（物理化学专业论文）还原态超细kcomo催化剂的制备、结构和合成醇性能.pdf

摘螫 摘要 l h 合成气( c o - t - h 2 ) 合成低碳醇是c l 化学的一个重要研究课题，低碳 醇口作为燃料添加剂提高汽油的辛烷值，并且还是一种新型的清洁燃料和重 要的化r 基础原料。由于合成气可从煤、天然气等多种碳源获得，因此，咳 课题研究列丁i 缓解我国煤和天然气多油少能源紧张的状况有着重要的实用意 义。经过碱金属助化的钼基催化剂可用来合成低碳醇，因其具有反应条件温 和，抗硫中毒能力强等特点而受到重视。但目前所报道的结果表明，催化剂 台成醇的活性，尤其是对c z + 醇的选择性偏低，与实际应用仍有较大距离。为 r 进一步提高醇的产率以及选择性，改善产物的分布，本论文在大量文献调 圳剃茌实验室以往研究成果的基础上= ，采用溶胶一凝胶法制备了还原念k c 0 m o 超细催化剂，考察了不同制备方法和钾、钻含量对其合成低碳醇性能的影 i j 虮以及还原温度对催化剂结构和合成低碳醇性能的影响。应用包括x r d 、 x p s 以及h r t e m 等手段对催化剂物种状态，尤其是催化剂中活性物种的作 坩形式边行了研究，并与催化剂性能进行仞步关联，以期制备出性能优良的 i 7 j 成醇催化剂，本论文得到了如下一些结论： 1 i i j 溶胶凝胶法制备的催化剂，其活性绍分k c o m 0 的粒子尺、j 约为 2 一j i l l r l ，i ：且高度均匀的分散在无定形碳上。采用溶胶凝胶法制备的k c o m t ，( s g ) 样品是典型的纳米粒子，与常规方法制备的样品比较，它具有更小的 d + k i r 和更高的分散度。由x r d 和h r t e m 结构表征结果可以看出，采用 浴胶一凝胶 k 制备的样品其粒子晶粒尺寸很小，且分散度较高，并且由于是采 川液相法制备，组分分散均匀，助剂与活性物种问的作用较强，这可能是其 合成酢活性，尤其是c z + 醇选择性提高的重要原因。 2 j 、i 喇溶胶一凝胶法制各了还原态超细k c o m o 催化剂，比较了不同的组份 岔时币反应条件对合成醇性能的影响。实验结果表明，适量钾和钴助剂的添 肌能甚著提高催化剂合成醇的性能，尤其是提高了c ：，醇的选择性。此外，反 瞳，温度、压力以及空速对催化剂的合成醇性能影响明显，升高温度可以提高 摘耍 催化反应中低碳醇的收率，但选择性f 降；增加e 力和空速可以提高低碳醇 的收率和合成醇选择性，对合成低碳醇有利。 3 垌溶胶一凝胶法合成k c o m o 催化剂。研究了不同还原温度对低碳醇合 成一件能的影响。实验结果表明：对于本催化剂，还原温度对催化剂活性有较 人的影响，最佳还原温度为5 0 0 。最佳反应温度范围为3 10 - 3 3 0 。c 。升高压 ，j 和空速可以提高醇的收率和选择性。在l 4 4 0 0 h1 的空速、6 0 m p a 和3 10 - ，本催化剂总醇选择性为5 j 8 ，收率为5 2 0 0 9 k g h ，m e o h c 2 + o h 乃02 7 ，催化剂稳定性良好，在2 0 0 h 的寿命实验中，活性基本不变。与文献 小催化剂对比表明，本样品对合成醇具有较好的活性和选择性，尤其是对 c ，o h 的合成，其选择性明显高于其他合成醇催化体系。 4 采用x r d 及x p s 技术研究了合成低碳醇反应中还原温度对超细k c o m o 催化剂结构的影响。分别考察未还原及不同的还原温度下m o 、c o 和k ； 件物种的价态以及相对含量的变化。结果表明：表面lm o 主要以两种价 态而在，为十4 和+ 6 。随还原温度的升高，m o ”的相对含量增多，m o ”的 | 刈含量减少。m 0 4 + 应为本催化剂在合成醇反应中一个重要的活性因素。c o 足以两种价态存在，分别是十2 和金属念。还原温度低于二5 0 0 时，表面j ： ( f ，。的棚划含量变化不大，坦是在体， _ l j 中可以捡测到有会属c o 形成，l 随 还原温度升高而增多。当还原温度为55 0 。cu , j ，表面上的c o ”迅速减少，这 种表面上c o ”迅速减少可能导致了合成醇活性的迅速降低。k + 在还原温度低 j 5 0 0 。c 时相对含量没有明显变化，经5 5 0 还原后，k + 在表面富集。在本 催化剂中，表面上m 0 4 + 的增加可以提高合成低碳醇的活性和选择性，c o ”是 影响反应；五性和c2 + o h 选择性的一个重要因素。 摘蟹 a b s t r a c t f i l em i x e da l c o h o ls y n t h e s i sf r o ms y n g a s ( c o + h 2 ) i sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni nc 1 c h e m i s t r yt h em i x e da l c o h o li sa ne x c e l l e n ta d d i t i v ef o og a s o l i n et oi n c r e a s et h eo c t a n e n u m b e ra n dt or e p l a c et h em t b e f m e t h y lt e r t b u t h y le t h e r ) t or e d u c et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n i tj sa l s oi m p o r t a n tc h e m i c ajs t o c k sa n dak i n do f e x p e c t e dc l e a nf u e l j nt h i s a s p e c t m o l y b d e n u m b a s e dc a t a l y s t sw i t hm o d i f i c a t i o no fa l k a l ip r o m o t e r sh a v eb e e n g i v e ns p e c i a l i n t e r e s td u et ot h e i re x c e l l e n ts u l f u r t o l e r m l c ef r o map r a c t i c a lp o i n to f 、7 l e 、f u r t h e r e n h a n c i n g t h em i x e da l c o h o l p r o d u c t i o n e s p e c i a l l yi m p r o v i n g t h e s e l e c t i v i t yt oc 2 + a l c o h o li sn e c e s s a r y i nt h ep r e s e n tw o r k ，w eu s eh es o l g e lm e t h o d t o p r e p a r e ak i n do fk c o m ou l t r a - f i n e c a t a l y s t s e x a m i n e t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dd i f f e r e n tk 、c oc o n t e n to nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h ea l c o h o l s 、n t h e s i s a n di n v e s t i g a t et h ed i f f e f e n c ei ns t r u c t u r e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa m o n g 小cs a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tr e d u c e dt e m p e r a t u r ex r d ，x p s ，a n dh r t e mw e r e e m p l o y e d t o s t u d y t h es t a t u so fc a t a l y t i c s p e c i e s ，e s p e c i a l l y t h ee f f e c to ft h ea c t i v e s p e c i e so nt h es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h ea l c o h o ls y n t h e s i s t h er e s u l t s 、co b t a i n e da r el i s t e db e l o w 1f h es t r u c t u r e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fk c o m os a m p l e sp r e p a r e db yd i f l r e n t m e t h o da r ci n v e s t i g a t e dx r da n dh r 丁e mr e - ve a it h a tt h es a m p l ep r e p a r e db v s 0 1 2 e in l e t h o di su l t r a f i l i e p a r t i c l e ，i t sp a r t i c l e s i z ei sa b o u t2 5 n m i ti s l “e a l e dt h a t ，i nc o m p a r i s o nt ot h eo t h e rs a m p l e sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h e s a m p l ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dh a sm u c hs m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dh i g h e rd i s p e r s i o n ， a n ds h o w sm u c hb e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sf o ra l c o h o ls y n t h e s i s 二ll h ee f f e c to fr e d u c e dk c o m oc a t a l y s t sm a d eb ys 0 1 2 e 1m e t h o d so nt h e p c r f or m a n c ef o rn l i e da l c o h 0 1s y n t h e s i sis i r i v e s t i g a t e d t h er e s l 1 1 t sr e v e aj t n act 1 1 ea d d i t i o n o fp r o m o t e r p o t a s s i u ma n dc o b a i te n h a n c e st h ea l c o h o l p r o d n c t i o nr e m a r k a b l y ，e s p e c i a l l yt h es e e c t i v i t yt oc 2 + a l c o h 0 1 i na d d i t i o n t h e c a t a l y s t si s 0 b v i o u s l yi n f l u e n c e db yr e a c t i o nc o n d i t i o n s i n c r e a s i n gt h e l _ e a c t i o n t e m p e r a t u r ei m p r o v e s t h e s p a c e t i m e y i e l d ( s t y ) o fa l c o h o l ，b u t d e c t e a s e st h e s e l e c t i v i t y t o a l c o h o l ；r a i s i n g t h e p r e s s u r e o rt h e s p a c e v c j 0 1 2 i i yi s i nf a v o ro ft h eaj c o h 0 1s y n t h e s j s 一j ! ! j ! ：。 一一一一 一 3t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s o fr e d u c e du l t r a f i n ek c o m oc a t a l y s t a t d i f f er e n tr e d u c e dt e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s a r eal s om e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u m r e d u c e dt e m p e r a t u r ei s 5 0 0 a tt h er e a d u c e dt e m p e r a t u r e o f5 0 0 ，t h e s e l e c t i v i t y a n dt h e sf y ( s p a c e t i m e y i e l d ) o fm i x e da l c o h o lc a nb er e a c h e dt h e i rm a x i m a ，a n d t h er a t i oo fm e o h c 2 + o his t h el e a s t t h er e d u c e dt e m p e r a t u r ei s av e r y i n l p o r t a n t f a t i e rf o rt h i ss a m p l e t h e r ee x i s t sao p t i m u m r e a c t i o n 1 e m p e l a t u r er a n g e w h i c h i sf r o m310 t o3 3 0 i n c r e a s i n gt h e r e a c t i o n t e n p e r a t u r e c a nr e m a r k a b l ye n h a n c et h es t ya n dt h es e l e c t i v i t y t om i x e d aj c o h o lb e f o r e3 3 0 ，a n d a f t e r 3 3 0 t h e y d e c r e a s e d q u i c k l y t h e m e o h c ，+ o hi sr e a c h e dt h e i rm i n i m u ma t 33 0 t h ep e r c e n to fw a t e ri n t h e l i q u i dp r o d u c t i sa l s o r a i s i n g w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a i s i n g r a i s i n gp r e s s u r ea n ds p a c ev e l o c i t yc a ne n h a n c et h es e l e c t i v i t y a n ds t yo f j 1 1 i x e da l c o h 0 1 u n d e rt h ec o n d i t i o n so f3i o 6 0 m p aa n d1 4 4 0 0 h ，t h es t y t 、l m i x e da l c o h o li s5 2 00g k g h t h es e l e c t i v i t yt om i x e da l c o h o li s 5 5 8 a n dt i r er a t i oo fm e o h c 2 + o hi s 0 2 7 t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h is s a m p l et o w a r dm i x e da l c o h o ls y n t b e s i siss t a b l ei n2 0 0h o u r si nc o m p a r is o n l oo t h e r c a t a l y s t s f r o mi i t e r a t u r e sa n d p a t e n t s ，t h i s s a m p l e h a sb e t t e r s e e c t i 、r i t y a n ds t yt o w a r dm i x e da l c o h o l s y n t h e s i s ，e s p e c i a l l y t o c 2 + o h s 、r l i h e s is 4 as e r i e so fu l t r a f i n ek c o - m ec a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tr e d u c e d t e i n p e r a t u r ea r ec h a r a c t e r i z e db yx r d a n dx p st e c h n i q u e s t h ev a l e n c ea n d r e l a t i v ec o n t e n to ft h ea c t i v e s p e c i e s ( k 、c o 、m o ) i n t h i s c a t a l ) 7 s t a t d j f i 、e y e d tr e d u c e dt e r n p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a i i tv a l e n c eo fm ei s + 4a n d + 6 t h er e l a t i v ec o n t e n to fm o ”i n c r e a s e sa n d t h ej e i a t i v ec o n t e n to fm e ”d e c r e a s e sw h e nt h er e d u c e dt e m p e r a t u r e i s r a is e dt h em o ”i sam a i na c t i v es p e c i e so ft h isc a t a l y s ti nm i x e da l c o h o l s 、n l h e s is t h ec oe x i s t sa sc o ”a n dm e t a l w h e nt h er e d u c e dt e m p e r a t u r ei s j e s st h a n5 0 0 t h er e l a t i v ec o n t e n to fc o ”i nt h es u r f a c ei sa l m o s tc o n s t a n t b u ta tt h ei n n e ro ft h ec a t a l y s t t h em e t a lc oi s f o r m e da n db e c o m em o r e 、h e i it h er e d u c e dt e m p e r a t u r ei sr a i s e d w h e nt h e r e d u c e dt e m p e r a t u r ei s r a ts e dt o5 5 0 t h ec o n t e n to fc o ”i nt h es u r f a c ed e c r e a s e sr e m a r k a b l y i t isd o s s i b l et h a tt h i sd e c r e a s eo fc o “i nt h es u r f a c el e a d st ot h ed e c r e a s ei n n l i x e da l c o h o ls y n t h e s i sa c t i v i t y w h e nt h er e d u c e dt e m p e r a t u r ei s1 e s st h a n 5 0 0 t h ec o n t e n to fk j nt h es u r f a c ej sa l t o o s tt h es a m et o o ，b u tw h e nt h e 摘要 r e d u c e dt e m p e r a t u r ei sr a i s e dt o5 5 0 t h ek + i se n r i c h e dr e m a r k a b l yi nt h e s u r f a c et h ei n c r e a s eo fm 0 4 + c a de n h a n c e t h e a c t i v i t y o fm i x e da l c o h o l s y n t h e s i s a n dt h e s e l e c t i v i t y t om i x e da l c o h o l ，c 0 2 + i sa v e r yi m p o r t a n t t ) c t o rt h a tc a na f f e c tt h ec 2 + o hs e l e c t i v i t ya n dt h ea c t i v i t yo ft h em i x e d a l c o h o is y n t h e s i s l l o s t e rt h e s i s ? u s t c ( 2 0 0 3 第一章综述 一合成气合成低碳醇反应的意义 现代经济建嫂和社会活动对能源和合成材料的需求越来越大，而在世界能源和 有机合成工业中，其原料8 5 左右是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿 物资源的基础之上。在世界现有的能源资源结构中，煤炭所占比例远远高于石油。 从t i 十t 卜代起随着石油原料的大量l r 发，其储存量不断减少，从而造成煤、天然 气j 石油的消耗严重不均。尤其是1 9 7 3 年和1 9 7 9q - 的两次石油危机，使得人们清 楚地认i , q 至q 必须渊整现有的能源消费格同，力求能源和原料来源多样化，币j 小是严 币的依赖石油。因此，合理利用丰富的煤炭资源，月发清洁能源以及减少环境污染 仃稻+ 重人的现实意义，并特别适合我国煤和天然气多油少能源紧张的国情。旧合成 7 i ( c o4 - h 2 ) 直接合成低碳醇是c i 化学4 的_ 。个重要研究课题，近年来始终是国 内外1 分活跃的研究领域。 低碳醇主要包括c r c 6 醇，c2 以上醇( c ! + 醇) 义称为高级醇。低碳混合醇n _ t + 汽油添加剂，用以提高汽油辛烷值，增强其抗震性能，在这方面，低碳醇可以 取代污染严重的甲基叔丁基醚( m t b e ) ；其次低碳醇还可替代石油单独用作发动机 衙代低污染的清洁燃料，可以在不改变现有发动机结构的情况下使用。虽然甲醇 也川作为汽油的添加剂或替代燃料，仳是1 5q 1 醇单独与汽油掺混时，存在吸水分 j i 气j 5 i i 等问题影响汽车发动机的工作。低碳醇更有利于克服甲醇和水分离的问 题，以及降低甲醇燃料的蒸汽压。混合醇中c 2 + 醇的含量越高，对水的稳定性越 n f ，溶剂化效果也越好。 爿外，低碳醇还可用作新的化学l 业原料，目前，无论是能源还是化学f 业的 ( ，化学足指含一个碳原子的化合物，以及含c 。物种的金属有机币核、多核化合物和表面金属有机 物f 1 0 1 学。c ，化学具宵广阔的应用前景。其目的足建立由煤、天然气与c o 废气制得的合成气合成 岔钮化台物( 醇、酸、醚等) ，脂肪胺，烃类等基础化学丁业产品的新工艺，新技术。随着越界化 f l 能源( 煤，彳i 油，天然气) 消费结构势将发生的转，叟，c l 化学足人类基础化学品摆脱啦纯依赖石 油资源的蛀肯希望的新技术途径。往来来的4 年代c ，化学将占肯越束越重要的地位。 一旦旦一旦堕一一一 基本原料，都主要来自石油。这样就引起了煤和石油消耗量严重不平衡的现象，为 了改变这种状况，开发和生产来源j 二煤的基础化工原料具有深远的意义，合成低碳 醇是其中很有价值的途径。因此，从合成气直接合成低碳混合醇的新工艺行发许多 i = i j 家化学工作者的重视。 二c o + h 2 的反应热力性质l l - 3 j 【 合成气制低碳混合醇所涉及的反应颇为复杂，其中主要包括f - t 合成反 ! ，甲醇合成反应，低碳醇合成反应，水煤气变换反应：( 以下自由能单位： 学 c o + 2 h 2 = c h _ 3 0 h ag o 一2 7 2 8 8 + 0 0 5 8 3 8 t nc o + 2 n h 2 = c n h 2 n “o h + ( n 1 ) h 2 0 a g o 一3 8 3 8 6 n + 11 0 9 8 + ( 59 8 2 n 0 i4 4 ) 1 0 。t n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 = c n h ! n + 2 + n h 2 0 d 一3 8 3 8 6 n + 3 51 5 8 + ( 5 9 8 2 n 一01 4 4 ) l o 。t n c o + 2 n h 2 = c n h 2 n + n h 2 0 g o = 一3 8 3 8 6 n + 1 7 6 4 5 + ( 5 9 8 2 n 一34 3 4 ) 1 0 。t 列于变换反应： c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ，、g ”= _ 8 5 1 4 + 07 7 1 0 。t 以及相应的c 0 2 + h 2 反应： c 0 2 + h z = c h 3 0 h 4 1 h 2 0 a g ”= 1 87 7 4 + 5 0 6 7 1 0 。t c 0 2j - 3 n h 2 = c n h 2 。+ i o h f f 2 n 一1 ) 1 4 , o ag o 一2 9 8 7 2 n + 11 0 9 8 4 - ( 5 2 1 1 n 一01 4 4 ) 1 0 。t n c 0 2 + ( 3 n + 1 ) h 2 = c n h 2 n 2 + 2 n h 2 0 g o = 2 98 7 2 n + 3 5 1 5 8 + ( 5 2 11 n 0 。1 4 4 ) 1 0 - h r i c 0 2 4 - 3 n i l 2 = c n h 2 n + 2 b , h 2 0 a g o 一2 98 7 2 n + 1 7 6 4 5 + ( 52 li n - 3 4 3 4 ) 1 0 。t ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 l 据有关分析计算可知：对于c o + i - 1 2 或c 0 2 + h 2 反应，n 值相同三种产物在热力 有利的程度为c 。h 2 。 c 。h 2 。l o h c 。h 2 m ：烃类，醇类生成反应的g o 值随反 6 心温度升高而增加；在给定温度下，低碳醇的稳定性随其含碳原子数增加而提高 从热力学考虑，反应物取c o + h 2 比取c o 二4 - 1 - 2 更为有利。 j 二述反应进行的方向，程度及其产物组成决定于催化体系及相应反应条件。在 通常合成醇的反应条件下，水煤气变换反应在热力学上相当有利，而在低碳混合醇 成烃类) 合成过程中，总有水生成。醇类合成催化剂往往都有良好的c o 变换功 能，闪此通过水煤气变换反应而改变反应物的组成总是不可避免。 三由合成气制各低碳醇反应中的常用催化剂 d 合成气直接合成低碳醇 1 4 】始于1 9 2 0 年。n a t t e r 和x u 等分别对5 0 年代畔 【j j 及8 0 年代中期以前的实验研究结果进行了全面的综述。c o + h 2 合成反应主要确 二条技术路线，即烃类合成，醇类合成和羰基合成。 目日u ，由合成气直接合成低碳混合醇的典型催化剂伴随其1 ：艺技术路线的厅发 训删类：意大利s n a m 与丹麦t o p s o e 公司丌发的m a s ：艺采用z n c p k 催化刺， l 臼4 、示范厂；法国石油研究所与 本开发的i f p ：= 艺采用c u c o m k ( m 为金 栅助剂) 催化剂，已进行中试研究；德国l u r g i 公司开发的o c t a m i x 工艺采用【j 曼性 合成甲醇c u z n m o k 催化剂，已进行单管放大实验。美闰d o w 化学公司和u n i o n c a r b i d e 公司合作j r 发的s y g m o l 工岂采用m o s 2 m o k 系催化剂，已完成行1t d 反 j 、? 器实验：这四种： 艺各具特色，其中s y g m o l 及i f p 工艺的产物中c 2 + 醇含量较 踊；o c t a m i x 工艺采用低压法铜系催化刺，产物时空产率高，水含量低，其产物结 船“_ 望进一步得到改善。我国对这四种催化体系及其工艺，都在进行研究刀：发。 合f 戊低碳混合醇催化剂是一个多组分非均相催化体系。述各类催化剂都是由 1 n # 化利细分( 如改性c u z n 系催化剂中的c u ，z n ：c u c o 催化剂中的cu t c o ：m o 系催化剂中的m o ；z n c r 催化剂中的z n ，c r 等) 、载体和添加剂或助剂 组成。卜催化剂组分以其特有的化学性质对催化反应过程的活性和选择性有决定性 的f 1 ：用。作为合成低碳混合醇反应过程的不同过渡金属元素c o 、m o 、c u 、z n 等 分1 ，州处j 一周期表的不同位置。不同过渡元素对于c o 化学吸附的性能不同f 5 l 。c o 被吸附滔化的程度对催化反应中初始物的形成及中间物的演变可能有至关重要的作 f h ，因而影响了催化反应的方向与速度。上述四种类型工艺，由于采用了不同的主 继化荆，并因其在化学性质上的差别而得到不同结构的产物组成。改性c u z n 或 z n - c ，系催化剂，因对c o 的非解离活化吸附强，增链作用弱，因而c 2 + 醇含量偏 低：f 耵c u - c o 或m o 系催化剂，则因其对c o 较强的解离活化吸附作用，增链作用 较疆，c 2 + 醇含量高。 四铝基合成低碳醇催化剂的研究 究表明，与其他催化体系相比，铝基催化剂的一个显著特点是抗硫巾毒能力 强。合成气 i 常含有微量的硫，在反应中它使许多工业催化剂包括上述合成醇催化 剂中战，因而使用时需对合成气脱硫到p p b 量级。在工业生产中，对作为原料的合 成气脱硫到如此低的水平，工艺要求苛刻，费用可观，成本显著提高。因此，研究 r i 厅发还原态与硫化态钼基催化剂合成低碳醇具有十分重要的意义。 关围d o w 公司的研究者们首先进行了硫化铝基催化剂的合成醇研究【6 ，7 】，并 j1 9 8 4 年取得了专利。随后日本及韩国学者也对还原的及硫化的钼基催化剂进行 了较多的研究【8 一1 2 】，我国也有许多学者进行了这方面的研究 1 3 2 0 。近年来的研 究发现，还原态的铝催化剂可以具有较好的活性、c 2 + o h 选择。i 生 2 0 1 。到f 1d i 为 l ：，这一领域的研究仍处于进一步探索阶段。 4 1 催化剂的制备方法 选择和评价一个催化剂主要从以f j l 个方面进行：转化率、选择性、稳定性以 肢抗硫t j 毒性能等。目前以c o 加氨作原料合成低碳醇的钼基催化剂主要有两大 类：还原态和硫化态钼基催化剂。 4 1 1 还原态催化剂的制备 埘十还原态的钳基催化剂，研究较多的是f 1 本学者t o m i n a g a 及其研究组f 9 】， 他仃j 的卜要 ：作是在s i 0 2 载体上负载活性组分及助剂，进行合成醇研究，其较为 成熟的制备方法如下：首先用浸渍法将k c i 负载于s i 0 2 载体上使其k m o ( 原子 l l ) 一0 - 04 ，在空气中6 7 3 k 焙烧1 h ，然后浸渍钼酸铵，铝组分担载量以m 0 0 3 t e 鼋：汁为载体的1 0 2 0 ，浸渍铝酸铵后，在3 9 3 kf 干燥2 4 h ，h 2 气氛中于6 7 3 k 坂 il h ，而后在7 7 3 k 下用h 2 还原1 2 h ，即制得k m 0 0 3 s i 0 2 催化剂。此外， w o o l l0 1 等人研究了非负载的k 2 c 0 3 m 0 2 c 催化剂的合成醇性能，他们用的制备方 ；六是首先将m 0 0 3 粉末在4 0 0 7 0 0 0 c 焙烧制备m 0 2 c ，然后用m o z c 浸渍k 2 c 0 3 溶 液，1 2 0 。c v 烘干后即制得所需催化剂样品k 2 c 0 3 含量为0 - 3 0 。 鲍骏 2 2 1 等人用溶胶一凝胶法制备还原态超细k c o m o 催化剂。制备方法是按 照一定的c o m o 原子配比称取一定量的c o m 0 3 ) 2 6 h 2 0 和( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 化合 物，分别加入适量的去离子水使之溶解，将两种溶液混合，这时有沉淀生成，再加 入一定量的柠檬酸使沉淀物溶解。用氨水或甲酸调节溶液p h 值，将混合溶液置于 水浴r 】力热、老化成溶胶( s o t l ，一定时间后转化为凝胶( g e l ) ，将此凝胶于1 2 0 0 c 下 卜噪过夜，再于选定的温度下置于氩气中焙烧4 h ，形成c o m o 复合粒子。张k 2 0 1 等人采用类凝胶法和超临界干燥技术制得超细mo co k 催化剂。具体制备方法 是：将一定量的( nh 4 ) 6 mo7 02 4 - 4 h2 0 和含羟基的络合剂溶于水中，在连续搅 拌的条件下，依次加入co ( n o 3 ) 2 6 h2 0 和kc 】f 或k2 co ，) ，得到mo c o k 水凝胶，加入无水乙醇后搅拌均匀，然后置于高压釜中，加入一定量的无水乙 目，升温升压至2 6 0 、75 m pa 进行超临界于燥，将制得的mo co k 超细粉， j j jj l 成型。 4 i 2 硫化态催化剂的制备 非负载硫化念钥基催化剂主要是通过加热分解硫钼酸赫制得。d o w 公司的专 利 2 1j 给出了种方法：在n 2 或h 2 气氛中3 0 0 - 6 0 0o c 加热( n h 4 ) 2 m o s 4 ，分解制备 m o s 2 。对负载型硫化态催化剂，谢有畅等 1 7 制备了m o s 2 - k 一a 1 2 0 3 催化剂，方 ；i 、如下：按m 0 0 3 与a 1 2 0 3 的重量比为o 2 4 的计量称取两种物质，于研钵中研磨 o5 h 使之混合均匀，再于7 2 5 k 下焙烧2 4 h ，按k 2 c 0 3 与m 0 0 3 重量比为0 6 7 称取 无水k 2 c 0 3 与上述m 0 0 3 y a 1 2 0 3 样品混合，研匀后，在7 2 3 k 用c s 2 h 2 ( 87 ) 混 合气以3 0 m l m i n 流速硫化，制得催化剂样品。林囤栎等人 18 则以( n h 4 ) 2 m o s 4 与 k 2 m o s 4 作为钼组分的前驱体，用需要量的( n h 4 ) 2 m o s 4 溶液浸渍经k 2 c 0 3 修饰的 s i 0 2 载体，样品经真空干燥，4 7 2 k 加热6 h ，7 2 3 k 煅烧2 h ，再用合成气在5 7 8 k 尘咏2 4 h ，或以需要量的h 4 ) 2 m o s 4 溶液浸渍s i 0 2 载体，所得样品经真守干燥 t ；直接用合成气在5 7 8 k 还原2 4 h ，即制得催化剂样品，其中m o s 2 s i o ，= 03 2 f e 爱量比) ，k m o = 0 4 5 2 0 ( 原子比) 。 4 2 催化剂组成对其合成醇性能的影响 4 2 1 碱的掺杂效应 ? v a s t e rt h e s i s u s t cf 2 0 0 3 ) 第一母综述 系列研究结果f 7 ，2 3 2 6 】表明，碱的掺杂修饰，对于制备能有选择性地将合成 。转化为低碳醇( 而不是烃) 的钼基催化制至关重要。 k l i e r 等 2 4 2 7 1 研究了碱性c s + 盐( c s o o c h ) 添加量对合成气转化产物选择性的 影响，结果表明，随着c s + 盐添加量的增加，醇的产率出现一极大值，而烃的产率 则单调下降。随着反应温度的提高，醇产率的极大值移至较高的c s + 盐添加水平。 关r 适宜的碱的掺杂量，不同体系差别较大，专* j j 2 1 1 认为k m o 原子比在o 2 - 0 3 之间为好，t a t s u r n i 等 2 9 报道k c i m 0 0 3 s i 0 2 体系上k m o 比大于o 4 以后，醇 活性下降，谢有畅等f 1 6 研究k 2 c 0 3 m o s 2 体系时，发现k m o 原子比为13 8 时醇 选择性最高。w o o 等f l o 】在k 2 c 0 3 m 0 2 c 体系上的研究结果表明，k m o 原子比为 ( ) 2 时醇选择性最高。 不同金属阳离子促进效应的研究结果【2 3 ，3 0 比较表明，重碱金属离子对催化剂 活性及醇选择性有更大的促进效应，t a t s u m i 等f 3 】1 对还原态m o s i 0 2 催化利的研 究表明，加入碱金属离子后醇选择性提高的顺序为：c s + 兰r b + k + n a + l i + ：研究 阴离子的影响时，发现醇选择性提高的顺序为f c 1 一 b r 一 i 一 c o ，2 _ 。不同碱 阽钾盐促进效应的比较研究 2 5 ，2 8 表明，与上述k 2 c 0 3 助催的体系不同，k c l 助催 体系其烃类选择性可高达9 5 ，而含氧产物选择性不足4 ，而据t a t s u m i 等 3 2 1 的报道氧化钼基k c i s i 0 2 体系低碳醇的选择性可高达7 7 ，这也许说明，氧化 钳肇催化剂与硫化钼基催化剂在催化性能上存在着明显的差别。k f 的碱性介于 k ! c 0 3 和k c i 两者之间，其助催效应也介乎两者之间：其对醇类的选择性刁j 如 k ! c 0 3 助催体系高，但与无助催或k c i 助催的体系相比，产物中烃类选择性显著 f 降，含氧产物( 主要是醇类) 选择性犬为提高。w o o 等1 3 3 1 也报道了有关含不同 ：月离子的心盐对硫化钼基促进效应的比较研究，得到相似的结果：其对醇生成活性 的促进作用大4 , jl 啜序为：o h 一 c 0 3 。= c h 3 c o o 一 s 0 4 2 - n 0 3 一 c 1 一 b r 一 i 一。硫 化钟j 基催化剂上c s o o c h 与c s l q 0 3 作为助剂的对比实验结果表明 2 6 】，中性的碱 金属盐为助剂时醇的选择性明显较低。 关于碱金属助剂的催化作用机理，k l i e r 等【2 7 j 认为，碱金属盐类( k 2 c 0 3 或 ( s o o c h ) 促进的存在对于醇的生成之不可缺是由于催化剂的双功能性m o s 2 解离活 化叉氢，而碱金属盐非解离地活化c o 并削弱活泼氢的供应。然而，段连运等 1 7 1 和林国栋等f 1 8 】的工作却揭示碱性钾盐与铝硫组分之问发生强的相互作用，生成 a s t e rt h e s i su s t c ( 2 0 0 3 ) m o s k 介面相；正是新生成的m o 。s k 介面相与醇的生成活性和选择性之间存在 密切的联系。姜明等人 3 4 的研究结果也表明，在k m o s 2 一a 1 2 0 3 催化剂上，其合 成醇的活性 ，一d 是由k m o s 相构成。为了进一步获取有关碱性钾盐促进荆与负载 钢组分之间形成m