（应用化学专业论文）烷基多苷的合成与性能研究.pdf

摘要 本文研究了以葡萄糖和脂肪醇为原料合成新型非离子表面活性剂烷基多：奇的 工艺，并对其结构和性质进行了表征。在丁苷化反应中，采用单因素实验法讨论了 催化剂的种类、剂糖比( 摩尔比) 、反应温度和醇糖比( 摩尔比) 对反应过程及结 果的影响；在缩醛交换反应中，采用单因素实验法讨论了高碳醇加入量对反应过程 及结果的影响；在此基础上，进行四因素三水平的正交实验，对c s a p g 、c 1 0 a p g 、 c 1 2 a p g 的合成工艺进行了优化，并利用i r ，”cn m r 等测试技术对c 1 2 a p g 的组 成和结构进行了表征。 在丁苷化反应中，固定反应温度1 1 0 。c ，醇糖比6 ：1 ，剂糖比0 0 0 8 ：1 的情况 下，研究了硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和硫酸与对甲苯磺酸的混酸等催化剂及混酸不 同组成比例对反应催化效果的影响。结果表明以摩尔比为3 ：1 的对甲苯磺酸与硫酸 的混酸作催化剂，不仅可改善反应中的结块情况和产物颜色，而且还保持了较高的 催化活性，整体催化效果较好。 在丁苷化反应中，研究了反应温度、醇糖比和剂糖比对反应的影响。结果表明， 丁昔化反应时，以摩尔比3 ：1 的对甲苯磺酸与硫酸的混酸作催化剂，最佳反应条件 为反应温度1 1 0 、剂糖比0 0 0 8 ：1 ，醇糖比6 ：1 ，此时体系澄清时间为1 6 m i n ， 产物颜色为橙黄色，体系无结块产生，糖的转化率为9 8 5 。 在缩醛交换反应中，固定丁苷化反应条件和缩醛交换反应温度1 0 5 1 1 0 ， 反应真空度0 8 5 0 9 5 m p a 的情况下，研究了醇的碳链长度及加入量对反应影响。 结果表明，随着醇碳链增长，沸点升高，体系的黏度增大，不利于反应的进行和残 醇的脱除；增加高碳醇量，有利于反应向正方向进行，但高碳醇过量太大会增加产 物后处理的难度。 在正交实验中，以产率为指标，研究了反应温度、剂糖比、醇糖比、高碳醇加 入量对反应的影响。采用四因素三水平实验，以直观分析方法确定了c 8 a p g 、 c 1 0 a p g 、c 1 2 a p g 的最佳合成条件。 采用i r ，”c n m r 等测试技术对c 1 2 a p g 的组成和结构进行了表征。结果表明， 本实验成功合成了c ，2 a p g 。 研究了不同碳链长度烷基多苷的表面张力、发泡力、乳化力和硬水稳定性等物 化性能。结果表明，表面张力的降低与碳链长度的增加关系不大，硬水稳定性随碳 链的增长而降低，乳化力随着碳链的增长而增大，发泡力和泡沫稳定性都随碳链长 度的增加而增大。 关键词：烷基多苷；二步法；合成；表征；性能 i 】 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fa i k y l p o l y g l y c o s i d e a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f a p gw h i c hi ss y n t h e s i z e db yg l u c o s ea n d a l i p h a t i ca l c o h o lw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so ft h et y p eo fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t | g l u c o s ea n da l c o h o l g l u c o s em o l a rr a t i ow e r es t u d i e db yt h em e t h o do fs i n g l ef a c t o r t h e i n f l u e n c e so ft h ea d d e da m o u n to f a l i p h a t i ca l c o h o lo nt h er e a c t i o np r o c e s sa n dr e s u l t s w e r ea l s os t u d i e di nt h er e a a i o no fa c e t a l a t i o nw i t ht h es a m em e t h o d t h es y n t h e s i s t e c h n o l o g yo fc s a p c c l o a p ga n dc 1 2 a p gw e r eo p t i m i z e db yi - 9 ( 3 4 ) t h ec o m p o n e n t s a n ds t r u c t u r eo fc 1 2 a p gw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d ”cn m r o nt h ee f f e c to ft h et y p eo fc a t a l y s tt ot h ec a t a l y s i sr e a c t i o n ，w h i c ht a k i n g h y d r o c h l o r i ca c i d ，s u l f u r i ca c i d ，p t o l u e n es u p h o n i ca c i da n dt h em i x e da c i do fs u l f u r i c a c i da n dp - t o l u e n es u p h o n i ca c i da sc a t a l y s ts h o w e dt h a tp t o l u e n es u p h o n i ca c i da n d s u l f u r i ca c i da sc a t a l y s tc a ni m p r o v et h ea g g l o m e r a t ea n dt h ec o l o ro fp r o d u c t sw h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei sl l o c ，a l c o h o l g l o c o s em o l a rr a t i oi s6 ：1a n dc a t a l y s t g l u c o s em o l a r r a t i o0 0 0 8 ：1 o nt h ee f f e c to fc a t a l y s ta n dt h e i rd o s e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ，a l c o h o l g l u c o s e m o l a rr a t i o ，t y p eo fc a t a l y s ta n dc a t a l y s t g l u c o s em o l a rr a t i ot ot h er e a c t i o n ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n sw 讯a sf u l l o w s ：p t o l u e n es u p h o n i ca c i d a n ds u l f u r i ca c i da sc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e si s1 1 0 。c ，a l c o h o l g l u c o s em o l a rr a t i o i s6 ：1 a tt h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ec o l o ro fp r o d u c ti s g a m b o g e s ，t h e c o n v e r s i o no fg l u c o s ei s9 8 7 o nt h ee f f e c to fa l i p h a t i ca l c o h o la n dt h ed o s et ot h ea c e t a l a t i o nw h e no t h e r c o n d i t i o ni sf i x e d ，t h et e m p e r a t u r ei s1 0 5 c 1 1 0 ca n dv a c u u mi s0 8 5 o 9 5 m p a t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h eg r o w t ho fc a r b o nc h a i nl e n g t ho fa l c o h o l ，b o i l i n gp o i n ta n d t h ev i s c o s i t ya f ci n c r e a s e d b u ti ti sd i f f i c u l tt or e m o v et h er e s i d u a la l c o h o lw i t ha l i p h a t i c a l c o h o le x c e s s t h er e a c t i o ny i e l dw a su s e da st h eg u i d e l i n e ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e c o n f i r m e db yi o ( 3 4 ) t or e s e a r c ht h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t g l u c o s e m o l a rr a t i o ，a l c o h o l g l u c o s em o l a rr a t i oa n dt h ed o s a g eo fa l i p h a t i ca l c o h o lo nt h e r e a c t i o na n dd e t e r m i n e dt h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o no fc s a e c c 1 0 a p ga n dc 1 2 a p g c 1 2 a p gw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d ”c n m r ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea f g w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y 1 1 1 t h es u r f a c et e n s i o n ，f o a m i n gp o w e r , e m u l s i f y i n gp o w e r , s t a b i l i t yi nh a r dw a t e ro f a p gw e r em e a s u r e dw i t hd i f f e r e n tc a r b o nc h a i nl e n g t h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r el i t t l e r e l a t i o nb e t w e e nt h ed e c r e a s i n go fs u r f a c et e n s i o na n di n c r e a s i n gc a r b o nc h a i nl e n g t et h es t a b i l i t y i nh a r dw a t e rw a sd e c r e a s e dw i t ht h ec a r b o nc h a i nl e n g t hi n c r e a s i n g , t h ee m u l s i f y i n gp o w e r , t h ef o r ma n df r o ms t a b i l i t yw e r ej n c r e a s e dw i t ht h ec a r b o nc h a i nl e n g t hi n c r e a s i n g , ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e d b y k e yw o r d s ：a l k y lp o l y g l y c o s i d e ；t w o s t e p s ；c h a r a c t e r i z e d ；a n a l y s i s ；p r o p e r t i e s i v 西安工程大学学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工程大学有关知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间学位论文工作的知识产权归属西安工程大学。本人保证毕业离校后，使用学位论 文工作成果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍然为西安工程大学。学院 有权保留送交的学位论文的复印件，允许学位论文被查阅或借阅；学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定1 学位论文作者签名：侄炯剥 指导老师签名：哮友紊 日 期：川年 月 西安工程大学学位论文独创性声明 禀承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人 在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，学位论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，不包 括本人已申请学位或他人已申请学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了感谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担相关责任。 学位论文作者签名： 耋炯剁 日期：，t ，7 年予 月 5 7 1 绪论 1 1 烷基多苷 1 绪论 烷基多苷( a l k y lp o l y g l y c o s i d e ，简称a p g ) 可以说是2 0 世纪9 0 年代表面活性 剂工业的最大热点。烷基多苷( a p g ) 是由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成的， 即葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基在催化剂的作用下，失去一分子水而得到的产 物。工业生产的烷基多苷是由烷基单苷、烷基二苷、烷基三苷、烷基多苷等聚合度 不同的烷基糖苷和低聚糖组成的混合物，通常用通式r o ( g ) n 表示，其中r 为c 9 一1 8 烷基，即亲油基，g 为c 5 或c 6 的搪单元，即亲水基，n 表示每个烷基结合的平均 糖单元数或称平均聚合度( d p ) 。d p 值越大，单苷含量越低，多苷含量越高【1 j 。烷 基多苷虽属于非离子型表面活性剂，但还具有阴离子表面活性剂的特征【印】。许多科 研单位对a p g 的基本性质和应用性能进行了研究，结果表明a p g 具有许多优点1 4 , 5 , 6 1 具有优良的表面性质，能显著地降低水的表面张力和界面张力；去污力强，而 且抗硬水性较强；在一定的p h 值范围内化学性能可保持稳定，尤其在碱性环境 中也很稳定；复配性能好，对绝大多数表面活性剂具有明显的协同增效作用； 泡沫丰富、细腻而稳定；在浓的电解质中仍有较大的溶解度，耐碱性也较其它表 面活性剂强得多；与皮肤相容性极好，对皮肤和眼膜刺激小；生态毒理性好： 生物降解性能好，对环境污染程度轻；由再生资源制备。 据此，研究者认为，a p g 是继l , a s ( 直链烷基苯磺酸盐) 、a e s ( 脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸盐) 、a e ( 脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇乙氧基化物) 之后，完全符合表面活 性剂绿色化学发展趋势，能真正称得上“世界级”的“绿色高效”表面活性剂1 7 j 。 1 2 烷基多苷的现状与发展 人们曾经发现植物中存在微量的天然活性物烷基多茸，而烷基多苷的合成 则可上溯至1 9 世纪。1 8 9 3 年，德国的e m i lf i s c h e r 就提出了甲基糖苷的制备技术 f i s c h e r 法【8 】。但烷基多苷的首次合成是在1 9 3 8 年，其后的4 0 余年对烷基多苷 的研究一股都只停留在学术关注水平。直到4 0 多年后德国人填补了应用的空白， 递交了烷基多苷在洗涤剂中应用的第一份专利申请1 9 ，人们才认识到长链烷基多苷 的商业价值。由于长链烷基多苷的合成比甲基糖苷要困难，而且经济上可行的工业 性丌发亦需要漫长的历程，因此又过了4 0 5 0 年，即2 0 世纪8 0 年代，科学家们 才致力于烷基多苷的工艺研究与开发上。 1 绪论 在2 0 世纪7 0 年代后期，r o h m & h a a s 公司首先使c 8 艏a p g 工业化，产品投 放市场。随后是b a s f 公司，再后来是s e p p i c 公司也将同类产品商业化。可是， 由于这种短碳链烷基多苷作为表面活性剂时有一定的局限性，加上产品的色泽比较 差，使得这种产品的应用限制在某些工业和公共设施清洗等狭小的范围内。在后来 的两三年里，这种短碳链产品的质量得到了改善，从而包括b a s f ，s e p p i g ，a k z o n o b e l ，i c i 和h e n k e l 公司在内的一些公司，现在生产和供应这种新型的c s j l 0 - a p g 产品。 第一个认识到烷基多苷潜力的是美国的p r o c t e r & g a m b l e 公司。在2 0 世纪8 0 年代初期，该公司在几个月内就申请了约3 0 个专利，并获得了数个基本专利。几 乎在同时，国际上其他几个大的公司也开始研究开发更长碳链的烷基多苷，以便向 化妆品和洗涤剂工业提供新的表面活性剂。根据申请应用专利的数量，这些公司主 要包括：p r o c t e r g a m b l e ，h e n k e l ，h u l s ，k a o ，h o r i z o n 及s e p p i c 等。在1 9 8 8 1 9 8 9 年h e n k e l 在美国的c r o s b y 建立了一个5 0 0 0 t a 的中试厂，在1 9 9 0 1 9 9 2 年问 h u l s ，i ( 2 i ，k a o 及s e p p i c 等公司也宣布打算生产c 4 一a p g ，随后1 9 9 2 年h e n k e l 在美国的c i n c i n n a t i 建立了2 5 0 0 0 t ，a 的烷基多苷生产厂，1 9 9 5 年h e n k e l 又在德国的 d u s s e l d o r f 建立了第二个2 5 0 0 0 妇的烷基多苷生产厂，使烷基多苷的商业化开发达 到了高峰。 我国对烷基多苷的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，杨锦宗院士率先在国内进行 了两步法生产烷基多苷的研究，1 9 9 2 年通过了小试技术鉴定。在鞍山化工一厂和金 陵石化公司分别建成5 0 0 t a 和1 0 0 0 t a 的生产装置。该成果在2 0 0 0 年获得化工部科 技进步二等奖1 1 0 j 。 烷基多苷的研究在9 0 年代后期进入高潮，多个院校及院所开始了烷基多苷的研 究1 1 1 】。1 9 9 2 年中国日用化学工业研究所研究的两步法合成烷基多苷工艺通过了轻工 部组织的小试鉴定，并于1 9 9 4 年和1 9 9 5 年分别在广宁中南精细化工厂和湖北美华 化工股份有限公司建成1 0 0 0 t a 的生产装置。吉林大学化学系研究的两步法合成烷 基多苷项目于1 9 9 3 年通过了小试鉴定，1 9 9 6 年在长春康博精细化工有限公司进行 了1 0 0 0 t a 的中试。天津胶体与界面科学研究所的两步法成果在1 9 9 4 年通过鉴定。 另外国内一些单位如大连理工大学、中国日用化学工业研究所、北京化工大学 等也先后开展了一步法合成a p g s 的研究工作。2 0 0 2 年3 月大连理工大学精细化工 系己完成了一步法合成c 8 ，1 4 - a p g 的实验室小试研究工作。 目前，国内先后建成a p g 中试装置数套，装置生产能力约5 0 0 0 t a 。烷基多苷 在国内己被逐渐认识和应用【l j 。在发达国家进行的一些民意测验也表明，大多数消 费者愿意增加必要的费用购买对生态环境无害的产品。近年来，烷基多苷呈现出良 好和均衡的发展势头，有可能稳步增长为主要表面活性剂，成为表面活性剂多极世 2 1 绪论 界中的一极。无论如何，发展以可再生资源生产、有利环保的烷基多苷，符合人类 社会向可持续发展的生态时代过渡的要求。 1 3 烷基多苷的合成技术概况 1 3 1 烷基多苷的合成化学 早在1 8 9 3 年，德国的e m i lf i s c h e r 就报道了甲基糖苷的制备技术，即在酸催化 下通过葡萄糖与醇反应，合成烷基多苷，这就是著名的“f i s c h e r 糖苷化反应”。现 在烷基多苷的合成是以f i s c h e r 合成为基础，用酸作催化剂，醇羟基与糖的苷羟基 脱水形成醚键生成烷基糖苷。单糖的缩合与多糖和高聚糖的降解同样是在酸催化下 进行的反应，因此无论是以单糖( 如葡萄糖) 还是多聚糖( 如淀粉或糖浆) 为原料，最 终产物都是一定聚合度的烷基多糖剖1 z l 。 。 在反应过程中，羟基的亲核交换只有被质子化后才有可能发生，所以醇与糖或 糖衍生物之间的醚化反应均是用酸催化。在醚化过程中反应混合物中的醇，特别是 低碳醇也能起亲核试剂的作用。葡萄糖在酸催化下生成正碳离子： r ，、1 l ”袋帮”一踟一j 詈。- 澎u 一一卫澎u + 然后正碳离子与醇进行亲核反应，生成a 一和b 一异构体的混合物； 影一一一队“ 同时糖分子之间以及烷基糖苷与糖分子之间、烷基糖苷之间进行聚合反应，生成 单糖苷、二糖苷、三糖苷的混合物，即： 鬯虬。 根据文献介绍，目前用于合成烷基糖苷的方法较多，总的来说可分为两大类 1 绪论 化学合成法和酶催化法。如图1 - 1 所示1 1 3 j ，在化学合成法中，根据反应机理可划分 为酸催化、碱催化和消去基团法。根据能否得到立体选择构型的糖苷产物，又可分 为非选择性合成和选择性合成l 。 l 、，j 低耀物达到平衡立体选择性工艺 图l 一1 烷基多苷的合成方法 a 非选择性合成是葡萄糖上的羟基未经保护，直接与反应试剂反应，所得产物 不是一个单一的化合物，往往得到复杂的异构体或低聚物混合体【1 4 , 1 5 】。 b 选择性合成是在经过适当活化的碳水化合物基质上，进行动力学控制，不可 逆的立体选择性取代反应，它包含了碱催化和消去集团法，这些碳水化合物的异头 碳原子可以被碱f 1 6 】或离去基团f l t l 8 , 1 9 1 ( 如卤素、乙酰基、疏基、三氯乙酰亚胺) 活 化，制得单一结构的糖苷，而不是复杂的混合物。 碱催化与酸催化的机理不同，这是一个在强碱活化下，异头碳上的羟基被直接 烷基化的反应【1 6 1 。通过糖给予不同的金属离子形成的络合物不同而选择性的生成不 同的异构体。 酶催化法i 刎合成烷基多苷具有高度的立体选择性，反应条件温和，收率高，产 品纯，适宜于工业规模生产，具有很大的潜在价值。但由于专用酶制取困难和生产 成本的问题，目前仍处于实验室研究阶段，但它应是很具有发展前途的一条合成路 线。 1 3 2 烷基糖苷的合成工艺 烷基多苷的制备方法有很多种【2 1 】：如k o c n i n g s k n o t t 法、四氯化锡法【2 2 l 、f i s c h e r 4 1 绪论 法、f e r r i n e r 法、硫酸酯法、环醇苷交换法等。由于k o e n i n g s k n o r r 法和其他合 成路线受方法本身复杂，中间体不稳定、工艺过程中产生废物及危害性等的限制， 使得这些合成方法在技术和经济上都存在问题，同时f i s c h e r 法工艺相对简单，易 于实现工业化，目前，国内已运用f i s c h e r 法进行烷基多苷的的大规模工业生产。 所有利用f i s c h e r 法用碳水化合物和脂肪醇反应合成烷基多苷的工艺，基本上 可分为两类工艺：直接合成工艺( 简称“一步法”) 和缩醛交换工艺( 简称“两步法”) f l i 。 a 一步法【1 】 一步法的原理是：利用长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应，生 成烷基多苷和水，利用真空和氮气尽快地除去反应生成水。 合成烷基糖苷反应如下： 影妙。一l 澎妙心 此反应为亲核取代反应，苷化反应第一步是催化剂h + 进攻苷羟基的氧原子，并 生成碳正离子，第二步是醇分子进攻碳正离子。 苷化反应为两相反应，即葡萄糖固体颗粒亲水相，脂肪醇亲油相，反 应物的相容性好坏可影响到反应的进行。而采用两步合成法，低碳脂肪醇极性大， 与葡萄糖容易反应，而且生成的低碳烷基糖苷具有双亲性，便于高碳脂肪醇进一步 反应生成高碳烷基糖苷。 b 两步法【1 l 两步法的原理是：首先利用低碳醇如乙二醇、丙二醇或丁醇与淀粉或其水解产 物一葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂存在下反应生成低碳糖 苷如丁苷，再与c 8 。8 脂肪醇发生缩醛交换反应，生成长链烷基多苷和低碳醇，低碳 醇可再回收利用。 第一步：丁苷化反应 若u + c 4 h i o h 一踟”- 第二步：高级醇与丁基多苷进行转苷反应 秽u 叫。”上澎轧邶。 式中r = c s - 1 8 烷基 1 绪论 1 ，3 3 烷基多苷合成工艺的优化 a 糖源的选择 对于不同的糖源需采用不同的操作要求。并且原料糖的选择不仅影响原料成 本，也影响生产成本。一般来说，原料糖的成本按下列顺序而增加：淀粉，糖浆 一 水合葡萄糖) 无水葡萄糖，而车间设备要求和生产成本随上述顺序而降低。 n ) 无水葡萄糖为糖源i 纠 专利中报道得最多的糖源为无水葡萄糖，因为它不含游离水或结晶水，在与高 碳醇反应时易于控制，不易发生结块现象。由于糖在高碳醇中的溶解度较小，一次 性把糖全部加入反应体系时只有少量被溶解了的糖才参与反应，其它颗粒糖基本不 反应，也即糖与高碳醇的反应近似于一个液液反应。因此，大量糖的存在并不能 加快反应速度和缩短反应时间。相反，大量固体糖长期受高温影响就会发生自聚等 副反应。同时固体糖会吸收反应生成的水，如果脱水控制不当也会造成糖结块，使 得反应无法进行。工业化生产中一般将糖分批或连续加入，控制加料速度略大于反 应速度，既不影响反应速度又能避免上述的自聚反应，结块产生等缺点。 ( 含水葡萄糖为糖源瞄l 无水葡萄糖的成本较高，人们希望采用含水葡萄糖或高降解的糖浆( d e 9 6 ) 进行反应。此反应的机理与无水糖的反应机理相同，唯一不同的是水分更多，不但 有反应生成水，还有葡萄糖的结晶水或游离水，如果控制不当糖会结块。解决此问 题有两种方法，第一种方法是在不加催化剂的情况下，将含水糖或糖浆连续加入脂 肪醇中，使游离水不断蒸出，直到理论水分基本被蒸出后再加入催化剂进行与无水 糖一样的反应。第二种方法是在催化剂存在下，将含水糖或糖浆连续加入脂肪醇中， 但需溶剂或乳化剂以使脂肪醇和糖浆相互形成稳定的、细小液滴分散体。第一种方 法虽然程序稍微复杂些，但易于控制。第二种方法虽然操作简单，但对操作的要求 较高。德国的h u l s 公司就是用7 5 的糖浆生产烷基多苷，而据说德国h e n k e l 公司 是采用含一个结晶水的葡萄糖为原料制备烷基多苷，这对工艺过程的控制要求十分 严格。 ( 3 1 淀粉为糖源i 驯 以淀粉为糖源合成烷基多苷多见于两步法合成工艺，淀粉直接用于直接法的糖 源尚未有文献报道。由于淀粉的成分复杂，杂质也多，从淀粉得到的烷基多苷往往 色泽深，产品组成较用葡萄糖制得的烷基多苷复杂得多。一般需对制得的烷基多苷 进行精制，以除去淀粉中的杂质( 如蛋白质) 。虽然淀粉成本较低，但精制成本较高， 综合成本不比以葡萄糖为原料便宜。 b 反应条件的优化【1 】 在酸催化合成烷基多苷的条件下，会产生副产物如多糖、醚和有色杂质。多糖 6 1 绪论 是一个非固定结构的物质，它是在烷基多苷合成过程中由葡萄糖聚合产生。副反应 产物的类型和浓度取决于工艺参数，如温度、压力、反应时间、催化剂等。 ( 1 ) 反应醇糖摩尔比1 1 j 在两步法中，低碳醇与糖或淀粉反应时，低碳醇往往是过量的，低碳醇不但是 反应试剂，而且是反应溶剂。如丁醇在与糖反应时，一部分丁醇真正参与反应，另 一部分丁醇起溶剂和带出水的作用。同样在一步法中，醇也是大大过量的。烷基糖 苷的产品组成在一定程度上与脂肪醇的加入量有关，脂肪醇加入越多，越有利于低 d p 值产物的生成。图1 2 显示了葡萄糖与不同摩尔比脂肪醇反应产物的平均聚合度 情况i ”。 瑙 d 嫌 oz46 糖醇摩尔比 图1 - 2 醇，糖比摩尔比对聚合度的影响 由图1 2 可以看出，对癸醇来讲，当糖醇比大于3 时，其d p 值急剧加大。在 糖醇比一定时，糖苷的d p 值也与醇的碳链长度有关。当在糖醇比为1 时，癸醇 糖苷的d p 值为1 6 ，而十二醇糖苷的d p 值上升为2 6 ，说明脂肪醇的碳数越低越 有利于反应，d p 值越低。脂肪醇的加入量为糖物质的量的2 6 倍，也即脂肪醇大 大过量，以防止糖的自聚。不同d p 值产品的一般组成分布如图1 3 所示。 1 0 0 x 8 0 舞6 0 4 0 2 0 0 0246 糖单元数 图1 - 3 烷基多苷的组成分布 8 6 4 2 o 8 6 4 2 0 1 绪论 化) 催化剂 糖苷化工艺另一个重要的优化参数是开发良好选择性的催化剂，以抑制多糖的 生成和醚化反应的发生。从原理上来说，具有足够强度的任何酸都可作为此反应的 催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸【2 7 l 、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸 酯【2 9 1 、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸 3 0 1 ，磺基羧酸和磺酸树脂1 3 1 】、分子筛【3 2 j 等。树脂 也可用作催化剂，这些树脂一般含有磺酸或磷酸基团。因磺酸型苯甲醛树脂和聚苯 乙烯阳离子交换树脂在1 2 0 以上会热分解，所以一般在1 3 0 c 以上的反应体系中 不使用这两种树脂，而采用热稳定性的树脂，如含氟共聚树脂，可用于1 4 0 ( 2 或更 高的温度。用阳离子交换树脂作催化剂，可以克服酸的腐蚀性。考虑树脂与原料为 固液反应，其催化能力受到限制，可外加1 左右的盐酸，以增强其催化活性i ”j 。 副产物如多糖也是受酸的催化，并主要是在反应混合物的极性相( 痕量水) 中进 行【川。催化剂的种类和用量也影响烷基多苷的聚合度和多糖含量。催化剂用量太小， 反应太- 陧；催化剂用量的增加，有利于糖的转化，促进反应的进行，但催化剂用量 太大，反应速度虽然加快，但同时导致多糖的生成和聚合度的增大，产品的色度也 较深，给后边的漂白工作带来困难。 近年来，催化剂的研究已发展到负载型催化剂。负载后可增加催化剂的比表面 积，提高催化活性，解决了催化剂的分离和回收问题。无论催化剂的种类形势如何 发展，所用的催化剂基本相同，可以分为以下几种1 1 ： 1 1 一元催化体系 一元催化体系是以一种酸为催化剂的催化体系。这类催化剂主要是硫酸、盐酸、 磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸、磺基羧酸和磺酸 树脂等强酸。这些催化剂可分为无机酸和有机酸两类，无机酸主要用于两步法中， 有机酸主要用于直接法中。这主要是因为有机酸具有的烷链结构更接近于脂肪醇， 而且这类催化剂具有一定的乳化作用，可以帮助糖在脂肪醇中很好地分散，防止糖 的聚合。 2 1 二元催化体系 同样二元催化体系也可以分为有机和无机两类。无机类主要用于两步法中，而 有机类主要用于直接法中。 无机类二元催化体系的主要代表为硫酸、盐酸或磷酸等为主催化剂，具有一定 还原性的酸如次磷酸或次亚磷酸等作为助催化剂。主催化剂和助催化剂都有催化的 作用，同时助催化剂另一个主要作用是改善反应产物的色泽，另外还有一定的还原 性。 3 ) - - - 元催化剂 到目前为止，三元催化剂的应用还很少见。主催化剂是硫酸、盐酸、磷酸、对 8 1 绪论 甲苯磺酸，助催化剂是具有还原性的酸如次磷酸或次亚磷酸，第三组分是具有络合 作用的z , - - 胺四乙酸二钠盐( e d t a ) ，e d t a 的主要作用是络合重金属离子i ”l 。 ( 3 ) 催化剂中和试剂的选择 在脱醇前需将催化剂中和，防止烷基多苷在脱醇过程又降解为糖和醇。理论上 讲，任何碱都可用来中和催化剂，但为了改善烷基多苷的色泽及烷基多苷溶液色泽 对碱的敏感度，中和试剂的选择是有讲究的。如用碱金属氢氧化物中和所得的烷基 多苷水溶液在强碱性时色泽会有所加深，而用碱土金属氧化物中和所得烷基多苷溶 液具有明显的耐碱性。也可采用碱土金属氧化物【3 6 j 和碱金属氢氧化物的复合体系。 c 烷基多苷的精制 工业制得的烷基多苷是含有大量的游离脂肪醇，二糖多糖的黄色或黄棕色粗烷 基多苷，不能作为产品进行出售。为了得到高质量的烷基多苷产品，需对上述的粗 烷基多苷进行精制后处理。 ( 1 ) 脱醇 烷基多苷的合成通常是在过量醇的存在下进行的，因此反应产物得到的是烷基 多苷和醇的混合物。而游离脂肪醇的存在将明显影响产品的性能、质量和应用，无 论从经济上还是从产品质量上考虑，存在于反应产物中的大量醇都必须除去，而且 产品中残余脂肪醇含量必须小于1 。回收的醇还可以回用于烷基多苷的合成。在 烷基多苷合成中使用的高级醇沸点都比较高，此外烷基多苷的碳数越高，粘度也越 大。在高温蒸馏时，常常会导致烷基多苷的色泽加深和气味不佳，这些都为烷基多 苷的脱醇过程带来了极大困难，对脱醇设备也提出了更高要求田】。 烷基多苷的脱醇设备不但要具有高真空度，还要具有薄膜拉伸作用。在一些专 利中旧介绍使用的烷基多苷脱醇设备是薄膜蒸发器和降膜蒸发器。这两种设备都具 有薄膜拉伸作用，可以满足部分烷基多苷合成中蒸发脱醇的需要。 除了用蒸馏法除去反应产物中的残留醇外，还可用某些有机溶剂萃取【3 ”，除去 反应产物中的残留醇，由于在萃取残留醇的过程中还可以将有色物质溶解出来，因 而采用该法得到的产品色泽较好，往往不需要再对产品进行漂白。 ( 2 ) 脱色 葡萄糖分子有几个羟基基团而且都比较活泼，因此不像高级醇那样比较稳定， 在烷基多苷合成过程中，葡萄糖容易发生副反应，此外烷基多苷中残余的葡萄糖在 放置过程中也可能转化成其它杂质，使烷基多苷的色泽、气味等恶化。在酸性环境 中，葡萄糖在h + 催化下，分子内的羟基问发生脱水形成糠醛，糠醛在酸性环境中， 脱水聚合形成腐黑物【3 9 】。因此，如果要得到色泽浅的烷基多苷产品，除了需要优 化缩醛化反应条件外，还需要寻找较好的漂白工艺技术。脱色时糖苷溶液可以是高 浓度( 9 0 ) ，也可以是较低浓度( 如5 0 ) 。所用的脱色方法也有几种：紫外线照射 9 1 绪论 脱色法、活性炭吸附脱色法、硼氢化物还原脱色法、过氧化物氧化漂白法以及氧化 漂白和还原稳定相结合的两步工艺。 1 1 氧化脱色 双氧水是经常使用的氧化脱色剂。脱色前将烷基多苷溶液中和至弱碱性，然后 加入双氧水，在8 5 1 0 5 。c 下反应2 h 3 h ，产品色泽可达k l e t t 5 0 以下1 4 0 l 。漂白结 束后残存的过量双氧水将使产品在放置过程中色泽及气味变坏，p h 向酸性漂移， 一般可加入还原性物质以分解残余双氧水，确保产品存放的稳定性。另外，在漂白 过程中如果加入铂、把、铜、铁、锰等金属，漂白后产品中双氧水的含量也比较低。 比较实用、有效的过氧化物氧化漂白法，国外己用于烷基多苷的工业化生产中。 2 1 还原脱色 传统的氧化漂白脱色，是用氧化剂将着色物氧化成无色物质，还原脱色则是预 先将在蒸馏过程中成为着色物的成分除去，从而避免了产品颜色加深。 3 ) 光脱色 采用光脱色的最大好处是不引入任何杂质到产品中。文献【2 6 】提出采用1 0 0 n m 8 0 0 n m 波长的光辐射可使反应产物脱色。也有专利介绍使用臭氧作为漂白脱色剂1 4 l 】 漂白条件为p h = 31 1 ，温度2 0 1 0 0 。 为使产品在放置过程中不受微生物的侵害，产品中可以加入防腐剂，如对羟基 苯甲酸甲酯等，或提高产品的p h 值( p h 1 0 ) 使得微生物不易生存【4 1 4 2 1 ，从而避 免添加防腐剂，产品保质期可达两年以上。 1 4 烷基多苷的分析 1 4 1 红外吸收光谱 红外吸收光谱【4 3 】是确定物质结构的一种简便、快捷的分析方法，是表面活性剂 分析中比较有用的手段，应用相当广泛。根据化合物在中红外区的基频特征吸收频 率，可以知道样品中含有哪些官能团。对于己知纯净的单一活性剂组分，可以采用 标准谱图对照法进行红外结构鉴定。对于未知样品的分析，则需要联合核磁共振波 谱、质谱等手段综合分析。对于混合体系，有时也可以利用红外光谱对反应进行跟 踪监测，以判断反应的程度。 1 4 2 核磁共振波谱 核磁共振波谱法( n m r ) 1 4 4 l 是解析表面活性剂结构的有效手段，随着傅立叶 变换核磁共振仪的出现，n m r 法的耗样量少、不破坏样品、用后可回收等优越性 得以发挥。 1 0 1 绪论 核磁共振波谱常用的是1 h n m r 谱和”c n m r 谱，两者互相补充。利用核磁 共振波谱，可以获得磁性原子核的化学位移、信号积分面积( 或积分高度) 及自旋 核偶合作用常数与分裂情况等信息，从而可以获得自旋核在化合物中的相对位置、 连接方式及其空间排列顺序等方面内容，为结构解析提供有利的佐证。 此外，糖苷的分析方法还有气相色谱法1 4 5 1 ，高效液相色谱( h p l c ) 【l 】、薄层色 谱法( t l c ) p , 4 6 1 、毛细超l | 缶界流体色谱法i ”、酶催化法l 拈1 、蒽酮比色法1 4 9 1 、溶剂萃 取法1 5 0 1 、电位滴定法【5 l l 、近红外光谱法【5 2 】等，这些方法主要用于分析样品中糖苷的 总含量。 1 5 烷基多苷的一般性质 1 5 1 物理性质 烷基多苷产品的物理性质与合成时所用烷基的大小、糖的种类以及聚合度密切 相关。烷基多苷的工业产品为吸湿性固体，多制成5 0 7 0 的水溶液，纯烷基多 苷为白色粉末，而实际产品为奶油色，淡黄色甚至棕色，其一般性状见表1 1 。 表1 - 1c b - s b q b d 一烷基多苷的一般性状1 5 3 1 ( 纯度 7 8 ，a ：b = 2 ：1 ) 烷基多苷与玻璃体相似，没有非常明显的熔点，但却有显著不同的软化点和流 动点。从表1 - 1 可以看出，烷基多苷的软化点随产品分子中烷基碳数的增加而升高。 而某些高碳烷基苷在没有熔化时，已发生分解。烷基多苷到达流动点后再继续加热， 出现分解即微分解点。a p g 一般在大于2 7 0 时开始热分解i lj 。 烷基多苷的h l b 值随烷基碳数增加而减小。由表面活性剂h l b 值与用途关系 刊可以得出：h l b 值在1 5 1 8 的c 8 1 0 a p g 可作为增溶剂；h l b 值在8 1 3 的c 】2 1 心p g 可作为洗涤剂；h l b 值在3 6 的c 1 6 - - 1 a a p g 可作为消泡剂。 烷基多苷一般溶解于水、乙二醇和吡啶，不溶于常用的有机溶剂。在相同聚合 度的情况下，烷基多苷在水中的溶解度受烷基链长和聚合度的影响：溶解度随链长 的增长而减小：随聚合度的增大而增大。另外，烷基多苷亦易溶于碱溶液，并能 1 绪论 在一定的酸碱浓度中保持稳定。如1 5 烷基多苷保持稳定所能忍耐的最大酸碱 度氢氧化钠为3 0 ，磷酸为4 0 i ”。 1 5 2 表面活性 表面张力和临界胶束浓度是衡量表面活性剂表面活性高低的重要指标，表面 张力越低，表面活性越高i l 】。从表1 - 2 可以看出，烷基多营的表面张力随烷基碳数 的增加而降低，链长一定时，表面张力则随d p 值的增大而提高。 表i - 2 表面张力( r a n m ) 与链蚝及d p 值的关系【”l 从表1 3 ( 表中g 为葡萄糖苷) 可以看出，烷基多苷的c m c 值随烷基碳数的增 加而明显降低，链长一定时，c m c 值随着d p 值的增大而变大。但当d p 值大于2 时，这种趋势就变得相对微弱。 表1 - 3 从表面张力测得的c i t t c 值【l j 1 。5 。3 泡沫特性 烷基多苷的泡沫细腻而稳定，泡沫力属中上水平，优于乙氧基化脂肪胺，接近 阴离子表面活性剂i ”。烷基多苷的泡沫力与产品的烷基碳数和聚合度有关。从表1 - 4 1 绪论 可以看出：c m a p g 和c 1 2 a p g 的泡沫力最好，同碳数时，d p 值增大泡沫提高。 表1 - 4 烷基多苷的泡沫【1 】 烷基多苷与其他表面活性剂复配时，可提高和改善其他表面活性剂的发泡力及 泡沫稳定性。如图1 4 ，a p g 与b s 1 2 复配后产生很好的泡沫协同效应【矧。 kl l z 嚣 图1 _ 4 泡沫比较 但烷基多苷与通常的非离子表面活性剂不同的是水的硬度增加，发泡力下降。 a p g 在硬水中泡沫力的降低是由于a p g 的聚析现象，随着水硬度增加其离子强度 增大，部分a p g 在溶液中形成乳浊液滴式第二相，使得水表面上的a p g 分子变少， 降低了a p g 的发泡力叽 | 伽 姗 姗 o _【山铎蛙蠖薄 1 绪论 1 6 烷基多苷的应用 1 6 1 洗涤剂和化妆品 烷基多苷以其优异的性能在洗涤剂行业得到了广泛的应用。在液体洗涤剂中加 入烷基多苷可改善其低温和储藏稳定性，并减少水助溶剂的用量1 5 7 1 。烷基多苷