（化学工艺专业论文）苯甲酸对位取代基对稀土配合物荧光性能的影响.pdf

中文摘要 中文摘要 本文合成了t b ”和而p 为中心离子，苯甲酸及其一元衍生物，苯磺酸及其衍 生物为第一配体，邻菲罗啉( p h e n ) 为第二配体的稀土二、三元配合物。考察了取 代基对配合物荧光性能的影响和苯磺酸类配合物的荧光性能，同时考察了掺杂惰 性稀土离子对配合物荧光的增强作用。本论文主要分为三部分。 1 分别合成了对甲氧基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对苯基苯甲 酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸、对磺基苯甲酸和对硝基苯甲酸为第一配体，p h e n 为 第二配体的稀土二、三元配合物。通过元素分析、i r 、u v 和荧光对其进行表征 并证实了配合物的形成。结果表明，配体取代基对配合物荧光强度影响很大，t b ” 二元配合物荧光顺序为：磺酸基 甲氧基 氨基 羟基 苯基 甲基 无取代基 硝基。 e u 3 + 二元配合物荧光强度顺序为：磺酸基 苯基 甲基 甲氧基 无取代基 羟基 氨 基 硝基。相对二元配合物，对甲氧基苯甲酸、对甲基苯甲酸和苯甲酸三元配合 物的荧光强度显著增强，其它配合物荧光强度显著下降或基本不变。 2 分别合成了苯磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、间硝基苯磺酸和1 ，5 一 萘二磺酸为第一配体，p h e n 为第二配体的稀土二、三元配合物。结果表明，苯磺 酸和对甲苯磺酸为配体时，n 荧光很弱，加入p h e n 后，荧光显著增强。对氨基 苯磺酸为配体时，t b ”荧光很强，加入p h e n 后，荧光基本不变。间硝基苯磺酸和 1 ，5 一萘二磺酸为配体时t b 荧光非常弱。e u 3 + 配合物的荧光强度普遍较低，只 有以苯磺酸和p h e n 为配体时，荧光较强。 3 合成了何+ 为中心离子，g d 3 + 为掺杂离子，对苯基苯甲酸和p h e n 为配体的 混合稀土配合物，并测定了配合物的红外及荧光光谱。结果表明，稀土离子均与 配体形成配合物，在最佳激发波长的激发下，配合物发出t b 3 + 的特征荧光，非发 光稀土离子( g d 3 + ) 对t b 3 + 的发光有显著增强作用，当摩尔比t b 3 + ：g d 3 + = 8 5 ： 1 5 时，配合物荧光强度最大，为纯t b 3 + 配合物荧光强度的1 4 4 倍。 合成了以e u ”为发光离子，g d 3 + 为增强离子，对磺基苯甲酸钾为配体的混合 黑龙江大学硕士学位论文 稀土配合物，并测定了配合物的红外及荧光光谱。结果表明，稀土离子均与配体 形成配合物，在最佳激发波长的激发下，配合物发出较强e u 3 + 的特征荧光，g d ” 对e u 3 + 的发光有显著的增强作用。当摩尔比e u 3 + ：g d 3 + = l ：9 时，配合物荧光强 度最大，为纯e u ”配合物荧光强度的1 1 7 倍。 关键词：稀土；荧光；取代基；磺酸配合物；掺杂 a b s t r a c t a b s t r a c t as e r i e so ft b 3 + 趴de u 3 + 己o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da i l dc h a r a c t e r i z e d t h e e 虢c to fd i 行e r e n tl i g a i l d sa i l ds u b s t i t u t so nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s 时u 粥a i l a l y z e di n t e 肌so fl i g a n ds 仃c t u r e ，e n e r g yt 砌s f e ra i l de n e 唱ym a t c h ，f l u o r e s c e n c ee n h a l l c e m e n t e 丘e c t so fd o p i n gi o n s 、v e r ea l s os t u m e d t h em a i nw o r kw a sd i v i d e di n t ot h r e ep a r r t s 1 t h eb i n a r ya 1 1 dt e m a r yc o m p l e x e so ft b 3 + a n de u 3 + w i t hb e n z o i ca c i da i l di t s d e r i v a t i v e s 晰t hd i 髓r e n ts u b s t i n l t sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a i l a l y s i s ，i rs p e c 缸码u vs p e c t ma n dn u o r e s c e n c es p e c t r a f l u o r e s c e n c ei m e n s 时o ft h e c o i n p l e x e sw a sd i 髓r e n t 舶me a c ho t l l e rg r e a t l y i nt b 3 + c o m p l e x e s ，t 1 1 es e q u e n c eo f f l u o r e s c e n c e i n t e n s 时、a sp s u l f o b e n z o i c a c i d p m e t h o x y b e n z o i c a c i d p 一锄i n o b e m 的i c a c i d p h y d r o x y b e n z o i c a c i d p b i p h e n y l c 打b o x y l i c a c i d 、 p m e t l l y l b e n z o i ca c i d b e n z o i ca c i d p i l i t r o b e n z o i ca c i d i ne u 3 + c o m p l e x e s ，t h e s c q u e n c ew a u sp s u l f o b e n z o i ca c i d p - b i p h e n y l c a r b o x y l i ca c i d p - m e t h y l b e r 啪i i ca c i d p m e t h o x y b e r 啪i ca c i d b e i l z o i ca c i d p h y d r o x y b e n z o i ca c i d p 一锄i n o b e n z o i ca c i d p n j 们b e n z o i ca c i d 1 ，l0 - p h e n a n 山_ o l i n e ( p h e n ) c a ne 1 1 l l a n c et h en u o r e s c e n c ei n t e n s i 够 o ft 1 1 ec o m p l e x e se 伍c i e m l y 晰t l lp m e t h y l b e n z o i ca c i d ，p - m e t h o x ) r b e r 屹o i ca c i da i l d b e n z o i ca c i da sm ef i r s tl i g a n d ，i na d d i t i o n ，f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fo t h e rc o m p l e x e s 、e r en o te n h a n c e db ya d d i n gp h e n 2 as e r i e so ft b 3 + a n de u 3 + c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hb e n z e n e s u l f o i n c a c i da i l di t sd e d v a t i v e s f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sf o 肌e db yt b 3 + a n d b e n z e n e s u l f o n i ca c i do rp t o l u e n e s u l f o n i ca c i dw a sw e a k ，w h i c hc o u i db ee n h a n c e d e 筋c i e n t l yb ya d d i n gp h e n ；n u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sf o 舯e db yt b 3 + a n d p 一锄i n o b e n z e n e s u l f o n i ca c i dw a ss t r o n g ，w h i c hc o u l db ei n c r e a s e dal i t t l ep h e n ； f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sf i o 衄e db yt b 3 + a n dm 1 1 i t r o b e n z e n es u l f o n i c a c i do rl ，5 一n 印h t l a l e n e - l ，5 - d i s u l f o n i ca c i dw a st h ew e a k e s t f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y i 黑龙江大学硕士学位论文 o fe u 3 + c o m p l e x e sw e r eg e n e r a l l yl o we x c e p tf o m e db yb e n z e n e s u l f o n i ca c i da n d p h e n 3 s y n t h e s i z e das e r i e so fd i n u c l e a rc o m p l e x e so ft b 3 + a n dg d 3 + w i t ht h el 追a i l d s o f4 - b i p h e n y l c a r b o x y l i ca c i da n dp h e ni nd i 蔬r e n tt b 3 + ：g d 3 + m t i o t h ec o m p l e x e s a r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，i rs p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o ni n t e n s i t yo ft b ”i o nw a sg r e a t l yi n c r e a s e da n d p o s s i b l ys e n s i t i z e db yg d 3 + a tm o l a rr a d i ot b 3 + ：g d 3 + = 8 5 ：1 5 ，f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e si st h es t m n g e s t ，l4 4t i m e so fp u r et b 十c o m p l e x s y n t h e s i z e das e r i e so fd i n u c l e a rc o m p l e x e so fe u 3 + a n dg d 3 + 谢mt h el i g a l l d 4 s u l f o b e n z o i ca c i di i ld i 行e r e r te u 3 + ：g d 3 + r a t i o t i l ec o m p l e x e sa r ec h a r ：k 臼哺z e db y e l e m e n ta 1 1 a l y s i s ，i rs p e c 仃aa n df l u o r e s c e n c es p e c 舰t h er e s u l t ss h o w e dt i l a 士t h e c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o ni n t e n s i 哆o fe u 3 + i o nw a sg r e a t l yi n c r e a s e da i l d p o s s i b l y s e n s i t i z e db yg d 3 + a tm o l a rr a d i oe u 3 + ：g d 3 + = l ：9 ，n u o r e s c e n c ei n t e n s 时o fm e c 0 m p l e xi st h es t r o n g e s t ，l1 7t i m e so fp u r ee u 3 + c o m p l e x k e y w o r d s ：i 匕r ee a n h ；n u o r e s c e n c e ；s u b s t i t l l t ；s u l f o n a t ec o m p l e x e s ；d o p e i v 二 b a ：b e n z o i ca c i d p m b a ：p m e t h y l b e n z o i ca c i d 符号说明 符号说明 p m o b a ：p m e t h o x y b e n z o i ca c i d p n b a ：p n i t r o b e i l z o i ca c i d p a b a ：p 一绷i n o b e n z o i ca c i d p s b a ：p s u l f o b e n z o i ca c i dm o n o p o t a s s i u ms a l t p b b a ：p - b i p h e n y l c a r b o x y l i ca c i d p - h b a ：p - h y d r o x y b e i 珊i ca c i d s a ：b e n z e n e s u l f o n i ca c i d p t s a ：p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d p a s a ：p 一锄i n o b e n z e n e s u l f o i l i ca c i d ，咒一n s a ：，纷n i t r o b e n z e n es u l f - o n i ca c i ds o d i u ms a l t l ，5 n d a ：l ，5 一n a p h t h a l e n e - l ，5 一d i s u l f o n i ca c i d p h e n ：l ，l0 一p h e n a l l t h r o l i n e e d l a ：e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d i x 苯甲酸 对甲基苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对硝基苯甲酸 对氨基苯甲酸 对磺基苯甲酸钾 对苯基苯甲酸 对羟基苯甲酸 苯磺酸 对甲苯磺酸 对氨基苯磺酸 间硝基苯磺酸钠 l ，5 萘二磺酸 l ，l o 一邻菲哕啉 乙二胺四乙酸二钠盐 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签字： 签字日期：加书年石月乡日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕴堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：如呓年臼，弓日 签字日期：弘衫年力月l 弓日 学位论文作者毕业后去向：潍1 仁风扎电斜档雨限么习 工作单位：秀舟卜晶麸屯簪时鲔陬明电话：o j ，知：f 强譬艘 通迅地址：弋1 愀驾金硒金文鼢以弓邮编：2 ，；2 ， 第1 章绪论 第l 章绪论 由于稀土元素具有独特的光、电、磁性质，成为研制开发各种新型功能材料 的“宝库”l l _ 2 l 。稀土有机配合物发光是中心稀土离子f 层电子跃迁产生的荧光，受 外界环境影响非常小，具有荧光单色性好、颜色鲜艳以及耐候性好、光衰小和不 宜被氧化等优点，因而此类配合物被广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照 明光源、纳米科学、农业和军事等各个领域【3 刁j 。 人们对稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1 9 4 2 年，w 西s s m a i l 当时发现不同 的b 一二酮类e u 3 + 配合物吸收紫外光后，出现了e u 3 + 的特征现状发射。2 0 世纪6 0 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了寻找激光的工作物质，才开始对稀土光致 发光配合物进行了系统的研究，使其在发光和显示领域逐渐得到应用。稀土配合 物的发光机制与无机光致发光不同，在稀土发光材料中独树一帜，一直受到人们 的密切关注，最近几年取得不少的成果。另外，稀土配合物具有多种形式的配位 多面体构型，结构变化甚多，对此类配合物空间结构及配位构型的研究不仅能为 我们提供更多的结构信息，也有助于研究这类配合物的结构与发光性能的关系， 为设计合成新型发光材料提供理论依据。 1 1 稀土有机配合物的发光 1 1 1 稀土有机配合物的发光机理 关于稀土有机配合物分子内部能量传递机理一直是光致发光配合物研究中的 热点。尽管提出了各种理论，但大多数科研工作者还是倾向于下面的理论解释： 稀土有机配合物的荧光主要是配合物受激发通过振动耦合或其它途径将吸收 的能量部分传递给发光中心离子而使其发出特征荧光，稀土离子这种发光现象称 为“稀土敏化发光”。主要是镧系中部的几种元素，如s m 3 + 、e u ”、t b 3 + 和d y 3 + 的 配合物容易发生这种现象，这种配体敏化中心离子发光的效应称为a m t e 彻a 效应 i 跚j 。a j l t e 加a 效应实际是一个涉及能量吸收和发射的光转化过程。在实际情况中， 黑龙江大学硕士学位论文 由于各种因素影响，其能量传递过程会比这复杂得多。图1 1 为a n t e n n a 效应示 意图。 按照稀土配合物分子内能量传递机制，其发光过程可描述为：首先配体吸收 紫外光后进行冗_ 7 【母或n 一冗乖跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s 1 ；再 经系问窜越至激发三重态t l ；接着通过键的振动耦合或其它途径由最低激发三重 态t l 向稀土离子振动念能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁至激 发态；电子由激发态能级回到基态时，发射稀土离子的特征荧光。因此，影响这 个过程的因素有如下四个：配体吸收能量的强度和内部驰豫过程：配体单重态一 三重态间的能量传递效率；配体一稀土离子的能量传递效率和稀土离子本身的荧 光发射效率。因此，对于特定稀上离子可以通过选择合适的配体来提高发光强度。 受体( 猫离子) 错土冉予 发光 圈中蹄配体基态；s i 一激发单线态；下i 一激发的三线态；伊_ 6 拂土离予能级 图1 1稀土配合物的能量传递图 f i g 1 一le n g e 玛yt r a n s f e ri nl a n t h a n i d ec o m p l e x e s 1 1 2 稀土有机配合物的发光特性 镧系离子具有独特的电子结构，其基态与激发态都为f l l 电子构型，由于f i l 轨 道被外层的s 和p 轨道有效地屏蔽，f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，且其激发态 具有相对长的寿命和很高的量子效率，这些是镧系离子发光的独特优势。除l a 3 + 、 l u 3 + 之外的其余镧系离子4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生各种光 谱项和能级。其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察的谱线，可以发射从紫外、可见光到 第1 章绪论 红外光区的各种波长的电磁辐射。 有机配体在紫外光区吸收系数高，若其三重激发态能级与稀土离子激发态能 级相匹配，则能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态， 从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外和可见光区的吸收系数很低的 缺陷。这类机制发光的稀土有机配合物兼具稀土离子的色纯度高和有机发光化合 物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂的优点【1 0 m 】。稀土离子的优异 发光性能，使其研究具有重要的理论意义和应用价值，为人们探索新的发光能源、 发光材料提供了新的选择f 1 3 - 15 1 。 1 1 3 稀土有机配合物发光的影响因素 研究表明稀土有机配合物发光强度受诸多因素的影响。 1 1 3 1 配体一稀土离子的能量传递效率 有机配体与稀土离子的分子内能量传递效率是影响稀土配合物发光性能的最 重要因素。配体的三重态能级必须高于稀土离子的激发态能级才能发生能量共振 传递，否则不会产生荧光。然而，若前者远高于后者，由于其光谱重叠小，不能 发生能量的有效共振传递；相反，若前者与后者的差值太小，使配体三重态的热 去活化率大于向稀土离子能量转移的效率，也不能发生有效的能量传递【1 p 1 8 1 。二 者问有一个最佳匹配值。1 9 9 9 年b a j z a j i 等通过实验总结提出，当配体的三重态 能量比金属离子的振动能级高3 5 0 0 5 0 0 0c m 。1 时，能量传递效率较高。例如，配 合物t b ( p h e n ) ( d - a b a ) 3 ( d a b a ：邻氨基苯甲酸) 的荧光强度是 t b ( p h e n ) ( p - p a a ) 3 ( n p a a ：苯基邻氨基苯甲酸) 的近四倍，因此d a b a 三重态能 级与t b 3 + 可发射荧光能级的匹配比n p ：a a 与t b 3 + 可发射荧光能级匹配的好l l9 j ； e u 3 + 三元配合物中，r r a ( 噻吩甲酰三氟丙酮) 为配体时发光效果明显好于b t a ( 苯甲酰三氟丙酮) ，”隗三重态能级与e u 3 + 振动能级匹配关系好于b t a ，分子 内能量转移效率较高，从而荧光强度较高1 2 0 1 。 1 1 3 2 配合物结构对配合物发光效率的影响 配合物的共轭平面和刚性结构程度越大，配合物的结构越稳定，则配合物的 黑龙江大学硕士学位论文 发光效率越高1 8 2 。共轭体系越大，离域死电子越容易被激发，荧光较容易产生， 使其7 【_ 兀卡跃迁吸收带向长波方向移动，且荧光强度往往也增强。例如，8 羟基 喹啉本身荧光很弱，几乎可以认为不发光，但其金属螯合物具有很强的荧光，这 是由于配合物的共轭平面和刚性结构增加所致1 2 2 1 。 1 1 3 3 配体取代基对配合物发光效率的影响 配体取代基的电子给予性影响稀土离子的发光效率。配体芳香族化合物具有 不同取代基时，配合物荧光强度有很大不同。一般来说，化合物共轭体系上有强 给电子集团( 如o h 、o r 、_ n h 2 等) 时，荧光强度会在一定程度上增强，这是由于 产生p - 兀共轭作用，不同程度上增强了冗电子共轭程度，且推电子取代基使配位 原子的电子云密度增加，增强了配体的配位能力，导致荧光增强。与给电子取代 基相反，吸电子取代基( 如n 0 2 、c o o h 等) 会减弱本体的荧光发射，这是由于这 些基团所引起的7 【叫【 跃迁是禁阻跃迁，结果是s l t l 系间窜越过程被加强，从 而导致荧光减弱，磷光增强1 2 孔。除取代基的电子效应之外，取代基的空间位阻对 荧光也有一定影响，空间位阻增大会导致配合物的荧光强度减弱1 2 4 1 。 1 1 3 4 协同配体对稀土离子发光效率的影响 由于稀土离子趋于高配位，配位数一般为8 9 ，单纯含一种配体的二元配合 物的配位数往往达不到饱和，因而常常有配位的水分子。而水分子的o h 键具有 很大振动能，它的存在会猝灭配合物的发光，致使发光效率显著降低。为了提高 配合物的发光量子效率，常常引入第二配体作为协同试剂，如1 ，1 0 邻菲罗啉、2 ，2 7 联吡啶、三苯基氧化膦等，这样一方面可以取代水分子的位置，减少配位水分子 中的高频o h 振动带来的能量损失，提高配合物的荧光效率【2 5 】；另一方面满足了 中心离子的配位数，稳定配合物的结构，改变中心离子的配位环境；同时第二配 体参与分子内能量的吸收和传递，可以将吸收的能量直接或间接地传递给中心离 子，并且还能起到能量传递通道的作用，将第一配体吸收的能量传递给中心离子。 在三元配合物中配体可能存在三种能量传递方式【2 6 j ：一种是两个配体均吸收能 量，然后分别向中心离子转移，其能量转移遵循能级匹配原则【2 7 】；第二种是第二 配体的最低三重态能级高于第一配体的最低三重态能级，第二配体作为能量施主， 第1 章绪论 将吸收的能量传递给第一配体，第一配体作为能量施主将能量传递给稀土离子； 第三种是第二配体的最低三重态能级低于第一配体的最低三重态能级，作为能量 通道，将第一配体吸收的能量传递给中心离子，第二配体与稀土离子间的能量传 递成为中心离子发光的主要能量传递途径。两步能量传递使配合物的荧光寿命延 长，荧光强度提高。所以加入恰当的第二配体形成稀土三元配合物是提高配合物 荧光强度有效方法之一。 1 1 3 5 惰性稀土离子对配合物发光效率的影响 研究发现，以廉价的不发光稀土离子如g d 3 + 、l a 3 + 、y 3 + 、l u 3 + 取代部分贵重 的发光稀土离子形成异核稀土发光配合物后，不仅可降低发光材料的制作成本， 还可增强发光稀土离子的荧光强度【2 8 。2 1 。当非荧光稀土离子( y ”、l a 3 + 、g d 3 + 、 l u 3 + ) 掺杂到配合物中，形成掺杂配合后，由于l u 3 + 、l a 3 + 、y 3 + 、g d 3 + 的4 f 电子 层处于全满、全空或半空的稳定状态，最低激发态能级远远高于配体激发三重态 能级，使配体三重态能量难以传给非荧光稀土离子，只能经桥联结构以电子交换 相互作用的方式集中传递给中心发光稀土离子，使其跃迁几率增加，荧光发射强 度增强1 3 3 。5 1 ，这种能量向一核集中传递的效应称为异双核或异多核的“浓缩效应” 1 3 6 1 。同时随掺杂比例的不同，荧光强度改变的程度也不同【3 7 1 。文献【3 8 1 中合成了一 系列组成为1 b y l x ( b a ) 3 p h e n ( x = o 1 1 0 ) 的固体配合物，研究结果表明：不发光的 y 3 + 对1 分+ 的发光有较强的敏化作用，其中以t b o 7 y o 3 ( b a ) 3 p h e n 的荧光发射强度 为最高，显示出良好的应用前景。 1 2 稀土羧酸配合物的晶体结构研究 稀土羧酸配合物的羧酸配体主要指含芳香环的羧酸，如邻苯二甲酸、异烟酸、 水杨酸等。此类羧酸配体在紫外区具有极大的吸光系数，是一些重要的稀土离子 发光敏化体p 圳。同时，稀土离子与有机羧酸的配位能力较强，形成的配合物比较 稳定。由于羧基离子与金属离子可以形成螯合双齿、桥式双齿和单齿等多种配位 形式，使得稀土羧酸类配合物具有无限链状、层状和网状聚合物等多种特殊结构， 深入研究影响它们的空间结构的主要因素，可以为探索其空间结构与发光性质的 黑龙江大学硕士学位论文 关系提供一些理论基础。 稀土羧酸配合物中稀土离子具有较小的配体场稳定化能，因而稀土元素在形 成配合物时，键的方囱不强，配位数可在6 1 2 范围内变动，最常见的配位数是8 和9 。 以下根据羧酸结构的特点将已知结构的羧酸类配合物分为三类：( 1 ) 一元羧酸类稀 土配合物；( 2 ) 二元羧酸类稀土配合物：( 3 ) 多元羧酸类稀土配合物。 1 2 1 一元羧酸类稀土配合物 在己知结构的芳香羧酸稀土配合物中，与稀土离子配位的一元羧酸研究较多 的有苯甲刮4 0 1 、苯甲酸衍生物如苯乙酸、对硝基苯甲酸和邻氨基苯甲酸等4 1 4 9 1 、 萘酸等一元稠环羧酸以及芳香杂环类羧酸如吡啶羧酸1 5 0 。5 1 1 、吡嗪羧酸【5 2 1 、噻吩羧 酸1 5 3 - 5 4 1 和呋喃羧酸f 5 5 】等。 s o o g y u nr o h 等人【4 0 】合成出以苯甲酸和2 ，27 ，联吡啶为配体的稀土铒配合物， e r 2 ( c 6 h 5 c o o ) 6 ( b i p y r i d i n e ) 2 结构研究结果表明：两个e r 3 + 间通过四个羧基桥联，每 个e ，还与一个双齿螯合配位的苯甲酸的羧基氧和一个联吡啶的二个氮原子配位， 因此中心原子配位数为8 。羧基有两种配位方式：( 1 ) 双齿桥式配位；( 2 ) 双齿螯合配 位。双齿桥式羧基将e r 3 + 连成二聚结构。 苯甲酸与稀土离子生成的配合物溶解性较差，不易获得单晶用于结构的测定。 但如果在苯甲酸的苯环上引入羟基、甲基、卤素及硝基等取代基后，所合成的配 合物溶解性得到改善，从而容易培养出单晶用于测定结构。大量晶体结构表明： 稀土离子不同、取代基不同及取代基位置不同等均形成不同结构的稀土配合物。 下面结合一些实例讨论含不同取代基的苯甲酸稀土配合物的结构。 间甲基苯甲酸的稀土配合物中已测得的n d h 和t b 两种配合物的组成为i 汪( 肌一 c h 3 c 6 h 4 c o o ) 3 【5 6 1 。对n d 3 + 配合物，n d 3 + 与九个氧原子配位，三个羧基均为三齿桥 联配位，与同一n d 3 + 螯合的三个羧基中，有两个与同一相邻单元的n d 3 + 配位，而另 一个与另一侧相邻单元的n d ”配位，n d ”依次被酸根相连形成链状聚合结构，这种 相邻稀土离子被三个三齿桥联羧基相连方式在稀土羧酸配合物中首次出现。而对 1 分+ 配合物，t b 3 + 与八个氧原子配位，三个羧基中有两个羧基为三齿桥联配体，一 第1 章绪论 个为双齿桥联配体，t b 3 + 依次被两个三齿桥联羧基及一个双齿桥联羧基联结成链状 结构。比较上述两个配合物，虽然具有相同的组成，但由于t b 3 + 半径比n d 3 + 小，为 了减少配位原子间的空间位阻，使配位数由9 减为 通过已报道的晶体结构可以看到：一元羧酸类稀土配合物的结构特点是： ( 1 ) 配位形式多样化：羧基氧原子与稀土离子具有多种配位方式，包括单配位、 双齿桥联和双齿螯合配位、三齿桥联配位、四齿桥联配位等，其中以双齿桥式配 位最为多见。 ( 2 ) 只有少数配合物以单核分子存在。一般认为是配体体积过大的配合物，如 1 羟基2 萘酸( h l ) 的配合物 n d l 2 ( h 2 0 ) 5 】l 2 h 2 0 等1 5 7 1 由于配体体积过大，使空间 位阻较大而不易聚合，因而以单核分子存在。 ( 3 ) 一元羧酸( r c o o h ) 配合物大多为二聚或链状聚合结构，层状和网状结 构较少出现。 在链状结构中，r 基团可处于链的周围而不致产生过大的空间位阻；层状结构 中，r 基团只能位于聚合层的上、下两侧，空间位阻较大；三维网状结构中，空 间位阻将更大。因此在一元羧酸稀土配合物中，只有r - 基团较小( 如h ) 时，才 形成二维和三维聚合结构。 1 2 2 二元羧酸类稀土配合物 在己知结构的芳香羧酸稀土配合物中，与稀土离子配位的二元羧酸常见的有： 邻、间、对苯二甲酸1 5 8 击3 1 、吡啶2 ，6 二甲酸及其衍生物【6 4 侧、呋喃3 ，4 二甲酸 l 明、吡嗪二甲酸、萘二甲酸6 8 1 、二苯基脂肪烃、酮、醚等l5 0 ，6 9 】。与一元羧酸相比， 配体中两个羧基的存在使得这些配体的配位模式更趋向多样化，另外它们又同时 起到氢键给体和受体作用，从而更有利于构筑高维结构的配位聚合物。 邻、间、对苯二甲酸，由于其两个羧基在苯环上的位置不同而具有不同的空 问位阻。其中，对苯二甲酸的两个羧基处于1 、4 位，被苯环分开，空间位阻最小。 邻苯二甲酸具有最大的空间位阻和最为丰富的配位模式【7 0 】。但由于两个羧基的距 离很近，易于以螯合形式进行配位，从而阻碍了高维数配合物的生成。与邻苯二 黑龙江大学硕士学位论文 甲酸相比，间苯二甲酸的两个羧基间的空间位阻要小得多。 金林培等人1 6 1 1 在乙醇水溶液中合成出以对苯二甲酸和邻菲罗啉为配体的铕 配合物，并测得其晶体结构。配合物组成为： e u 2 p o o c c 6 h 4 c o o ) 3 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ) 。，晶体中每个对称单元包含着一个配合物双核分子。双核中心离子间有四 个对苯二甲酸的羧基双齿桥联，另外每个e u ”还与一个单齿配位的对苯二甲酸羧基 氧，一个水分子氧和一个邻菲罗啉的二个氮原子配位，因此中心原子的配位数为8 。 对苯二甲酸以两种方式与e u 3 + 配位：( 1 ) 一个羧基为双齿桥联，另一个羧基为单齿 配位；( 2 ) 两个羧基均为双齿桥联。前一种配体将所有的双核分子相连成长链，形 成聚合链状配合物，后一种配体将链状结构相连成二维层状结构。这种层状结构 又被氢键相连形成三维网状结构。此体系中如果没有第二配体邻菲罗啉，所有羧 基都将以双齿桥联方式配位，形成三维微孔结构。 1 2 3 多元羧酸类稀土配合物 在己知羧酸类稀土配合物中，与稀土离子配位的多元羧酸主要有苯三酸1 7 1 1 、 均苯四酸f 7 2 】、苯六甲酸1 7 3 。4 1 等，由于该类配合物中稀土离子不仅可通过羧基桥相 连，而且可通过羧酸分子桥相连，从而可进行二维和三维聚合，因此大多数多元 羧酸稀土配合物易形成层状和网状结构。由于多元羧酸类配体位阻相对较大，所 以配位的水分子相对较多。 日本的m e g u 【r 1 1 um u n a k a t a 等人1 7 4 1 制得了苯六甲酸的稀土配合物，并测得了它 们的晶体结构。它们的组成分别为 l n 2 【c 6 ( c o o ) 6 】( h 2 0 ) 8 ) - h 2 0 ，其中l n = c e ，e u ； l n 2 【c 6 ( c o o ) 6 】( h 2 0 ) j o ) 2 h 2 0 ，其中l n = y b 。对于c e 3 + 和e u h 的配合物，中心离 子与九个氧原子配位，其中五个来自于三个苯六甲酸的三个羧基氧，其余四个来 自于四个水的氧原子。值得注意的是苯六甲酸的六个羧基中四个作为双齿螯合配 体分别与四个稀土离子配位，另外两个羧基以单齿形式同稀土离子配位，形成三 维网状聚合物。对于y 3 + 配合物，中心离子与八个氧原子配位，其中三个来自于 两个苯六甲酸的两个羧基氧，其余五个来自于五个水的氧原子。苯六甲酸的六个 羧基取不同方式与中心离子配位，其中四个是两个相邻的羧基与同一个y ”配位， 第1 章绪论 另外两个羧基以单齿形式同y 3 + 配位，每个苯六甲酸连接四个y n ，形成二维层状 结构。 1 3 本课题的选题依据及研究内容 1 3 1合成稀土羧酸配合物的依据 由于芳香羧酸可以敏化稀土离子发光，芳环具有较大的共轭刚性平面，羧基 中的氧原子与稀土离子配位方式多样，形成的稀土羧酸配合物具有较好的稳定性 能。其中，苯甲酸及其衍生物的结构相对简单，对于荧光分析的干扰因素较少， 所以选择苯甲酸及其衍生物作为第一配体。 为了获得更好的发光材料，需要了解其发光机理，寻找增强配合物发光的途 径。配合物的发光效率与配合物的结构密切相关，而配合物的结构往往又决定于 配体的结构。配体结构中影响配合物发光效率的因素很多，人们在这方面作了大 量研究，其中，对于取代基对稀土有机配合物发光的影响也有初步进展l7 5 1 ，结果 表明不同性质取代基( 吸、推电子) 对配合物电子结构影响显著，进而增加或减 弱稀土配合物发光强度，但对于芳香类稀土有机配合物，取代基的影响却未见系 统性研究。 1 3 2 合成稀土磺酸配合物的依据 和稀土羧酸类配合物相比，磺酸类配合物研究目前还处于刚刚起步的阶段， 含磺酸稀土一有机配合物没有得到人们非常系统的研究，目前发表的文献较少， 尤其对于其荧光性质的研究尚无报道。相对于羧酸来说，磺酸具有以下特点：( 1 ) 更容易形成高维的结构；( 2 ) 形成发散型的氢键类型；( 3 ) 具有较多的配位模式，其 配位方式多样化并具有灵活性和可修饰。预测磺酸类稀土配合物的发光性质不同 于羧酸类，具有研究价值。 1 3 3 本课题研究内容 基于以上研究背景，本课题的研究内容主要包括： 黑龙江大学硕士学位论文 1 分别用e u 3 + 和t b p 与苯甲酸一元衍生物进行合成反应，合成发光强度高的 稀土有机配合物，比较它们的荧光性能，并寻找取代基影响发光性能的规律。 2 分别用e u 3 + 和t b 3 + 与苯磺酸衍生物进行合成反应，寻找发光性质较好的稀 土配合物，以开发出新的配体体系。 3 以g d 3 + 为掺杂离子，考察了惰性稀土离子对t b 一对苯基苯甲酸一邻菲罗 啉配合物和e u 一对磺基苯甲酸钾配合物的荧光增强作用，测定了配合物的红外 光谱及荧光光谱，并寻找掺杂的最佳比例。 第2 章苯甲酸对位取代基对t b * 和e u 3 + 配合物荧光性能的影响 第2 章苯甲酸对位取代基对t b 3 + 和e u 3 + 配合物荧光 性能的影响 2 1实验药品及仪器 本实验所需药品及厂家列于表2 1 中。 表2 1 实验试剂 t a b l e2 - lr e a g e m su s e di ne x p e m e n t s 实验所有设备及检测仪器见表2 2 。 表2 2 实验设备及检测仪器 t a b l e2 2 e x p 硎m e n t a le q u i p m e n t sa n dt e s t i n gi n s t m m e n t s 设备名称生产厂家 l s 一5 5 型荧光光谱仪 2 4 0 0 型c 、h 、n 元素分析仪 s h l m a d z uu v2 5 5 0 紫外光谱计 e q u n o x 5 5 型红外光谱仪 美国p e 公司 美国p e 公司 s h i m a d z u 公司 德国b r u l o c h 3 o h p h 一c h 3 ，所以在这五种配体三重态能级与n 3 + 的5 d 4 能级 均匹配的前提下，荧光增强顺序为：- n h 2 一o c h 3 o h p h c h 3 。只有- n 0 2 的引入降低了配合物的荧光强度，虽然- n 0 2 也能增加配合物的共轭程度，但是因 为n 0 2 具有吸电子效应，使苯甲酸羧基氧原子的电子云密度降低，减弱配体配位 能力，因而对硝基苯甲酸配合物的荧光强度较弱。需要指出的是，虽然s 0 3 h 也 是吸电子基团，但一s 0 3 h 的引入却显著增强了配合物的荧光强度，甚至远远超过 了具有推电子基团的配体，这需要进一步研究。 总之，配合物的荧光强度是多种因素共同作用的结果，其更深入的原因有待 于进一步探索。 黑龙江大学硕士学位论文 2 4 氯化稀土t b 3 + 盐三元配合物的表征 2 4 1元素分析 t b 3 + 系列三元稀土配合物的c ，h ，n 和稀土元素分析结果见表2 6 ( 括号外 为实验值，括号内为理论值) 。 元素分析表明，计算值基本与测定值相符。可以推出，配合物的组成与化学 式t b l 3 ( p h e n ) 相符。( 注：h l 为第一配体) 表2 6 配合物的元素分析数据 t a b l e2 - 6e l e m e n t a ia n a l y s ；sd a t ao fc o m p l e x e s 2 4 2 红外光谱分析 采用k b r 压片法制样，测定了配合物在4 0 0 0 4 0 0c m 。1 范围内的红外光谱。 图2 - 4 为对甲氧基苯甲酸配合物的红外光谱图。配合物的红外光谱与对甲氧基苯 甲酸红外光谱相比明显不同。 w a v e n 啪b e r ( c m 1 ) 图2 - 4t b ( 矿o m b a ) 3 ( p h e n ) 配合物的红外光谱图 f i g 2 4 l rs p e c 仃ao f t b ( p o m b a ) 3 ( p h e n ) 1 8 第2 章苯甲酸对位取代基对t b 3 + 和e u ，+ 配合物荧光性能的影响 对甲氧基苯甲酸位于1 6 8 5c m _ 处的羰基伸缩振动峰，位于9 2 9c m 。1 范围内的 羟基面外弯曲振动峰以及2 5 5 8 3 0 7 0c m d 范围的缔合羟基峰，形成配合物后消 失。对甲氧基苯甲酸韵羧基反对称伸缩振动峰( 1 6 9 5c m o ) 和对称伸缩振动峰 ( 1 0 2 6 c m 。) 在配合物中分别移至1 6 0 6 和1 4 2 0c m j 附近，这些变化表明羧基氧 与坩+ 配位。文中稀土配合物羧基反对称伸缩振动峰相对于自由配体向低波数移 动，羧基对称伸