（应用化学专业论文）水相法生产氯化橡胶的研究.pdf

摘要 氯化橡胶( c n i t ) 是以天然橡胶或合成橡胶为原料经降解后氯化反应而制得 的白色或浅黄色粉末。生产氯化橡胶的方法主要有溶剂法和水相法。根据蒙特 利尔议定书的规定，发达国家已于1 9 9 5 年以来陆续关闭了溶剂法氯化橡胶生 产装置，广大发展中国家办在2 0 0 6 年之前淘汰溶剂法工艺。而国内水相法生产 氯化橡胶工艺均未达到工业化生产，且中高黏度产品难以达到要求，因此加紧丌 发具有自主产权的生产工艺是十分必要的。实验通过天然胶乳在水中悬浮与氯气 分别在2 0 。c $ 1 1 高于7 0 。c 下连续反应制备氯化橡胶。研究了非离子、阳离子表面 活性剂、盐酸用量及温度对氯化反应的影响；考察了干燥温度对产品性状的影响； 测试了产品溶解性和黏度；并用红外、电镜及化学滴定对产品进行了分析。各实 验结果如下： 1 ) 非离子表面活性剂中a 3 活性最好，a 2 次之，a i 最差。a 3 用量不得低于o o l g m l 合适用量为0 0 1 5g m l ；添加阳离子表面活性剂b 2 有利于氯化反应的 加速进行；在p h l 的情况盐酸用量对第一阶段氯化反应基本无影响；第一 阶段最佳反应温度为2 0 ；第二阶段随着反应温度的升高氯化速率加快。最 佳干燥温度为7 0 。c ，真空干燥可大大缩短干燥时间；产品可全溶，黏度在 3 0 6 3 0c p 不等，且氯含量达到要求。 2 ) 用红外及电镜分别对溶剂法c n r 、产品及中间产物进行分析，发现与溶剂法 不同的是在第一步氯化反应时就有少量氯化羧酸基存在，第二步氯化反应时 增多；产品及中间产物的形状相似，都呈球状，不同于溶剂法c n r 的蜂窝状。 3 ) 建立了第一阶段氯化反应的动力学方程，可以预测2 0 氯化反应不同时间 下的氯含量和胶乳浓度；对胶乳的氯化反应级数n = l ，反应速率常数 k = - o 2 0 1 9 8 h ； 4 ) 建立了第二阶段氯化反应的动力学方程，可以预测7 0 、8 0 、9 0 下氯含量随 时间的变化；对胶乳的反应级数为l ，反应速率常数在7 0 、8 0 、9 0 下分别 为0 1 2 8 h 、0 1 4 1 h 、0 1 4 8 l h ；反应活化能e = 7 3 6 0 k j m o l ，指前因子 丘f 1 7 0 5h ；并提出光氯化反应机理。 关键词：水相法氯化橡胶动力学研究反应机理 a b s t r a c t c h l o r i n a t e dn a t u r a l r u b b e r ( c n r ) i sw h i t e o r y e l l o wp o w d e r , g a i n e df r o m c h l o r i n a t i n gr e a c t i o nw i t hn a t u r a lr u b b e ro rs y n t h e t i cr u b b e ra sr a wm a t e r i a l t h e m a i nm e t h o dt op r o d u c ec n ri sb yt h es o l u t i o no ra q u e o u s p h a s ew a y a c c o r d i n gt o m o n t r e a lp r o t o c o l ，d e v e l o p e dc o u n t r i e sh a ds h u td o w ns o l u t i o n w a ym e t h o ds e t t i n g s b e f o r e19 9 5a n dd e v e l o p i n gc o u n t r i e sb e f o r e2 0 0 6a s w e l l a q u e o u s p h a s ew a yt o p r o d u c ec n r h a sn o tb e e ni n d u s t r i a l i z e dy e ti nc h i n a c n rp r o d u c tw i t hm i d d l ea n d h i 吐v i s c o s i t yi sb e l o wg r a d e s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pa q u e o u s p h a s ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g y i n t h i s e x p e r i m e n t ，e f f e c t o fn o n i o n i ca n dc a t i o n i c s u r f a c t a n t ， c o n c e n t r a t i o no fh c ia n dt e m p e r a t u r eo nr e a c t i o nw a ss t u d i e d p r o d u c tw a sa n a l y z e d b yi ra n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 ) a 3i st h eb e s tn o n i o n i cs u r f a c t a n ti nt e s t s ；d o s a g eo fa 3s h o u l dn o tb el e s st h a n o o lg m l ；0 0 1 5g m li sp r e f e r r e d a d d i n gc a t i o n i cs u r f a c t a n ti sb e n e f i c i a lt o c h l o r i n a t i n gr e a c t i o n w h e np h 是以天然橡胶或合成橡胶为原料经降解后氯化反应而制得 的，其产品一般为白色或浅黄色粉末，呈片状或纤维状。无臭、无味、无毒、不 易燃烧、对人皮肤无刺激性。其相对密度为1 6g c m 3 ，软化点为6 5 7 5 。c ，高 于1 3 04 c 时，则易碳化分解。它的含氯量一般为6 4 7 5 ，含氯量越高，其稳 定性能越好。它易溶于酯类、酮类、醚类、芳香烃、氯化烃及动植物滴中，健不 溶于醇类、脂肪烃及水。由于其具有优越的成膜性、粘附性、耐腐蚀性、耐磨性、 快干性、防透水性、难燃性及绝缘性等特性，因而广泛应用于船舶漆、路标漆、 集装箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐防火涂料、汽车底盘涂层、铁路列车 底盎涂料、海洋石油平台涂料及粘合剂等，它与冷固化环氧树脂涂料并列为当令 世界涂料的两大体系，是国民经济和国防建设必不可少的好材料”。 影响氯化橡胶性能的主要因素是分子质量或表征分子质量大小的粘度“。 其主要用途是依照分子质量大小或粘度高低划分不同品种型号而用于不同领域。 依照分子量大小或粘度高低不同，氯化橡胶广泛应用于油漆、油墨、粘合剂、阻 燃弃 j 、织物表面修饰剂等不同领域。随着分子量或粘度的增加，氯化橡胶制品的 耐用性、光泽保持性提高，而易分散性、涂刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀释性 则下降。氯化橡胶的粘度是以2 0 的氯化橡胶的甲苯溶液( 以质量计) ，在2 5 c 下用奥氏秸度计测定，单位m p s 。低秸度 l o m p s ) 的产品一般用作油墨添 掘刘狂喷涂漆的靠4 造；中旗度( 1 0 3 0 a p ，s ) 的产品主要用于配制涂料如喷涂 漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、路标漆、集装箱漆等；高粘度( 0 1 0 3p s ) 的产品用于配制刷涂漆和粘合剂”：。氯化橡胶的黏度与用途的具体关 系如表1 1 所示，用量如表1 2 所示。氯化橡胶用于粘合剂时配虬卤化聚烯烃和 芳香族亚硝基化合物或配有异氰酸酯都可大大提高粘合性。氯化橡胶不仅可以作 胶粘剂的主体，而且还可以作辅助材料，用于氯丁橡胶和r 腈橡胶胶枯剂生产， 能显著提高它们的性能”1 。 浙江大学硕士学位论文 5 # 1 0 # 4 - 7 9 1 4 2 0 #1 7 - 2 5 油墨，喷涂 喷涂，耐化学腐蚀漆，建筑涂料，阻燃漆，船舶漆，路 标漆，游泳池漆 喷涂或刷涂，耐化学腐蚀漆，建筑涂料，阻燃漆，船舶 漆，路标漆，游泳浊漆 4 0 # 4 0 一7 0 ，9 0 1 2 5 使用于特殊情况下低同体份产品 1 2 5 #1 2 5 - 2 0 0粘接漆，纸张与织物涂料，刷涂油漆 3 0 0 #3 0 0 一粘接物，织物与纸张涂料 我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种方面，和国外相比都有较大差距， 不能满足国内日益高涨的需求。随着经济发展，国内对基础产业投资力度的不断 加大，必将推动我国交通、能源、建筑等行业的发展，从而使氯化橡胶的需求量 增加”1 。目前我国的船舶、集装箱、路标划线等用漆数量庞大，它们多以氯化橡 胶作为主要成膜物质。由于我国氯化橡胶产量有限，一些涂料生产商只得用进口 产品作原料，因而造成了较大的市场缺口。1 9 9 0 年我国氯化橡胶市场需求量约 为5 0 0 0 t ，1 9 9 7 年约8 0 0 0 t ，2 0 0 0 年已达到1 万吨规模，而我国实际年产量在 3 0 0 0 t 左右。目前国内9 0 的企业仍采用传统的c c l 。溶剂法生产氯化橡胶，根据 蒙特利尔议定书的规定，作为发展中国家，该生产方法在我国到2 0 0 5 年底 关闭”。而国内水相法生产氯化橡胶工艺均未达到工业化生产，且中高黏度产品 难以达到要求。 由此，本课题的研究有助于氯化橡胶合成工艺的工业化，面对需求量迅速增 长的国内外市场，开发出掌握自主知识产权的生产技术，不但有重大的经济效益， 面且有明显的社会和生态效益。 浙江人学硕士学位论文 第二章文献综述 2 - i 氯化橡胶的生产原理 段开始反应速度较慢，并逐渐加快，使用催化剂和适当提高反应温度有利于加快 反应速度，并促进环化反应的完成，生成的产物中含氯量在2 t - - 4 4 2 _ m 。 - 旷毗一1 1 3 士鲁州下一1 1 3 一：l 环化 第二阶段主要是发生c 1 ：的加成反应，并部分地在环化后剩余的亚甲基上发 生取代反应，这一阶段反应速度较快，应控制通氯量。在大量放热的情况下，应 心；c芸h-ch2，划：一三ch了ci-c鲨hcic-c c h c i h 3 c - - c i c - 2 h c i , c c c h 2 - - c h 厂 h ， 7 + ，o h o j 。岁c c 叶 划：一 了乏 厂 第三阶段，氯气与剩余的亚甲基发生取代反应，使产物氯含量进一步提高到 c 毛。 比重，d ” 溶解度 白色粉末或片状 6 0 1 0 0 8 0 6 5 7 1 3 0 1 5 一一1 6 全溶 2 6 2 水份的测定 ( 1 ) 仪器设备 烘箱 称量瓶巾7 0 x3 5m m 玻璃称量瓶 分析天平感量为0 0 0 0 1g 干燥器盛有硅胶的玻璃干燥器 ( 2 ) 测定步骤 把干净的带盖称量瓶在1 0 5 2 的烘箱中加热2h 后取出，置于干燥器中冷却至 室温。称其质量为历( 准确至0 0 0 0 2g ) ，称取2g 氯化橡胶置于己恒重的称量瓶底 部，盖上瓶盖，称其质量为肋( 准确至o 0 0 0 2g ) ，把盛有氯化橡胶的称量瓶置于 浙江人学硕士学位论文 7 0 2 的恒温干燥箱内干燥3h 后，取出放入干燥器中冷却至室温称重为恐。 ( 3 ) 结果计算 水份的百分含量( z ) 按( 2 - 1 ) 式计算： x ：m i - m 2 1 0 0 ( 2 1 ) 1 ，他一m 式中口厂一干燥前称量瓶及样品质量( g ) i i l 2 干燥后称量瓶及样品质量( g ) ： f t r 称量瓶的质量( g ) ( 4 ) 允许误差 取二次平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对值之差不大 于0 1 0 。 2 - 6 3 灰份的测定 ( 1 ) 试剂和溶液：氯仿 ( 2 ) 仪器设备：一般实验室仪器。 ( 3 ) 测定步骤 称取样品5g ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) 放在已恒重的坩锅内，加约5m l 氯仿并搅拌，使 样品全被氯仿润湿，然后放入电热炉，在5 0 0 u 温度下灼烧至恒重，取出放在干 燥器中冷却至室温称重。 ( 4 ) 分析结果的表述 氛化橡胶中灰份的百分含量( 黝按( 2 2 ) 式计算： x ：竺二竺1 0 0 ( 2 2 ) m l m r 已恒重的坩锅质量( g ) 脚i 一试样与坩锅质量( g ) m r 灼烧后灰份与坩锅的质量( g ) 2 - 6 4 色度的测定 用铁一钻比色法测定氯化橡胶产品的色度。 1 6 浙江大学颂上学位论殳 ( 1 ) 试剂和溶液 盐酸：用1 0 份盐酸加入1 7 0 份水配成： 三氯化铁溶液：用5 份三氯化铁加i 2 份稀盐酸按质量配成的比色液，其颜色相当 于3g 莺铬酸钾溶解在1 0 0m l 硫酸的溶液。三氯化铁溶液、氯化钴溶液、稀盐酸 系列用量( 按容量) 配成1 8 支铁一钴溶液标准比色管，颜色相当于同类同行所列 重铬酸钾溶于硫酸的溶液，标准比色管应严密封固，置于比色管架上，将套盖上， 以防光照。 ( 2 ) 测定步骤 将氯化橡胶与二甲苯按l ：4 ( 按质量计) 制成试样倒入空白比色管中，然后对光与 铁一钻溶液标准比色管比较，选出两个与样品颜色最接近的，或一个样品颜色相 同的标准管。样品色泽等级即直接以标准比包管号码表示。 2 6 5 表观密度测定 ( 1 ) 仪器设备：架盘天平。 ( 2 ) 测定步骤 称取2g 样品( 精确至0 0 0 1g ) ，置于5 0m l 带塞子的磨口量筒中( 最小分刻度为1 m l ) ，盖上量筒塞子，从高约5c i i i 处垂直向橡胶板( 厚约6r i l r j ) 作自由跌落动作。 重复操作，直到样品在量筒中的体积不再变化为止，记下沉实后的样品的体积。 ( 3 ) 测定结果的表述 氯化橡胶的表观密度按式( 2 - 3 ) 计算： 表观密度= 罢 ( 2 3 ) r 式中r 样品质量( g ) 舻一沉实后的样品的体积( m l ) 浙江大学坝士学位论文 参考文献 fj 淡撕蚝氯化橡胶t 艺技术进展i 】 。江苏氯碱2 0 0 2 ，3 ，1 3 1 6 c 2 】佃! 珍，郭璇华我国氯化椽皎生产观袄与发展趋捧 盯，中国橡胶2 0 0 2 ，2 1 2 【- 2 2 2 5 3j 吕咏梅氯化橡胶生产与应用 j ，杭州i 化工2 0 0 1 ，2 ，1 5 1 8 4 梁城氯化橡胶生产与应用 j ，江苏氯碱2 0 0 1 ，3 ，2 1 - 2 4 5 黄云翔应加陕水相法氯化橡胶的技术开发i j ，中国氯碱2 0 0 0 ，( 1 ) ，2 5 2 6 6 堂堂氯化橡胶的生产t ：艺与开发趋势 j ，上海化工1 9 9 8 ，2 0 ，3 73 9 ，4 2 7 张源源氯化橡胶的生产现状及技术进展 j ，江苏氯碱2 0 0 2 ，4 ，3 7 ，2 8 f 8 佟丽萍，李健氯化橡胶及其涂料的现状与发展 j ，涂料工业2 0 0 3 ，4 。3 9 4 2 9 孙勇，浦忠氯化橡胶生产现状及市场分析【j ，江苏氯碱2 0 0 1 ，2 ，3 2 3 5 【】o 费平氯饨莲敬胶的应用及字产技术进屣 j ，氧碱丁业3 0 0 2 ，5 ，2 8 3 0 f 【1 更f 二涛，赵仁高氯化椽胶新工艺及其在涂蕈善中的应用 j ，泰安师号学报 2 0 0 2 ，5 ，5 7 5 9 i 2 赵颖，姚立芹一种新型氯化橡胶的制造方法 j ，氯碱工业1 9 9 5 ，6 ，2 6 2 7 1 3 张同华，张咏高粘度氯化橡胶的研制 j ，橡胶1 二业2 0 0 2 ，9 ，5 3 2 5 3 4 1 4 蔡建利氯化橡胶的生产和技术进展 j ，纯碱化丁2 0 0 0 ，6 ，4 9 5 4 5 曼仁涛氯化橡胶的生产及应用 j ，山东化工2 0 0 0 ，3 ，3 4 3 6 1 6 肖爱冰固f f ! l 外氯化橡胶最新生产工艺技术 j ，1 ，眦工2 0 0 3 ，l ，7 - 8 ，4 3 】5 ，f 可兰珍，郭璇华，陈冰，我国氧化橡胶的生产和1 麓展概况 j ，橡胶化工2 0 0 3 ，6 ，3 7 自- 3 7 8 2 5 董友荣，承相法氯化橡胶的升发i j 。适用教术市场】9 9 9 ，1 ，7 - 8 ( 1 7j 葛发祥氯化橡胶及其生产1 艺的阡发 ， 立融化丁1 9 9 5 ，2 ，1 0 1 2 【1 8 ，j p 平4 - 4 6 9 0 5 1 9 c h o r i n a t e dr u b b e ra q u e o u sd is p e r s i o na n di t sp r o d u c t i o n p j p 6 2 3 4 8 8 4 2 0 i t s u ok i m u r a ；k e n t a r on o b r5 ；s h i g e k lh i k a s a g $ 5 1 4 3 9 8 0 ，1 9 9 2 2 1 ，p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fd i s p e r s i o n so fh a l o g e n a t e dr u b b e r p _ g b 6 3 4 2 4 t 2 2 j p 平7 1 0 2 0 1 8 f z 3 j p 平4 - - 2 9 8 5 0 2 【2 4 ，p r 口c e s sf o rp r e p a r a t i o n 时h a l e g c n a t e d 哪r ep a r t i c u l a r l yc h l o r i n a t e d ，r u b b e r d e l t l v 酞i r e sf p g 9 9 5 32 s ? 浙江大学倾十学位论文 2 5 2 6 j p 平4 - 5 9 8 0 l p r o d u c t i o no fp o l y is o p r e n er u b b e rl a t e xu s e f u lf o rp r o d u c t i o no fc h l o r i n a t e d r u b b e r p j p 8 1 0 4 7 0 4 j p 平6 - 3 0 6 1 0 5 j p 平6 - 1 1 6 3 0 3 杨天石国内外氯化橡胶工艺技术进展 j ，中国氯碱2 0 0 0 ，11 ，3 9 4 1 杨丹，钟杰平，李思东等天然胶乳氯化反应历程研究 j ，高分子学报2 0 0 3 ，4 ，4 8 9 4 9 4 汪立波水船斟季法静随氯化橡胶的工业4 生产方法受产品 p ，c n l 3 9 4 8 8 1 a ，2 0 0 3 ； 葛发详，夏振华氯化橡胶生产技术进展 j ，安徽化工2 0 0 1 ，4 ，i 0 1 2 高琦，杨磊，钟杰平等氯化橡胶干燥技术与设备 j j ，橡胶工业2 0 0 4 ，9 ，5 5 9 5 6 2 戴芳忠氯化橡胶的质量及其生产工艺的探讨 j ，氯碱t n k 1 9 9 3 ，9 ，2 2 许力剑，张孟和，牛虎氯化橡胶干燥工艺和设备探讨e j ，山东能源1 9 9 5 ，3 ，2 - 5 罗延龄，薛丹敏薄膜蒸发器在液体橡胶干燥中的应用 j ，化工科技2 0 0 0 ，8 ，9 - 1 0 刘相臣国内外干燥设备的现状与发展趋势 j ，化- l ：= 装备技术2 0 0 0 ，6 ，1 3 1 4 刘广文喷雾干燥实用技术大全m ，北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ，6 3 1 潘永康现代干燥技术 m ，北京：化学t 业出版社，1 9 9 8 ，1 5 金国淼干燥没各 m ，北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，9 1 0 9 i i j j!一一一 姗例陋妄l艇随瞰 m 墨l 墨l 跚 m 浙江大学碗上学位论文 第三章实验操作及数据分析 3 - 1 实验原料及化学试剂 实验原料及试剂如表3 1 所示。 表3 1 实验原料及试剂 t a b 3 1c h e m i c a lr e a g e n t s 除此之外的试剂还有非离子表面活性剂a 。、魁、a 。阳离子表面活性剂b ，、 & 。阴离子表面活性剂c 。、c ：。 塑坚奎堂塑兰竺堡兰 3 - 2 主要原料简介 3 2 1 天然胶乳 天然胶乳( n a t u r a lr u b b e rl a t e x ) 是从橡胶植物中用采割或浸出等方法来 获得。胶乳从胶树采割出来时，一般含3 0 4 0 的橡胶烃，其余的主要是水。 由于这种胶乳体积大，运费高，因此，发明了从胶乳中除去部分水分的方法，制 成含6 0 以上橡胶烃的浓缩胶乳。 表3 2 各种浓缩胶乳的化学组分与物理性能的比较 t a b 3 2c o m p a r eo fv a r i o u sc o n c e n t r a t e dr u b b e rl a t e x 原胶乳离心浓缩胶乳膏化浓缩胶乳蒸发浓缩胶乳 总固体含量， 3 75 4 1 06 0 o 6 4 06 0 6 57 2 7 5 干胶含量， 3 4 6 3 7 55 75 6 2 05 8 6 36 5 - - 6 9 氨含量，0 ，8 1 0 0 5 0 70 6 o 8 k o h 值 1 2 l _ 50 4 - - 0 80 4 o 9 p h 值 1 0 0 1 0 51 0 o 1 0 51 0 0 1 0 5 粘度，m p a s 4 0 5 53 0 5 0 3 0 6 09 5 表面张力，m n m 3 3 3 63 3 3 53 1 3 5 灰分含量( 对干胶膜) ，0 7 0 9 0 2 0 40 2 53 9 5 6 水抽出物( 对干胶膜) ，0 4 0 7 0 1 2 o 3 00 2 o 30 5 6 0 6 0 氮含量( 对干胶膜) ， 3 0 7 0 1 0 2 31 2 2 51 0 5 - - 1 1 5 丙酮抽出物( 对干胶膜) ，2 0 3 0 l5 3 03 26 0 铜含量，p p m 1 0 锰含量，p p m 55 2 1 浙江大学顾七学位论文 3 2 2 液氯 ( 1 ) 分子式：c 1 。，分子量：7 0 9 0 。 ( 2 ) 物理性质：黄绿色透明液体，相对密度1 4 6 8 ( o 。c ) ，沸点- - 3 4 6 。c ，熔点 一1 0 0 9 。c 。常压下即气化成气体，1k g 液氯气化后得3 0 0l 气体氯，具有窒息的 气味，有强烈的刺激性和腐蚀性，剧毒。最高允许浓度为1m g m 3 。 氯气易于液 化，纯氯在1 0 1 3k p a ；f d - - 3 4 0 5 或在3 6 6 1 0 1 3k p a 矛g o 。c 时就可以液化，0 时液氯比重为1 4 6 8 5g c m 3 ，氯气在水中的溶解度如表3 3 所示。 表3 3 氯气在h 2 0 中的溶解度( 1 0 1 3 k p a ) t a b 3 3s o l u b i l i t yo fc 1 2i nh 2 0 ( 1 0 1 3 k p a ) 3 - 3 实验仪器 四颈瓶反应釜，搅拌器，调压器，恒温加热槽，温度计，s h 2 一d 循环水式真 空泵，高压汞灯，整流器，缓冲罐，减压阀，氯气钢瓶，氮气钢瓶，氧气钢瓶， 尾气吸收瓶，1 0 1 a 型数显电热鼓风干燥箱，布氏漏斗，抽真空过滤瓶，电光分 析天平及架盘药物天平，秒表，烧杯，酸式滴定管等。 3 - 4 实验操作过程 3 4 1 氯化过程 浙江人学硕：学位论文 氯化反应流程如图3 1 所示具体氯化反应装置如图3 2 所示。 1 氯气钢瓶2 阀门3 缓冲罐4 压力表5 一四颈烧瓶6 - 搅拌桨7 - 缓冲瓶 8 尾气吸收瓶 图3 1 试验装置示意图 f 谴3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x t 】e r i m e n t a la o o a r a f l l s 图3 2 氯化反应装置图 f i g 3 2s e t t i n gd r a w i n go f c h l o r i n a t i o n 1 反应釜 2 水浴烧杯 3 搅拌浆 4 通气管 5 温度训 6 搅拌电机 7 尾气排出管 89 接恒温槽 1 0 高压汞灯 3 - 4 1 1 胶乳的预处理 表面活性剂是一类具有两亲性结构的有机化合物，至少含有两种极性迥然不 同的基团部分一即同时具有亲油疏水的基团和亲水疏油的基团，通常称为亲油基 浙江大学硕士学位论文 和亲水基。如图3 3 所示。 图3 3 表面活性剂两亲性结构示意图 f i g 3 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f s u r f a c t a n t 这样的分子结构使之一部分易溶于水，而另一部分则易从水中逃离而具有双重性 质。 溶液中加入表面活性剂后其亲油基会向无水的表面运动，亲水基会留在液面 之下，这个结果使表面活性剂在表面上的浓度比在溶液内部大，此为正吸附现象。 有人也将表面活性剂定义为能产生正吸附现象的物质。表面活性剂这种独特的分 子结构正是它降低表面张力具有表面活性的根本原因所在。 根据亲水基团的带电特性，分成阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、 非离子型表面活性剂和两性表面活性剂四大类。非离子表面活性剂在水溶液中不 电离，其亲水基部分多为聚氧乙烯基构成，由所含的氧乙烯基的数目来控制其亲 水性能。这一特点决定了其在某些方面比离子型表面活性剂优越。因为在溶液中 不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受 酸碱的影响，与其他类型的表面活性剂的相容性好，可以很好地混和使用。因此 本实验中以非离子表面活性剂为主要乳化剂，其他类型的表面活性剂为辅。 3 - 4 1 - 2 配制l ：2 0 的乳液 量取1 5 m l 天然胶乳以及3 0 0m l 去离子水，加入到5 0 0m l 的烧杯中，然后 向烧杯中加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀，使天然胶乳颗粒稳定地分散在水 中，再向烧杯中加入一定量的浓盐酸酸化乳液，调节p h 值直至1 为止。如果未 经处理直接把氯气通入胶乳中，胶乳就会凝结，这样氯化就不能进行。这是因为 胶乳是阴离子型，在通入氯气时，产生盐酸破坏胶乳。因为这个原因，在氯化前 应向胶4 i l 加入非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，然后加入酸使胶乳酸 化。经过这个处理后，通入氯气时胶乳就不会凝结。 浙江大学硕士学位论文 3 - 4 1 3 氯化 将配制好的乳液加到反应釜中，先通氮气吹扫数分钟，以赶走装氍内的空气， 防止反应时分子降解，然后丌搅拌，通氯气，开始反应。乳液中胶乳的固含量为 l g m l * 1 5 m l * o 6 = 9g ，欲使氯化橡胶的氯含量达到6 5 ，则理论上需要的氯气 为9 9 o 3 5 * 0 6 5 = 1 6 7g ，即0 2 3 5t o o l ，标准状况下其体积为5 3l ( 常温下 5 8l ) 。反应分两个阶段，第一阶段以3 小时计，控制通氯速度为il h ，第二 阶段以7 小时计，控制通氯速度为0 7 5l h ，则实际通氯量约为8 3l ，大于理 论氯气需求量，故实际通氯量足够反应。尾气用一定浓度的氢氧化钠溶液吸收。 氯化过程分二个阶段。在第一阶段中，通入氯气，控制乳液温度不超过3 0 。不开紫外灯的情况下氯化至氯含量不低于3 0 。因为聚二烯类橡胶胶乳分子 中含有双键，当氯气通入乳液时，氯原子加成到双键上。此加成反应速度非常快， 即使在低温状态下，氯化也能在短时间内使胶乳氯含量达到甚至超过3 0 。由于 此氯化过程放出大量的热，所以边冷却边氯化。第一阶段氯化进行3 4 小时后， 开始第二阶段氯化，在紫外灯照射下，通入氯气，并进行水浴加热，使温度逐步 上升，控制反应温度在4 0 1 0 0 之间，且最终温度应在6 0 以上。第二阶段 氯化进行7 8 个小时。 反应结束后，保温一段时问，然后向釜内通氮气吹扫，以赶走剩余的氯气。 得到的产品为大量微米级别的白色悬浮粒子。 第一阶段氯化过程中通氯越快，乳液粘度就会变得越大，乳液几乎成膏状， 此时氯化过程受阻碍，通入的氯气几乎都从尾气口出去，而且最后得到的产品也 成膏状，洗涤困难，氯含量也不高。因此在第一阶段通氯速度不必过快，防止乳 液出现膏状，而在第二阶段，可适当加快通氯速度。在氯化过程中乳液会产生大 量泡沫，此时可以加入消泡剂。 3 4 2 水洗过程 所得的产品先过滤、水洗，然后用碳酸氢钠中和，最后再用清水冲洗，直至 产品的p h 值为中性。 水洗装置如图3 4 所示。 浙江人学硕士学位论文 1 布氏漏斗 2 过滤烧瓶 3 接循环水式真空泵 图3 4 水洗装置图 f i g 3 4s e t t i n gd r a w i n go f w a s h i n g 3 - 4 3 干燥过程 沈完后将产品放入鼓风干燥箱中干燥2 4 小时，干燥温度保持在7 2 。最 后所得的产品为微米级别的白色粉末。 3 5 测定方法及原理 本实验所使用的试剂均为分析纯。 3 5 1 天然胶乳固含量的测定 3 5 1 1 原理及仪器 在常压条件下用烘箱加热试样至恒重囤含量由加热前后的质量计算得出 培养皿：直径约为6 0 m m 分析天平：感量为0 1n a g 烘箱：可将温度保持在7 0 1 2 。c 或1 0 5 5 干燥器 3 5 1 2 操作步骤 将2 0g o 5g 胶乳倒入已称重的培养皿内，称重，精确到0 1 m g 。 缓慢搅拌培养皿内的胶乳，使其均匀覆盖在皿底。如有需要可在胶乳中混入1 c n l 3 蒸馏水或同等纯度的水搅匀。 浙江大学碗上学位论文 将培养皿放入烘箱中保持水平在7 0 + 2 。cl - j w 热1 6h 或1 0 5 5 下加热2h 或 加热到试样变色为止，取出后在干燥器中冷却至室温，称重。 再将培养皿放入烘箱中在7 0 _ + 2 。c 下加热3 0m i n 或1 0 5 5 。c 下加热15m i n 取出后在干燥器中冷却至室温再称重。 重复步骤直到前后两次称重的质量差小于o 5m g 。 若试样在1 0 5 5 下干燥后的沉积物异常粘稠则应在7 0 2 下重复试验 或按真空法重做试验。 3 5 1 3 结果计算 固含量按式( 3 - 1 ) 计算： w ：f 2 - - ? n o 1 0 0 ( 3 1 ) 川l 一 式中固含量，。 m 。一培养皿的质量，g 。 m ，一烘干前试样和培养皿的总质量，g 。 m 2 一烘干后试样和培养皿的总质量，g 。 3 5 2 氯含量的测定 3 5 2 一l 方法原理 采用电离度很高的汞盐滴定卤离子，以二苯卡巴腙为试剂，过量的汞与二苯 卡巴腙生成紫色的络合物，以此指示终点。 3 5 2 。2 试剂和溶液 乙醇( 分析纯) ： 过氧化氢：3 0 溶液； 硝酸：0 0 5m o l l ； 硝酸：0 5m o l l ； 氢氧化钠：0 0 5m o l l ； 氢氧化钠：0 5m o l l ； 硝酸汞标准滴定溶液：c 1 2 h g ( n o 。) 。 = o 0 2m o l l 标准滴定溶液； 浙江大学硕上学位论文 基准氯化钠； 二：苯基偶氮碳酰肼 二苯卡巴腙c 。h ；n ：n c o n h n h c 。 = ； ：5g l 乙醇溶液 溴酚蓝 c ；扎s o ：o c ( c d t 。8 r ：0 t ) 。 指示液：0 5g l 。 隰：硝酸汞标准溶液的配钠s 标定 3 5 - 2 - 3 配制 称取4g 硝酸汞，准确至0 0 0 0 1g ，加入1m l 浓硝酸溶于i 0 0 0m l 去离子 水中，静置过夜，滤去氧化汞沉淀。 3 5 2 4 标定 称取于5 0 0 6 0 0 。c 灼烧至恒重的基准氯化钠0 0 2g ，准确至0 0 0 0 2g ，用5 m l 去离子水溶解，加入溴酚蓝指示液3 滴，用0 5m o l l 硝酸溶液或氢氧化钠 溶液中和至溴酚蓝变黄色，再准确加入o 0 5m o l l 硝酸溶液0 5i i l l ，加入乙醇 2 0m l ，最后加入7 8 滴二苯卡巴腙，用硝酸汞标准溶液滴定至紫红色，同时作 空白实验。 硝酸汞标准溶液摩尔浓度按式( 3 2 ) 计算 c 1 2 h g ( n q ) z 】2 万丽丽m ( 3 - 2 ) 其中：埘一氯化钠的质量，g ； ”一硝酸汞标准溶液的用量，m l ，； 巧一空白实验硝酸汞标准滴定溶液的用量，m l ； 0 0 5 8 4 4 - - 与1 o o m l 硝酸汞标准滴定溶液 c 1 2 h g ( n o 。) 。 = 1 _ 0 0 0 m o l l 相当的以克表示的氯化钠的质量。 3 5 2 - 5 仪器、设备 铂丝，直径0 5 1 0f i l m ，长1 5 0f i l m ，固定于5 0 0m l 具塞锥形瓶空心瓶塞 上；氧气钢瓶及氧气减压力阀。 3 5 2 6 测定步骤 在具塞锥形瓶中预先放置1m l0 5m o l l 氢氧化钠溶液，1 0m l 去离子水， 3 滴过氧化氢水溶液，并将瓶内充满氧气。称取1 0 1 5m g 试样，准确至0 0 0 0 2g ， 浙江大学硕【。学位论文 置于- d , 块无扶滤纸中包好，引出一条纸尾夹于铂丝上，然后引燃纸尾迅速放入 已经准各好的具塞锥形瓶中，让样品完全燃烧，然后振荡，使之吸收完全( 瓶中 无烟雾为止) 。打丌瓶塞，用约1 5m l 去离子水冲洗铂丝及瓶塞，在电炉上加热 具塞瓶，除去过剩的双氧水。当溶液蒸发至约5m i 。左右时，取下冷却至室温， 加入3 滴溴酚蓝指示液，先用0 5m o l l 硝酸溶液调至黄色，后用0 0 5m o l l 氢氧化钠溶液调至蓝色，再用0 。0 5m o l l 硝酸溶液调至黄色，然后准确加入 0 0 5 m o l l 硝酸溶液0 5 m l ，再加入乙醇2 0m l ，最后加入二苯卡巴腙溶液7 8 滴，用硝酸汞标准溶液滴定溶液至明显的紫红色，同时做空白实验。 氯含量滴定装置如图3 5 所示。 1 滴定管 2 滴定管夹 3 铁架台 4 锥形瓶 图3 5 氯含量滴定装置图 f i g 3 5s e t t i n g d r a w i n go f t i t r a t i n g f o r c h o r i n i t y 3 5 2 7 分析结果表述 以质量百分数表示的氯含量丑( 以c l 计) ，按式( 3 3 ) 计算： 正：( v - ) x c x o 0 3 5 4 6 1 0 0 ( 3 3 ) 埘 式中：卜滴定试样溶液消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，m l ； 浙江大学硕士学位硷文 一空白实验消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积，m l ； ( 。硝酸汞标准滴定溶液的实际浓度，m o l l ； 凹一试样质量，g ； 0 0 3 5 4 6 - - 与1 0m l 硝酸汞标准滴定溶液 c 1 2 h g ( n o 。) 。 一1 0 0 0 m o l l ) 相当的以克表示的氯的质量。 f 允许误差 二次平行测定结果之差，应不大予0 6 。 3 5 3 粘度的测定 氯化橡胶产品的粘度测试方法介绍。 3 5 。3 1 方法原理 粘度计通过转轴带动转筒旋转，转筒在被测液体中旋转受到粘滞阻力，产生 反作用而使指针偏转，指针便在刻度上指出某一读数，此数值与转筒所受粘滞阻 力成正比，刻度的读数乘以转筒因子就表示粘度数值。 3 5 3 2 仪器 恒温器 旋转式粘度计。 3 5 3 3 测定步骤 用5 0 0m l 带塞三角烧瓶在架盘天平上称取氯化橡胶2 5g ，加入1 0 0g 甲苯， 充分摇匀溶解后备测试用。接通旋转式粘度计的电源，在电动机空载旋转时，用 调零螺钉将指针调到刻度盘读数的零点。把粘度计的测试器2 单元( 转速因子为1 ) 附件擦拭干净后，将配好的2 0 氯化橡胶甲苯试液小心地注入测试器，一直到它 的高度达到锥形面的下边缘，并使转筒浸入液体，直到完全浸没为止，将测试器 放在仪器支柱托架上，转筒悬挂于仪器转轴钩上。将恒温器水温控制在2 5 + 1 后，通z n 试器夹套内，对准中心，指针稳定后记下刻度盘读数，此刻度盘读数 乘转速因子( 1 ) 即得以“m p a s ”表示的粘度。如果刻度盘读数小于l o ，应当调 换比上述试件大一号的转筒( 转速因子为0 1 ) ，测试方法同前，当指针稳定后记 下刻度盘读数，此刻度盘读数乘转速因子( o 1 ) 即得以“m p a s ”表示的粘度 浙江大学硕士学位论文 测定三次，取其平均值为氯化橡胶粘度。 3 - 5 4 溶解性测定 3 5 4 1 试剂 甲苯( 分析纯) 。 3 5 4 2 测定步骤 在2 0 3 0 下配制2 0 ( m m ) 氯化橡胶的甲苯溶液，倒入试管内观察； 若溶液呈透明清晰即为合格产品。 3 - 6 实验数据分析及结果讨论 3 - 6 1 天然胶乳固含量分析 按3 5 1 方法分析测试两组天然胶乳的固含量数据见表3 4 。 表3 4 天然胶乳固含量 t a b 3 4s o l i dc o n t e n to f n a t u r a ir u b b e rl a t e x 由表3 4 可知实验用天然胶乳固含量为6 1 7 。用p h 试纸测试显示p h = 1 0 属于浓缩型天然胶乳；此种胶乳比较适合运输与储存。 3 6 2 非离子表面活性剂种类、用量对实验的影响 表3 5 列出了非离子表面活性剂种类及用量对第一阶段氯化实验的影响。 由表3 5 可知三种非离子表面活性剂的活性为a 3 最好，a 2 次之，a l 最差。而 a 3 非离子表面活性剂的用量不得低于0 o lg m l ，否则胶乳容易在氯化过程中凝 结，合适的用量为0 0 1 5g m l 。非离子表而活性剂的活性越好，更有利于氯化反 应的顺利进行，也更有利于氯含量的增加。这是因为良好的非离子表面活性剂使 浙江大学顾士学位论文 粒子表面形成牢固的水合层，它对于粒子的聚合起着类似机械障碍的作用，因此 使胶乳粒子均匀地分散在水中，从而使得氯化过程比较均匀且充分。附在胶乳粒 子表面的非离子活性剂有利于氯气透过胶乳表层进入内部与胶乳分子发生非均 相氯化反应。 表3 5 非离子表面活性剂对第一阶段氯化实验的影响 t a b 3 5e f f e c to f n o n i o n i c so nf i r s t - s t e pc h l o r i n a t e dr e a c t i o n 3 6 - 3 阳离子表面活性剂对产品氯含量的影响 在相同的氯化条件下，进行两组实验。实验l 添加阳离子表面活性剂b 2 ，实 验2 则不添加。对两组实验过程的氯化过程进行跟踪，取样、洗涤、干燥、分析 氯含量后，结果如图3 。6 所示。 由图3 6 可知阳离子表面活性剂的添加，有利于氯化反应的加速进行。这是 由于阳离子表面活性剂在水相中的溶解，阳离子尾基吸附在粒子表面使粒子产生 正电荷。在静电场及及分子的极性偶剂引力影响下，水分子也是偶极排列，就形 成与水分子偶极的双电层。胶乳粒子之间的斥力大于引力，故胶乳粒子之间处于 相互排斥的状态，降低了胶乳和水的界面自由能，粒子相互碰撞的几率减少，胶 孚l 稳定性增加。因此氯化更容易均匀稳定进行。 浙江大学坝上学位论文 h 图3 6 阳离子表面活性剂对反应的影响 f i g 3 6e f f e c to f c a i o n s u r f a c t a n to nr e a c t i o n 3 - 6 4 盐酸用量对氯化过程的影响 实验考察了四组盐酸浓度下氯含量随时间变化的关系，具体见表3 6 ) ：2 1 羽3 7 。 表3 6 盐酸浓度对氯化反应的影响 t a b 3 6e f f e c to f h c lc o n c e n t r a t i o no nc h l o r i n a t e dr e a c t i o n