（应用化学专业论文）氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 氨基甲酸淀粉酯( s t a r c hc a r b a m a t e ) 是通过尿素与淀粉的固相反应制备的，氨基的引 入使该产品具有特定的性能。本文选用低毒的氯化铵作为催化剂，与传统的氯化铜相比 大大提高了产品的取代度和尿素的反应效率，为这种价格低廉改性淀粉的工业化生产及 应用创造了条件。通过正交实验优化了合成条件，并指出微量水对反应有重要影响。 磷酸淀粉酯用途广泛，但是用正磷酸盐作为酯化试剂通过半干法制各磷酸淀粉酯的 工艺存在反应效率低、过程产生污染等缺点。本文采用价廉低毒的磷酸、尿素与淀粉通 过固相反应制备了磷酸一氨基甲酸淀粉酯( s t a r c hp h o s p h a t e c a r b a m a t e ) ，该法具有制备工 艺简单绿色、磷酸反应效率高、容易制备高取代产品等优点。通过调节磷酸、尿素与淀 粉三之间的比例，可以控制产品磷酸酯基的取代度在o 1 2 、氨基甲酸酯基取代度在 0 - 0 4 之间变化；当磷酸酯基的取代度在0 0 7 范围内变化时磷酸的反应效率均高于 9 5 。采用红外、核磁共振波谱、电镜等分析方法对产品进行了表征。 建立了离子交换法分析磷酸一氨基甲酸淀粉酯中氮元素的存在方式。产品中氮元素 以氨基与铵盐两种方式存在，但是未见文献详细研究这种差别，传统一般采用总的氮含 量来表示。通过氢型阳离子交换树脂与磷酸一氨基甲酸淀粉酯中的铵根离子进行交换， 再结合凯氏定氮法可分别对两部分氮元素定量。合成出氨基甲酸淀粉酯、磷酸淀粉酯对 这种分析方法进行了证明，结果表明该法是一个通用可行的分析方法。该法的建立为准 确获得此类淀粉衍生物的活性基团含量奠定了基础。 设计并合成出交联磷酸氨基甲酸淀粉酯( c s p c ) 吸附剂，并详细研究其对重金属离 子c u ( i i ) 、p b ( n ) 的吸附。吸附是吸热且自发发生的，并遵循l a n g m u i r 等温吸附；以p b ( 1 1 1 在c s p c 上的吸附平衡数据总结评价了研究固体吸附剂在溶液中吸附热力学的方法，这 为吸附热力学研究方法的选择提供了理论依据；通过红外光谱、扫描电镜等分析手段对 吸附前后的吸附剂进行了表征，并对吸附机理进行了探讨；通过考察c s p c 反复利用性 的实验表明，该吸附剂具有很高的解吸率和很强的重复利用性。c s p c 与文献报道的吸 附剂相比吸附量大、吸附速度快，是一种工业化应用前景良好的重金属离子吸附剂。 分别用原淀粉、氧化淀粉和酸解淀粉制备出氨基甲酸淀粉酯，并研究其对于高岭土 悬浮液的絮凝应用。结果表明：絮凝效果随着取代度升高而增强，随着浊液离子强度的 升高而降低；在p h 值为6 时取得了最佳的絮凝效果。氨基甲酸淀粉酯原料便宜易得、 合成工艺简单、絮凝效果良好，是一种很有前途的絮凝剂。 关键词：氨基甲酸淀粉酯；磷酸- 氨基甲酸淀粉酯；吸附；絮凝 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的台成与应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f c a r b a m a t es t a r c hd e r i v a t i v e s a b s t i - a c t s t a r c hc a r b a m a t ei sp r e p a r e db yr e a c t i n gs t a r c hw i t hu r e au s i n gas o l i d - s t a t et e c h n i q u e a n dp o s s e s s e sc e r t a i np r o p e r t yb e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fa m i d eg r o u p s i nt h i st h e s i s ， a m m o n i u r nc h l o r i d ew i 也l o wt o x i c i t yw a sc h o s e nt ob ec a t a l y s t ，a n dh i g h e rd e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( d s ) a n dh i g h e rr e a c t i o ne f f i c i e n c yo fu r e aw e r ea c h i e v e dt h a nt h et r a d i t i o n a l p r o c e s su s i n gc o p p e rc h l o r i d ea sc a t a l y s t 删sp r o v i d e sc h a n c e sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h i sl o w c o s ts t a r c hc a r b a m a t e t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sg a i n e df r o m o r t h o g o n a lt e s t sa n dt h er e a c t i o nw a sg r e a t l ya f f e c t e db ya l i t t l ew a t e r s t a r c hp h o s p h a t ei sw i d e l yu s e di nv a r i o t i sa s p e c t s ，b u tc o n v e n t i o n a lh e m i - d r yp r o c e s s u s i n go r t h o p h o s p h a t e sa se s t e ra g e n t sh a ss o m ed r a w b a c k s ，s u c ha sl o wr e a c t i o ne f f i c i e n c y a n dw a s t e w a t e rp o l l u t i o n i nt h i st h e s i s ，s t a r c hp h o s p h a t e c a r b a m a t e ( s p c ) w a sp r e p a r e db y r e a c t i n gp h o s p h o d ca c i d ，u r e aa n ds t a r c hu s i n gas o l i d s t a t et e c h n i q u e h i g hr e a c t i o n e f f i c i e n c yc a nb ea c h i e v e du s i n ge s t e ra g e n t sw i t l ll o wt o x i c i t y t h i sp r o c e s si ss i m p l e g r e e n a n de a s yt op r e p a r ep r o d u c t sw i t hh i g hd s t h ed so fp h o s p h a t ea n dc a r b a m a t eg r o u p sc a n b ea d j u s t e df r o m0t o1 , 2a n df r o m0t o0 4 ，r e s p e c t i v e l y ，b ya d j u s t i n gt h em o l a rr a t i oo f m a t e r i a l s , a n dt h ee f f i c i e n c yo fp h o s p h o r i ca c i d i so v e r9 5 w h e nt h ed so fp h o s p h a t e g r o u p sv a r i e sf r o m0t o0 7 s o m ea n a l y f i c a lt e c h n i q u e s ，s u c ha si r , ”cn m r ，1 pn m r a n d s e m ，w e r ea p p l i e df o rt h ea n a l y s i so f t h ep r o d u c t s i o ne x c h a n g em e t h o dw a sb u i l tt oa n a l y s i st h en i t r o g e ni ns p cd e r i v a t i v e s ，w h i c he x i s t s i nt w of o r m s ：a m i d ea n da i d l - l o n i u m b u tt h e r ei sn op a p e rt og i v ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o na b o u t t h ed i f f e r e n c eo f t w op a r t so f n i 订o g e na n dt h ep r e v i o u sp a p e ro n l yg a v et o t a ln i t r o g e nc o n t e n t i o ne x c h a n g er e s i nw a su s e dt oe x c h a n g et h ea m m o n i u mi nt h es t a r c hp h o s p h a t e c a r b a m a t e ， a n dt h e nk j e l d a h lm e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n to fa m i d e t h ei o ne x c h a n g e m e t h o dw a sp r o v e dt ob eau n i v e r s a la n df e a s i b l em e t h o du s i n gs t a r c hc a r b a m a t ea n ds t a r c h p h o s p h a t e t h i sm e t h o df o u n dt h eb a s i st og a i nt h ee x a c ta c t i v eg r o u p s c o n t e n to fr e l a t e d s t a r c hd e r i v a t i v e s c r o s s l i n k e ds t a r c hp h o s p h a t ec a r b a m a t e s ( c s p c ) w e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e da s a d s o r b e n t s a d s o r p t i o no fc u ( n ) a n dp b ( i i ) i o n so nc s p cw a st h o r o u g h l ys t u d i e d 。乃# a d s o r p t i o ni se n d o t h e r m i c ，s p o n t a n e o u si nn a t u r ea n dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t a c o r r e l a t ew e l lw i t ht h el a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l 1 1 1 em e t h o d so n a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i cs t u d i e sf o rs o l i da d s ( ) r b e n t si ns o l u t i o nw e r es u m m a r i z e da n de v a l u a t e d a c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao fc s p c ，w h i c h c a l lp r o v i d et h et h e o r yd i r e c t i o n i i 大连理工大学博士学位论文 f o rc h o o s i n gm e t h o 出o na d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i cs t u d i e s 1 rs p e c t r u ma n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a n g e so f t h ec s p cb e f o r ea n da f t e r a d s o r p t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a se x p l a i n e d g o o dr e u s a b i l i t y a n dh i g h d e s o r p t i o ne f f i c i e n c yw e r ep r o v e da c c o r d i n gt ot h er e p e a t e da d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s e x p e r i m e n t s c s p cs h o w sh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d r a t et h a no t h e rr e p o r t e da d s o r b e n t s ， a n dh a st h ep o s s i b i l i t yo f b e i n ga ne f f e c t i v ea d s o r b e n tf o ri n d u s t r i a lu s e s t a r c hc a r b a m a t e sw e r ep r e p a r e dw i t ho r i 西n a lc o r n s t a r c h ，o x i d e ds t a r c ha n d l a y d r o l y z e d s t a r c h ，a n du s e dt of l o c c u l a t ek a o l i ns u s p e n s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tf l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gd so fs t a r c hc a r b a m a t e s ，a n dd e c r e a s e sw i t ht h ei o n i cs t r e n g t h t h e b e s tf l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yw a sa c h i e v e da tp h6 s t a r c hc a r b a m a t ew i t hl o w - c o s tm a t e r i a l s ， s i m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n dg o o df l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yi sap r o m i s i n gf l o c c u l a n t k e yw o r d s s t a r c hc a r b a m a t e ；s t a r c hp h o s p h a t e e a r b a m a t e ；a d s o r p t i o n ；f i o e c u l a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： f 日期莎、石刁 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名勉蕴 翩躲王箜! 噬 大连理工大学博士学位论文 月f j 舌 随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注，生物质资源作为化工原 料和替代能源已是发展的必然趋势。生物资源如淀粉、纤维素、壳聚糖等为人类提供了 可再生的原料，创造了可持续发展的机会。煤炭、石油价格高涨和资源危机催生生物质 产业，利用数量巨大的可再生生物质资源转化和生产新型能源、新型材料以及各种化工 产品成为2 l 世纪的朝阳产业。 磷酸淀粉酯是一个历史悠久的改性淀粉品种，传统采用磷酸盐来制备磷酸淀粉酯的 方法存在产品取代度低、原料反应效率低的缺点，这提高了磷酸淀粉酯的成本、限制了 它的应用。氨基甲酸淀粉酯尽管成本低廉，但是由于尿素反应效率低、难以制备高取代 度的产品，并且氨基甲酸酯基的引入对淀粉性质的改变不大而人们对其研究很少，很多 潜在的应用还有待开发。 从淀粉化学品的发展趋势看，随着人类对环境、资源的日益重视，淀粉化学品的 生产和开发逐渐向绿色化学方向发展。突出表现在两个方面； ( 1 ) 产品的无毒害化：主要体现在最大限度地降低淀粉化学品中有害物质含量， 要求与淀粉反应的原料低毒甚至无毒，且未反应的原料容易除去。 ( 2 ) 反应过程绿色化：主要体现在提高原料的反应效率以适应“原子经济性”， 采用绿色催化荆和溶剂或者无溶剂，提高反应选择性等。如改性淀粉的生产由溶剂法向 半干法和干法转移就是反应过程绿色化的一个具体体现。 由此用低毒的尿素、磷酸与淀粉通过干法固相反应制备出高取代度的磷酸一氨基甲 酸淀粉酯，磷酸的反应效率接近1 0 0 ，符合绿色化学的发展方向。该法反应工艺简单、 反应效率高，适合工业化生产。针对磷酸一氨基甲酸淀粉酯中氮元素存在方式复杂且难 以分析的特点，提出采用离子交换法分析磷酸一氨基甲酸淀粉酯中的氮元素的存在方式， 并对该法进行了验证。 目前用于重金属离子吸附应用的有机离子交换树脂价格昂贵，本文设计合成价格低 廉的交联磷酸一氨基甲酸淀粉酯，并研究其对c u ( i i ) 、p b ( i i ) 的吸附，详细考察了各个因 素对于吸附效果的影响；研究固体吸附剂在溶液中吸附的热力学和吸附方法。 本文也将研究氨基甲酸淀粉酯的制各及绿色工艺，研究其对高岭土悬浮液的絮凝应 用来评价其絮凝效果，这对于扩大这种价廉改性淀粉的应用领域具有重要意义。 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 1 文献综述 1 1 淀粉和变性淀粉 1 1 1 淀粉 淀粉是一种葡萄糖聚合物。它一般以直径为1 1 0 微米或更大一些的微粒形式存在， 这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中。虽然，淀粉来源遍布整个植物世界， 但只有少数几种作物被广泛地用于商品淀粉的生产，玉米是制取淀粉的最主要来源。目 前全球每年种植玉米超过1 3 亿公顷，约占全球粮食总量的3 5 左右，主要生产国有美 国( 占4 0 以上) 、中国( 占2 0 左右) 。淀粉的其它来源还有小麦、马铃薯、木薯及 甘薯等。根据植物的种类，采用不同的加工方法。玉米淀粉可以方便地使用机械分离方 式制取，将玉米在含有亚硫酸盐的温水中浸泡，脱出胚芽，再湿磨，淀粉颗粒在此低温 下不溶于水，然后离心、洗涤、干燥即得淀粉产品。 i i 图1 1 直链淀粉( i ) 和支链淀粉( i i ) 分子结构示意图 f i g 1 1m o l e c u l es t r u c t u r eo f a m y l o s e ( i ) a n da m y l o p e e t i n ( i i ) 2 大连理工大学博士学位论文 从化学上讲，淀粉是一种高聚糖，主要以葡萄糖剩基的基环通过n d ( 1 - - 4 ) 键连接 而成。但已确认淀粉不是一种均质物质，而是由两种很不相同的聚合物一直链淀粉与支 链淀粉组成。直链淀粉是分子量为5 x 1 0 s - 1 0 6 的线型分子，葡萄糖剩基通过d d ( 1 4 ) 甙键连接而成。支链淀粉分子量为上百万的支链高分子，葡萄糖剩基通过a d ( 1 - - 4 ) 甙键连接，同时还有2 4 通过d d ( 1 6 ) 甙键连接而成的支链【l 2 1 。支链淀粉和直链淀 粉分子结构如图1 1 所示。淀粉的生物合成过程不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉 的含量不同，但大部分淀粉颗粒是由3 0 左右的直链淀粉和7 0 左右的支链淀粉组成 的，如表1 1 所示。 表1 1 不同来源淀粉的直链淀粉和支链淀粉含量及聚合度 t a b 11t h ec o n t e n ta n dd po f a m y l o s ea n da m y l o p e c f i no f s t a r c h e sf r o md i f f e r e n ts o u r c e s 品种宜链淀粉支链淀粉直链淀粉支链淀粉磷酸基 含量含量聚合度 聚合度含量 术薯淀粉 1 7 马铃薯淀粉 2 0 小麦淀粉 2 5 大米淀粉 2 2 8 3 8 0 7 5 7 8 3 0 0 0 3 0 0 0 8 0 0 1 0 0 0 2 - 3 x 2 - 3 x 2 - 3 x 2 3 x o 0 1 o 0 8 o 0 6 0 0 4 表1 2 不同来源淀粉的颗粒特征 t a b 12t h es t a r c hg r a n u l ec h a r a c t e rf r o md i f f e r e n ts o u r c e s 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 1 1 1 1 淀粉颗粒的结构 尽管淀粉为动物和人类提供可食的能量来源已经几千年了，但是人们对淀粉的结构 尤其是微观结构至今还没有完全阐明，淀粉依然是一个神秘的物质。每一种淀粉都有自 己独特的颗粒组织和结构，不同来源的淀粉具有不同的结构、性质和性能，更甚者同一 种植物来源的淀粉，由于产地的不同淀粉的化学结构和性能也有所不同。一些不同来源 淀粉的颗粒特征如表l + 2 所示。深入了解淀粉颗粒的结构有助于从原理上解释淀粉的物 化性质，从而可以为制备出更好的改性淀粉指明方向。 23 4 图1 2 支链淀粉结构图( 1 ) h a w o r t h , ( 2 ) s t a u d i n g e r , ( 3 ) m e y e r , ( 4 ) m e y e r 簇构型 f i g 1 2d i a g r a m so f t h em o l e c u ! a rs t r u c t u r eo f a m y l o p e c t i n 淀粉颗粒结构的复杂性首先在于支链淀粉结构的复杂性。人们对支链淀粉结构的认 识有一个循序渐进的过程，如图1 2 所示1 3 j 。支链淀粉的结构由三个葡萄糖链a 、b 和 c 组成；a 链是指没有分支的葡聚糖链，b 链指支链淀粉中具有一个或多个分支的葡聚 糖链，c 链是指包含支链淀粉分子唯一一个还原性末端分子的葡聚糖链。分析结果表明 a 链稍短一些，b 链更长一些，b 链可细分为b 1 4 ，其中b 4 为最长的链【4 】。在认识支 链结构的过程中，s 链的发现具有重要意义。所谓s 链是指聚合度在6 1 2 的片段葡聚 糖链。h i z u k u r i 等认为s 链在淀粉形成晶型的过程当中起到了重要的作用【5 】。o n g 等人 一4 大连理工大学博士学位论文 则认为目前还缺乏证据来评价s 链在淀粉形成晶型过程中的影响【6 】。到目前为止，最先 被r o b i n 7 】和f r e n c h 8 1 等学者提出的支链淀粉的簇状结构的观点得到了广泛的承认。 淀粉颗粒结构非常复杂，j e n k i n sa n dd o n a l d 在1 9 9 5 年提出的淀粉的结构如图1 3 所示 9 1 。淀粉颗粒含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中 的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒 的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组 成的。淀粉颗粒中存在半晶区和无定形区的交替层。v a nd e rb u r g t 等通过甲基淀粉区分 了半晶区与无定形区b o d 2 ；r i c h a r d s o n 则研究了在溶液和悬浮液中制各的羟丙基淀粉的 结晶区与无定形区i l “。 a m y l o p e c u n 图1 3j e n k i n sa n dd o n a l d 提出的淀粉模型 f i g 1 3s t r u c t u r em o d e lo f s t a r c ha c c o r d i n gt oj e n k i n sa n dd o n a l dr 1 9 9 5 ) 1 1 1 2 淀粉的基本性质 淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为分子内羟 基之间通过氢键结合的缘故；而且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚 砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶剂。直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大差别。 直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色。常用碘检定淀粉，便是利用这种性 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 质。支链淀粉与碘液呈紫红色。支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；直链淀 粉易溶与水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜， 支链淀粉却不能。此外，淀粉颗粒中的结晶区和无定形区的性质也不相同，其中无定形 区具有较高渗透性，化学活性较高。 表1 3 不同品种淀粉糊化温度和吸水膨胀倍数 t a b ，1 3t h eg e l a t i n i z a t i o na n ds w e l l i n gp r o p e r t i e so f d i f f e r e n ts t a r c h 普通淀粉不溶于冷水，但置于冷水中加热，淀粉颗粒会吸水膨胀，这主要发生在无 定形区，结晶区因为具有弹性，仍能保持颗粒结构。随温度上升到临界值时，吸收水分 更多，体积膨胀更大，高度膨胀的淀粉相互接触，变成半透明的粘稠糊状物，这称之为 糊化，淀粉发生糊化时的温度称为糊化温度。不同品种淀粉的糊化温度及膨胀能力存在 差别( 见表1 3 ) 。糊化的本质是淀粉分子在温度降低时，由于分子运动减慢，此时直链 淀粉分子和支链淀粉分子的分支都趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新 组成混合微晶柬。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似，但不呈放射状，而是零乱地 组合。由于其所得的淀粉糊中氢键很多，分子间缔合很牢固，水溶解性下降，如果淀粉 糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊。直链淀粉分子来不及重新排列结成束状 结构，便形成凝胶体。 天然淀粉属水溶性高分子，尽管已具有一定的粘接性、成膜性等特性而被用于工业 上，但这种特性是十分有限的，尤其不能适用现代新技术、新工艺、新设备的要求。天 然原淀粉缺点包括：缺乏流动性或淀粉颗粒的斥水性；冷水中的不溶性、不能膨胀及不 能扩展性；烧煮后粘度过高或不能控制：烧煮后粘度形成胶粘体或类似橡胶体；在剪切 力作用下或在较低p h 值时，随着烧煮时间的延长对破坏更敏感；由玉米、小麦及普通 种子淀粉制成的淀粉溶液缺乏透明性，冷却时有变浑浊及形成凝胶的倾向。这些缺点限 制了天然淀粉在生产中的应用。因此，要想扩大淀粉的应用领域，对淀粉进行改性是必 经的途径。 大连理工大学博士学位论文 1 1 2 变性淀粉 变性淀粉的生产与应用已有2 0 0 多年的历史，最早起源于西欧1 8 0 4 年创造的英国 胶，但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。近三十年是高速发 展的年代，各种新型的淀粉衍生物，如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉 塑料等大量涌现。目前全球变性淀粉的年产量在6 0 0 万吨左右，造纸和食品力a - r - 是其两 大主要用户，美国年消费量达3 0 0 万吨左右，其中6 0 左右用于造纸工业。我国从8 0 年代中期开始加快变性淀粉的生产，目前全国变性淀粉生产厂家已超过2 0 0 多家，年产 量已接近5 0 万吨，产品主要应用于造纸、食品、饲料和纺织及印染工业。预计2 0 1 0 年 全国变性淀粉的需求量为1 2 0 1 5 0 万吨，2 0 1 5 年将达到2 0 0 万吨。与发达国家比，我国 变性淀粉工业仍比较落后，变性淀粉的应用范围和领域仍比较有限。 变性淀粉的种类很多，通过不同的途径可得到不同的变性淀粉，根据其不同性质应 用于不同的领域。对淀粉进行改性常用的方法有化学改性、生物改性、物理改性等，以 下将分别介绍。 1 1 2 1 化学改性淀粉 天然淀粉只要通过适当化学处理，就能明显提高其性能，可以制成工业上需要的各 种淀粉衍生物产品，如通过降解处理可以提高粘接性能制成各种胶粘剂；通过在淀粉分 子中接上阳离子等化学基团，可以作为造纸用增强剂、助留、助滤剂；通过接上疏水基 团可制成生物可降解塑料等。常用的化学改性淀粉的方法有酸变性淀粉、氧化淀粉、酯 化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉等； 1 1 2 1 1 酸解淀粉 酸解是常用的降低淀粉分子量的方法。这种降解淀粉是在低于糊化温度的条件下用 无机酸处理淀粉浆液而得到的，此条件下n 葡聚糖的水解能够很好的调控。其目的是 为了得到在糊化过程中相对于未经处理的更低粘度的淀粉。且在固体含量很高时也能很 容易的平铺开。鉴于此，也将此淀粉称之为“酸变稀”淀粉，其特征是具有很好的流动 性，且随着处理程度的加深而其流动性加大。它们可以应用于口香糖的生产，也可以为 其他变性淀粉提供原料。 1 1 2 1 2 氧化淀粉 氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所得的产品。氧化反应主要发 生在脱水葡萄糖的2 、3 、6 位c 上及1 4 位的糖替键上。氧化结果除苷键断裂外，还引 入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂不同，淀粉的氧化机理 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 不同，高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的c 6 上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不 受影响，碳链不断开。高碘酸选择氧化断裂2 、3 位的碳碳键，产生醛基，得到双醛淀 粉。次氯酸钠氧化主要发生在2 、3 位的c 上，不但发生在无定形区，而且渗透到结晶 区，并有少量的断链。双氧水在碱性条件下使c 6 上的伯羟基氧化成羧基。通常情况下， 酸性条件下醛基的含量由于生成缩醛、半缩醛而比碱性条件下高。碱性条件下生成的氧 化淀粉羧基含量高，具有粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等特点。氧化淀粉被 广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、包装等行业。 1 1 2 1 3 糊精 在干燥烘烤的条件下，通过对淀粉的热转换可以获得三种类型的糊精：白糊精、黄 糊精、英国胶( b r i t i s hg u m ) 。加入极少量的酸( 可用精细喷雾) 后处理干燥的淀粉， 或将其简单的加热到一个很高的温度下可以得到英国胶。白糊精大大地降解，产生的分 支很少( 约2 5 ) ；英国胶的水解非常有限，而转糖基作用则更为主要，从而导致产 生更多的分支( 约2 5 ) 。这些产品可用作胶粘剂、结合剂、载体、包衣及包胶囊剂等。 1 1 2 1 4 交联淀粉 淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀 粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应，称为交联反应。参加此反应 的多元官能团称为交联剂，淀粉交联的产物称为交联淀粉。通过交联反应引入淀粉中交 联剂的量通常是很少的，一般每1 0 0 3 0 0 0 个脱水葡萄糖单元含一个交联键。常用的交 联剂有：环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏( 或三聚) 磷酸钠等。 淀粉经过交联之后，粘度比原淀粉高，具有更好的抗加工强度，耐热性和对酸碱的 稳定性提高，不易糊化，能用作上浆帮、胶粘荆、食品添加剂、润滑剂等。 1 1 2 1 5 活性基取代淀粉 淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元，其2 、3 、6 位上各有一个活性羟基，它们可以 和各种化学试剂发生取代反应，生成相应的变性淀粉。通过化学方法生产的活性基取代 淀粉主要有醚化淀粉、酯化淀粉等。活性基取代淀粉是应用最广泛的改性淀粉。在羟基 上引入功能基团，使a 葡聚糖链不能相互连接从而抑制淀粉的糊化及还原。当然，这 些基团的引入也可能使改性淀粉比天然淀粉在低温下更容易糊化及膨胀。在淀粉浆液状 态下，可进行各种取代反应，如乙酰化、琥珀酸酰化、阳离子醚化等，也可以浆法混匀 后干燥加热反应，还有介于之间的半干法反应等。 用乙酸酐或者乙酸处理淀粉可以得到乙酰化淀粉，其乙酰化程度 2 5 ，取代度 ( d e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ，简写作d s ) o 。1 ：取代度最高可达3 ，因为每个脱水葡萄糖单 元中包含三个游离羟基。这种产品可用于上浆、食品等。通过加热含有磷酸盐( 正磷酸 8 一 大连理工大学博士学位论文 盐、焦磷酸盐或者三聚磷酸盐) 的淀粉可以得到磷酸淀粉单酯。这种淀粉比天然淀粉的 糊化温度低，在食品工业中广泛的用作增稠剂。蜡质玉米淀粉更适合于这种修饰，因为 其糊化后形成的糊液相对比较澄清。 1 1 2 1 6 接枝淀粉 接枝淀粉与活性基取代淀粉不同的是用化学或者物理的的方法进行引发，使淀粉l 、 2 或者2 、3 位碳碳键断裂形成自由基，自由基引发接枝共聚。常用的单体有丙烯腈、丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯等。目前广泛应用的引发形式有铈离子的氧化 作用、f e n t o n s 试剂和辐射法三种。淀粉接枝共聚物由于引进了其它异种高分子特性而 具有天然和人工合成两类高分子的性质。它作为一类新型高分子材料，可做高分子絮凝 剂、高吸水性材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等。 1 1 2 2 生物改性淀粉 生物改性一般就是指酶法改性，所谓酶法是采用在淀粉浆中添加不同酶进行生化反 应以改变淀粉性能。对淀粉进行酶法改性通常是用于糖浆的生产而不是为了改良淀粉的 某些特性。然而，利用a 淀粉酶来轻度水解淀粉形成麦芽糊精，一般将其看作一种改 性作用而非水解作用。主要产品有；直链淀粉、糊精等。 1 1 2 3 物理改性淀粉 所谓物理法是用物理方法不添加化学物质以改变淀粉性能。对淀粉常用的物理变性 方法有预糊化、微波辐射处理、热降解等。预糊化淀粉是在大约1 5 0 的转鼓热表面上， 同时将淀粉浆液糊化和干燥即可制得，也可以通过喷雾干燥制得。它们可以在冷水或者 牛奶中形成糊剂，可以作为某些食品的基质。微波是频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范围的电 磁波，在一定频率的微波辐照下，介质发生热效应和电磁效应。淀粉中游离水、结合水 含量，淀粉分子与水分子间的相互作用都是影响淀粉对微波吸收的重要因素。 1 2 磷酸一氨基甲酸淀粉酯研究进展 1 2 1 氨基甲酸淀粉酯研究进展 1 2 1 1 尿素与淀粉反应机理 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 氨基甲酸淀粉酯又称尿素淀粉或酰胺淀粉，是淀粉葡萄糖剩基中的羟基被氨基甲酸 酯基团取代后所制得的一种淀粉衍生物，其化学结构属于酯化淀粉范畴。淀粉与尿素反 应生成氨基甲酸淀粉酯，反应机理是尿素在高温下分解生成异氰酸，异氰酸与淀粉上的 羟基加成，反应方程式如下： c o ( n h 2 ) 2 上鼙h n c o + n h 3 s t - o h + h n c o 墨s t o c o n h 2 尿素在加热到熔点( 1 3 2 7 c ) 左右开始分解为异氰酸与氨气；缓慢加热下，当超过 8 0 ( 2 时尿素便开始分解，当超过1 3 3 ( 2 时分解变化明显【1 4 - 1 5 。当加热到1 8 0 ( 2 时，由于 异氰酸反应的活泼性，体系会有缩二脲，甚至三脲等的生成【l 叼。假若体系存在水，则异 氰酸会很快跟水反应放出氨气与二氧化碳。 c o ( n h 2 ) 2 + h n c o 坐h 2 n c o n h c o n h 2 h n c o + h 2 0 皿c 0 2 + n h l 淀粉与尿素的反应尽管原料比较便宜，反应比较简单，但是由于副反应太多导致尿 素的反应效率很低，并且氨基甲酸酯基的引入对与淀粉本身性质的改变并不是很明显， 产品并不能完全溶于水中。长时间的反应后，氨基甲酸淀粉酯之间以及与淀粉之间会发 生交联反应，这也降低了产品的水溶性。 h e a t 2 s t - o c o n h 2 - s t o c o n h c o o s t + n h 3 s t o h + s t o c o n h 2 翌0s b o c 0 0 s t + n h 3 1 2 i 2 氨基甲酸淀粉酯的制备 l a l i l 等人研究了氯化铜催化尿素与淀粉反应制备氨基甲酸淀粉酯，目的在于提高 氮含量以及产品的水溶性【l ”。用o 2 9 氯化铜作催化剂，l o g 淀粉与5 的尿素在1 7 0 4 c 下反应3 0 分钟可以得到氮含量1 4 3 的产品，此时尿素的反应效率最高为5 7 8 。 s i e m i o n 等人比较研究了微波炉与常规加热方式对于尿素与淀粉反应的影响【, 8 1 ，发现氨 基甲酸酯化对淀粉颗粒的整体外形影响不大，但是大部分颗粒遭到破损；酯化后增强了 产品的n 酶解敏感性，指出产品可以用作饲料以及可降解材料等。h e b e i s h 通过先氧化 后氨基甲酸酯化制备出氨基甲酸淀粉酯，并研究了它的流变性、粘度等【1 9 1 。通过人们对 氨基甲酸淀粉酯合成的研究来看，重点是要提高尿素的反应效率，提高产品的取代度， 以及通过与其他改性方法复合处理淀粉，从而提高产品的水溶性等。 大连理工大学博士学位论文 1 2 1 3 氨基甲酸淀粉酯的应用 氨基甲酸淀粉酯由于氨基的引入而使产品具有特定的性能。k h a l i l 等人研究了氨基 甲酸淀粉酯吸附重金属离子1 2 0 1 、絮凝月桂酸铁溶胶的应用1 2 “，尽管发现氨基甲酸淀粉酯 具有吸附重金属离子以及絮凝的能力，但是效果并不明显。氨基甲酸酯基的引入增加了 这种改性淀粉对棉、涤纶的黏附性。氨基甲酸淀粉酯粘度较低，浆液稳定，流动性好。 s a m a h a 等人研究了单独的氨基甲酸淀粉酯以及与海藻酸钠复配用作活性染料纺织印花 的印花浆，通过代替部分海藻酸钠可以降低印花浆料的成本【2 2 2 3 l 。国内的李跃华等研究 了氨基甲酸酯化变性对淀粉聚乙烯醇( p v a ) 混合浆相分离的影响【2 4 】，结果发现氨基 甲酸酯化变性对淀粉p v a 混合浆液的相分离行为有显著影响，它能延长混合浆液的初 始相分离时间，降低相分离速度，提高混合浆液的稳定性，减小淀粉与部分醇解p v a 混 合浆液的相分离程度，但却使淀粉p v a 混合浆液的沉降率有所增大。祝志峰等人则研 究了淀粉氨基甲酸酯用作上浆剂的粘着性能f 25 1 ，结果表明氨基甲酸酯化变性能够改善淀 粉与棉及涤棉混纺纱的粘着性能，随着变性程度的增大，淀粉氨基甲酸酯对棉的粘着性 能明显提高；然而当取代度d s 超过o 0 5 2 时，与涤棉混纺纱的粘着性能却有所下降。 当淀粉氨基甲酸酯与p v a 的混合比为5 0 ：5 0 时，混合浆液与棉及涤棉混纺纱的粘着性能 同时达到最大值。 1 2 2 磷酸淀粉酯研究进展 1 2 2 1 磷酸淀粉酯概述 磷酸淀粉酯是淀粉中的羟基与磷酸化试剂发生酯化反应而生成的。该反应比较复 杂，磷酸淀粉酯的结构也很复杂。磷酸为三元中强酸，可以与淀粉中的羟基反应生成单 酯、二酯和三酯，结构如图1 4 所示。 o j | s t 0 p o h o h 单酯 o | | s t 0 p o s t 0 h 二酯 0 s t o p o s t 0 s t 三酯 图1 4 磷酸淀粉酯的结构 f i g 1 4c o n f i g u r a t i o no f s t a r c hp h o s p h a l e s 氨基甲酸酯系淀粉衍生物的合成与应用 磷酸淀粉酯的合成最早是由k e r b 在1 9 1 9 年完成的，当时他用三氯氧磷在碳酸钙存 在的条件下对淀粉的悬浊液进行处理得到的磷酸淀粉酯【2 6 1 。近几十年，人们对其研究不 断深入，研究内容涉及制备、结构及性能。近几年，人们不再满足于对单纯的磷酸淀粉 酯的研究，于是开始将酯化变性的方法与其他变性方法结合起来，采用低毒低成本的磷 酸化试剂制备高取代度的复合变性淀粉，并对其性质和用途进行研究。 1 2 2 2 磷酸淀