（应用化学专业论文）混合稀土RE和固溶处理改善铝阳极高温性能的作用研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 一些高温盐水介质环境中的金属材料，如海底输送热原油的管道及海水循环冷却 系统中的换热设备常采用牺牲阳极保护法来防蚀，但常用的铝合金牺牲阳极材料因介 质温度升高而电位正移、电流效率降低、溶解不均匀而不能使用。齐公台等曾研制了 在铝阳极中加入混合稀土元素r e 制得的在高温环境下性能优良的 a i 一5 z n - 0 9 5 l n - g 1 s n - l m g - 0 3 r e 阳极，? 本文就普通铝阳极高温性能变差的原因及圃溶 处理和加入r e 对阳极高温溶解过程的影响作了进一步研究。 熔炼了a i 一5 z n 一0 0 5 i n 一0 1 s n 1 m g 和a i 5 z n 一0 0 5 i n 0 1s n - 1 m g 0 3 r e 两种阳极材 料，并对之进行了5 1 0 。c 的固溶处理，测定了两种阳极在固溶处理前后于2 0 。c 和 6 5 。c 的3 n a t 溶液中的电化学性能。果表明固溶处理可改善铝阳极在高温盐水介 质中的电化学性能，而对加入r e 的铝阳极进行固溶处理可获得性能优良，在6 5 。c 介 质中仍能保持效率8 9 1 1 且溶解均匀的铝阳极。寸 采用金相显微技术、电子探针( e m p a ) 和能谱分析技术考察了铝阳极的偏析相 组成，( 结果表明a 1 5 z n 一0 0 5 i n 一0 1 s n 1 m g 阳极中主要的偏析相为s n 相、f e 相， a i 一5 z n 一0 0 5 i n 一0 1 s n 一1 m g 一0 3 r e 阳极中的主要偏析相为s n 相、f e 相、r e 相。通过电 化学测试手段和极化腐蚀试样的微观分析表明s n 相为阳极相，f e 相、r e 相为阴极相。1 = ) 通过负差异效应实验、开路电位一时间曲线测定、交流阻抗实验、活性元素沉积实 验分析了温度对铝阳极溶解机理的影响，指出高温下铝阳极钝化加强，主要以不均匀 的孔蚀形式进行溶解，沿晶界发展使晶间腐蚀严重，导致晶粒易脱落。晶粒的脱落加 上自腐蚀析氢更剧烈共同导致高温下普通铝阳极电流效率严重下降。眙合固溶处理及 加入稀土元素对铝阳极微观组织的改变及影响和温度对铝阳极溶解形式的影响分析 了固溶处理及加入稀土元素改善铝阳极在高温介质中性能的原因。l 关键词：铝合金j 牺牲阳极，固溶处理 r e 电化学性能。微观组织 溶解机理。高温 。 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a l v a n i ca n o d em e t h o d sa r ew i d e l yu s e df o rt h ec o r r o s i o np r e v e n t i o nf o rs o m em e t a l m a t e r i a l sw o r k i n gi ns a l ts o l u t i o n so fe l e v a t e dt e m p e r a t u r es u c ha st h ep i p e si nt h es e at o t r a n s p o r th o to i l sa n dt h eh e a te x c h a n g e ri nb a c k s e aw a t e rc o o l i n gs y s t e m b u tf o rt h e c o m m o na l u m i n u m a l l o y s a c r i f i c i a l a n o d e s ，m o r ep o s i t i v ep o t e n t i a l ，l o w e r c u r r e n t e f f i c i e n c ya n dn o n - u n i f o r r ns u r f a c ed i s s o l u t i o nc h a r a c t e r i s t i cc a u s et h a tt h e yc a nn o tw o r k n o r m a l l yi nt h ee n v i r o n m e n ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r e b ya d d i n gr e t oa l u m i n u ma n o d e s ， q ig o n g t a ie ta l h a v e d e v e l o p e da 1 5 z n - 0 0 5 i n 一0 1 s n 一1 m g 一0 3 r e a n o d e sw h i c h p e r f o r m e de x c e l l e n t l yi nt h ee n v i r o n m e n ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，t h er e a s o n l e a d i n gt ot h ei n f e r i o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc o m m o na l u m i n u ma l l o ya n o d e sa t e l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dt h em e c h a n i s mb yw h i c hs o l u t i o nt r e a t m e n ta n da d d i n go fr e e f f e c tt h ed i s s o l u t i o nc o u r s ea te l e v a t e d t e m p e r a t u r ea r ed i s c u s s e d f u r t h e r t w ok i n d so fa n o d em a t e r i a l s a 1 5 z n 一0 0 5 i n 0 1 s n 1 m g a n da 1 5 z n 0 0 5 i n 0 1 s n - 1 m g - 0 3 r e a r em e l t e d ，h a l fo ft h et w oa n o d e sa r es o l u t i o nt r e a t e da t 5 1 0 t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft r e a t e da n du n t r e a t e da n o d e sa r et e s t e di nt h e3 n a c i s o l u t i o na t2 0 a n d6 5 t h er e s u l t ss h o wt h a ts o l u t i o nt r e a t m e n tc a r l i m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fa n o d e sw o r k i n gi nt h es o l u t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r e f o rt h es o l u t i o nt r e a t e da n o d e s c o n t a i n i n gr e ，t h e yc a nk e e pe f f i c i e n c yh i g ha s8 9 1 l a n d d i s s o l u t i o ne v e na t6 5 t h e c o m p o s i t i o no fs e g r e g a t i o np h a s e sa r ei n v e s t i g a t e db ym e t a l g r a p h e l e c t r o np r o b e m i c r oa n a l y z e r ( e m p a ) a n d e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w t h a ts n p h a s ea n d e ep h a s ea r et h em a i ns e g r e g a t i o np h a s e si n a i - 5 z n 一0 0 5 i n - 0 1 s n i m ga n o d e s a n ds n p h a s e ，f ep h a s ea n dr ep h a s ea r et h em a i ns e g r e g a t i o np h a s e so fa 1 5 z n - 0 0 5 i n - 0 1s n lm g 一0 3 r e a n o d e s t h r o u g he l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d sa n dm i c r o c o s m i c a n a l y s i s o f p o l a r i z e dc o r r o s i o ns a m p l ew ef i n dt h a ts np h a s e sa r ep o s i t i v ep h a s e s ，f ep h a s e sa n dr e p h a s e sa r ec a t h o d i cp h a s e s n e g a t i v ed i f f e r e n c ee f f e c tt e s t s ，o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l - t i m ec u r v et e s t s ，e l e c t r o c h e m i c a l 华中科技大学硕士学位论文 i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dd e p o s i t i o nt e s t so f a c t i v ee l e m e n t sa r ep e r f o r m e dt o a n a l y z e t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e o nt h ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s mo fa l u m i n u ma n o d e s i th a sb e e n f i n dt h a ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，p a s s i v i t yo fa n o d e sa r e s t r e n g t h e n e d ，p i tc o r r o s i o n b e c o m e st h em a i nd i s s o l u t i o nf o r m ，w h i l ep i tc o r r o s i o nd e v e l o p sa l o n gc r y s t a l b o u n d ， e n h a n c e di n t e r e r y s t a l l i n ec o r r o s i o nc a u s em o r ec r y s t a l g r a i nf a l l i n g t h ec r y s t a lg r a i n f a l l i n ga n dh y d r o g e ne v o l u t i o na r ea g g r a v a t e ds ot h a tc u r r e n te f f i c i e n c yo fc o m m o n a l u m i n u ma l l o ya n o d e sd e c r e a s eg r e a t l y t h ei n f l u e n c eo fs o l u t i o nt r e a t m e n ta n dr eo n a n o d e s m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nt h ed i s s o l u t i o nf o r mo fa l u m i n u m a n o d e sa r ea n a l y z e dt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m b y w h i c hs o l u t i o nt r e a t m e n ta n da d d i t i o n o fr e i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma n o d e si ns o l u t i o no fe l e v a t e dt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：a l u m i n u ma n o d e s ，s a c r i f i c i a la n o d e s ，s o l u t i o nt r e a t m e n t ，r e ，e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i s s o l u t i o nm e c h a n i s m ，e l e v a t e dt e m p e r a t u r e 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 绪论 金属材料在周围介质的作用下导致的损坏称为金属的腐蚀。大多数情况下金属腐 蚀是一个电化学过程，阴极反应为腐蚀介质中氧化剂d ( 如h + 、o ：等) 的还原 d + d e 一 o r e ，阳极反应为金属m 的溶解m m n + l i e ，阴阳极间发生电荷转移。 从热力学观点来看，绝大多数金属都具有与周围介质作用而转入氧化状态的倾向，所 以金属腐蚀是一个自发过程，且随处可见。例如，桥梁在潮湿大气中的腐蚀；船体、 码头或海上采油金属平台在海水中的腐蚀；金属地下管线在土壤中的腐蚀；锅炉水冷 壁管水侧的腐蚀；凝汽器铜管的腐蚀等，不胜枚举。 腐蚀引起的金属材料的破坏造成了巨大的经济损失和严重的社会危害。最新统计 资料表明：每年因腐蚀造成的损失约占国民生产总值的3 4 ，全球每年因腐蚀的经济 损失约为7 0 0 0 亿美元，目前，我国每年约有3 的钢铁因腐蚀报废，每年将损失1 0 0 0 多 万吨钢材“1 ，光明日报1 9 9 9 年1 月2 0 日报道，1 9 9 7 年因腐蚀给我国国民经济带来 的损失高达2 8 0 0 亿人民币”1 ，由此可见腐蚀与防护的重要性。腐蚀除了引起巨大的经 济损失外，还带来严重的安全问题和环境问题。如轮船因腐蚀发生破坏、化工设备和 油气管道的破损爆炸、油轮的泄漏等，既危及人身安全、又污染环境、还造成资源的 巨大浪费。因此金属的腐蚀理论与防护技术研究具有重要的意义，也越来越被重视。 腐蚀破坏的形式很多，不同条件下金属腐蚀的原因也不尽相同，影响因素也非常 复杂，因此根据不同情况采取的防腐措施也多种多样。生产实际中广泛采用的防腐蚀 技术主要有。1 ：( 1 ) 选用耐蚀材料；( 2 ) 介质处理，即去除腐蚀性介质中的氧化剂； ( 3 ) 缓蚀剂保护；( 4 ) 金属表面覆盖层：( 5 ) 电化学保护。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 电化学保护 电化学保护是重要的防腐蚀技术之一，指的是利用外部电流使处于腐蚀状态的金 属电位发生改变从而达到减缓甚至抑制腐蚀的方法，电化学保护有阴极保护和阳极保 护两种。 阳极保护：对于可钝化体系，如果将腐蚀金属接电源正极，辅助阴极接电源负极， 组成电流回路，金属表面发生阳极极化即电位正移，电位足够正时会使腐蚀金属处于 钝化状态，金属的腐蚀就会大大降低，称为阳极保护。 阴极保护：金属表面由于各个部分存在的电位差而使得金属与电解质接触时发生 腐蚀溶解，如果向腐蚀金属表面通以足够的阴极电流，使金属发生阴极极化，极化结 果使金属的电位负移，减小原有的电位差而使腐蚀减缓甚至停止，这种方法称为阴极 保护。阴极保护根据电源的不同又分为外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。前者 是将被保护金属与外电源的负极相连，通过辅助阳极构成电流回路，使金属发生阴极 极化。后者是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极材料相连，构成电流回路，使金属 发生阴极极化。牺牲阳极法具有不需外加电源和专人管理，不会干扰领近金属设施， 电流分散能力好，施工方便等优点，因而得到了广泛的应用。 采用牺牲阳极法阴极保护时，保护效果与牺牲阳极材料本身有着直接关系。牺牲 阳极材料必须具备以下条件： ( 1 ) 电位负。牺牲阳极的电位一定要比腐蚀金属的电位更负，以保证腐蚀金属 发生显著的阴极极化。但太负可能会在阴极区发生析氢反应引起氢脆等问题。一般在 良好的介质( 如海水) 中，要求驱动电位在0 2 5 v 左右： ( 2 ) 阳极的极化率要小，电位及输出电流稳定； ( 3 ) 单位重量阳极放出的电量大： ( 4 ) 阳极自腐蚀小，电流效率高。即阳极溶解时放出的电流大部分用于腐蚀金 属的阴极极化； ( 5 ) 溶解均匀，腐蚀产物疏松易脱落，不粘附于阳极表面或形成高电阻硬壳。 此外，腐蚀产物应无毒，无污染； ( 6 ) 价格低廉，来源广泛，制造工艺简单。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 牺牲阳极材料 根据对牺牲阳极材料性能的要求，目前研制成功并被广泛用于钢铁设备阴极保护 的牺牲阳极材料有镁阳极、锌阳极和铝阳极，复合式牺牲阳极开发也被提了出来。 1 3 1 镁和镁合金牺牲阳极 。镁具有较高的化学活性，电位负，其标准电极电位为一2 3 7 v ( s h e ) 。镁表面难 以形成有效的保护膜，因此，在水介质中，镁表面的微观腐蚀电池驱动力大，保护膜 易于溶解，镁的自腐蚀很强烈，在阴极上发生析氢反应2 h + + 2 e h ：f 。因此，无论 是纯镁阳极，还是镁合金阳极，它们的电流效率都不高。 ( 1 ) 纯镁阳极纯镁直接作为牺牲阳极材料时，纯度要求较高( 质量含量 9 9 9 5 ) ， 杂质元素含量少“1 。因为镁中杂质元素f e 、c o 、m n 将以单质形式存在于镁的固溶体中， 而另一些杂质如a l 、z n 、n i 、c u 等元素易与镁形成金属间化合物“1 ，无论那类杂质元 素，它们相对于镁固溶体都呈现为强烈的阴极相，能增大析氢的有效面积，进一步增 大镁的腐蚀。所以，尽量降低镁阳极中杂质元素的含量是必要的( 一般控制为 z n o 0 3 ，m n o 0 1 ，f e o 0 2 ，n i o 0 0 1 ，c u o 0 0 1 ，s i o 0 1 ) ，但这给生产部 门带来了困难，为此可采用合金化方法。向工业镁中加入一定量的合金元素如m n 、a l 、 z n 等”“，可消除杂质元素的不良影响，以获得性能更好的镁合金牺牲阳极材料，也 可减少生产高纯镁阳极带来的麻烦。 ( 2 ) m g 胁阳极锰在镁中的溶解度为3 4 ，如果熔炼方法控制适当，可得到m g m n 单相固溶体组织和少量共存的m n 晶体。锰在镁中的主要作用是净化合金组织，消除 、杂质元素的影响。锰与杂质元素铁、镍作用可形成独立的m n f e 、m n n i 相，这些相 比单独存在于镁固溶体中的f e 相、n i 相的阴极作用要弱，能降析氢速度，减缓镁的 自腐蚀，提高镁阳极的电化学性能。国内外生产的m g m n 合金阳极中锰的含量- 般为 0 5 0 1 3 0 ，允许杂质含量f e o 0 0 5 时，电位正移”“。 华中科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 其它锌合金牺牲阳极蛐铝含量 o ，即阳极极化后，金属的自腐蚀速率降低。 负差异效应是反常情况，不能用简单的动力学式来说明。对于铝及其合金，从热 力学上来说，是很活泼的金属，它们同水作用析出氢气的化学亲合势是很大的。但由 于这些金属表面上存在着牢固完整的金属氧化膜，故通常在中性水中的腐蚀速度仍比 华中科技大学硕士学位论文 较小，但如在含有c l 一离子的溶液中阳极极化就会使这些金属表面上的氧化膜破坏而 使自腐蚀( 放h ：) 速度剧烈增加，因此a l 在中性的含有c 1 一离子的溶液中存在负差异 效应”“。巴诺夫等人曾提出假说，认为镁电极溶解时，首先生成m g + ，而部分可以 通过如下化学反应进一步氧化m g + + h + 一m g ”+ 1 2 h ：f 。这样，在通过阳极电流时增 大了电极表面层中m g + 离子的浓度，也就加快了析氢反应的速度”“。曹楚南等提出对 铝阳极也可能存在先生成a l + ，再有部分a l + 有化学反应a 1 + + 2 h + 一a l ”+ h 。f ，而导 致负差异效应”。 3 3 2 负差异效应与铝合金阳极电流效率 对比表3 1 与表3 2 ，发现电流效率与负差异效应有良好的对应关系，四种阳极 的电流效率与负差异效应在2 0 。c 时都相差较小，而6 5 。c 时相互差异较大。阳极的d 值越大，相应的电流效率越小，在较高温度下，负差异效应系数明显增大，阳极效率 也大幅度降低，这说明n d e 的存在是使阳极电流效率降低的重要原因。 相对活性溶解的铝基体，铝阳极的阴极相包括电位较正的偏析相和尚未被破坏的 电位较正的钝化膜，在高温时，铝阳极钝化更剧烈，局部腐蚀严重，为自腐蚀提供的 阴极区面积更大，另外析氢过电位随温度升高而减小”“，共同导致析氢速度在高温下 急剧增加。 已有研究”1 “证明中间价态离子a l 的存在，部分a l + 以化学反应的形式而不是电 化学反应的形式变成稳定价态的金属离子a l “，则会导致取实际价态数即+ 3 价时，按 式2 1 计算出的阳极电流效率小于l ，这种说法有待进一步探讨。电化学测试中发现 铝阳极在高温下，表面腐蚀形貌不均匀，表面有一些极易碎落的金属碎粉或金属小颗 粒，说明在阳极溶解过程中未溶解晶粒的脱落也是引起阳极电流效率损耗的一个原 。 因，这将在第五章中予以讨论。 华中科技大学硕士学位论文 4 铝合金牺牲阳极的显微组织研究 铝合金牺牲阳极中的微量合金元素在n a i 中的溶解度很小，超过溶解度范围的 合金元素以单质或金属间化合物的形式在晶内或晶界偏析。由于溶质原子在晶界引起 的畸变能显著低于在晶粒内部引起的畸变能，偏析相主要在晶界析出。铝合金牺牲阳 极母相为a 。a i 固溶体，合金元素大部分溶于固溶体中，铝合金在结晶时，由于合金 元素含量不高，铝合金阳极材料组织比较简单，铝基固溶体存在明显的晶粒与晶界。 在铝合金的凝固过程中，由于大多数杂质元素与合金元素熔点较低，移动着的晶界横 扫杂质元素和过量合金元素，在结晶凝固后期，在晶界形成偏析相，偏析相在铝合金结 晶时能形成完整的晶体，在晶界上呈断续网状分布，多元铝合金牺牲阳极中的偏析相是 含有多种合金元素的复杂化合物。低熔点杂质浓集在晶胞或枝晶枝叉问，则可在晶粒 内形成少量点状弥散相。 4 1 铝合金阳极的偏析相 4 1 1 晶内弥散相 本文对四种阳极进行打磨抛光、h f 溶液侵蚀后用电子探针对其表面形貌和会相 组织进行观察，并对第二相进行定性和定量的分析。实验结果表明在阳极材料中存在 表4 1铝合金阳极晶内弥散相成分( 讯) 华中科技大学硕士学位论文 i i 少量的弥散相，在各试样内分别取一晶内弥散相进行成分分析，如表1 所示，晶内偏析 相主要为a l 、z n 两种元素组成，还可能有m g 和s i 元素。 图4 1 铝阳极晶内弥散相( 3 4 ，相点1 ) 4 1 2 晶界偏析相 由于晶内弥散相的体积小，数量少，对阳极的电流效率影响小，本文主要讨论晶 界偏析相的情况。由实验结果知，在a i z n i n s n - m g r e 阳极中的晶界偏析相主要有 富f e 相，富s n 相及富r e 相( 图4 2 ，4 3 界偏析相主要为富f e 相，富s n 相( 图4 6 4 4 ，4 5 ) ，在a l z n i n s n m g 阳极中，晶 4 7 ，4 8 ) 。 表4 2 中列出对铝阳极几个典型的晶界偏析相进行元素定量分析得出的数据，由 表中数据知偏析相的组成较为复杂，由复杂化合物组成，但是偏析相中普遍含有的元素 是a l 、z n 、s i 。s i 是合金中的杂质元素。锌是铝合金牺牲阳极中的主要合金元素，锌 表4 2 铝阳极晶界偏析相成分( 、v c ) 华中科技大学硕士学位论文 一j ( a ) 1 4 金相形貌图( b ) 相点1 ( 富r e 相) 能谱曲线 ( c ) 相点2 ( 富s n 相) 能谱曲线( d ) 相点3 ( 富f e 相) 能谱曲线 图4 21 4 阳极电子探针形貌及偏析相成分能谱曲线 n 蹩，一八。 ， ( a ) 金相形貌图( b ) 富f e 相能谱曲线 图4 32 “阳极富f e 相电子探针形貌及成分能谱曲线 史 k h1降 滟 饕 _ 【j f憩 一。 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) 金相形貌图 图4 42 “阳极富r e 相电子探针形貌及成分能谱曲线 “ l ，岁 。瓜 。 ( a ) 金相形貌图( b ) 富s n 相能谱曲线 图4 52 4 阳极富s n 相电子探针形貌及成分能谱曲线 ( a ) 金相形貌图( b ) 富f e 相能谱曲线 图4 63 4 阳极富f e 相电子探针形貌及成分能谱曲线 严。 一 一 一 liiiii j l l ，一 h 盘k o 华中科技大学硕士学位论文 i k l 知 f 设f f 。 ( a ) 金相形貌图 ( b ) 富s n 相能谱曲线“” 图4 7 3 4 阳极富s n 相电子探针形貌及成分能谱曲线 ( a ) 金相形貌图 面 一朋 _ 一h 一 h“ ( b ) 相点1 ( 富s n 相) 能谱曲线( c ) 相点2 ( 富f e 相) 能谱曲线 图4 8 4 4 阳极电子探针形貌及偏析相成分能谱曲线 节 一 。k 电l _ 可8iii忆-“川瑚。 华中科技大学硕士学位论文 的加入可使铝的电位下降，一般控制锌含量为4 - 5 。锌在铝中的溶解度为2 ，其余部 分形成a 1 z n 化合物，以离异共晶形式分布于晶界。图4 9 是侵蚀后的1 ”阳极的电子 探针面扫描图，由图可见z n 元素在晶内的分布较为均匀，在晶界主要与f e 、s n 、r e 等形成化合物。铟是主要活化元素，在铝中的溶解度极微，但对铝合金的电位和活化 溶解过程均有显著影响，由于i i l 的含量太小，很难测出。目前的报道中尚无1 1 1 和其 它金属元素形成的化合物，很可能i n 晶内以单质的形式存在于弥散相中，在晶界也有 少量偏析。在a 1 z n i n 系合金阳极中，锡是一种理想的第4 组元，可使阳极性能得到 改善。锡在铝中的溶解度只有0 0 7 。如图4 9 所示，s n 含量为0 1 时，大部分溶于 铝，其余部分以偏析相形式在晶界存在。镁是化学活性很高的金属，在a 1 z n i n 系阳 极中，控制含量适当，对改善阳极性能有利。镁在铝中溶解度约2 ，但与其它元素 共存时，溶解度下降，含镁量 2 ，首先 图4 9l 。阳极金相电子探针扫描图 形成金属间化物n 相m g z n 2 ，进一步提高镁量，会形成t 相m 9 3 z n 3 a 1 2 和b 相m 9 2 a i j 及m 9 3 z n a l 2 金属间化合物。表观含镁量为1 时，图4 9 扫描范围内显示无明显的镁 偏析相存在，由表4 1 显示m g 主要与富s n 相共生。铁是铝阳极的有害杂质，易与铝 形成金属间化合物a 1 3 f e ，a 1 3 f e 与铝的电位差为o 4 v , 呈阴极相，促进铝阳极自腐蚀， 使阳极效率下降。因此应该尽量减少铝阳极中铁的含量。r e 为元素l a 和c e 的混合 物，它们在铝中的溶解度小于o 0 5 ，因此，l a 、c e 大部分以偏析相状态存在，晶内 华中科技大学硕士学位论文 也有分布，但主要集中在晶界，形成二元或多元化合物，如l a a l 4 、c e a l 4 等富铝稀土 相，并与铝形成a l + 富铝稀土相共晶体。当铝中其它合金元索含量高时，r e 使元素 偏聚于晶界并形成金属间化合物。由以上分析表明，a l z n i n s n - m g 阳极的晶界分布 包括a 1 3 f e 、m g z n 2 、a 1 z n 组成的复杂化合物以及s n 元素或其化合物，而 a 1 一z n i n s n m g r e 阳极的晶界析出相可能含有a 3 f e 、m g z n 2 、a 1 一z n 、l a a l 4 、c e a l 4 等化合物以及s n 元素或其化合物。 4 2 固熔处理对铝合金阳极显微组织的影响 在相同的使用环境下，铝合金牺牲阳极的性能主要取决于合金本身的化学成分， 但热处理对铝阳极的影响不容忽视。r u t e m i l l e r 、p o n c h e l 、l e n n o x 等研究了热处理对 a 1 z n - s n 系合金性能的影响，认为在不高于5 1 0 固溶处理几小时淬冷条件下获得的 阳极性能最佳。d e s p i c 等研究了热处理对无锌a 1 一i n 系合金性能的影响，指出合金通 过孔蚀而溶解。王芷芳也研究了固溶处理对a j z n i n s n m g 阳极性能的影响，认为固 溶处理使铝阳极电位变负，但使铝阳极电流效率下降。本实验研究了固溶处理对 a 1 5 z n 一0 0 5 i n 一0 1 s n 一1 m g 与a 1 5 z n 一0 0 5 i n 一0 1 s n - l m g 一0 3 r e 两种阳极性能的影 响。 合金元素在高温下的扩散系数增大，在固溶处理的过程中扩散至a l 基体内，水 淬时由于冷却速度很快，合金元素来不及扩散，形成超饱和固溶体，使得偏析相的数 量减少，所以固溶处理的一般结果是增加溶质原子在固溶体中的溶解度，在多元铝合 金中，主要是增大了溶解度随温度变化较大的溶质原子在固溶体中的浓度，而对溶解 度变化不大的溶质原子作用不大。根据二元相图，在5 1 0 ，z n 在铝中的溶解度很大 ( 7 0 ) ，s n 的溶解度增加不多， 1 0 ，l a 溶解度 n 0 0 z ，q c f l l 。 撑 图5 8 1 试样n y q u i s t 图 一：。 o 02 5 0 0 z l ，q e r a 2 图5 9 2 。试样n y q u i s t 图 7 5 0 0 华中科技大学硕士学位论文 g c 商 丑q 甜 图5 1 03 4 试样n y q u i s t 图 z q c m - 2 图5 1 14 4 试样n y q u i s t 图 5 2 温度对活化元素再沉积的影响 5 2 l 溶解再沉积机理 “溶解一再沉积”机理起源于a k i m o v 理论，他认为，具有大量阳极组元的固溶体 溶解时，由于阳极组元原子进入溶液，导致空间点阵的完全破坏，因此，两组元都会 进入溶液，而阴极组元的离子能从溶液中回沉积在阴极区上。1 9 8 4 年，r e b o u l 等提出 了含i n 、h g 、z n 的铝阳极的活化机理，即著名的溶解一再沉积机理，该理论得到了广泛 的验证，并成为很多铝阳极的活化机理的基础。该机理认为：合金元素在a 1 阳极中以 4 4 华中科技大学硕士学位论文 两种形态存在，一是与a 1 形成固溶体，另一种是以偏析相的形态存在。i n 、h g 等元素相 对于a 1 来说是阴极性的，故偏析相被a l 的晶界所保护，当阳极溶解的时候它们并不溶 解，因此，它们并不对a l 阳极起活化作用。起活化作用的是a i 合金中添加元素的固溶 体成分。其活化机理可解释为：相对于a l 为阴极的阳离子和a l 发生电化学交换反应 而沉积到a l 表面。这个交换反应局部分离a 1 上的氧化膜，从而使a l 的电位向很负 的方向移动。因此对a l 阳极，其活化机理可分为三步：( 1 ) a l ( m ) 一x a l 3 + + m ”+ y e ，氧 化电对使a i 阳极溶解，同时使和a l 形成固溶体的合金元素也被氧化，在电解液中形成 金属离子；( 2 ) m ”+ a l a 1 ”+ m ，阴极性的阳离子( 第一步产生的) 由电化学黄换反应重 新沉积到a l 的表面。( 3 ) a i 的氧化膜局部分离，这和第二步几乎同时发生，氧化膜的分 离使a l 阳极的电位向纯铝的方向移动，从而使a 1 活化。 5 2 2 温度对沉积机理的影响 本文选3 ”阳极试样进行不同温度下的i n 3 + 沉积实验，阳极在n a c i 中浸泡3 0 m i n ， 待自腐蚀电位稳定后，向溶液加入i n 3 + ，使其浓度为5 1 0 - 3 m o l l 一，然后通以 l m a c m 。2 的电流对试样进行阳极极化3 0 m i n 。 图5 1 2 ，5 1 3 为试样极化后的电子探针形貌图，图5 1 5 ，5 1 6 则为腐蚀试样的面 扫描元素分析图。由图5 1 2 ，5 1 3 ，5 1 5 ，5 1 6 可见，在2 0 c 时，阳极表面有较为均 匀的铟沉积颗粒，明显的腐蚀痕迹都沿有铟沉积的地方发生，符合溶解一再沉积机理的 解释，这时阳极表面没观察到有腐蚀产物粘附。在6 5 c 时，表观上看来阳极表面有一 层灰色的覆盖物，由电子探针在较大倍数下可清楚观察到覆盖层的存在。这时也有铟 沉积颗粒，但是如图5 1 6 所示铟分布不均匀，被腐蚀产物所阻隔。如图5 1 3 ，对所 取点进行定性分析得出该点含a l 、z n 、i n 、c l 、0 等元素( 各元素原子百分含量分别 为0 ：5 2 2 2 ：a 1 ：3 9 9 3 ：c 1 ：4 7 2 ：z n ：0 7 6 ：i n ：2 3 7 ) ，推测测出的基底元素有a l 、 z n ，阳极表面的产物为a l 与c 1 、0 、h 等元素形成的粘附性产物，可能还有i n 或i n 的化合物。从图中可见腐蚀产物虽具有黏附性，但较为疏松，还有大小不一的缝隙存 在，阳极主要通过疏松的孔穴和这些缝隙和电解质接触而发生电化学溶解。 这里的实验现象进一步证明在较高温度下，由于腐蚀产物的阻隔作用，由“溶解 - 再沉积”机理带来的活化作用大大减弱。 4 5 华中科技大学硕士学位论文 图5 1 23 a 阳极在含5 1 0 3 m o l l 1i n 3 + 的3 n a c l ( 2 04 c ) 溶液中 阳极极化后腐蚀形貌图 图5 1 33 a 阳极在含5 1 0 1 3 m o l l 1i n ”的3 n a c l ( 6 5 。c ) 溶液中 阳极极化后的腐蚀形貌图 图5 1 46 59 c 覆盖物的成分能谱曲线 华中科技大学硕士学位论文 图5 1 52 0 。c 极化腐蚀试样的面扫描元素分析 图5 1 66 5 c 极化腐蚀试样的面扫描元素分析 5 3 温度对偏析相电化学行为的影响 5 3 1 偏析相相对铝合金阳极的极性 根据第四章的微观分析测试结果，知a 1 - 5 z n 一0 0 5 i n - o i s n 一1 m g 阳极中主要存在 的晶界偏析相为富f e 相、富s n 相，a 1 - 5 z n - o 0 5 i n 一0 1 s n 一1 m g 一0 3 r e 阳极中主要存 在的晶界偏析相为富f e 相、富s n 相、富r e 相。为了研究晶界偏析相在铝阳极溶解 4 7 华中科技大学硕士学位论文 表5 2 各偏析相元素组成 a l z n f er e s n 富f e 相7 3 9 0 4 0 6 2 20 3 富r e 相6 6 2 8 1 9 2 3 1 54 9 富s n 相8 5 5 0 6 1 4 8 3 6 表5 3 偏析相电位 试样 t ( ) e o ( m v ，s c e ) e w ( m v s e e ) 富f c 相 2 0 8 1 0 - 7 4 6 富s n 相 富r e 相 6 5 2 0 6 5 2 0 - 8 8 2 - 1 1 4 1 1 1 0 8 9 8 2 8 0 8 1 1 2 0 - 1 0 8 0 - 9 5 0 6 5 - 1 0 0 2 9 7 5 表5 4 铝阳极的开闭路电位 试样 t ( ) e o ( m v ，s c e ) e w ( m v s c e ) ，# 2 0 1 1 8 4 1 0 7 8 6 5 1 0 6 8 1 0 4 8 # 2 0 - 1 0 9 8 - 1 1 0 2 。 6 5 - 9 9 4 9 6 6 - # 2 0 - 1 1 7 1 1 0 9 8 6 5 - 1 1 4 3 1 0 3 4 2 0 1 1 1 3 - 1 0 9 2 6 5 1 0 5 9 1 0 2 5 _ 一 4 8 华中科技大学硕士学位论文 过程中的作用，我们对三种偏析相各选择一较为典型的相点进行元素定量分析，并按 照合金元素百分比( 将微量元素换算成为锌元素) 熔炼成合金，其质量百分组成如表 5 2 所示，熔炼后加工成电极，并用树脂封好，留出工作面积l c m 2 ，于3 n a c l 溶液中 静置3 0 m i n ，待其自腐蚀稳定，测其开路电位e 0 ：然后通以l m a c m - 2 的阳极电流进 行阳极极化，并测其稳定后的工作电位e 。，实验结果如表5 3 。 表5 4 中数据为电化测试实验中测得的铝阳极开路电位和平均工作电位。对照表 5 3 ，5 4 中电位值，可看出富s n 相的开闭路电位都较负，工作电位比所有铝阳极的工 作电位都负，而富f e 相，富r e 相的开闭路电位比铝阳极的开闭路电位都正，推理s n 相在铝阳极溶解过程中为阳极相，起着优先溶解活化阳极的作用。而富f e 相，富r e 相 为阴极相，给阳极的自腐蚀提供微阴极区，其周围的铝基体或其它合金元素溶解后， 阴极相会自行脱落造成阳极电流效率的损失。 图5 1 7 - 5 2 0 为2 ”样在3 n a c i 溶液中在l m a c m 。电流密度下极化腐蚀1 0 m i n 后的电子探针形貌图，选择一腐蚀区域并对该区域做电子探针的面扫描分析。从图中 可见铝阳极的晶界遭到破坏，明显的腐蚀痕迹出现在晶界偏析相处，富s n 相一般为点 状相，而f e 相、r e 相无规则的形状。如图在所取视场中m g 、s i 元素较为均匀的分 布于基体中，不以偏析相的形式在阳极的初期溶解阶段起明显作用。在2 0 。c 与6 5 。c 两 种温度下，铝阳极都从s n 相开始优先溶解，f e 相和r e 相尚未发生明显的腐蚀溶解， 这进一步证实了含s n 相是阳极相，而富f e 相、富r e 相是阴极相的假设。 图5 1 72 + 试样极化腐蚀形貌( 2 0 ) 华中科技大学硕士学位论文 图5 2 02 4 极化腐蚀试样的电子探针面扫描( 6 5 c ) 5 0 华中科技大学硕士学位论文 5 3 2 偏析相的极化性能 f e 相、r e 相为阴极相，在铝阳极溶解过程中被阴极极化，而s n 相为阳极相，被 阳极极化。根据它们的极性，以l m v s 1 的速度对富f e 相、富r e 相进行阴极极化， 对富s n 相进行阳极极化以研究其极化性能。 在中性溶液中，对富f e 、富r e 的铝合金试样，对其进行阴极极化时阴极反应为 2 h 2 0 + 2 e h 2f + 2 0 h ，由图5 2 1 可见在6 5 时，析氢速度明显大于2 0 ，与第 三章中铝阳极在较高温度下析氢自腐蚀增加一致，由图中极化曲线可见r e 相的析氢 口口 j 、 名2 4 l ：f e 相2 0 、l ：f e 相6 5 、 3 ：雎相2 0 - ：、 ：相6 5 ，2 1 田 孤皿 t i m e ( 8 e 0 图5 _ 2 lf e 相，r e 相阴极极化时的i ( 电流密度) 一t ( 时间) 图 图5 2 2s n 相阳极极化时的i ( 电流密度) 一t ( 时间) 图 ，蠢瞻，蹲 皿 皿 m 。 。e州圣m 华中科技大学硕士学位论文 过电位远大于f e 相，即在铝阳极中，f e 相是为其提供腐蚀微电池阴极的主要偏析相。 所以，对