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北京化t 大学硕：l 学位论文 氧化铈纳米材料的制备及其催化性能研究 摘要 氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，如何更好地把氧 化铈稀土特性和纳米特性溶于一体，制造出形貌规整、分散性好的氧 化铈纳米材料，并利用其综合的优良特性，解决实际中的问题，。是本 论文研究的目的。 本论文分别采用微波水热法和传统水热法制备氧化铈纳米材料， 利用水热法特点及乙酸盐水解特性，制备出形貌规整、分散性好的氧 化铈纳米材料。较全面地研究了影响氧化铈纳米材料形成的各种主要 因素对产品形成的影响，讨论了产品的形成机理。同时，以制备出的 氧化铈纳米粒子作为催化剂，对活性蓝染料溶液进行催化降解研究。 1 以硝酸铈和乙酸钠为反应物，十六烷基三甲基溴化铵为表面 活性剂，按铈盐：碱液：表面活性剂摩尔比l ：4 ：2 混合，反应填充容 量2 0 m l ，水热1 8 0 反应6 h ，炉内冷却至室温，可以制备出形貌规整、 分散均匀的立方萤石型氧化铈纳米粒子。其中，采用微波水热制得的 氧化铈纳米粒子形貌要优于采用传统水热制得的粒子形貌，形貌规 整，分散性好。 2 以乙酸铈和水为反应物，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性 剂，按乙酸铈：水：表面活性剂摩尔比1 ：4 ：2 混合，反应填充容量 2 0 m l ，1 8 0 传统水热反应6 h ，炉内冷却至室温，可以制备出直径 i v 北京化t 火学硕j ：学位论文 1 5 n m 左右，长度2 5 “m 左右，产品形貌规整、均一的氧化铈纳米棒。 3 氧化铈粒子对活性蓝染料溶液有降解效果，其中纳米级的氧 化铈粒子降解效果更为明显。1 8 0 下微波水热反应3 5 h 制得的纳米 氧化铈粒子降解效果最好，在3 0 下催化降解活性蓝染料溶液2 4 h 的降解率达到9 3 。 关键词：氧化铈纳米材料微波水热法传统水热法活性蓝降解 v 北京化_ 丁大学硕? ：学位论文 s y n t h e s i so fc e r i u md i o x i d en a n o m a t e r i a l s a n d s t u d yo ft h e i rc a t a i y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t c e r i u md i o x i d e ，ak i n do fr a r ee a n hd i o x i d e s ，i su s e 如la n dc h e a p h o w t oc o m b i n ei t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sw i t hn a n oa d v a n t a g e sf o rw o n h y a p p l i c a t i o ni st h ep u 印o s eo f o u rs t l j d y w | ec h o o s eb o t hm i c r o w a v e a s s i s t e dh y d r o t h e m l a l m e t h o da n d 昀d i t i o n a lh y d r o t h 锄a lm e t h o dt os y i l t h e s i z ec e 0 2n a n o m a t 撕a l s t h e e f f e c tf a c t o r sa n df o r m a t i o 峨m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d a tt h es a m et i m e ， t h ec a t a l ”i ca c t i v i 够o fc e 0 2n a n o m a t e r i a l si nt h ed e g r a d a t i o no fa c t i v e b r 1 1 i a n t b l u ed y es 0 1 u t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i ns t u d yo f t h i s t h e s i si sf o l l o w e d 1 h o m o g e n e o u s a n dw e l l o r d e r e dc e 0 2n a n o p a n i c l e so fc u b i c f l u o r i t e t y p e w e r es y l l t h e s i z e db ys u c hc o n d i t i o n s ：c 甜u m ( i i i ) n i t r a t e ( c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) a n d n a t n u ma c e t a t e ( n a a c ) a s r e a c t a n t s ， h e x a d e c y l t r i m e t h y l 锄m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a ss u r f a c t a n t ，t h em o l a r r a t i oo fc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0t on a a ct oc t a bw a sl ：4 ：2 ，t h ev o l u m eo ft h e m i x t u r ew a s2 0 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t l l r ew a sl8 0 a n dt h er e a c t i o n t i m ew a s6 h t h e a p p e a r a n c e o fc e 0 2n a n o p a n i c l e sw h i c hw e r e s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e a s s i s t e dh y d r o t h e 姗a lm e t h o dw a s b e t t e rt h a n v l 北京化t 人学硕l j 学位论文 t h eo n e ss y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a lh y d r o t h e m a lm e t h o d 2 h o m o g e n e o u sa u l dw e l l o r d e r e dc e 0 2n a n o r o d sw i t ha b o u t l5 n m d i a m e t e r sa n d2 p m1 e n g t hw e r es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a lh y d r o t h e 锄a l m e t h o da n ds u c hc o n d i t i o n s ：c e r i u m ( i i i ) a c e t a t e ( c e ( a c ) 3 5 h 2 0 ) a n d w a t e r ( h 2 0 ) a sr e a c t a n t s ，h e x a d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a ss u r f a c t a n t ，t h em o l a rr a t i oo fc e ( a c ) 3 5 h 2 0t oh 2 0t oc t a bw a sl ：4 ：2 ， t h ev o l u m eo ft h em i x m r ew a s2 0 m l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s l8 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s6 h 3 t h ea c t i v eb r i l l a n t - b l u e ( k n r ) s o l u t i o nc a nb ed e g r a d e db yc e 0 2 a n dc e 0 2n a n o p a r t i c l e sh a dh i g h e rc a t a l 吵i ca c t i v i t yt h a ns i m p l ec e 0 2 t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd y es o l u t i o nw i t hd i f 氮奠e n tc e 0 2n a n o p a n i c l e s s h o w e dt h a tt h ec e 0 2n a n 叩a n i c l e sw h i c hw e r es y n t b e s i z e db y3 5 ha t l8 0 h a dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y a r e r2 4 h r si r r a d i a t i o na t3 0 ， 也eh i g h e s tc a t a l ”i cd e g r a d a t i o nr a t eo ft h ea c t i v eb m l i a n t - b l u e ( k n r ) w a s9 3 k e yw o r d s ：c e r i u md i o x i d e n a n o m a t e r i a l ， m i c r o w a v e a s s i s t e d h y d r o t h e m a l m e t h o d ， t r a d i t i o n a l h y d r o t h e n n a l m e t h o d ， a c t i v e b r i l l i a n t - b l u e ，d e g r a d a t i o n v l i 北京化t 犬学硕f ：学位论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：至篷卓盏一 日期：丝型l 墨翌二一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在必解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 日期：姿丞土：丝 日期：抄了r 叫 名 名 签 签 者 师 作 导 北京化t 人学硕i 二学位论文 1 1 氧化铈纳米材料 1 1 1 纳米材料及其性质 第一章绪论 纳米材料是指在三维空问中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料【l 】。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维， 指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子簇等；一维，指在空问 有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间有一 维处于纳米尺寸，如超薄膜、多层膜、超晶格等。由于处于纳米尺寸范围内的物 质粒子粒径小，比表面积大，故处于其表面的分子或原子的比例远远大于同种组 成的普通粒子，所以纳米粒子的性质既与组成他们的分子或是原子相差甚远，也 与常见的宏观物体不同。纳米材料主要有以下几个方面的性质： ( 1 ) 量子尺寸效应 一般块状金属的电子能谱为准连续能带，而当颗粒中所含的原子数随着尺寸 减少而降低时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，磁、光、 热、声、电以及超导电性等宏观特性有显著不同，称之为量子尺寸效应。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长及超导态的相干长 度或投射深度等物理特征尺度相当或者更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均呈现新的小尺寸效应。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。最近一些年，人们发现一些宏 观量例如微颗粒度磁化强度、量子相干器件中的磁通量等都有隧道效应，这种效 应称为宏观量子隧道效应。 ( 4 ) 表面效应 随着颗粒尺寸的变小，比表面积将与颗粒直径呈反比例而显著增大，表面原 子的几何构型、自旋构型、原子问互相作用力与电子能谱将不同于普通的材料。 这些性质与表面态有关的吸附、催化以及扩散等物理、化学性质将显著地与宏观 物体不同。这种效应称为纳米材料的表面效应。 上述的纳米材料特殊性质使得其在电子、冶金、化学、生物、环境和医药等 领域有着广泛的应用前景。 北京化t 大学硕 ：学位论文 1 1 2 纳米氧化铈结构特点与性质 二氧化铈是最重要的、具有代表性的铈的氧化物，熔点2 6 0 0 ，不溶于水， 为强的氧化剂，稀酸中较稳定，在浓酸中将放出氧，变为三价离子，将浓盐酸氧 化放出氯气。在碱溶液中很稳定。 二氧化铈为浅黄色面心立方结构，属于萤石型氧化物【2 ，3 1 ，如图卜1 ，这样的 结构中有许多八面体空位允许粒子快速扩散。 图卜l 萤彳i 结构的c e 0 2 面心品胞 f i g 1 一lf a c e c t e r e dc f y s t a lc e no fc e 0 2w i l hf l u o r i t es t m c t u 他 二氧化铈的萤石立方形结构可以看作是由大量氧离子形成四方品格，而每隔 一个立方体，都由一个阳离子占据下一个立方体的中心。一些阴离子可能会从四 面体的位置自行转移到八面体上的位置上来，在四面体上留下空缺，这就形成了 弗兰克尔型缺陷。弗兰克尔型缺陷使二氧化铈晶体中存在大量游离的氧，成为重 要的贮氧供氧材料。而由于纳米级材料的特殊结构，使得晶体缺陷增加，提高 了氧的空位数，氧的流动性更大。所以纳米级氧化铈的贮氧能力要大大高于普通 氧化铈】。 1 1 3 纳米氧化铈的制备方法 目前国内外对纳米c e 0 2 的制备合成已丌展了较多的研究工作。纳米c e 0 2 粉 体的制备方法有很多，根据合成粉体的条件不同，可将制备方法分为气相法、液 相法和固相法三类。 1 气相法 气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳 米级新化合物的方法。一般而言，气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结 性能也较好，其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。 g u i l l o un 等【6 】用气相合成法制备了7 n m 1 0 n m 的c e 0 2 颗粒。气棚热解是在真 2 北京化t 大学硕i j 学位论文 空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或 将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成纳 米氧化物。j a c k i eyy i n g 等【7 】用气相法制备了平均粒径在5 15 姗的c e 0 2 纳米晶 体。在超高真空容器( u h v ) 中，放入c e 0 2 前驱体，抽真空到1 0 a 以下，再充入 惰性气体，这时前驱体以气体形式挥发出来，与惰性气体分子碰撞并被冷却而产 生c e 0 2 粒子并结晶。s u z u “m 等【8 】用高频感应( i c p ) 喷雾热解法，以硝酸铈为原 料制备了纳米c e 0 2 。 2 固相法 固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体，经高温分解获得纳 米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段：反应物扩散一化学反应一产物 成核一晶体生长。当成核速度大于生长速度时，有利于生成小颗粒；当生长速度 大于成核速度时，有利于生成大颗粒。固相法所用设备简单、操作方便，但所得 粉体往往纯度不够，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。 低温或室温固相反应是近年来发展起来的一种全新的合成方法，具有工艺简 单、产率高、易操作等优点，且无需溶剂，污染少，可避免在液相中易出现的硬 团聚现象。庄稼等【9 】采用h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 和c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 进行了低热固相反应，第 一步合成前驱物c e 2 ( c 2 0 4 ) 3 1 0 h 2 0 ，第二步加入模板剂，于8 0 0 进行热分解反应， 得到了表面形貌为短节状，粒度分布均匀，无明显团聚现象，平均粒径在9 0 吼 左右的纳米c e 0 2 粉体。b o n d i o l i 等【1 0 】用( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 为原料，按l ：1 的比例， 分别加入k o h n a o h 、n a n 0 3 l 0 3 、l i c m 1 为溶剂，在6 0 0 下反应1 2 0 i i l i n ， 形成前驱体熔盐并发生热分解，产物经蒸馏水洗涤除去杂质，于1 0 0 进行干燥， 得到三种粒径分布窄( 1 0 i 髓2 0 i 姐) 的纳米c e 0 2 ，其中采用l i c l k c l 为溶剂得到的 c e 0 2 有更好的粒度分布，这一方法所得粒子粒径均匀，且粒度可控，污染少。 机械力固相化学反应法，也叫机械合金化，是一种材料固态非平衡加工的高 能球磨新技术，该法是将不同材料的粉末在磨球的碰撞、挤压下重复地发生变形、 断裂和焊合，粉末原子相互扩散或进行固相反应形成合金粉末的过程。该法最初 主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金，此后又用来制造非晶、准晶、难熔金属 化合物、稀土硬磁合金等新材料，近年来主要用于制备纳米合金材料，现在也有 报道采用氧化物之间的长时间球磨引起化学反应制备纳米氧化铈【1 1 1 ，用该法制 备的c e 0 2 纳米粉体，具有简单易行效果好的特点。王彬等f 1 2 】通过将碳酸铈与甲 酸混合，用研钵磨匀，8 0 1 0 0 下反应2 h ，得粉状前驱物，再在马弗炉中焙烧， 制得粒径1 5 3 0 n m 的纳米氧化铈。胡盛东掣1 3 】的方法与上述方法类似，将氯化铈 和草酸( 或碳酸氢铵) 混合，用研钵稍加研磨，加入少量润滑剂，在球磨机反应后 得前驱物，再经电阻炉灼烧制成。其中以草酸盐作配体的效果较好，制得的纳米 3 北京化_ t 人学硕l j 学位论文 氧化铈粒径2 0 l 姗左右，以碳铵作配体的粒径大且不均匀，质量较差。 3 液相法 液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件，如反应物浓度、 反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。液相法介 于气相法和固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需高真空等苛 刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易 实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶 胶一凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是液相化学合成纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入到 金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧制得氧化物超细粉末 的方法，是典型的液相法。常用的沉淀法有直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法 ( 制备复合氧化物) 、络合沉淀法等。利用沉淀法制备稀土氧化物纳米粉体，具有 设备简单易行，工艺过程易控制，处理量大，原料的利用率高，母液可循环使用， 排放量少，对环境污染少，易于商业化，具有工业推广价值的特点。但也存在一 些缺点，如团聚严重，沉淀的过滤和洗涤比较困难，添加的沉淀剂易影响产品纯 度等。 直接沉淀法 利用此方法制备超细粉末c e 0 2 国内外的报道比较多【悼栩，但沉淀法制备氧 化物超细粉体工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段会导致不同程度的团聚。 使粒子分布均匀，抑制粒子间的团聚是应解决的关键问题。沉淀反应过程中，由 于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶支配，粒子会不可逆地粘在一起发生 凝聚【1 8 l 。实验过程可采用双电层、凝胶网络以及保护试剂来抑制。董相廷等【1 9 1 利用乙醇为分散剂和保护剂，以氨水为沉淀剂沉淀c e 3 + ，反应过程中还用h 2 0 2 为 氧化剂来促进c o h ) 3 0 0 h 向c o h ) 4 的转化，最后将得到的棕色沉淀，经离心 分离，在不同的温度下进行焙烧，得到超细粉末c e 0 2 。实验结果表明，采用有 机溶剂为溶剂，团聚问题有所改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长， 获得的超细粉c e 0 2 粒子较小。 根据硬团聚的机理，水的存在是干燥过程中形成硬团聚的根源。为了防止形 成硬团聚，可采用有机溶剂置换、冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界流体干燥、喷雾 干燥对前驱物进行脱水处理。候文华等【2 0 1 将c e ( n 0 3 ) 3 用氨水沉淀以后，采用液氮 使凝胶迅速冻结。待其在室温下缓慢融化后进行两次脱水，制得平均粒径为7 衄， 比表面积为8 9 m 2 儋的c e 0 2 纳米粒子。高岚等【2 l 】用碳酸氢铵做沉淀剂，采用沉淀 法制备纳米氧化铈的前驱体，并以正丁醇为共沸剂经过共沸精馏除去前驱体中的 4 北京化- t 大学硕l 学位论文 水分，然后再烘干、煅烧制备了纳米c e 0 2 晶体，结果表明，该方法能够很好地 抑制粉体的团聚，获得分散均匀的立方晶系结构纳米晶体，粉体的平均粒径为 2 0 珈n 3 0 衄。 在沉淀反应过程中引入超声波，也可以减少团聚，制得纳米c e 0 2 。l u n x i a n g y i n 等【2 2 】采用超声波化学沉淀法制备了2 1 1 l n 10 i 】【m 的c e 0 2 颗粒。 以上在反应和干燥过程中采取不同的方法避免发生团聚，但是直接沉淀法是 沉淀剂直接与金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，溶液成分不均一，团聚问 题仍然存在。 均相沉淀法 均相沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀 地产生出来的方法。均相沉淀的特点是形成沉淀的组成均匀而致密，容易清洗， 避免了杂质的共沉淀，由于反应初期沉淀均匀地在溶液中生成，易得到单分散的 粒子，但随着反应的进行，粒子由于没有定向力( 如瞬间偶极子) ，粒子间会形成 难以再分散的团聚体，所以所得的c e 0 。粉体粒径都比较大。m a t i e v i ce 等【2 3 】在硝 酸铈水溶液中用尿素水解释放沉淀剂的方法制成椭球状、粒径为3 “m 的 c e 2 0 ( c 0 3 ) 2 沉淀。c h ux 等【2 4 】在此基础上进一步改进实验条件制得粒径为 2 0 0 姗3 0 0 衄的均匀球状c e 0 2 ；杜玉成等【2 5 】采用模板剂诱导均相沉淀法，以十 二烷基硫酸钠为模板剂，尿素为沉淀剂，得到粒径为1 0 眦的c e 0 2 。 络合沉淀法 络合沉淀法就是在欲沉淀溶液中加入络合剂，控制沉淀生成的速度，使沉淀 均匀，减少团聚。周新木【2 6 悃柠檬酸络盐沉淀法制得了粒径在2 匝4 0 i 】m 的纳米 c e 0 2 ，粒度分布均匀、分散性好。双喜等【2 7 】用酒石酸铵络合沉淀法制备了c e 0 2 纳米晶。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下通过溶液 的水解、醇解、聚合等化学反应，生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间放 置( 陈化) 或干燥处理，浓缩成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压 干燥可得粉体材料。即经由分子态一聚合体一溶胶一凝胶一晶态( 或非晶态) 的过 程，合成一些具有特定结构和聚集态的粉体材料。目前溶胶一凝胶法的起始原料 已经不仅仅局限于金属醇盐和有机化合物，许多无机盐也可以用作起始原料，扩 大了s 0 1 g e l 法的应用范围。 董相廷等【2 8 】用柠檬酸s 0 1 g e l 法制备了纳米c e 0 2 ，所合成的c e 0 2 纳米晶粒为 立方晶系，并详细研究了c e 0 2 纳米粒子形成过程中c e 的价态与性质的变化，以 及焙烧条件对c e 0 2 纳米晶粒性能的影响。侯文华等【2 9 】研究了不同条件( 金属离子 北京化工大学硕， ：学位论文 与配体的量比、反应温度、p h 值、凝胶烘干温度、焙烧温度及时间) 对柠檬酸 s 0 1 g e l 法制备c e 0 2 超细粒子的影响，得到c e 0 2 晶体粉末的平均粒径为1 0 i l l l l ，比 表面积为5 7 m 2 g 。 溶胶一凝胶法所得的粉体粒径小、纯度高、粒子分布均匀，反应过程可控， 烧结温度低，同一原料改变工艺过程即可得不同的产物，尤其对多组分材料的制 备，有着其它方法无可比拟的优势。但该方法也存在某些缺点：所使用的原料价 格比较昂贵；整个溶胶、凝胶过程所需时间较长，常需几天或几周；凝胶中存在 大量微孔，在干燥过程中又将会溢出许多气体及有机物，并发生收缩。 为了克服普通溶胶一凝胶法的缺点，发展了高分子溶胶一凝胶法。用大分子有 机化合物作为络合剂，把原料中的金属离子有效地分开，而且在高温分解时也可 以阻碍氧化物粒子的烧结，有利于得到粒径小、团聚少的氧化物粉体材料。董相 廷等【3 0 3 1 】分别用硬脂酸凝胶法和聚乙二醇凝胶法制备了c e 0 2 纳米晶体粉末。 ( 3 ) 水热法 水热法制备氧化物粉体是近几年发展起来的。在特制的反应釜内采用水溶液 作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进 水解反应，在水溶液或蒸汽流中制备氧化物，再经过分离和加热处理得到氧化物 粒子，可使一些在常温常压下反应速度很慢的反应在水热条件下实现快速化。水 热法的原料成本相对较低，所得到的粉体纯度高、分散性好、晶型好，且大小可 控，因此是制备超细氧化物较好的方法【3 2 】。 h i 船n o 等【3 3 】用c e ( i i i ) 的硝酸盐、c e ( ) 的硫酸盐和硫酸铵盐在1 8 0 制备了 c e 0 2 超细粉末。董相廷【蚓用水热法制备了平均粒径小于1 0 0 i 】m 的球形c e 0 2 纳米 粒子。吴南春等【3 5 】采用氢氧化物为前驱体，对水热晶化的温度、时间和溶剂酸 碱性与产物晶粒形貌的相互关系进行了研究，发现随着反应条件尤其是溶剂酸碱 性的改变，产物晶粒形貌将发生很大改变，这显示溶剂酸碱性不同，水热晶化机 制也不同。认为在碱性条件下，晶化机制主要是重结晶；而在酸性条件下，晶化 机制主要是溶解、成核和晶体生长，并在2 0 0 酸性水热条件下制备了分散良好、 晶粒尺寸为5 姗1 0 呦的c e 0 2 纳米粉末。李广社等【3 6 】研究了含c e 的水热体系中产 物及经过各种后处理的样品的结构稳定性及c e 离子的价态变化，并讨论了c e 的 水热体系的晶化机制。z 1 1 i y 觚g l l o 等【3 刀用水热方法制备出了形貌为三角形c e 0 2 微粒。 以有机溶剂( 如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、c c l 4 等) 代替水作溶媒，采用类似 水热合成的原理制备超细氧化物粉末是水热法的一大改进【3 8 捌。非水溶剂在此过 程中是传递压力的介质，又起到矿化剂作用。以非水溶剂代替水，不仅大大扩大 了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于临界状态下，能够实现通常条件下无 6 北京化t 大学硕上学位论文 法实现的反应，并能生成具有介稳结构的材料。王成云i 删成功地利用甲酸作为 非水溶剂合成了平均尺寸为ll m 的c e 0 2 。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水所组成的透明的各相同 性的热力学稳定体系。w o 微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性 剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在纳米范围，以 此空间( 微反应器) 可以合成纳米粒子。自从1 9 8 2 年b o u 幻衄e t 等【4 1 】首先用微乳液 法制备出了单分散的金属纳米颗粒以来，该法更加受到人们的重视。石硕等【4 2 】 成功地用此法制备了粒径小于4 0 n m 的c e 0 2 超细粒子。贺拥军等【4 3 1 用w o 微乳液 和草酸二甲脂耦合法制备出分散性好、粒度分布较窄的c e 0 2 纳米粒子。z l m gj 掣4 4 j 也进行了微乳液法制备纳米c e 0 2 的研究。 微乳液法制备纳米材料的特点在于，一层表面活性剂分子包裹在粒子表面， 使粒子间不聚结，通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控 制粒子的大小。但该方法的不足在于，所消耗的表面活性剂及溶剂量很多，很难 从最后得到的粒子表面除去这些有机物，且成本较高。目前这种方法还需深入研 究微乳液的性质，寻找成本低、易回收的表面活性荆，建立适合工业化的生产体 系。 ( 5 ) 电化学法 电化学法是近年来发展起来的合成纳米粒子的新方法，该方法是通过选择合 适的电极材料，对电解液进行电解，调节电极电位来控制反应的方向和速度，在 电极上产生所需要的物质。z h o uy o u c h u m 等【4 5 】用电化学法制备了c e 0 2 ，采用 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和n h 4 n 0 3 为原料，反应在两极分开的电解槽中进行，其中铂丝 ( 6 0 m m 长) 作阴极，阳极为铂网电极，阴极电解池中加入o 5 m o 儿的硝酸铈溶液 和0 5m o l l 的硝酸铵溶液，阳极电解池中加入o 5 i n 0 儿的硝酸铵溶液，中间用多 孔玻璃隔开，反应时的电流密度为1 ，在此电流密度下生成粉体的速度是 l1 5 9 h ，为了控制粒子的粒径大小，反应温度从室温升高到8 0 ，所得沉淀物在 室温下干燥，然后在玛瑙研钵中轻轻研磨，得到c e 0 2 纳米粉体。所得粒子的粒 径受反应温度的影响，随着反应温度的升高，粒子的平均粒径增大，从2 9 的 1 0 玎m 增大到8 0 的1 4 n m 。潘湛昌等m 也用电化学法制备了晶粒度为1 0 衄的 c e 0 2 。 电化学法制备纳米氧化铈方法简单，在制备过程中不需要高温焙烧，避免了 高温焙烧带来的颗粒团聚问题，这是其它方法不能相比的，但产率稍低。 7 北京化工人学硕t ：学位论文 1 1 4 纳米氧化铈催化应用 由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大、表面活性中心多、选择性好， 可以显著增进催化效率。国际上已经把纳米粒子作为第四代催化剂【4 7 1 。铈是一 种镧系元素，具有很好的氧化还原性能【4 8 1 。二氧化铈是稀土氧化物系列中活性最 高的一种氧化物催化剂，具有较为独特的晶体结构、较高的储氧能力( o s c ) 和 释放氧的能力、较强的氧化一还原性能( c e 3 + c e 4 + ) ，因而受到了人们极大关注， 一些研究成果已经应用于工业催化领域【4 9 。5 2 1 。 1 纳米氧化铈用作主催化剂 ( 1 ) 在吸收药热分解反应中的催化应用 有研究【5 3 】发现在吸收药中加入纳米氧化铈可以降低吸收药的分解热，明显 降低热分解温度，说明氧化铈的加入改变了热分解的反应历程，能有效地催化吸 收药的热分解反应，潜在地提高燃速。 ( 2 ) 在光催化中的应用 t i 0 2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而被用作光催化的半 导体催化剂【外蚓。但它也有自身的局限性【5 7 ，5 8 】：禁带宽度约为3 2 e v ，需在( 近) 紫外光下才能激发，且光生载流子极易发生简单复合，催化活性不高。而四价铈 离子在光激发下不仅能有效抑制电子空穴对的简单复合，改善光催化效率，还 可能使t i 0 2 的光吸收波长红移至可见光区，增加对太阳能的有效利用【5 9 】。 ( 3 ) 在电极中的应用 电极在燃料电池电化学反应中的作用至关重要，电极不仅是燃料电池中不可 缺少的重要组成部分，也兼作电化学反应的催化剂。过渡金属氧化物阳极在性能 上有许多无法比拟之处，主要优势在于它的多氧化态，多种价态共存的情况有助 于电子自由迁移，因而此类电催化剂的活性高于固定价态的电催化剂。m l 】r r a y 等人【删在研究中把y 2 0 3 c e 0 2 d c ) 加入y s z 电解质与n i y s z 及l s m 电极之间， 发现c e 0 2 可以将阳极氧化反应面扩大至t p b 面以外。 此外，经过氧化铈纳米晶修饰的金电极上可以进行不能在裸金电极上进行的 细胞色素c 分子快速电子传递反应。这是由于，氧化铈是一种半导体材料，当该 粒子吸附在金电极表面上时，将在电极表面形成许多电化学活性点，从而构成了 电极与细胞色素c 之间的电子传递反应通道，这样就可以获得细胞色素c 的快速电 子反应。当氧化铈粒子越小时，比表面就越大，界面氧原子就越多，因此在电极 表面将产生更多的电化学活性点。 2 纳米氧化铈用作助剂、载体催化剂 纳米氧化铈常被用作氧化物催化剂的优良助剂，以氧化铈为助剂或载体的催 北京化工大学硕j 二学位论文 化剂在汽车尾气净化、水气变换反应、c o 氧化、c h 4 燃烧、c h 4 部分氧化制合成 气、c h 4 与c 0 2 重整制合成气、c 0 2 加氢制甲醇等反应中显示出了良好的催化活 性【6 i 】。 ( 1 ) 在汽车尾气净化三效催化剂中的应用 在以贵金属为主的三效( c o 转换成c 0 2 、c h 4 转换为c 0 2 、h 2 0 和n o 。转换成 n 2 和0 2 的效率) 催化剂中，氧化铈作为助催化剂起两个主要作用：一是储氧，在 氧气缺乏时转化为c e o ，当过剩时又转化为c e 0 2 ；二是控制催化剂中的金属微粒。 c 如作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，用于超微粉末一次涂层的量比非纳米 一次涂层量高近一倍，因而催化活性大有提高，并且c o 的5 0 转化时的温度降 低了近4 0 。 ( 2 ) 在甲醇低温裂解催化反应中的应用 甲醇作为一种“绿色燃料 具有极大的应用价值，可以在低温下裂解为c o 和h 2 ，具有比直接燃烧更大的热值，有研究【6 2 6 3 1 表明c e 0 2 改性的p d 一砧2 0 3 具有 较高的甲醇低温裂解活性和很高的c o 和h 2 选择性，且具有较好的耐热性能和较 高的低温活性。当催化剂制备方法为：l a 2 0 3 、c e 0 2 顺序浸渍p 灿2 0 3 载体，p d 负 载量为3 ( 质量分数) ，经5 0 0 6 0 0 焙烧时，催化剂活性最高，在2 5 0 、甲醇 液体空速1 8 h 条件下反应，甲醇转化率达到9 1 4 ，c o 和h 2 的选择性几乎为 1 0 0 。 ( 3 ) 在c h 4 、c 0 2 重整反应中的应用 在c h 4 的部分氧化及c h 4 、c 0 2 重整制合成气的研究中，氧化铈为助剂或载 体的催化剂已经进行了不少研究。s 唧i l l i 锄s 等嗍认为，添加氧化铈可以显著 提高p m 催化剂在c h 4 、c 0 2 重整反应中的稳定性。金明善等【6 5 】制备了 n 淝如a 1 2 0 3 催化剂，考察了加入c e 0 2 对担载n i 催化剂性能的影响。研究发现， 一方面，c e 0 2 良好的储存与释放氧化性能将会部分抑制c 0 2 的解离；另一方面， c e 0 2 所具有的碱性也抑制了c 0 2 的解离。随着温度的升高，吸附的c 0 2 易于脱附， 因此催化剂对c 0 2 的转化活性有明显增加。 ( 4 ) 在金属钒钝化中的应用 在石油催化裂化反应中，钒常对催化剂造成污染。钒的危害表现在两个方面： 一是钒离子会进入催化剂分子筛内部，摧毁分子筛晶体结构，导致催化剂活性的 明显降低甚至完全丧失；另一方面会导致不希望的产品产率增加，从而使操作受 到限制。有研究脚1 表明，将氧化铈纳米粒子加入催化剂中，可以很大程度地保 留分子筛的结晶度，减少钒对分子筛催化剂的中毒影响。经钝化后的催化剂实验 室评价发现，加入氧化铈纳米粒子的催化剂，微反活性增加了一个多单位，液化 石油产率提高2 3 ，汽油产率增加约2 。 9 北京化工人学硕j ：学位论文 1 2 纳米氧化铈催化降解活性蓝染料废水 1 2 1 染料及染料废水的危害 染料以水溶液或分散悬浮体通过物理吸附或化学反应使纤维材料着色，主要 应用于各种纤维的染色，如棉、麻、毛、丝、皮革、以及人造纤维、合成纤维等 【6 7 】。有机染料的各种应用性能不仅取决于分子化学结构，还与颜料粒子的大小、 粒径分布、粒子形状、比表面积、表面极性、酸碱性、粒子聚集状态、晶格排列 与结晶度等物理特性有密切关系【6 引。 染料可以分为无机染料和有机染料两大部分。无机染料包括许多天然矿物， 也有人工合成的。无机染料通常是金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、铬酸盐、钼 酸盐等盐类及炭黑。有机染料一部分来自天然物质，大部分为人工合成的。有机 染料分为偶氮染料、酞菁染料和杂环染料三类。 活性染料又称为反应性染料，属于有机染料，是借化学结合而染色的一类染 料【6 9 1 。活性染料分子结构的特点在于既包括一般染料的结构，如偶氮、葸醌、 酞菁及其他类型作为活性染料的母体，又含有能够与纤维发生反应的反应性集 团。染色时，这类染料能够与纤维分子中的氢基、氨基发生共价结合而牢固地染 着在纤维上。活性染料主要应用于纤维素纤维纺织品的染色和印花，也能用于羊 毛和锦纶的染色。目前世界上纤维用活性染料的年产量占全部染料年产量的2 0 左右，同时活性染料也是取代禁用染料以及其它纤维用染料如不溶性偶氮染料、 硫化染料和还原染料的最佳选择之一。 纺织印染行业是我国用水大户，其废水的排放量也是可观的。据不完全统计， 我国印染企业每天排放废水量3 0 0 4 0 0 万吨。在印染加工过程中染料的损失量约 为1 0 2 0 ，其中一半流入环境中。目前染料废水的治理率不足6 0 。废水中 含有高浓度的矿物盐和有机化合物，其中活性染料的含量很高，这样的废水不经 过处理就排放，不仅直接危害人体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态系统 【7 0 7 1 1 。 1 2 2 染料废水的处理方法 据统计，全世界每年以废弃物形式向环境中排放染料约6 0 0 0 0 吨左右，其中 活性染料产量占所有染料的2 3 高色度的印染废水，是目前公认的有害工业废水， 因此研究其有效的处理方法具有重要的现实意义。 染料废水中主要含有染料等难生物降解的有机物，由于其色度和有机物浓度 l o 北京化_ t 大学硕士学位论文 高，对环境影响较大。因此，在排放前需进行降解脱色处理【7 2 1 。染料废水主要 有以下几种处理方法。 1 物理处理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而除去污染物的方法【7 3 一。影响吸附的条件主要有温度、接触时间和p h 值等。此方法存在着泥渣的产生量大且难以处理的缺点。 ( 2 ) 过滤法 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量粒 子磁化后再分离。 超滤技术是近年来发展的另一种新型的水处理技术，它是利用一定的流体压 力为推动力和孔径在2 2 0 i 】m 的半透膜实现高分子和低分子的分离。超滤过程的 本质是一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不会产生副 作用，可以使水循环使用。但此法只能处理所含染料分子粒径较大的印染废水。 2 化学处理法 ( 1 ) 絮凝沉淀法 絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶 于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的 方法。所使用的添加剂既有无机的，也有有机的和高分子化合物【7 6 】。混凝法 的主要优点是工程投资少，处理量大，对疏水性染料脱色效率很高。缺点是随着 水质变化需改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，化学需要量( c o d ) 去除率低。此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难。 ( 2 ) 电解法 电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用7 7 1 。 对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用下，污 染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污染 物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型( 或氧化型) 色素被氧化( 或还原) 成 无色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的间接还原等作用。 电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和 脱色效果好等优点。但也有沉淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等 缺点。 ( 3 ) 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而 又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手 北京化工人学硕i ：学位论文 段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法 分为臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。 臭氧氧化法。由于废水排放的标准提高，目前国内外都很重视采用臭氧 氧化法进行废水脱色。臭氧氧化法具有不产生污泥和二次污染，臭氧发生器简单 紧凑，占地少，容易实现自动化控制等优点，但也存在臭氧发生的设备费及处理 废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。 芬顿试剂氧化法。在染料脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，但由 于单独使用h 2 0 2 时，氧化能力较弱，当f c 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。f e 2 + 与h 2 0 2 合称芬顿试剂。芬顿试剂处理易溶解的染料废水是国内外尝试的热点。 高温深度氧化法。当前废水的高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法 ( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。湿式空气氧化法是在1 2 5 3 5 0 ， 压力保持o 5 2 0 6 7 m p a 范围内，通入空气使溶解或悬浮于废水中的有机化合物 和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水的处理 方法。 光催化氧化法 光催化氧化的方法始于1 9 7 2 年，以后被逐步应用于各个领域