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溶剂萃取体系制备无机纳米材料及其应用研究 摘要 由于其特殊的光学、电学、光化学、电化学、力学及催化性能，纳米材料的 制备及应用已经受到人们的广泛关注。探索简便、能耗低儿环境友好的材料设计 与合成的新途径、新方法，始终是纳米材料研究领域中的一个重要课题，实现纳 米材料尺寸、分布和形貌控制，对纳米材料的表面改性和拓展纳米材料的应用领 域仍然是化学、物理和材料学家关心的重要内容。 溶剂萃取作为一。种重要的、节能的分离技术，己广泛应用于湿法冶金、原子 能工业、稀土元素分离等生产过程巾。本论文除了利用常规的沉淀法、水热法和 溶剂热法外，特别关注了从溶剂萃取体系或含有萃取剂的体系中制备合成不同性 能、不同形貌的无机纳米材料和有机纳米流体。该研究不仅有助于丰富和发展溶 剂萃取化学的理论、拓宽溶剂萃取化学在材料制备领域中应用，同时也为纳米材 料的制备、组装、裁剪提供了一种新的思路，可实现材料的“分离制备应用”一 体化，在研究成果的产业化方面也具有极其重要的意义。 本论文的主要工作是在课题组前期研究c y a n e x 系列硫代磷( 膦) 酸和t o p o 中性磷氧萃取剂界面性能和相行为的基础上，利用溶剂萃取技术和其它液相法制 备无机纳米材料相结合，成功制备了多种不同形貌、不同表面特性的无机纳米材 料、有机纳米流体和聚合物复合材料，探索了它们在摩擦学、传热学和电化学领 域的应用，并讨论了材料的生长机理和应用机理。论文主要内容如下： ( 1 ) 用c y a n e x3 0 1 功口氢汽油n a 2 m 0 0 4 h c i 萃取体系制备的负载有机相进行 溶剂热反应( 1 5 0 ) ，制备了表面修饰粒径约1 3 9 m 的m o s 2 微球，研究了各种 反应条件对产物大小、形貌的影响，讨论了微球形结构的形成机理。将表面修饰 的m o s 2 微球分别分散到液体石蜡、5 0 0s n 和g l 4 齿轮基础油中，分别用四球机 和s r v 微动摩擦磨损试验机对其进行了初步的摩擦学性能研究，并与商业级胶体 m o s 2 进行了比较。结果表明，萃取剂c y a n e x3 0 1 不但可以起到萃取作用、还原 功能和提供硫源，而且本身对产物有很好的修饰作用。得到的m o s 2 微球很容易分 散到液体干i 蜡等有机溶剂中，并且具有良好的分散稳定性能。由于制备的m o s 2 微球具有特殊的晶体结构、微观结构和表面吸附的有机基团，是一种很好的极压 添加剂和润滑油添加剂。它们在摩擦过程中形成了由萃取剂长链烷基和活性元素 s 、p 组成的化学吸附膜、摩擦化学产物组成的化学反应膜及化学沉积膜，从而有 效地提高了润滑油的抗摩减磨性能。 ( 2 ) 由于m o s 2 特殊的晶体结构和较好的应用前景，本文探索了一种简单、 低温、绿色的m o s 2 合成路线。以商业级n a 2 m 0 0 4 为钼源，c s 2 和乙二胺反应生 成的h 2 s 作为还原剂和硫源，通过原位水热合成法在1 5 0 制备了由片状m o s 2 材料插成的粒径约4 0 0n m 的仡形m o s 2 微球。实验比较了各种反应条件对生成 m o s 2 样品结构和形貌的影响，如反应温度，反应时问，m o 和s 元素的物量比， 乙二胺用量，不同类型表而活性剂( p v p 、c t a b 、s d b s ) ，外加硫源，外加还原 剂和不同极性溶剂等，初步探讨了花形m o s 2 的形成机理。结果表明：1 5 0 下， 当m o 和s 元素的物质的量比为l ：3 时，即可制备出花形m o s 2 微球材料。整个 反应过程可以分为还原和生长两个阶段，乙一胺的加入能人幅度提高h 2 s 气体的 产量，提供反应所需的硫源和还原剂，同时生成的前驱体一h n c h 2 c h 2 n h c s 和m o 有一定的配位作用，能够引导初始粒子的成形和生长。 ( 3 ) 用c y a n e x3 0 2 - 方u 氢汽油z n ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 萃取体系采用沉淀法在加氢 汽油溶剂中直接制备了白色、高负载量、含c y a n e x3 0 2 表面修饰的z n s 粒子的有 机纳米流体，实验详细分析了粒子的结构形貌特征、分散状态、表i 面特性以及在 有机溶剂中的稳定性能和负载量，其中串温下汽油中的最大负载量可以达到2 4 4 g l 。由于c y a n e x3 0 2 在整个反应中既作金属z n 2 + 的萃取剂，同时又作z n s 纳米 粒子的表面修饰剂，所以得到的表面修饰的z n s 粒子很容易分散到液体石蜡和5 0 0 s n 基础油等有机溶剂中并能稳定存在。实验还比较了不同基础油润滑体系中添加 z n s 粒子前后极压性能和抗磨减摩性能的变化，初步探讨了其抗磨减摩机理，认 为它们在液体石蜡和5 0 0s n 中的摩擦机理都_ 口j i 门凶于边界润滑条件下的化学吸 附膜、化学反应膜和化学沉积膜。在摩擦初期或载荷较小的情况下，主要是液体 石蜡和5 0 0s n 基础油和修饰剂的减摩效果；随着时间的延长或者载荷的增大，z n s 粒子在摩擦副间起到了类似滚珠的作用，从而提高了基础油的抗磨减摩性能。 ( 4 ) 为了更加简单方便地制备较大量的非烷烃纳米流体并探索其导热性能， 本文在p v p a ，乙二醇体系中室温下采用直接还原得到了含p v p 表面修饰、高 负载量的纳米银乙二醇流体。实验详细比较了各种反应条件对a g 纳米粒子结构、 大小、形貌以及乙二醇纳米流体的稳定性、负载量的影响。结果显示由于p v p 对 银粒子有良好的表面修饰作用和纳米粒子自身的布朗运动，使得银粒子能稳定地 分散于乙二醇流体中。其中当p v p 含量为1 2 ，5g l 一时，a g 粒子最人负载量可以 达到2 0 9 6g l 。同时还用仿制的纳米流体导热系数测试装置测定了上述不同负 载量流体的导热系数，结果表明纳米流体比纯乙二醇的导热系数明显提高，当银 粒了的体积分数为o 0 6 时，纳米流体的导热系数提高了3 6 。通过与流体导热 系数的理论模型比较，传统的m a x w e l l 和k u m a r 模型不能够用于解释本文纳米流 体导热系数的增大机理，还需要对纳米流体传热的机理进行更深入的研究。 ( 5 ) 在t o p o 一汽油盐酸z r 0 v ) 萃取体系中采用中相沉淀法制备了介孔z r 0 2 纳米材料和s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸，并以此为前驱体分别制备了聚苯胺、不同表 而活性剂( p v p 、c t a b 、s d b s ) 修饰的z r 0 2 聚苯胺、s 0 4 2 z r 0 2 聚苯胺复合材 料。实验研究了不同反应条件对复合材料结构、形貌、表而特性、导电率和电化 学活性的影响。结果表明在p v p 和苯胺盐酸盐共同作用下聚合生成了一种表面不 光滑的球形“核壳”结构的z r 0 2 聚苯胺复合材料，该种材料具有良好的分散稳定 性、较高的比表面积、较高的电导率和较为活泼的电化学性能。由于介孔z r 0 2 材料特殊的形貌结构，在一定的酸性条件下苯胺单体会有规律地吸附到这些粒子 的表而，并沿一定的方向生长聚合，这样得到的聚苯胺复合材料具有较高的导电 率和电化学活性。将得到的z r 0 2 聚苯胺复合材料应用到d n a 电化学传感器中， 用3 6 法计算p a t 基因的检测限可达4 2 5 x 1 0 。1 4m o l l 一，为这种材料在电化学领 域的应用提供了很好的条件。 ( 6 ) 本文还在不同萃取体系中用多种方法制备了多种金属硫化物、硒化物 和氧化物，并对纳米材料的形成进行了机理分析。用c y a n e x3 0l - z n 2 + 萃取体 系采用溶剂热法制备了z n s 无机纳米材料。用c y a n e x3 0 2 一金属离子萃取体系 采用静界面反应法制备了c d s 、c u s 、m o s 2 和m o s e 2 纳米材料。首先利用萃取技 术将一种金属离子反应物萃入到有机相中，另一种无机离予沉淀剂分散于水相， 在室温静态条件下，通过界面反应制备了目标产物，化学反应发生在互不相容的 水相和有机相的相界面上，有利于纳米材料的自由生长。用c y a n e x3 0 1 f e ” 萃取体系采用萃取沉淀法制备了f e ( o h ) 3 前驱体，再将前驱体进行煅烧、回流、 溶剂热等热处理得到了不同形貌的f e 2 0 3 纳米粒子。制备的f e 2 0 3 纳米粒子可分 散到有机溶剂中，形成稳定的铁磁流体。将c y a n e x3 0 1 直接作为表面活性剂 采用微乳液法在醇水混合溶剂中7 0 * ( 2 制备了表面修饰、粒径约7 0n m 的片状 m o s e 2 纳米材料，c y a n e x3 0 l 的用量对于m o s e 2 的形成及形貌至关重要。 我们认为，与典型表面活性剂相比，萃取剂不仅具有良好的表面活性，而且 其优势在于它与金属的化学结合力较强，负载量较大，对扩大实验与拓展纳米材 料的应用更加有利。 关键词：萃取剂c y a n e x3 0 1 和c y a n e x3 0 2 ； 纳米流体；纳米材料； 摩擦学 性能；传热学性能；电化学性能； ! 1 1 s t u d y o nt h ep r e p a r a t l 0 no fn n o r g a n l c n a n o m a t e r i a l sf r o mt h es o l v e n te x t r a c t l 0 n s y s t e m sa n dt h e i rr e l a t e da p p l i a t i o n s a bs t r a c t d u et ot h ee x c e l l e n t o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，p h o t o c h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l ， m e c h a n i c a la n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s ，m u c hm o r ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt ot h e i rp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n s i ti ss t i l lag r e a tc h a l l e n g et od e v e l o pan e w , f a c i l e ，a n dc o n v e n i e n t ，l o w e n e r g ya n de n v i r o n m e n t f r i e n d l ym e t h o df o rp r e p a r i n ga n d d e s i g n i n gn a n o m a t e r i a l s a l t h o u g ht h e r ew e r em a n yr e p o r t s ，m a n yc h e m i s t s ，p h y s i c i s t s a n dm a t e r i a l ss c i e n t i s t sa r ed e v o t i n gt h e m s e l v e st ot h ec o n t r o l l a b l es i z e ，m o r p h o l o g y a n dd i s t r i b u t i o n ，s u r f a c e - m o d i f i c a t i o na n de x p a n s i o no f t h e i ra p p l i e dr e s e a r c h a sa ni m p o r t a n ts e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h es o l v e n te x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o nw e r e e x t e n s i v e l ya p p l i e di nt h ef i e l do fh y d r o m e t a l l u r g y , a t o m i ce n e r g yi n d u s t r ya n dr a r e e a r t he l e m e n tp u r i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h em a i na t t e n t i o nh a sb e e np a i dt oe x p l o r et h e p r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n do r g a n i cn a n o f l u i d s f r o mas o l v e n t e x t r a c t i o ns y s t e mo ras y s t e mc o n t a i n i n ga ni n d u s t r i a le x t r a c t a n t ，t h e nt h ea p p l i c a t i o n o ft h ep r e p a r e dm a t e r i a l so rf l u i d si nt h ef i e l do ft r i b o l o g y , h e a tt r a n s m i ta n d e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s i n t hi s s t u d y , t h et h e o r y a n de x p e r i e n c eo fs o l v e n t e x t r a c t i o nw e r eb o t hd e v e l o p e da n de n r i c h e di nt h ef i e l do fp r e p a r a t i o nm a t e r i a l s ，a n e wi d e af o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l sw a sa l s op r o v i d e d m o r e o v e r , i th a sv e r y i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei ni n d u s t r yt oc a r r y i n go u tt h e “s e p a r a t i o n ，p r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o n ”a tt h es a m et i m e t h em a i np u r p o s eo ft h i s p a p e ri s ，b a s e do n t h ei n t e r r a c i a l p r o p e r t i e so f i v e x t r a c t a n t sa n di n t e r f a c i a lp h e n o m e n o na p p e a r e di nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m s ，s e v e r a l k i n d so fi n o r g a ni cn a n o m a t e r i a l sa n do r g a n i cn a n o f l u i d sa r ef i r s t l ys y n t h e s i z e df r o ma s o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e mo ras y s t e mc o n t a i n i n ga ni n d u s t r i a le x t r a c t a n t ，t h e nt h e i r r e l a t e d a p p l i c a t i o n a n dp r o p e r t i e sr e s e a r c h e s ，s u c ha st h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s ， t h e r m a lc o n d u c t i o np r o p e r t i e sa n dp r e l i m i n a r ye l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , f i n a l l y , t h et r i b o l o g i c a l ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a l m e c h a n i s ma r ea l s od i s c u s s e db r i e f l y t h em a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) m o n o - d i s p e r s e dm o l y b d e n u md i s u l f i d em i c r o - s p h e r e sw i t ht h ed i a m e t e ro f l - 3p mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i ae x t r a c t i o n - s o l v o t h e r m a lm e t h o da t l5 0 。ci nt h es y s t e mo fc y a n e x3 0 1 ( d i - ( 2 ，4 ，4 t r i m e t h y l p e n t y i ) d i t h i o p h o s p h i n i ca c i d ) 一g a s o l i n e n a 2 m 0 0 4 - h c i t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e dw h i l ea m e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h em i c r o s p h e r i c a ls t r u c t u r e m o r e o v e r ，t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ( e x t r e m e p r e s s u r e ( e p ) p r o p e r t i e s ，a n t i w e a r ( a w ) a n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s ) o fl i q u i dp a r a f f i n ( l p ) ，5 0 0s na n dg e a ro i l g l 一4c o n t a i n i n gt h ea b o v es u r f a c e - m o d i f i e dm o s 2m i c r o s p h e r e s ( m s m o s 2 ) w e r e a l s oe v a l u a t e do naf o u r - b a l lt e s t e ra n da no p t i m o ls r vo s c i l l a t i n gf r i c t i o na n dw e a r t e s t e ra n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o m m e r c i a lc o l l o i d a lm o s 2 ( c c - m o s 2 ) r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee x t r a c t a n tc y a n e x3 01a c t e da sp h a s et r a n s f e r r i n ga g e n t ，r e d u c t a n t ， s u l f u rs o u r c ea n dm o r p h o l o g y - c o n t r o l l i n ga g e n ti nt h ew h o l ep r o c e d u r e ，a n dm s - m o s 2 w a sam u c hb e t t e re pa d d i t i v ea n da wa n df r i c t i o n r e d u c i n ga d d i t i v ei nt h ea b o v eb a s e o i l st h a nc c m o s 2b e c a u s eo ft h ew e l lm o d i l y i n ge f f e c t t h el u b r i c a t i o nm e c h a n i s m c o u l db ea a r i b u t e dt ot h ec h e m i c a la d s o r p t i o nf i l m ，r e a c t i o nf i l m ，d e p o s i t i o nf i l ma n d t h ee x i s t e n c eo f t h e r o l l i n gf r i c t i o nu n d e r t h eb o u n d a r yl u b r i c a t i n gc o n d i t i o n s ( 2 ) d u et ot h es p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dg o o da p p l i c a t i o np o t e n t i a lo fm o s 2 m a t e r i a l s ，af a c i l e ，l o w e n e r g ya n dg r e e nr o u t et ot h ep r e p a r a t i o no fm o l y b d e n u m d i s u l f i d ei s e x p l o r e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n f l o w e r - l i k e m o l y b d e n u m d i s u l f i d e m i c r o - s p h e r e sw i t ht h ed i a m e t e ro f4 0 0n mw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yas i m p l e i n s u i th y d r o t h e r m a lm e t h o df r o mt h ec h e m i c a lr e a c t i o na m o n gt h es u l f u rs o u r c eo f c o m m e r c i a l r e a g e n t sc 5 2 ，n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 a n dt h e m o l y b d e n u m s o u r c eo f n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0a t15 0 f o r2 4h t h eo b t a i n e dm o s 2p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x p s ，x r d ，e d x ，s e ma n dt e mt e c h n i q u e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ef l o w e r - l i k es p h e r e s w e r eb u i l tu po fm o s 2t h i nf l a k e sh a v i n gat h i c k n e s so fs e v e r a ln a n o m e t e r s t h e i n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ea m o u n to fe t h y l e n e d i a m i n e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fst om o ，s u r f a c t a n t ( p v rc t a ba n ds d b s ) ， v e t c ，o nt h em o s 2f o r m a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e dt oe x p l a i nt h ee v o l u t i o no ff l o w e r - l i k e s p h e r e s t h ew h o l e r e a c t i o nc o u l db ed i v i d e di n t ot w op a r t s ，o n ei sr e d u c t i v es t a g ea n d t h eo t h e ri sg r o w t hs t a g e w i t ht h eh e l po ft h ef o r m e d ( 一h n - c h 2 一c h 2 - n h c s 。) n c o m p o u n d ，t h en e wf o r m e dm o s 2p a r t i c l e sw e r ei n d u c e dt og r o wi n a l ld i r e c t i o n st o f o r n ln a n o s h e e t su n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h i sf a c i l es y n t h e s i sm e t h o dm a y p r o v i d ea ni d e at op r o d u c eo t h e rt r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e s ( 3 ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s t a b l eo r g a n i cn a n o f l u i d sc o n t a i n i n gz n sn a n o - p a r t i c l e s m o d i f i e db yc y a n e x3 0 2 ( d i - ( 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l ) m o n o t h i o p h o s p h i n i ca c i d ) a r e p r e p a r e dd i r e c t l yi ng a s o l i n ev i as o l v e n te x t r a c t i o n p r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h es y s t e m o fc y a n e x3 0 2 一g a s o l i n e z n ( c h 3 c o o ) 2 一h 2 0 t h eo b t a i n e do r g a n i cf l u i d sw e r es o s t a b l et h a tz n sn a n o p a r t i c l e sd i dn o tp r e c i p i t a t ea f t e rk e e p i n ga tr o o mc o n d i t i o nf o r m o r et h a ns i xm o n t h sw h e nt h el o a d i n gc o n c e n t r a t i o no f z n sw a sa sh i g ha s2 4 4g l t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , d i s p e r s i o n p r o p e r t i e sa n dt h el o a d i n gc o n c e n t r a t i o no fn a n o p a r t i c l e si no r g a n i cs o l v e n tw e r e d i s c u s s e db r i e f l yw h i l eas t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a t b e c a u s eo fw e l lm o d i f y i n ge f f e c t t h eo b t a i n e dz n sn a n o p a r t i c l e sc o u l db ew e l i d i s p e r s e di n t oo r g a n i cs o l v e n t sa g a i na n dt h en e w - 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a c t i o no fp v pa n da n i l i n e h y d r o c h l o r i d e ，w h i c hh a sc o a r s es u r f a c e ，g o o dd i s p e r s i o n ，h i g h e re x t e r i o ra r e aa n d