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添加剂作用下电容器用铝箔交流腐蚀研究 摘要 本文采用不同纯度的铝箔，对其进行化学腐蚀和交流电腐蚀，结果发现铝箔 的交流电腐蚀要优于化学腐蚀。铝箔腐蚀过程中的影响因素有腐蚀液浓度、腐蚀 液温度、电流密度、腐蚀时间等，文中对这些条件进行了综合考虑，并且优化了 腐蚀工艺条件。 本文研究了腐蚀液中添加剂的作用，通过改变腐蚀液中添加剂浓度。铝箔腐 蚀后测试其表面形貌和c v 曲线，发现腐蚀滚中添加适量p e g 、( n a p 0 3 ) 6 、t u 、 s s a 、c 6 i 玉0 6 后，相对于以前人们的研究而言，铝箔腐蚀后比容得到了提高， 并且蚀孔分布趋向于均匀。添加剂的主要作用是吸附在铝箔表面，避免蚀孔的合 并，并且铝箔无过腐蚀现象，从而提高了铝箔比容。期望这些研究对阴极箔的工 业生产具有指导意义。 哭键词：铝箔交流腐蚀添加剂 s t u d yo na ce t c h i n go fa l u m i n i u mf o i lu s e df o rc a p a c i t o r w i t he f f e c to fa d d i t i v e s a b s t r a d c h e m i ce t c h i n gm e t h o di su s u a l l vu s e dt op r o d u c ec a t h o d ea l u m i n i u mf o i l ，a n d t h ep u r i t yo fa l u m i n i u mf o i li sl e s st h a n9 97 a l u m i n i u mf o i lo fd i f f e r e n tp u r i t yw a s e t c h e db yc h e m i ca n da l t e r n a t i n gc u r r e n tm e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n a n dw ef i n dt h a t a l t e r n a t i n gc u r r e n tm e t h o de x c e l si nt h i sd i s s e r t a t i o nw eo p t i m i z e dt h ef a c t o r st h a t i n f l u e n c ea l u m i n i u mf o i le t c h i n g ：h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n h y d r o c h l o r i ca c i d t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t ya n de t c h i n gt i m e t h ee f r e c to fa d d i t i v ei nh y d r o c h l o r i ca c i dw a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n a sa r e s u l tm o d e r a t ec o n c e n t r a t i o no fa d d i t v ea d d e di ne t c h i n gs o l u t i o n 、f o re x a m p l e p e g 、( n a p 0 3 ) 6 、t u 、s s a 、c 6 j 1 6 0 6 ，c a ni m p r o v et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f a l u m i n i u mf o i lb yt e s t i n gi t ss u r f a c ef o r ma n dc vc u r v ec o m p a r e dw i t ht h ef o r m e r s t u d y t h ea d d i t i v ec a na d s o r bo na l u m i n i u ms u r f a c e ，t h e ne t c h e dh o l ed i s t r i b u t e d e q u a b l ya n dc o u l dn o tu n i t et o g e t h e r , a n dt h ea l u m i n i u mf o i lw a sn o to v e r l ye t c h e d w e h o p et h e s es t u d vc a nb e n e f i tt ot h ei n d u s t r yp r o d u c t i o n k e yw o r d ：a l u m i n i u mf o i l ，a ce t c h i n g ，a d d i t i v e 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 主庶： 委员： 答辩委员会签名 身逗鹰名迤匀 媲城 导师：玄罾衣 合肥工业大学教授 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导帅指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得金g b 王些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者7 仫鑫、 签字日期伽妒年，明帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鱼目b 王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 目b 些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做储签名：叫缘苕 签字日期：撕，罅，明 1 日 学位论文作者毕业后七向 工作单位； 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话 邮编 致谢 本论文是在导师李学良教授悉心的指导下完成的。从课程学习、论文选题到论文 成稿，都倾注了李学良老师的大量心血。李老师渊博的知识、严谨求实的科学作风、忘 我的工作精神、诲人不倦的良师风范，都深深地感染和教育了我，使我一生受益。在此谨 向李老师致以最诚挚的敬意，并表示衷心的感谢， 同样把我诚挚的感谢献给何建波教授、鲁道荣教授等指导过我的老师，感谢他 们的和蔼可亲，让我深深的体会到师生的情谊。在这里，我还要感谢同窗的赵东林、 陈长伦、陈少华、陈金庆给予我的很多帮助和启发，让我感受到友情的珍贵。同时 我还要感谢我的家人，他们对我的关心和鼓励是对我最大的支持。 最后，在此感谢审阅、评议本论文及参加论文答辩的专家和老师们。 叶英杰 2 0 0 4 年8 月 1 1 引言 第一章绪论 电容器通常起滤波、旁路、耦合、去耦、转相等作用，是电子线路必不可 少的组成部分。电容器产量约占电子元件的4 0 ，三大类电容器( 有机薄膜电 容器、电解电容器、陶瓷电容器) 占电容器产量9 7 以上的。电解电容器是十 年来我国发展速度最快的元件之一。其中铝电解电容器用量大、使用面广。我 国的铝电解电容器发展也很快，1 9 9 7 年产量约为1 5 0 亿只，目前国内电解电容 器生产总量已近2 5 0 亿只，占全球电解电容器产量的三分之一，从我国电子行业 的发展状况看，近几年铝电解电容器的产量还会有较大的提高“。 在发展过程中，铝电解电容器也有来自集成电路、整机电路的改进和在高 压、高频、长寿命、小容量应用领域中其它电容器( 如多层独石陶瓷电容器、 金属化薄膜电容器、钽电解电容器等) 的相互渗透。铝电解电容器自身也在不 断改进、完善和创新。尤其是随着科学技术的发展，社会需求的提高，环境的 改善，新型整机的诞生，使小型化、片式化和中高压大容量铝电解电容器的应 用领域不断拓宽，需求量越来越大”1 1 。因此，铝电解电容器不仅不会萎缩，而 且还具有更强的生命力和更广阔的发展空间，会有更快的增长速度。 1 2 铝电解电容器简介 1 2 1 铝电解电容器的结构 铝电解电容器是一种有正、负极的电容器，正极和负极都是由铝箔制造的。 圈、l匡 ， 、l 真正的髓搜) 州” c a r f c c 等效电路 图1 ，1铝电解电容器的结构示意图 铝电解电容器的芯子是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸等4 层重 迭卷绕而成；芯子含浸电解液后，用铝壳和胶盖密闭起来构成个电解电容器。 铝箔表面致密无孑l 的h l 。0 ，是电介质，起着耐电压和保证电容量的作用，它 是经阳极氧化而生成的，而不是一种独立于阳极的绝缘材料伯。1 “。如图卜1 所 示，上部分为铝电解电容器的阴阳极截面结构的示意图，下部是其等效电路。 1 2 2 铝电解电容器的优点 同其它类型的电容器相比，铝电解电容器在结构上表现出明显的优点”2 1 “。 ( 1 ) 单位体积电容量大 作为电介质的铝箔表面氧化膜厚度在0 0 1 4um o 9um 内，而非电解电容 器使用的电介质厚度约为铝氧化膜的几十到几百倍左右，因而，电解电容器的 单位体积电容量比其它电容器大几倍到几十倍。 ( 2 ) 额定容量大 由于电解电容器采用卷绕结构，很容易扩大体积，因此，可以报容易地做 到儿万微法甚至几十万微法的额定电容量。 ( 3 ) 具有自愈作用 由于电容器内部有电解液，因此，在工作中，电容器阳极铝箔上的电介质 一旦发生局部性破坏，电解液中的0 2 一或0 h 一或酸根离子在电场力的作用下迅速 到达破坏位置，将破坏位置堵塞住，并将破坏的氧化膜修复，使电容器恢复正 常状态。 ( 4 ) 工作电场强度高 由于阳极氧化膜在形成过程中每伏特生长大约1 4 n m ，即阳极氧化膜生长 时的电场强度约为7 1 0 7 v c m ，其工作状态下的电场强度约为5 1 0 7 v c m ，这 个值远远大于陶瓷电容器和薄膜电容器的工作电场强度。 ( 5 ) 价格优势 由于制造铝电解电容器所使用的主要原材料都是普通工业材料，所用设备 属于一般工业设备，自动化程度也较高，因此制造成本相对较低，尤其是单位 容最的制造成本比其它类型的电容器有优势。 ( 6 ) 介质层厚度可控制 f 1 i1 ：铝r u 解l u 窬器旧介质氧化股是采用阳极氧化的方式得到的，且其厚度 i l 比。川圳极氧化所施j j u 的l i = l 压，所以，从原理上来说，铝质电解电容器的介质 层厚度可以人为地精确控制。 1 2 3 铝电解电容器存在的缺点 ( l ) 有极性和有漏液的可能性 由于电解电容器存在极性，在使用时必须注意正负极的正确接法，否则不 2 仅电容器发挥不了作用，而j ；j 漏电流很大，短时间内电容器内部就会发热，破坏 氧化膜，随即损坏。 铝电解电容器用铝壳和橡胶塞密封，当工作电解液受热汽化后，容易从引 线的根部渗出。电容器长期工作后，导致电解液干涸，使电容器失效。这是铝 电解电容器的主要失效模式之一。 ( 2 ) 损耗角正切值较大，温度、频率特性相对较差 铝电解电容器中工作电解液是离子导体，而离子的运动速度比电子的运动 速度慢得多，导致工作电解液的电导率比电子导体的电导率低。再浸电解纸后 其电导率进一步下降，因此，工作电解液所引起的等效串联电阻比其它电容器 的金属电极所引起的等效串联电阻大，从而导致铝电解电容器的损耗角正切值 较大，且频率特性相对较差。另外，由于液体材料的电导率受温度的影响较大， 所以，铝电解电容器的温度特性也相对较差。 ( 3 ) 易老化 工作电解液尽管采用的是弱酸弱碱盐作为电解质，水和有机溶剂作溶剂， 但仍然具有一定的腐蚀性，对电容器的阳极氧化膜和橡胶塞有一定的腐蚀作用。 另外，电解质与溶剂之叫随着时间的推移也会发生一定的化学反应。这些现象 都将导致电容器的电性能劣化。 ( 4 ) 传统铝电解电容器由于采用电解液作为阴极，在片式化方面存在较大的障 碍，故其片式化进程落后于陶瓷电容器及金属化薄膜电容器。 总之，尽管铝电解电容器具有一定的缺点，限制了它在某些场合的应用， 但是由于它的高容量和价格优势等显著的优点，使它在同陶瓷电容器、薄膜电 容器、钽电解电容器的竞争中牢牢地占据着3 0 以上的份额。且随着汽车电子、 变频技术等电力电子技术的发展，其所占比率将有大幅度上升的趋势“。 1 2 4 铝电解电容器的生命力 随着科学技术的发展，尤其是集成电路( i c ) 和超大规模集成电路( v l s i ) 的发展，整个电容器行业能否持续发展，甚至还有没有生存空间受到人们的怀 疑，然而，从1 9 8 7 年以来，全球电容器的生产量每年以2 0 以上的速度增长， 使这种怀疑不攻自破。实践证明铝电解电容器具有极强的生命力。 ( 1 ) i c 的发展无法取代铝电解电容器 一方t f t l ，由于i c 的出现使部分小容量的电容器被集成到电路内部：另一方 面，l c 的发展仗电路系统的工作频率大大提高，导致锚电解电容器在部分电路 中波别的电容器所取代。但是t c 电路中的电源部分却始终离不开电解电容器。 另外，铝电解电容器自身性能的提高也向其它电容器的应用领域扩展。 ( 2 ) 整机电路的变化只改变了铝电解电容器的型号 开关电源的体积不断缩小，能量转换效率不断提高，使得开关电源的工作 频率不断提高( 从2 0 k h z 到5 0 0 k h z ，甚至达到1 m h z 以上) ，导致其输出部分的 高频噪声加大，为了有效滤波，必须使用超低高频阻抗或低等效串联电阻( e s r ) 的电容器。 ( 3 ) 其它电容器与铝电解电容器的相互补充 多层独石陶瓷电容器使用的陶瓷介质的不断开发，介电常数不断提高，再 加上其高频性能好以及片式化等有利条件，使其在低压小容量的应用场合具有 一定优势。 金属化薄膜的制备技术不断提高， 电容器具有可靠性高、e s r 小等优点， 有一定特长。 使薄膜的耐压性大大提高，另外，薄膜 使薄膜电容器在中高压小容量的使用中 钽电解电容器不仅具有优良的温度希l 频率特性，而且又具有片式化的优势， 在低压中小容量的应用领域有一定的增长。 双电层电容器的材料及制备技术不断进步，大大降低了其e s r ，使其在低 压大容量的应用领域具有竞争性。 由此可见，中高压大容量铝电解电容器并没有受到其它电容器的冲击，具 囱其独特的优势。另外，在低压小容量方面虽然存在一定的竞争，其出路在于 加快相关技术的研究开发，加强和继续扩大铝电解电容器现有优势，克服其自 身的缺点。特别是近几年来，铝电解电容器已在多方颟取得了长足的突破性进 展，实现了质的飞跃。不仅其市场份额没有缩小，相反，其应用领域不断扩宽， 呈现出高速增长，迎来了许多前所未有的发展机遇。 1 3 铝箔的腐蚀扩面 腐蚀就是通过腐蚀剂的作用，使铝箔平表面变成凹凸起伏、粗糙不平的表 面，从而达到扩大有效面积，缩小电容器体积的目的。 i 3 i 化学侵蚀 铝能溶解于强酸或强碱中，铝浸入强酸或强碱中时，其表面某些部分被溶 解形成凹坑，有些部分并不溶解而保留下来，从而增大了铝箔的实际表面积。 化学腐蚀法机理是化学腐蚀和原电池腐蚀。 化学腐蚀就是通过铝直接与腐蚀剂发生化学反应而引起的腐蚀，常用的腐 蚀剂是盐酸。化学反应过程如下： a 1 2 0 3 + 6 h c i = 2 a t c l 3 + 3 h 2 0 2 a i + 6 h c l = 2 a i c l 3 + 3 h 2 如果腐蚀是均匀的，则就达不到扩大有效而积的目的。实际上由于铝箔表 曲火然氧化膜厚薄不样，各处反应进度也不一样，从而使铝箔表面凹凸不平。 但是这 p 腐蚀的速度缓慢，腐蚀系数较小。所以单靠这种化学反应进行鸸蚀是 4 刁i 够的，它还有一种微电池腐蚀“”1 。化学腐蚀法常用的扩面腐蚀剂为盐酸或 氯化钠，现还在某些阴极箔的生产或组合侵蚀工艺中使用。 1 3 2 电化学侵蚀 1 直流电侵蚀 直流电侵蚀时，铝的溶解速度和外加电流密度成正比，因此，可以通过调 节电流密度来控制铝箔的溶解速度，这是电化学侵蚀法的基础。直流电侵蚀期 f 司，铝箔都仅仅发生阳极溶解反应，侵蚀所得蚀孔为隧道孔，孔径较大( 约l um ) ，可通过化成后获得的介电膜而不会堵塞蚀孔，因此，直流腐蚀后的铝箔 主要用于工作电压较高的电解电容器的电极材料，适用于中高压电容器用铝箔。 直流腐蚀是最广泛应用的一种侵蚀方式，近年来更是在电流波形的变化方面 进行研究和改进，如不必采用全波整流，而是采取半波整流形式，故意使电流 大小起伏，甚至采用大功率脉冲、锯齿波、方波类波形的尝试，目的就是减少 全面溶解和增加初始蚀孔密度，均取得一定成效。直流电侵蚀对电源的纹波系 数和稳流特性要求严格，电源投资较大。由于铝箔是通过铜辊导电，常常发生 接触不良的反应，影响生产。另外，侵蚀中电流通过铝箔的截面，因此侵蚀电 流强度常常受该截面积的制约“”1 。 2 交流电侵蚀 交流电侵蚀能使铝箔表面产生高密度均匀分散的微细蚀坑，可大大提高腐 蚀箔比表面积。因此，交流电蚀法已广泛用于低压腐蚀箔的工业生产中。 铝在h c l 中交流电蚀时，正半周为点蚀萌生和生长期，点蚀成核在结构薄弱 点，腐蚀具有晶向性，小蚀坑为方形。电蚀初期，起始点蚀密度高达1 09 个e m 2 。 但能发展成较大蚀坑的密度一般为1 0 6 l o7 个c m 2 。随交流电的频率升高，表面 蚀坑密度增大，直径减小，蚀坑的分布更均匀。当电流为负半周时，铝处于阴极极 化状态，在蚀坑内会形成一种不同于阳极钝化膜的保护膜( a 1 ( o h ) ，a i o o h ) 。这 层膜的存在对正半周铝的电极过程产生重大影响，导致新的点蚀成核位置在蚀 坑内的重新分配，其结果使蚀坑在铝箔表面均匀分布”“。在侵蚀期间，铝箔表 面周期地进行阴极析氢和阳极溶解反应，铝只在交流电的正半周发生溶解，负 半阁不溶解，所以形成的蚀孔密度高，蚀孔直径小( 0 1 lum ) ，长度短，而且 因为箔c | 1 问区域米受到腐蚀，铝9 f i 的机械强度几乎刁i 受影响。整个腐蚀层为蜂 窝状结构，蚀孔只能容纳较薄的电介膜“”1 。因此，交流腐蚀后的铝箔一般用 作低压电解电容器或负极箔的电极材料。交流腐蚀最大的缺点是腐蚀后遗留在 蚀孔中的氯离子难以完全冲洗干净。 l - 4 负极箔 构成电容器阳极和阴极的材料分别被称为阳极用电子铝箔和阴极用电子铝 箔，按使用电压的不同，又可以把阳极用箔分为高压( 2 5 0 v ) 阳极箔、低压 ( 9 9 8 5 ) ，无铜，质量优，成本高；硬态用 的是纯度低的含铜的铝箔，成本低，比容易于提高。为了发展静电容量适中， 成本低的无铜或低铜的负极箔，可以用a l f e 、a l m g 等合金。其中高纯低铜 铝箔以高纯铝为基添加微量铜作为腐蚀核心，比容可与高纯软态电化学腐蚀 方法的铝箔相媲美，因其成本低廉，应该会赢得市场欢迎。 负极箔上存在天然氧化膜。对于卷绕形铝电解电容器，引出负极用的金属 箔，从电化学角度去考虑一般都用铝箔，以使阴极和阳极间不产生电化学电势 差。铝箔上极易生成一层天然氧化膜，其厚度可达( 5 1 0 ) x 1 0 4 米，这样引出 箔上就形成了以天然氧化膜为介质的负极电容量。负极箔电容量： 巴= e (1一1)，tos 对于阳极箔来说，其电容量： c a = 型 ( 1 2 ) 。 14 其中，e 。是真空电容率( 常数) ，e ，是介质材料的相对介电常数，s 是电极的 有效面积，v ，表示铝箔化成电压。 负极所形成的电容量都是与阳极氧化膜的电容量相串联，从图卜1 铝电解 i u 容器的等效i u 路可看出叶；联后r b 容的总电容： 上：上+ 上 ( 1 3 ) c c tc c r 1 即c = 鼍。 ( 1 4 ) l + c c 从式中可以看出由于比巴大的多，所以当c a 较小时，q 对c 的贡献不大； 但是如果c 。比较大时，e ，的重要性就体现出来了。所以在实际生产中就应采 取措施减小c 的影响，对于低压箔式铝电解电容器来说，其措施主要是采用高 腐蚀系数和纯度较高的铝箔作负极”“。 天然氧化膜的容量值受铝中杂质、金属铝热加工过程、周围大气温度等影响而 而不同。由于这一阴极容量始终是与阳极容量串联在一起的，所以整个电容器 的容量就小于阳极铝箔容量，特别是工作电压低的电容器，影响就更明显，因 为此时阳极氧化铝膜的厚度与阴极氧化铝膜的厚度处在同一数量级。为了增大 电容器的容量，就需提高阴极容量。 负极箔的制造技术有两种方法：一种是化学腐蚀：一种是电化学腐蚀。 国外对阴极箔的研究和生产开展的较早，生产水平也很高，但是报道的研究工作 较少，且目前负极箔的侵蚀主要采用化学侵蚀法，所使用的铝箔纯度也较低。并 且负极箔化成后即可得到低压阳极箔，所以对负极箔的深入研究很重要。 1 6 本文的主要研究内容 根据以上对铝电解电容器及铝箔侵蚀机制的介绍，本文研究内容确定为： 1 目前阴极箔的侵蚀方法主要采用化学侵蚀，并且所使用的铝箔纯度一般 低于9 9 7 ，为了提高其比容，本文对不同纯度的铝箔，对其进行化学侵蚀和 交流电侵蚀，比较结果，选择较好的侵蚀方法。铝箔腐蚀过程中的影响因素主 要有腐蚀液浓度、腐蚀液温度、电流密度、腐蚀时间等，文中对这些条件进行 了综合考虑，并且优化了腐蚀工艺条件。 2 通过改变侵蚀液中添加剂的浓度，确定某一最佳浓度，以进一步提高铝 箔比容，获得较好的扩面效果，同时探讨添加剂的作用机理。 7 2 1 铝箔腐蚀前处理 第二章铝箔的化学侵蚀 预处理是指在对铝光箔进行电蚀前所作的各种物理、化学处理，其目的尽量 减小光箔因纯度及轧制工艺的差异对电蚀过程造成的不利影响”。 2 1 1 实验方法及步骤 实验中的材料采用纯度分别为9 9 2 年1 1 9 9 9 9 的高纯铝箔，铝箔的一面覆 盖有聚四氟乙烯薄膜，厚度为5 0um ，铝箔中各主要杂质元素的质量分数( ) 如 下表所示： 表2 1实验中所使用铝箔纯度 l 杂质含量 s i c uf e 19 9 2 铝箔o 1 50 30 2 5 l9 9 9 9 铝箔 0 0 0 30 0 0 3 0 0 0 5 一般都采用质量分数为1 1 0 的n a o h 水溶液，在室温至6 06 c 范围内浸泡 铝箔1 0 s l o m i n ，本实验中对铝箔的碱洗采用2 o m o l l n a o h 水溶液，在3 0 3 5 度内洗lr a i n 左右，然后用蒸馏水反复冲洗，以除去铝箔表面油脂和不均匀氧化 层。 2 1 2 结果及讨论 铝箔未进行预处理，在金相显微镜下观察其表面形貌： 图2 19 9 2 铝箔( 4 0 0 圉229 9 ，9 9 铝箔( 4 0 0 ) 若铝箔不经过预处理直接腐蚀，轧痕区域的蚀孔密度大，并孔现象严重， 不能有效提高铝箔的比表面积。图2 3 和图2 4 则是经过2 o m o l l n a o h 溶液预 处理i m i n 后的铝箔表面形貌，图中显示铝箔的轧痕要比图2 1 和图2 。2 轻微， 并且铝箔表面还有一些稀疏分布的小孔，这些小孑l 是n a o h 溶液浸泡时留下的活 性区域。说明n a o h 溶液浸泡预处理，不仅清除了表面的油污和灰尘，也对表面起 到一定的活化作用，在腐蚀过程中，蚀孔将优先在这些活性区域生长。 实验中，我们将铝箔浸入2 o m o l l n a o h 溶液中，恒定溶液温度为3 0 ，碱 洗i m i n 后用蒸馏水清洗干净，下图为铝箔的表面形貌： 图2 39 9 2 铝箔( 4 0 0 )图2 49 9 9 9 铝箔( 4 0 0 ) 铝箔在制造过程中，高温均质和以提高( 1 0 0 ) 晶面占有率为目的的高温退火 过程，不可避免地在铝表面形成氧化膜，因辊轧使铝箔表面形成氧化膜的畸变层， 轧面粘铝和油脂等污染层，从而使铝箔表面不均匀。如果将这种铝箔直接进行电 化学腐蚀，则不能获得足够大的表面积扩大率。因此，除掉铝箔表面的这种不均 匀层是电蚀前不可缺少的步骤。铝箔表面形成的氧化膜具有两性，即在强酸或强 碱性溶液中都能被溶解，因此，可用碱性或酸性洗液除掉铝箔表面的不均匀层， 以形成清洁均一的表面。 铝箔在碱洗过程中将发生如下的化学反应： a 1 ：0 。+ 3 h ：o = 2 h l o f + 2 h + + 2 h ：0 ( 1 ) 随着氧化膜的溶解，必然伴随基体铝的溶解和水的还原： al + 2 h 。o = a l o z - + 4 h + 3 e( 2 ) 2 h 2 0 + 2 e = h 2 + 2 0 h ( 3 ) 铝在n a o h 水溶液中的溶解速度受混合过程的控制，但主要受阴极反应( 3 ) 式控制。经碱液清洗后的铝箔表面比较均匀平整，未经碱处理的铝箔表面残留有 轧制花纹，表面不光滑。 经n a o h 溶液处理后的铝箔表面微观形貌是由宽0 1 11 1m 的扇形凹坑和高 1 0 1 0 0um 的脊椎( r i d g e ) 镶嵌而成的结构，并且杂质( f e 、c u 等) 和空位缺陷聚 9 集在约1 0ui n 厚的近表面层中，这些脊锥和缺陷作为电蚀初期蚀坑萌生的有利 位置，从而加速了点蚀成核速度，提高了蚀坑密度。“3 “。 综上所述，对铝箔的碱洗不仅能除掉其表面的油污和不均匀氧化层，增大电 蚀时腐蚀液对表面的润湿性，而且还能改变铝箔的表面结构，有利于提高电蚀初 期蚀坑成核速度和密度。目前工业上一般都选用碱洗方法。 2 2 铝箔侵蚀扩面 2 2 1 实验方法及步骤 将铝箔放入2 o m o l l n a o h 预处理液( 温度3 0 ) 处理l m i n 后，用蒸馏水 清洗，再放入2 o m 0 1 l 盐酸蚀液中腐蚀2 m i n ，侵蚀温度为3 0 。c 。 铝箔侵蚀后，先用蒸馏水清洗，再用硝酸清洗，硝酸浓度为4 0 9 l ，温度 为2 2 c ，处理时间为8 0 s 。然后用蒸馏水冲洗干净，再将铝箔浸入1 o m o l l 磷酸中处理3 0 s 后测量比容。硝酸洗和磷酸处理的条件同文献 3 5 ，硝酸可以 除去紧附在铝箔上的c l 一，磷酸处理是为了在铝箔表面形成稳定膜层，以抑制 阴极箔容量的衰减。 2 2 2 铝箔比电容的测量 测量比容所用的仪器为l k 9 8 b i i 电化学分析系统( 天津兰力科公司) ，采用 三电极体系，作为研究电极，饱和甘汞电极( s c e ) 和石墨板( 比容为 2 0 0 0 0uf c m 2 ) 分别作为参比电极和辅助电极。电解质为4 0 9 l 硼砂，用硼酸 将p h 值调节致7 0 左右。 铝箔的比电容( 比容) 指单位表观面积上铝箔的静电容量。将侵蚀后的铝 箔( 纯度为9 9 2 ) 裁剪成2 0 2 5 m m 的箔片，用l m o l h n o 。洗6 0 s ，去离子水反 复冲洗，再放入磷酸溶液中稳定化处理3 0 s 后取出。 电极电解液界面双电层产生的电容，可以采用循环伏安扫描进行测量。伏 安图中的电流与电势的扫描速度和电容有关，电容的计算公式为： c ：f 坐：塑 d vd v ( 2 - 1 ) 式中c 为微分电容，i 为微分电容的充( 放) 电电流，d t d v 为电位扫描速度 的倒数。可以利用循环伏安曲线所围成的面积计算电化学反应电荷总量q 。 考虑到正向扫描时电流i 1 = i 一i ，反向扫描时电流i 2 = i p - i ，这里i r 为法拉第 电流，i 为正逆向电流差，可得到下述简便的公式： c ： 垒 ( 2 2 ) 2 d v id 1 0 循环伏安法测量电容简便快捷，本文中即用该方法测量铝箔的比电容。 用循环伏安法测得的电容为铝箔和石墨扳的电容的串联电容，串联电容的 计算公式 c ：量生 c 1 + c 2 ( 2 3 ) 式中c 为总电容，c ，、c 。串联的两个电容。实验中石墨板的电容很大( 比容 为2 0 0 0 0uf c m 2 ) ，根据( 2 - 3 ) 式可知，用循环伏安法测得的电容即为铝箔的 电容。 在实验中也可以川相同的铝箔代替石墨板，此时c 。= c 。，故由( 2 - 3 ) 式得： r c = = i( 2 - 4 ) 或c ：旦 9 2 2 3 结果及讨论 循环伏安法测量铝箔比容时，扫描电势范围为o 0 - 0 i v ，扫描速度( v ) 分 别为1 0 、2 0 、3 0 m v s ，得到下列曲线： 图2 5 侵蚀箔的c v 曲线( v = l o m v s ) ： 0 04 00 2 对盟 3 00 4 ：撼 01 0 图2 6 侵蚀箔的c v 曲线( v = 2 0 m v s ) 图2 7 侵蚀箔的c v 曲线( v = 3 0 m v s ) 图2 5 、2 6 和2 7 是不同扫描速度下的伏安特性曲线。从以上伏安特性曲 线可以明显看出，铝箔电极具有良好的对称性，同时，在扫描速度不太大时， 铝箔比容的大小与扫描速度是无关的。从图还可以看出，在扫描电势范围内， 没有法拉第氧化一还原峰，电极的容量几乎完全由双电层电容提供。 对于理想电极而言，双电层能在电极电解液界面迅速形成，改变电压扫描 方向瞬间电流即能迅速达到稳态，因此其循环伏安曲线表现为矩形。 对一般的多孔电极，改变电压扫描方向后，由于分散电容和孔隙内电解液 电阻的存在，需要一定的时间才能达到稳态，导致其循环伏安曲线偏离矩形。 扫描速率增加，偏离随之增大。同样的扫描速率下，偏离越大，说明电解质离 子越难扩散迁移至孔隙内表面，多孔电极中电解质离子难以扩散运动的微孔所 占的比例越大，电化学电容性能也就越差。对于孔径分布较大的多孔电极，由 于分散电容效应和孔隙内电解液电阻的降低，其循环伏安曲线形状受扫描速率 变化的影响自然减小，从而相对具有较好的双电层电容性能。 实验中所使用的石墨板比容即用该方法测出。根据式( 2 - 2 ) 可计算出图 2 5 、2 6 和2 7 所示的铝箔的比容为5 4 5uf c m 2 ，采用同样的方法测得9 9 9 9 铝箔为3 5 0uf c m 2 。铝箔表面积得到了扩大，这是由于在h c l 溶液中铝箔发生 了点蚀。 点蚀是一种由小阳极大阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形 式。从外观上看，有开口式的蚀孔，也有闭口式的，即表面为腐蚀产物所覆盖 或表面仍残留有呈现凹痕的金属薄层，内部则隐藏着严重的蚀坑。 点蚀的重要持征之一是在某一给定的金属一介质体系中，存在特定的阳极 极化电位门槛值，低于此电位时，不会发生点蚀，高于此电位则发生点蚀o ：”1 。 该电位以往多称之为( 钝态的) 出穿( 破裂) 电位( b r e a k d o w np o t e n t i a l ，记为 e 。) ，近来称之为点蚀成核临羿电位，或点蚀电位( e 。) ，电称之为点蚀临界击破 电位( e 。) 。点蚀电位它可定义为：在定的温度、介质和活性阴离子活度条件 下，钝态金属表面上具有临界尺寸的最大活性点的平衡电位。也就是说，是钝 态金属表面上的活性点与介质构成的微电极的特性平衡电位。只要材质、介质、 温度一定，e 。就一定。e 。是点蚀倾向的热力学y - 0 据，当e e 。，点蚀就可能发 生，e 9 时易发生强碱性腐蚀，腐蚀产物很可能是 由铝的碱性溶解产物a 1 ( o h ) 。的不稳定分解所致。 ( 3 ) 氧化膜的水合 h e b e r t 研究小组就铝在h c l 中阴极极化时腐蚀膜的组成、导电性和形成原 因作了研究。结果表明，腐蚀膜是由无定形a 1 ( o h ) 。或a i o o h 和大量水组 成，a l ( o h ) 。不是因局部p h 值升高沉积产生的。因当腐蚀膜开始形成时，o s 界 面酸度很高，在这种高酸度界面处不可能有a l ( o h ) 。沉淀产生。腐蚀膜的形成很 可能是原有氧化膜水合后再发生电化学生长形成的。 3 2 盐酸浓度对铝箔比容的影响 3 2 1 实验方法及步骤 将9 9 9 9 铝箔浸入2 0 m o l l n a 0 h 水溶液( 温度3 0 左右) 中i m i n 左右， 取出后用蒸馏水反复冲洗。 采用5 0 h z 交流电侵蚀，电源设备简单、成本低，在工业应用上有显著的优 点。工频交流电的输出控制简单、成熟。所以本实验中对铝箔采用5 0 h z 交流电 进行侵蚀。 将经过预处理的铝箔( 纯度为9 9 9 9 ) 裁剪成2 0 2 5 m m 2 的箔片。调压器 控制5 0 h z 交流电进行恒电流电解侵蚀，铝箔和石墨板在电解槽中作对电极，侵 蚀液为h c l 溶液，浓度分别取为1 o 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 、4 o m o i l ，电流 密度0 2 0 a c m 2 ，侵蚀温度均恒定在3 0 。c ，铝箔和石墨板在电解槽中作为对电 极。铝箔腐蚀1 2 0 s 后，用l m o i h n o 。洗8 0 s ，去离子水反复冲洗，再放入磷酸溶 液中稳定化处理3 0 s 后取出。 按照前一章中第2 3 2 节的测量方法测量铝箔的比容。 3 2 2 结果及讨论 h c l 并不是越大越好，一定条件下的侵蚀存在最佳的 h c i 。实验条件同 上，铝箔为2 0 2 5 m m 2 大小，纯度为9 9 9 9 高纯铝箔，通过改变h c i 浓度来考 察其对铝箔侵蚀过程的影响，结果如下图所示： 皇 o 、 也 j 、 o 1015 20 2530354 0 盐酸浓度( m o l l ) 图3 1比容与盐酸浓度的关系曲线 当h c l 浓度为2 o m o l l 时，铝箔比容为9 8 0l af c m 2 ，达到最大值，h c i 浓 度低于或高于2 o m o l l 时，铝箔比容都会下降。h c l 浓度的影响是由于 + 和 c 1 一对铝箔侵蚀的作用。 c l 一的作用表现为它会促使铝表面发生点蚀，生成许多蚀孔，扩大了铝箔表 面积。 铝发生点蚀的条件是电解质溶液中含有一定浓度的侵蚀性阴离子和极化电 位大于点蚀成核电位。在侵蚀性阴离子中，c l 一的侵蚀性最强，对金属的危害最大， 它对点蚀萌生和发展起着关键性作用。大量研究表明，c l 一具有去钝化作用和对 金属的离子化作用。它参与了铝表面钝化膜的溶解和金属原子的离子化过程。 点蚀的发生不仅依赖于侵蚀性阴离子种类和浓度，而且也取决于极化电位相对 于点蚀电位e p i l ( p i t t i n g p o t e n t i a l ) 或击穿电位e b a ( b r e a k d o w n p o t e n t i a l ) 的高低。点 蚀电位e p i t 可粗略反映金属在侵蚀性阴离子溶液中发生点蚀的难易程度，e 。i t 越负，表明该金属对卤离子( x 一) 敏感，点蚀倾向也就越大。影响e 。i i 的因素有：电 解液中 c l 一 、表面钝化膜的组成和结构、合金元素的种类及溶液p h 值、温度 等。其中，影响最大的是 c 1 。溶液p h 值在5 7 范围内对e p i t 影响不大。大 量研究表明，e p i t 是侵蚀性阴离子性质和浓度的函数， c i 一 的对数和e 。i t 间有以 下线性关系存在n ”： e p i t = a + b l g c 1 ( 3 1 ) 式叫j ，( 1 ，b 为常数。可见， c l 一 越大，铝的e 值越负。大量实验结果表明，只有 当极化i 【l 位大r 冉钝化i 【l 位e r p ( r e p a s s iv a l i o n p o t e n t i a i ) 时，点蚀才能萌生， 一旦点蚀成核后，蚀坑可以在低于e 。的电位下生长。实际上，稳态法测出的点 蚀电位和e ，。相等。 点蚀的发展机耻有很多学说，现较为公认的足蚀孔内发生的自催化过程。 此过程是一种白催化闭塞电池作用的结果，对其进行以下扼要的说明。 1 7 咖季| 啪j 耋铷 姗伽 在蚀孔内部，孔蚀不断向金属深处腐蚀，c 1 一向孔内迁移而富积，金属离子 的水化蚀孔内溶液酸化，致使钝电势升高，并使再钝化过程受到抑制。这是因 为，当点蚀一旦发生，点蚀低部金属铝便发生溶解，即 a 1 一a 13 + + 3 e 如果是在含氯离子的水溶液中，则阴极为吸氧反应( 蚀孔外表面) ，孔内氧浓度 下降而孔外富氧形成氧浓差电池。孔内金属离子不断增加，在孔蚀电池产生的 电场作用下，蚀孔外阴离子( c 1 一) 不断地向孔内迁移、富积，孔内氯离子浓度 升高。同时由于孔内金属离子浓度的升高并发生水解 a 13 + + h 2 0 + c 1 。- h + + a i o hc 1 + 结果使孔内溶液氯离子浓度升高，p h 值降低，溶液酸化，相当于使蚀孔内金属 处于h c i 介质中，处于活化溶解状态。水解产生的氢离子核孔内的氯离子又促 使蚀孑l 侧壁的铝继续溶解，发生自催化反应 a 1 “+ 3 h + 2 c 1 + 3 e 一3 2 h 2 + a 1 c 1 2 + 孔内浓盐溶液的高导电性，使闭塞电池的内阻很低，腐蚀不断发展。由于孔内 浓盐溶液中氧的溶解度很低，又加上扩散困难，使得闭塞电池局部供氧受到限 制。所有这些，阻碍了孔内金属的再钝化，使孔内金属处于活化状态。 蚀孔内形成了a 1 ( o h ) 。腐蚀产物沉积层，阻碍了扩散和对流，蚀孔内溶液 得不到稀释。从而造成了上述电池效应。蚀孔内的强酸性环境使孔壁处于活化 状态，成为阳极；而蚀孔外的金属表面仍处于钝态，成为阴极，形成了大阴极 小阳极的活化一钝化电池“，由于闭塞电池的腐蚀电流使周围得到了阴极保 护，因而一直了蚀孔周围的全面腐蚀。阴极反应产生的碱有利于钝态金属如铜 的沉积，提高了阴极的有效作用，使阴极电势保持在点蚀电势之上，而孔内电 势则在活化区。这种活化一钝化电池的电动势可达1 0 0 - - 2 0 0 m v ，是点蚀发展的 推动力，这些因素有利于阻止蚀孔周围的腐蚀，但却促迸了点蚀的迅速发展。 电解腐蚀液中的h + 至少有三种作用，一是对铝表面的自然氧化膜有一定的 溶解作用，以提高点蚀几率；二是使阳极氧化膜和阴极半周形成的蚀坑内的溶 液保持足够的酸性，从而有利于铝离子的传质，使蚀坑向纵深方向发展；第三， h + 不仅是电极体系的一种氧化剂，阴极析氢反应的反应物，而且还控制阴极半 周a 1 ( o h ) 3 腐蚀膜的沉淀量“训。 在交流腐蚀过程中，铝交替地处于阳极极化( 正半周) 和阴极极化( 负半周) 状态。在交流正半周，铝发生阳极氧化和溶解形成蚀坑：而在负半周时，阴极析氢 引起a l ( o i i ) 3 沉积在蚀坑表面而使阴极析氢过程表现出阻碍铝阳极点蚀的作 用。然而，阴极半周的析氢过程还可能具有促进铝的阳极点蚀的作用。 铝箔表丽的氧化膜离子电流电阻很大，可阻止铝进一步反应。但在氯化物溶 液中，由于吸附在铝表面氧化膜缺陷中心的氯离子不仅参与氧化膜的络合溶解 减薄过程，而且在正电场作用下，c l 一还可能被吸入氧化膜内，使氧化膜中的导电 离子浓度增大，加速a l ”在这层膜中的传输，从而促进铝的活性溶解。因此，当阳 极极化电位和电解液组成一定时，铝的阳极溶解速度依赖于铝表面钝化膜的稳 定性，而这层保护膜的稳定性又取决于铝在交流负半周受到的极化程度。在盐酸 溶液中对铝实施交流电解腐蚀时，当负半周有电流时可能发生的阴极反应有： h + + e 一1 2 h 2f a 1 ”+ 3 h 2 0 a i ( o h ) 34 + 3 h + a 1 2 0 3 + h + + 0 2 。- 2 a i o o h 极化初期阳极溶解电流随析氢速度的增大而快速增大，铝在阴极半周是被 活化了。铝在阴极半周被活化的原因是由于氢气析出时对铝表面氧化膜的机械 破坏作用，使钝化膜的缺陷增多的结果。析氢速度越大，氧化膜的缺陷越多，从而 导致阳极溶解电流也越大。引起铝阴极活化的另一个可能的原因是析氢过程使 氧化膜发生水合，水合的结果使离子高阻氧化铝膜转变成离子低阻的a 1 0 0 h ( 或 a 1 ( o h ) a ) ，有利于铝离子在氧化膜中的传输，从而加速铝的阳极点蚀。一般地， 很难推断铝在阴极半周的活化是由氢气的机械破坏作用引起的，还是由氧化膜 的水合引起的。但铝在阴极半周被活化的直接原因是阴极析氢对铝表面氧化膜 的机械破坏作用引起的，至少这一作用占主导地位。 当腐蚀进行一段时间后，阳极点蚀电流从最大值逐渐减小，析氢速度越大， 阳极电流减小的速度也越大。腐蚀铝箔表面蚀坑密度显著降低，说明此时的析氢 过程加强了铝在阴极半周的钝性，表现出对铝阳极点蚀的阻碍作用。由于在金 属氧化物界面放电的h + 得不到及时补充，使铝表面附近溶液p h 值显著升高，当 p h 值 3 时，蚀坑内的a 1 “便以a 1 ( o h ) 。胶粒形式沉淀并覆盖在铝的表面。析氢速 度越大，阴极半周形成的沉积物的量也越多，铝表面钝化膜的厚度也随之增加， 尽管析氢过程对钝性的机械破坏作用仍然存在，且沉积膜的离子导电性也高于 自然氧化膜，但沉积膜的厚度( 1 6 7 0 n m ) 却远大于自然氧化膜( 约5 r i m ) ，在相同 的阳极极化条件下，c l 一不能有效地络合溶解铝表面这层厚的保护膜，使a l3 + 在膜 中的传输阻力增大，结果导致铝的阳极溶解电流不断减小。并且，阴极沉积物部 分或全部填充已有蚀坑，使蚀坑数量越来越少h 7 4 。因此，铝的阳极溶解电流减 小的原因是阴极沉积物的聚集引起的，而不应归咎于析出的氢气对蚀坑的封锁 ( 阻碍传质) 作用。 因此，电极腐蚀液的酸度在铝的电解腐蚀过程中也具有重要作用“，即使 正，i ”肚n a c l 溶液小，铝的i u 解腐蚀过程咀能进行，因为a 】”的水解作用能维持 o _ l t 坑腐蚀液必要的酸度，而f i 至于导致活化蚀坑停】i ：生长，不过，腐蚀后的铝 箔表面蚀坑密度较低，蚀坑直径也较大，扩面率不高。由于交流腐蚀