（应用化学专业论文）浊点萃取—原子吸收法测定环境样品中痕量元素的研究.pdf

浊点萃取一原子吸收法测定环境样品中痕量元素的研究 摘要 浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 法是近年来出现的种新兴的液一 液萃取技术。它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变 实验参数如溶液的p h 值、离子强度、温度等引发相分离，将疏水性物质与亲水性 物质分离。它具有经济、安全、高效、简便等优点，已广泛用于生命科学、环境 科学研究中。近年来浊点萃取法也成功地用于金属元素的分离富集，并与分析仪 器联用，用于痕量金属元素的检测。本论文的目的是建立种用于环境水样中痕 量铅、镉元素测定的方法，该方法通过浊点萃取对环境水样中痕量金属进行预富 集分离，并与石墨炉原子吸收分光光度法联用进行检测，以达到更高的灵敏度、 选择性、准确性和更低的检测限。 本论文选择非离子表面活性剂t r i t o n x - 1 1 4 作萃取剂。t f i t o n x 1 1 4 的浊点温度 取决于环氧乙烷的平均聚合度n ，当平均聚合度增加，浊点升高。t d t o n x 1 1 4 的 n = 7 5 ，其浊点温度为2 2 。c 与室温相符。试验了它的浊点温度与浓度的关系，当 t r k o n x - 1 1 4 浓度在0 i - 5 范围变化时其浊点温度在2 2 5 2 5 。c 范围内变化，因此 t r i t o n x - 1 1 4 是浊点萃取表面活性剂的最佳选择之。讨论了无机电解质和有机溶 剂对浊点的影响，浊点温度随着有机溶剂( 如甲醇和乙醇) 的量的增加而增加； 当溶液中存在无机盐如n a c i 、k c i 、a i c l 3 ，其浊点温度将下降。这为实验测定条 件的选择提供了一个基本的参考标准。 本论文用2 一r ( 5 - 溴一2 一毗啶) 偶簧垂5 二乙氨基苯酚( 5 - b r - p a d a p ) 作螯合剂， 与铅、镉螯合，然后进行浊点萃取。对p h 值、缓冲溶液浓度、螯合剂浓度、 t r i t o n x - 1 1 4 浓度、平衡温度和时间、干扰离子等影响浊点萃取的因素进行了试验， 确定了铅、镉的最佳萃取条件。研究了石墨炉的灰化温度和原子化温度对铅、镉 检测信号的影响，确定了铅、镉的最佳灰化温度和原子化温度。 在p h 7 ，0 ，t f i t o n x 1 1 4 浓度为o 0 5 、5 - b r - p a d a p 的浓度为o 5 1 0 。m o f l 时，对1 0 m l 水样中痕量镉进行预富集分离测定，其富集倍率为2 l ，检测限是 o 0 4 肛g 几；在p h 8 0 ，t f i t o n x 1 1 4 浓度为o 0 5 、5 - b r - p a d a p 的浓度为05 x 1 0 。5 m o l l 浙江上业大学硕士研究生毕业论文 时，对1 0 m l 水样中痕量铅进行预富集分离测定，其富集倍率是2 0 ，检测限为 0 0 s n g l 。并将该方法成功地用于自来水、地下水、地表水等环境水样巾痕量铅、 镉的测定并作了加标回收试验，铅的回收率范围为9 7 8 1 0 4 ，镉的回收率范围 是9 5 1 0 0 。 关键词：浊点萃取( c p e ) ，石墨炉原子吸收法( g f a a s ) ，痕量元素，铅，镉 2 浙江工业大学硬士研究生毕业论文 s t u d y0 nd e t e r m l n a t i o no ft r a c ee l e m e n t s i n e n v i r o n m e n t a ls a m p l e sb ya t o m i c s p e c t r o m e t r ya f t e rc l o u dp o i n te x t r a c t l 0 n a b s t r a c t c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) i sr e l a t e dt ot h ec o n v e n t i o n a ll i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n ( l l e ) c p eb a s e do nt h es o l u b i l i t ya n dc l o u dp o i n tp h e n o m e n o n o f a q u e o u ss o l u t i o n s o fs u r f a c t a n t s ，u p o na l t e r a t i o no ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d k i o n ss u c ha sp hv a l u eo f s o l u t i o n ，i o n i cs t r e n g t h ，t e m p e r a t u r e ，t h es o l u t i o ni ss e p a r a t e di n t op h a s e s ，w h i c hr e s u l t s i nt h es e p a r a t i o no f h y d r o p h o b ea n dh y d r o p h i l e c p ei s a l l e a s y , s a f e ，h i g he f f i c i e n c y a n di n e x p e n s i v em e t h o d o l o g yf o rp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o ni th a sb e e nu s e d w i d e l y i nt h e s t u d yo fl i f e s c i e n c e sa n de n v i r o n m e n ts c i e n c e s , a n dh a sa l s ob e e n s u c c e s s f u l l yu s e di nt h ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no f m e n t a le l e m e n t s t h i st h e s i s p r o p o s e saf l e wm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f t r a c el e a da n dc a d m i u mi nw a t e rs a m p l e s b yg r a p h i t e f u r n a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) a f t e rc l o u dp o i n t e x t r a c t i o n ( c p e ) ，i no r d e rt oa c h i e v em o r ea c c u r a t e ，r e l i a b l ea n ds e n s k i v er e s u l t sa n d l o w e rd e t e c t i o nl i m i t s n o n i o n i cs u r f a c t a n tt f i t o n x - 11 4w a sc h o s e n ，t h ec l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e ( c p t ) d e p e n d ss t r o n g l y o nt h e d e g r e e o fp o l y o x y e t h y l a t i o n et h en u m b e ro fr e p e a t i n g ( 一c k c h 2 o - ) 。u n i t s t h ec p ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to fm o l e so f p o l y o x y e t h y l a t i o n t r i t o n x - 1 1 4 ，t h em o l er a t i on = 75 ，a n dh a sc p tw i t h i nan a r r o w r a n g eo f 2 2 2 5 。cf o rac o n c e n t r a t i o nr a n g eo f0i - 5 t h e r e f o r ei ti st h eb e s to n ef o r c l o u dp o i n te x t r a c t i o nf o rl a b o r a t o r yo p e r a t i o n t h ee f f e c t so f e l e c t r o l y t e sa n do r g a n i c s o l v e n t st h a tc o u l dh a v eh a do nc p tw e r ed e t e r m i n e d t h ec p t r a n g ei n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h ea m o u n to f o r g a n i cs o l v e n t sp r e s e n to i l t h em a t r i x , s u c ha sm e t h a n o la n de t h a n 0 1 l o w e rc p ta l s oo b v e r t e di nt h ep r e s e n c eo f 3 浙江工业大学硕士研究生牛业论文 e l e c t r o l y t e ss u c ha sn a c l ，k c ia n da i c l 3 t h e s ei n f o r m a t i o n sw i l lp r o v i d et h eb a s i c c r i t e r i ao rg u i d e l i n e si nd e t e r m i n et h er a n g e so f a p p l i c a t i o n s ，a n da l l o wo n e t of i n e t u n e t h en e e d e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n su n d e rd i f f e r e n tm a t r i xe f f e c t s 2 - 5 一b r o m o 2 一p y r i d y l ) a z q - 5 一d i e t h y l a m i n op h e n o lf 5 - b r - p a d a p ) w a ss e l e c t e da s c h e l a t i n ga g e n t t h ee f f e c tf a c t o r so nc p e ，s u c ha sp hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o no fb u f f e r s o l u t i o n ，c h e l a t i n ga g e n t ，a n d t r i t o n x 一1 1 4 ，e q u i l i b r a t i o nt e m p e r a t u r e a n d t i m e ， i n t e r f e r e n c e se t c w e r et e s t e dm o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d e f f e c to f p y r o l y s i sa n da t o m i z a t i o nt e m p e r a t u r e so f g f a a s o na b s o r b a n c eo f p b c dw a ss t u d i e d t h e o p t i m a lt e m p e r a t u r e sw e r ed e t e r m i n e d a t p h 70 ，p r e c o n c e n t r a t i o no fa 10 m lo fs a m p l ei nt h e p r e s e n c e o fo 0 5 t r i t o n x 1 1 4a n do 5 1 0 m o l l5 - b r - p a d a pp e r m i r e dt h ed e t e c t i o no f 0 0 4 “g 几c d ， t h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o r sw a s2 1f o rc d a tp h 8 。0 ，p r e c o n c e n t r a t i o no fa1 0 m lo f s a m p l e i nt h e p r e s e n c e o f0 0 5 t r i t o n x - 1 1 4a n do5x 1 0 。5 m o l l5 - b r - p a d a p p e r m i t t e dt h ed e t e c t i o no fo 0 4 9 9 lp b ，t h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o r sw a s2 1f o rp bt h e p r o p o s e dm e t h o dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no fc da n dp bp r e s e n t i n t a pw a t e r , u n d e r g r o u n dw a t e r , s u r f a c ew a t e rs a m p l e sa n dt h es t a n d a r da d d i t i o n m e t h o dw a sa p p l i e dt ov e r i f yt h er e c o v e r i e s t h er e c o v e r yr a n g e so fp bw a s9 78 1 0 4 ，a n dt h er e c o v e r yr a n g e so f c dw a s9 5 1 0 0 k e yw o r d s ：c l o u d p o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) ，g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) ，t r a c ee l e m e n t s ，c a d m i u m ，l e a d 4 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 第一章综述 1 1 环境中痕量重金属元素的污染 随着现代工业的高速发展，排放的废弃物与日俱增，重金属及其化合物的污 染也日益严重。在“中国环境优先污染物黑名单”中【“，重金属元素有a s 、b e 、 c d 、c r 、p b 、c u 、h g 、n i 、t l 等。重金属在自然界中一般不易消失，它们能通过 食物链而被富集，危害人体健康。 水是“生命之源”，是人类与生物赖以生存和发展必不可缺少的物质。水质的 优劣影响着人类的生产、生活及健康。由于人类不合理的生产和生活活动，将大 量工业废水、生活污水、农业回流水及其他废弃物未经处理直接排入水体，造成 江、河、湖、海、地下水等水源的污染。水质污染是环境污染中最主要的方面之 一。自从上世纪5 0 年代日本出现水俣病和痛痛病以后，重金属的环境污染问题受 到人们的极大关注。 水体中的金属元素有些是人体健康必须的，而大多数重金属元素则是有害于 人体健康的。如汞、镉、砷、镍、铅、锡、锌、锰、铜、锑等。它们在天然水中 的含量及存在形式参见表卜l 、卜2 。 2 1 表卜1 海水中部分重金属元素的含量及其可能的存在形态 浙江上业大学硕士研究生毕业沦文 表1 2 河水中部分重金属元素的含量及其可能的存在形式 重金属污染的特点表现在以下几方面：( 1 ) 在天然水体中只要有微量重金属 即可产生毒性效应。一般重金属产生毒性的范围大约在1 - 1 0 m g l 之间；毒性较强 的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在0 0 1 0 。0 0 1 m g l 之间。( 2 ) 微生物 不仅不能降解熏金属，相反地某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机 物，产生更大的毒性。如汞在甲基钴氨素存在下转化为毒性更大的甲基汞；( 3 ) 生物体对重金属有富集作用。生物从环境中摄取重金属，可以经过食物链的生物 放大作用，逐级在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物链进入人 体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康：( 4 ) 重金属可 通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，从而对人体健康产生不利的影响， 有些重金属对人体的积累性危害影响往往需要一二十年才显示出来【2 】。 重金属元素很多，在环境污染研究中主要是指有毒性的重金属，其中最引起 人们注意的是c d 、p b 、h g 、c r 等。e d 的毒性很强，可在人体的肝、肾等组织中蓄 积，造成各脏器组织的损坏，尤以对肾脏损害最为明显，还可导致骨质疏松和软 化。p b 可在人体和动植物组织中蓄积，其主要毒往效应是导致贫血、神经机能失 调和肾损伤等。汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞化合物。日本水俣事 件就是因居民食用含有甲基汞的鱼，导致2 8 3 人中毒，其中6 0 人死亡。铬是生物 体所必须的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为 致癌物质，并容易被人体吸收而在体内蓄积。通常认为六价铬的毒性比三价铬的 毒性大1 0 0 倍。但是，对鱼类来说，三价铬化合物的毒性比六价铬大”1 。 9 浙江7 - 业大学硕士研究生毕、l p 沧文 环境中的重金属污染物的毒性与它的种类、理化性质、浓度及存在的价态和 形态有关。例如，汞、铅、镉、铬( v i ) 及其化合物是对人体健康产生长远影响 的有害金属；汞、铅、砷、锡等金属的有机化合物比相应的无机化合物毒性要强 得多；可溶性金属要比颗粒态金属毒性大；六价铬比三价铬毒性大等等。 在环境污染化学研究中，不仅仅需要了解某种有害物质的总量，还要求进一 步研究其化学形态，因为不同的化学形态具有不同的化学行为、环境效应和生物 效应。金属的形态可分为两种类型【3 】：( 1 ) 化学形态，指某一元素在环境中以某种 离子或分子存在的实际形式。如n g 可以h g 外、n g ( o h ) 2 、h g c l 3 一、h g c l 4 + 、 c h 3 h g + 等形态存在。这种形态一般具有明确的化学组成。( 2 ) 存在形态，指某一 元素在环境中以某种特征( 物理的、化学的或地学的) 存在的实际形式。如金属 在水溶液中可能以溶解态、胶体或悬浮颗粒存在，这种形态一般不具有明确的化 学组成。它常常不是单个化学形态，而是一组具有类似特征的形态组合。 天然水中金属的形态十分复杂，当前最简单的划分是将金属形态分为溶解态 和颗粒态。溶解态是能通过0 4 5 9 m 孔径滤膜的部分，而被截留的部分称为颗粒态。 所以重金属的测定可以分别测定可过滤金属、不可过滤金属和金属总量。可过滤 金属系指能通过孔径0 4 5 9 m 滤膜的部分；不可过滤金属系指不能通过0 4 5 9 m 微 孔滤膜的部分；金属总量是不经过滤的水样经消解后测得的金属含量，应是可过 滤金属与不可过滤的金属之和。由于可过滤金属比不可过滤金属更具有潜在的危 害性，因此在测定环境水样中重金属元素时，通常用0 4 5 9 m 微孔滤膜过滤环境水 样，以测定可过滤金属的含量，更具有实际意义。 汞、铬在环境水样中具有复杂的形态和价态变化，而铅、镉的价态较单一， 形态也较简单。本课题只研究铅、镉的测定。 1 2 环境中铅、镉污染的来源及环境标准 地壳中镉的丰度为5 i g g ，我国部分地区镉的背景值为o 1 5 0 2 0 9 9 g 。绝大 多数淡水的含镉量低于i 峙, l ，海水中镉的平均浓度为0 1 5 峙几。镉的主要污染源是 电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水f 4 1 。在风力作用下，工业 废气中镉扩散并沉降至土壤中，交通繁忙的路边土壤常发现有镉的污染。 地壳中铅的丰度为1 2 5 肛g g ，土壤中铅的平均背景值为1 5 2 0 g 幢。铅对水生 1 0 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 生物的安全浓度为01 6 m g l 。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂 料、电镀工业等部门的排放废水和汽车排放的尾气【5 1 。城市和矿山、冶炼厂附近的 十壤含铅量比较高，汽车尾气造成的铅污染主要集中在大城市和公路两侧。距公 路越近，交通最越大，土壤铅的污染越严重。如一公路旁土壤含铅量为8 0 9 6 p g g ， 距公路9 1 m 处则含铅量为3 2 5 u g 值扣j 。 为了维护良好的生态环境，保护人体健康，国家对环境污染物的限量制订了 一系列的标准。环境水样中铅、镉的相关限量标准见下表l 一3 ，1 - 4 ，l - 5 。 表1 - 3 地表水中铅、镉的限量标准用单位：m g l 标准值分类 爪3 i 类i i 类i i i 类类v 类 镉 o0 0 l0 0 0 50 0 0 50 0 0 500 i 铅 o o l00 l 00 500 5o 1 i 类主要适用于源头水、国家自然保护区； i i 类主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾 类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等； i 类主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、回游通道、 水产养殖区等渔业水域及游泳区； 类主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区； v 类主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。 表1 - 4 地下水中铅、镉的限量标准【8 l单位：m g 儿 标准值分类 爪3 i 类类i 类类v 类 镉 0 0 0 0 10 0 0 10 0 10 0 1 0 0 1 铅 0 0 0 50 0 l0 0 5o 1 0 1 i 类主要反映地下水化学组分的天然低背景含量。适用于各种用途。 i i 类主要反映地下水组分的天然背景含量。适用于各种用途。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 i i i 类以人体健康基准值为依据。主要适用于集中式生活饮用水水源及工、农业用水。 类以农业和工业用水要求为依据。除适用于农业和部分工业用水外，适当处理后可作 生活饮用水。 v 类不宜饮用，其他用水可根据使用目的的选用。 表1 - 5 生活饮用水水源中铅、镉的限量标准【9 标准限值 项目 级二级 镉( n a g l ) 00 100 1 铅(mgl) 00 500 7 一级水源水：水质良好。地下水只需消毒处理，地表水经简易净化处理( 如过滤) 、消毒 后即可供生活饮用者； 二级水源水：水质受轻度污染。经常规净化处理( 如絮凝、沉淀、过滤、消毒等) ，其水 质即可达到g b 5 7 4 9 - 8 5 ( 生活饮用水卫生标准) 规定，可供生活饮用者。 1 3 溶剂萃取法 由于环境样品中重金属元素种类多、组成复杂而且含量较低，必须经过分离 和预富集等前处理才能进行各种仪器分析。目前常用来分离和富集的方法有沉淀 和共沉淀法、萃取法、离子交换法、浮选分离富集技术、电解预富集技术，及应 用泡沫塑料、活性炭等的吸附技术【”1 。在这些方法中，溶剂萃取方法常用于环境 样品中痕量重金属元素的分离和富集。 溶剂萃取是一种利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行分离的方 法。通常是利用与水互不混溶的有机溶剂，借助萃取剂的作用，使一种或几种组 分进入有机相，丽另外一些组分仍留在水相中，从而达到分离和富集的目的。 1 ，3 1 溶剂萃取的特征参数 通常使用以下几个特征参数来衡量溶剂萃取体系的优劣以及组分分离、富集 的效果。 浙汀工业大学硕士研究生毕业论文 1311 分配系数( 们 在一定的温度条件下，溶剂萃取体系达到平衡时，溶质在两种互不混溶的溶 剂中的浓度比为一常数，称为分配系数。 ，有机相中被萃取物浓度 一 水相中被萃取物浓度 溶剂萃取的分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重要的物理量。分配系 数大的物质较分配系数小的物质更容易进入有机相。两种物质的分配系数相差越 大，该萃取体系分离这两种物质的效果越好。 1 3 1 2 分配比( 功 在实际应用的萃取体系中，被萃取物常以多种化学形式存在。通过实验测定 的往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。达到平衡时，被萃取物在两相中 总浓度的比值d 被称为分配比。 n 一 一】o ，总 【4 】胪，总 式中丛 。ig 为欲分离组分a 在有机相中各种存在形式的总浓度，m 】* 为组 分a 在水相中各种存在形式的总浓度。分配比d 考虑到了被萃取物的各种化学 形式在两相中分配总效果。分配系数k 仅表示某一种化学形式在两相中的分配 情况。只有当被萃取物在两相中以一种相同的化学形式分配时，分配比d 才与 分配系数k 相等。因此在实际应用中，分配比d 能更好地反映萃取程度。d 值 越大，被萃取物进入有机相的总浓度越大，萃取愈完全。如果要求被萃取物绝 大部分进入有机相，d 值剐应大于l o 。 1 3 1 3 萃取率 分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度。在实际工作中为 了衡量萃取的完全程度，常用萃取率表示。 r ，被萃取物在有机相中的总量 。一1 薄瓦琢面丽丽丽j 酉 萃取率与分配比的关系如下： e ：逝1 堕+ 堡l ：旦 4 k l 【4 bjd + 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 式中，、分别为有机耜和水相的体积 等称为相比几由上式可见，萃取 率与分配比及相比有关，分配比越大，萃取率越大；萃取剂相对用量越多，摹取 率也就越大萃取越完全。当分配比足够大时，相比的大小对萃取影响不大，也 就是，如果能找到一种分配比足够大的优良萃取削，就可以允许大的相比，而仍 然保持足够大的萃取率。这就是萃取预富集的理论依据。 132 溶剂萃取体系的类型 溶剂萃取体系可以根据萃取反应机理、萃取剂种类以及生成的萃取物性质等 不同方式进行分类。根据萃取物的性质，溶剂萃取体系常被分为螯合物萃取体系 及离子缔合物萃取体系两种主要类型。 132 1 螯合物萃取体系 螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于 水而易溶于有机溶剂。螯合物萃取就是利用金属螯合物这一特性进行分离的。现 利用螯合物萃取分离的元素己达6 0 种1 。许多螯合剂已被用于溶剂萃取过程。新 的螯合物萃取体系还在不断研究。这类溶剂萃取体系是应用最广、发展最快的一 类。 1 3 2 2 离子缔合物摹取体系 金属络离子与异性电荷离子借助静电引力作用结合形成的不带电化合物，称 为离子缔合物或离子对化合物，也具有疏水性、可被有机溶剂萃取的特性。通常， 离子半径越大，电荷越低，越易形成疏水性离子缔合物，根据被萃取金属离子所 带电荷的不同，离子缔合物萃取体系可以分为金属络阳离子的离子缔合体系和金 属络阴离子缔合体系。 1 3 3 荤取剖的选择标准 萃取剂通常是有机试剂，其品种繁多，而且不断出现新的品种。用来作为萃 取剂的有机试剂，必须具备两个条件 n 1 ： ( 1 ) 摹取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合 物，常见的萃取功能基是o 、n 、p 、s 等原子，它们一般都有孤对电子，是电子给 予体，为配位原子。 ( 2 ) 萃取剂分子中必须有相当长的链烃或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物 1 4 渐江工业大学硕士研究生毕业论文 易溶于有机相，而难溶于水相。萃取剂的碳链增长，油溶性增加，与被萃取物形 成难溶于水而易溶于有机相的萃合物。但如果碳链过长、碳原子数目过多、分子 量太大，则不宜用作萃取刘，这是因为它们可能是固体，使用不便，同时萃取容 量降低。因此，一般萃取剂的分子量介于3 5 0 5 0 0 之间为宜。 选择一种较理想的萃取剂，除具备上述两个必要条件外，还应满足以下条件： 选择性好。对要分离的一种或几种物质，其分离系数要大。 萃取容量大。单位体积或单位重量的萃取剂所能萃取物质的饱和容量要大。 化学稳定性强。要求萃取剂不易水解，加热时不易分解，能耐酸、碱、盐、 氧化剂或还贩剂的作用。 易与原料液相分层，不产生第三相和不发生乳化现象。 易于反萃取或分离。 操作安全。要求萃取剂无毒或毒性小，无刺激性，不易燃，难挥发。 经济性。要求萃取剂的来源丰富，合成制备方法容易，价格便宜。 1 3 4 铅、镉的常用萃取剂 萃取剂按其组成和结构特征，可以分为中性萃取剂、酸性萃取剂、离子对( 如 胺类) 萃取荆和螯合萃取剂。 铅、镉的常用萃取剂见表1 - 6 ，1 - 7 ”1 表1 6 镉的常用萃取剂 最大萃取率 名称商品名或缩写水相p h 条件有机相 e 噻吩甲酰三氟丙酮 订a 0 i m i t a - c h c h 约1 0 0 02 以1 ：a 苯 约1 0 0 二苯甲酰甲烷d b a 9 1 10 i m d b a 苯1 0 0 卜苯基一3 _ 甲基一4 一苯p m b p 8孙m p - 苯约1 0 0 甲酰基吡唑琳酮一5 8 一羟基喹啉h o x ，喔星 5 5 9 5 o i m h o x - c h c l 3 1 0 0 甲基- 8 - 羟基喹啉m h o x 1 0 i m h o x - c h c l 3 1 0 0 n 苯甲酰基- 苯基羟b p h a 1 0 1 1 0 0 1 m b p h a - c h c l 3 7 8 胺h 2 d z 6 5 1 0c c hi 0 0 双硫腙 7 1 4 c h c l 3 1 0 0 n a - d d t c5 1 lc c h1 0 0 二乙基二硫代氨基甲 1 1 0 c h c l 3 + 丙酮( 5 ：2 ) 1 0 0 酸钠t b p稀h n 0 3 + k i1 0 0 以b p1 0 0 磷酸三正丁酯4 附 e l1 0 0 t b p 9 0 塑坚三些查茎堡圭竺窒生! 些堡苎 表卜7 铅的常用萃取剂 最大摹取率 名称商品名或缩写水相p h 条件有机相 e 乙酰丙酮 h a6 81 0 0 a a约8 0 7 1 00 i m a a 苯 7 。50j 肘d b a 苯约1 0 0 1 苯基3 甲基一4 一三p m t f p9 ，k c l n a 0 h 缓l 毫升01 或 8 7 氟乙酰基吡唑啉酮5 冲液 02 ( w n ) p m t f p 无水乙醇+ 4 毫升氯 仿 8 _ 羟基喹啉h o k ，喔星 6 1 0 o 1 肘h o x c h c l 3 1 0 0 甲基一8 一羟基喹啉m f i o x 8 2 1 1 8 c h c l 3约1 0 0 铜铁试剂盐 3 9 c h c l 3 1 0 0 n 苯甲酰基苯基羟胺b p h a 7 1 1 0 0 1 埘b p h a c h c l 3 9 7 双硫腙h 2 d z 8 l o c c l 41 0 0 8 5 1 1 c h c l 3 1 0 0 二乙基二硫代氨基甲 n a d d t c4 1 lc c l1 0 0 酸钠 磷酸三正丁酯 t b p型螂c l + 2 以i c l3 0 t b p m i b k约1 0 0 对铅、镉的测定来说，2 ( 5 一溴一2 吡啶) 偶氮一5 一( 二乙氨基) 苯酚( 5 - b r p a d a p ) 是一种十分灵敏的试剂，摩尔吸光系数分别是c d = 1 。4 x1 0 5 ，趵= 49 x1 0 4 。1 1 4 1 5 - b r - p a d a p 是吡啶偶氮染料中最灵敏试剂之一。深红色针状晶体，熔点为 1 9 0 c ，中性范围韵试剂水溶液呈黄色( x 一= 4 4 4 n m ，= 4 7 1 0 4 ) ，p k , l ( h 啶) c h 一0 h ) ，但又 很不稳定，温度升高时容易破坏。于是，发生分层、析出而不溶的现象，由此导 致非离子表面活性剂在浊点和高温下发生相分离。 溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合，被萃取进入表面活性剂 相，而亲水性物质仍留在水相中，再经两相分离，就可将样品中的物质分离出来， 这种萃取方法就是浊点萃取( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 。浊点萃取与常规 的液一液萃取相关，也被认为是胶束液相色谱( t h em i c e l l a rl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , 简 称m l c ) 【29 1 。该法的原理和优势近年来己被建立和验证【3 0 - 3 2 。事实表明m l c 提 供了一种简单可供选择而又有效的将电中性化合物萃取到由临界胶束组成的有机 固定相中的方法。m l c 法成功的关键在于表面活性剂的选择和水相的物理化学条 件。表面活性剂的类型及浓度、温度、合适的p h 缓冲剂、离子强度等是影响临界 胶束形成的重要因素，尤其后两种因素对临界胶束的形成及金属螯合物的稳定性 具有关键的影响作用。一旦表面活性剂水溶液在一定的温度下达到临界胶束浓度， 临界胶束有机相就从水相中分离，这就形成了m l c 体系的稳定相。这个相分离的 过程是将金属螯合物从水相中分离出来的一个有效方法。浊点萃取与其它液液萃 取和色谱分离方法相比是一种非常有效的方法。 1 5 浊点萃取在有机化合物分离及分析中的应用 从水相中分离富集痕量有机污染物的浊点萃取法己建立并应用。下表卜9 总结 了文献上用c p e 法萃取环境样品中多种有机污染物的实例【3 3 1 。 2 1 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 p a h s ” 人血浆l o g e n a p o lx - 8 0 ，2 5 n a c l ，4 6 ，5 m i n ，c e c 瓶裟水、河水1 r f r i t o n x 1 1 4 4 04 c ，h p l c ，荧光榆测器 草本灰0 5 t r i t o n x 一1 1 4 ，2 5 6 0 ，h p l c ，荧光检测器 人血浆8 t r i t o n x 一1 0 0 ，5 m o l n a c l ，6 0 ，h p l c u v ， 流动相7 5 乙精水 p c d d s 。 人血浆1 2 t r i t o n x - 1 0 0 ，4 5 m o l n a c l ，5 0 ，h p l c ， u c ，9 0 甲醇水 人血浆l o g e n a p o lx8 0 ，2 5 n a c l ，4 6 ，5 m i n ，c e c 邻苯二甲酸脂人血浆l o g e n a p o li 一8 0 ，2 5 n a c l ，4 6 ，5 m i n ，c e c 苯酚，芳香化合物”p o n p e l o p o n p e 7 5n a c l ，酸性至中性条件 苯酚 水溶液p o n p e i o ，n a c t ，7 0 。c ，酸性至中性条件，g c f i d 检测器 吡啶及衍生物水溶液p o n p e i o ，n a c l ，酸性至中性条件，g c f i d 检测器 多氯联苯” 海水0 0 5 一3 b r i j 3 0 ，1 0 0 ( 2 ，1 5 r a i n ，l c 荧光检测器 超纯水 天然水0 2 一0 。4 t r i t o n x 一1 0 0 ，7 1 g ce c d 垃圾填埋场渗漏水 有机磷杀虫剂”河水、饮用水1 t r i t o n x i 1 4 ，4 0 。c ，h p l c 二元化学检测器 三嗪类除草剂”河水t r i t o n x 一1 1 4 ，4 0 c ，陋c c 或c z e 萘丙胺水溶液0 2 5 g e n a p o l x 一8 0 ，2 一5 n a 2 s 0 4 ，磷酸盐缓冲液 p h 7 0 ，7 5 ，9 0 r a i n 噻苯达唑土壤0 3 或0 5 g e n a p o l x 一8 0 ，搅拌2 4 h ，离心l o m i n ， 加n a 2 s 0 4 缓冲液7 5 3 h 灰黄霉酸河水4 t r i t o n x 一1 0 0 ，p h 2 0 ，6 0 c ，h p l c o v 腐殖酸 4 3 4 4 杀真菌剂”河水0 2 5 t r i t o n x - 1 1 4 ，4 0 ，5 m i n ，h p l c u v 4 5 d d t 土壤 3 ，s i g e p a l l c o - 6 3 0 ：t r i t o n x 1 1 4 = 1 ：3 ，4 5 ，h p l c【4 6 油土壤 3 - 5 t r i t o n x 一1 1 4 ，5 0 ，荧光探针t l c 4 7 1 ) p a h s ：萘、菲、蒽、荧蒽、芘、芴、苊、苯并【a 】葸、苯并【a 】荧蒽、苯并【a 芘、二苯并d , h 1 葸 、 苯并 g h i 】 芘 、 茚并 【1 ，2 ，3 一c d 】 芘 。2) p c d d s ： 1 , 4 ，7 ，g - t c d d ；1 ，2 ，3 ，4 - t c d d ；1 245 ，9 - p c d d ；1 234 ，p c d d 3 ) 芳香化合物：苯磺酸、苯胺、安息香酸、苯酚磺酸、硝基苯酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、 对苯二酚、氨基苯酚、水杨酸。4 ) 多氯联苯：联苯、4 氯联苯、4 , 4 一二氯联苯、3 , 4 4 三 氯联苯、3 , 3 ，4 , 4 一四氯联苯、3 , 3 ，4 ，4 ，5 一五氯联苯、3 ，3 ，4 ，4 ，5 , 57 一六氯联苯。5 ) 有机磷杀虫荆：对氯磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、己基对硫磷。6 ) 三嗪类除草剂：氯三嗪： 莠去津、西马津、扑灭津。甲硫三唼：莠灭净、扑草净、去草净。7 ) 杀真菌剂：灭菌丹、克 菌丹、敌菌丹。 圳矧蚓蚓 嘲嘲 嘲 川嘲 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 6 浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用 浊点萃取也被用于金属离子的预富集和萃取，其操作步骤是非常简单的：样 品一加螫合剂一加表面活性剂一加添加剂一水浴加热至浊点一离心一冷却一分 离。但为了达到定量的分离和高预富集率及后续的检测，其实验条件必须进行优 化。 1 6 1 浊点萃取的实验条件 1 6 1 1 表面活性剂 萃取痕量金属离子的常用非离子表面活性剂是t r i t o n x - 1 1 4 ，其次是 p o n p e 7 5 。因为t r i t o n x 一11 4 的浊点低于室温，p o n p e 7 5 的浊点接近室温，属于 低浊点的表面活性剂，适合相分离。而用高浊点表面活性剂作萃取剂时，由于在 相分离过程中随着温度的降低会引起萃取效率的降低：同时过高的温度也会对螫 合剂和螯合物的稳定性有影响，不适合检测分析。因此，在实际操作中往往选择 低浊点的表面活性剂。 1 61 2 浓度 浓度是衡量金属萃取率的一个重要参数。通常由相体积比表示：v 。u 。v 。表示 表面活性剂相体积，v 是水相体积。 为了提高萃取效率，有必要降低表面活性剂浓度，增大相比。但表面活性剂 浓度太低，不能完全萃取金属配合物，导致萃取量太低，萃取后的相分离困难， 后续检测的准确性和重现性降低。 螯合剂浓度对萃取率也有较大的影响。由于样品中含有其他的共存金属离子， 部分螯合剂将与共存离子螯合，对被测金属离子的萃取有一定的干扰。要消除这 一干扰，可以适当地增加螯合剂浓度，以提高萃取效率。对低协同作用的螯合剂 应该增大其浓度，但过高的螯合剂浓度会使螯合剂相互之间聚集而被优先萃取进 表面活性剂中，这就降低了金属离子的萃取效率。 浙江工业大学硕士研究生毕业论文 1 6 13p h 值 在浊点萃取金属离子时，需要合适的络合剂与金属离子形成疏水性的螯合物， 然后萃取到表面活性剂相中，萃取率取决于螯合物形成的p h 值。如 e r ( 1 1 1 ) 一2 一( 3 ，5 一d i e h l o r o 一2 一p y r i d y l a z o ) 一5 一d i m e t h y l a m i n o p h e n o l 的萃取从p h 4 0 开始， 在p h 9 下降，最佳为p h 8 5 t 4 8 1 。 1 61 4 平衡温度和时间 平衡温度和时间对反应的完成、相分离和萃取效率是很重要的。有关的数据 表明，当假定在一定条件下完成配位反应，较长的平衡时间对萃取效率无明显影 响。 提高平衡温度，萃取率增加。通常平衡温度在浊点以上1 5 2 0 。 1 6 1 5 添加剂 在萃取系统中加入添加剂如电解质、有机物等可以改变表面活性剂的浊点温 度，引发表面活性剂水溶液的相分离 4 9 。0 1 。 电