（应用化学专业论文）煤层气中CH4N2体系吸附分离研究.pdf

摘要摘要c h r n 2 体系的分离对于煤层气资源的开发利用有着重要意义，本文论述了目前用于c h 4 n 2 体系分离的几种主要方法，重点分析了基于吸附平衡效应及吸附动力学效应的研究现状。采用容积法测试了c h 4 、n 2 纯组分在活性炭2 0 4 i i 及斜发沸石分子筛上的吸附平衡数据，实验温度范围2 5 3 2 , - , 3 1 3 2 k ，压力范围0 3 m p a 。采用动态法测试了c h 4 、n 2 纯组分及其混合体系在活性炭2 0 4 i i 和3 a 、4 a 沸石分子筛上的动力学穿透曲线，温度范围2 5 3 2 , - - 3 3 3 2 k ，压力范围0 i m p a 。采用真空解吸h e 吹扫的方法考察了不同条件下，活性炭2 0 4 i i 对c h 4 n 2 混合体系中c h 4 的吸附提浓效果。采用l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 吸附模型和亨利定律对c i - 1 4 、n 2 纯组分在活性炭2 0 4 一i i 及斜发沸石分子筛上的吸附平衡实验数据进行了拟合，分析了不同条件下纯组分气体在相应吸附剂上的吸附特性，结果表明低压高温是提高c i - h 、n 2 在活性炭2 0 4 i i 上吸附平衡性差异的有利条件，而斜发沸石分子筛如处理不当，难以用于c h 4 n 2 混合气体吸附分离。通过对不同条件下c h 4 、n 2 纯组分及混合组分在活性炭2 0 4 i i 和3 a 、4 a 沸石分子筛上穿透曲线的比较，分析了系统温度、吸附压力对气体通过吸附固定床的穿透时间、传质区长度等吸附动力学特性的影响，初步判定了吸附提浓c h 4 过程的穿透时间点，探讨了有利于c h 4 n 2 混合体系吸附分离的操作条件，实验表明在活性炭2 0 4 i i 上低温有利于提高吸附提浓效果，压力升高时提浓效果略有下降，而3 a 、4 a 沸石分子筛不适于c h 4 n 2体系的吸附分离。采用e x t d e d l a n g m u i r 方程作为描述多组分吸附平衡的模型，结合l d f( l i n e a rd r i v i n gf o r c e ) 模型，利用描述动态吸附过程中柱动力学穿透曲线的过程模型，通过与纯组分气体在活性炭2 0 4 i i 上穿透曲线的比较，得到气体的线性推动力系数，然后运用于c h 4 n 2 混合体系穿透曲线的预测。通过对不同条件下固定吸附床的模拟结果进行分析，探讨了提纯c h 4 的有利操作条件，结果表明原料气中c h 4 含量较低时提浓效果明显。关键词：煤层气，c i - h ，n 2 ，吸附分离，穿透曲线a b s t r a c ta b s t r a c ts e p a r a t i o no fm e t h a n ea n dn i t r o g e ni nc o a l b e dg a si si m p o r t a n tf o re n e r g yu t i l i t ya n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t i l i sd i s s e r t a t i o nd i s c u s s e ds e v e r a ls e p r a t i o nm e t h o d sf o rp u r i f i c a t i o no fm e t h a n ei nc o a l - b e dg a s s e p a r a t i o np r o g e s s e sb a s e do na d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n da d s o r p t i o nk i n e t i c sw e r ea n a l y z e d a d s o r p t i o ne q u i l i b r i ao fp u r em e t h a n ea n dn i t r o g e no na c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 - i ia n dc l i n o p f i l o l i t e sm o l e c u l es i e v ew e r em e a s u r e db yt h ev o l u m e t r i cm e t h o d t h et e m p e r a t u r er a n g ew a s2 5 3 。2 0 1 3 2 ka n dt h ep r e s s u r er a n g ew a s0 3 m p a t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fp u r ec o m p o n e n ta n dm i x e dm e t h a n e - n i t r o g e ng a so na c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 - i i ，z e o l i t e s3 aa n d4 aw e r em e a s u r e db yt h eo p e nf l o wm e t h o di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 5 3 2 - 3 3 3 2 ka n dt h ep r e s s u r er a n go fo - - - 1 m p a t h es e p r a t i o nr e s u l t so ft h em i x e dm e t h a n e - n i t r o g e ng a so na c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 - i iu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ed i s s c u s e db yt h em e t h o do fv a c c u md e s o r p t i o na n dp u r g e d 、衍mh e l i u m t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u md a t ao ft h ep u r em e t h a n ea n dn i t r o g e no l la c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 一i ia n dw e r ef i t t e dw i t l lt h el a n g m u i r - f r e u n d l i c ha d s o r p t i o nm o d e l t h eh e n r yl a ww a sa d o p t e dt oa n a l y z et h ea d s o r p t i o nd a t ao fc l i n o p t i l o l i t e sm o l e c u l es i e v e t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e ro ft h ep u r ec o m p o n e n to nt h ea d s o r p t i o nm a t e r i a la n dt h es e p a r a t i o nf e a s i b i l i t yo fm i x e dm e t h a n e - n i t r o g e ng a sw e r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o nk i n e t i cc h a r a c t e r , s u c ha st h eb r e a k t h r o u g hp o i n t ，t h el e n g t ho f m a s st r a n s f e rz o n e ，t h es y s t e mt e m p e r a t u r ea n da d s o r p t i o np r e s s u r ew a si n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fp u r ec o m p o n e n ta n dm i x e dm e t h a n e - n i t r o g e ng a so na c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 - i i ，z e o l i t e s3 aa n d4 a t h ea d s o r p t i o nt i m eo ft h ep r o c e s se n r i c h i n gm e t h a n ea n dt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i o nc o n d i t i o nf o rs e p a r a t i o no fm i x e dm e t h a n e - n i t r o g e ng a sw e r ed i s c u s s e d t h ee - l ( e x t e n d e d l a n g m u i r ) e q u a t i o na n dt h el d f ( l i n e a td r i v i n gf o r c e )m o d e l w e r ea d o p t e di i lt h eu s eo fd e s c r i b i n gt h ec o l u mb r e a k t h r o u g hc u r v e t h el i n e a rd r i v i n gf o r c ec o e f f i c i e n tw a so b t a i n e db yc o m p a r i n gt h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fp u r ec o m p o n e n to na c t i v a t e dc a r b o n2 0 4 一1 1w i t ht h ed y n a m i cm o d e l s i m u l a t i o nr e s u l t so fa b s t r a c tt h es e p a r a t i o no nf i x e da d s o r b e n ti ns e v e r a lc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m i z e do p e r a t i o nc o n d i t i o no f e n r i c h m e n to f m e t h a n ew a sp r e s e n t e d k e y w o r d s ：c o a l - b e dg a s ，c i - 1 4 ，n 2 ，a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n ，b r e a k t h r o u g hc u r v eh i符号说明c气相浓度( m o l m 3 )三卅分子扩散系数( r n 2 s 。1 )见轴向扩散系数( m 2 8 以)k线性推动力方程系数( s 以)吸附床层长度( m )尸压力( p a )p m 无因次彼克列数p e彼克列数q无因次吸附量g吸附量( m o l k g )r气体常数( j m o l k )觞颗粒半径( m )n吸附量( m m o l g )t时间( s )r温度( k )“气体流速( m s )y无因次速度y气体百分含量y无因次浓度z床层位置( m )希腊字母a无因次线性推动力方程系数( s 1 )g床层总空隙率无因次常数五无因次长度粘度( n s m 2 )p密度( k g mf无因次时间缈无因次参数下标b吸附床层厂床层进口of组分f_ ，组分- ，p吸附荆颗粒符号说明v i同济大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。签名：部炎学位论文版权使用授权书本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学位论文作者签名：哥产kw 7 年乡月，7 日经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。指导教师签名：学位论文作者签名：年月日年月日第1 章文献综述第一章文献综述1 1 引言我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，与丰富煤藏伴生的是丰富的煤层气资源。煤层气( 煤层瓦斯) 是指储存于煤层中的自生自储式非常规天然气，主要成分是c h 4 ，它是与煤藏伴生或共存的气体矿物资源，以吸附态、游离态、溶解态存在于煤层多孔介质的裂隙、孔隙中【啦】。近年来，我国有关科研单位和科技工作者对全国范围的煤层气资源量进行了估算，结果表明，在埋深2 0 0 0 m 以下的煤层气资源储量中，可开采量达约3 5 万亿m 3 ，与常规天然气资源量相当，具有很大的开发、利用潜力【3 1 。煤层气是一种较常规天然气田更容易勘探和开采的甲烷资源，其地域分布与煤炭资源分布状况相似。与燃煤相比，煤层气是一种洁净的矿物能源和资源，煤层气燃烧的灰分排放量为燃煤的0 6 8 ，s 0 2 排放量为燃煤的0 1 4 ，c 0 2 排放量为燃煤的6 0 。但是，煤层气又是一种温室性、易燃易爆的气体，其温室效应比众所周知的温室气体c 0 2 高2 0 倍。目前国内利用煤层气资源的普遍做法是采煤过程中将其抽入储气罐中，不加处理直接作为矿区及附近居民生活燃料，在产气旺季，使用剩余就直接排入大气，这不仅造成大气污染，还加刷了温室效应。煤层气还是在采煤生产中造成煤与瓦斯突出、瓦斯爆炸等致命事故的祸首。据统计，在煤矿死亡事故中，由矿井瓦斯造成的死亡在我国占7 0 ，在全球也达4 0 。在我国每开采百万吨煤的死亡率远高于美国，其中因瓦斯喷出、瓦斯与煤突出、瓦斯爆炸造成的死亡占有相当高的比例【4 】。在近1 5 2 0 年间，c h 4 在大气中的浓度每年正以1 的速度增加( 5 】；中国每年因采煤而排出的c i - h 量高达7 7 亿m 3 ，占全世界采煤排放c h 4 总量的1 3 。煤层气开采始于上世纪5 0 年代初，在1 9 5 1 1 9 9 1 年之间，全球抽放煤层气量由1 3 5 亿m 3增至5 8 6 亿m 3 ，而这仅占排入大气总量的1 1 ，其中煤层气的利用率仅占总排放量的7 7 ，造成9 0 以上煤层甲烷进入大气【6 刀，不仅浪费资源更加剧了温室效应和大气污染，而我国煤层气抽放率远低于世界平均水平。煤层气利用的关键是c i - h 的浓缩与净化。c i - h 浓度超过8 0 才能作为高效燃料并入城市天然气供应网；作为c 1 化工的优质原料，则需浓缩到更高的程度，第1 章文献综述其浓缩有低温深冷、吸收法、膜分离法、吸附分离等气体分离技术。伴随着人们对清洁燃料的呼唤和c l 化工技术的成熟，作为采煤副产品的煤层气利用正由采煤中的被动抽放走向主动抽采，可望成为采煤行业消除开采事故隐患、减少大气污染，同时提高开采效能、降低开采成本的双赢途径，受到全球的重视和参与。本文研究目的就是针对煤层气中主要组成c h 4 n 2 体系的吸附分离过程中关键技术进行实验研究和理论分析，期望为煤层气资源开发的实际应用提供技术支持。1 2 煤层气的开发利用煤层气作为一种非常规天然气，其中富含的c h 4 经浓缩净化后可代替天然气。因此它的开采和利用不仅可以缓解我国天然气的不足，消除煤矿井下开采灾害因素及造成大气污染、温室效应的一个重要有害源，同时还可为c 1 化工提供原料，用以开发高附加值化工产品或中间体。1 。2 1 高效洁净的一次能源煤层气是一种高效洁净能源，已广泛用于工业锅炉、发电和作为汽车燃料。当c h 4 含量达8 5 ( 体积) 以上，每立方米气体的热值在3 4 x1 0 3 3 9 x1 0 3 1 0 ，一般不含h 2 s 和其它有害气体，不仅成本低，而且燃烧效率高，除生成c 0 2 外，无其它有毒物质。煤层气作为能源，不仅节约了大量煤炭，大大减少煤燃烧产物s 0 2 及灰尘的排放，而且c h 4 燃烧产物c 0 2 的温室效应远小于c h 4 ，因此提高煤层气的利用率可获得经济、环境、社会三重效益【8 】。一般而言，从生产矿区井下抽放系统回收的煤层气c h 4 浓度低，并含有杂质；而在未开采地区采用地面钻井生产的煤层气浓度高、质量好。中等质量的煤层气适合当地民用或供井口煤层气电厂发电：高质量煤层气适合输入天然气管道系统，输送到远方用户，供应城市居民、电厂、化肥厂和化工厂使用。目前，我国生产的煤层气主要用于发电，可提高一次能源生产和消费构成中的天然气比例。现在我国煤层气的质量不高，一般将开采的煤层气直接供应矿工家庭和附近的居民作燃料。在美国，煤层气己经可以进入天然气管道，向全国输送。煤层气进入天然气管道的条件是c h 4 浓度高于9 5 。利用煤层气发电对c h 4 浓度要求则不高，c h 4 浓度为5 0 1 0 0 的煤层气均可使用。车用天然气的技术指标则2第1 章文献综述要求c h 4 浓度必须达到9 0 1 0 0 。由于煤层气# c f l 4 成分占绝对优势，其它烃类含量极少，浓缩后也适合作为汽车燃料例。1 2 2 优质的c l 化工原料c h 4 化学是c1 化学的重要组成部分，是天然气、煤层气、天然气水合物深度利用的热点研究领域。煤层甲烷作为c 1 化学原料可开发高附加值的产品。以c h 4作原料可直接生产的产品有：( 1 ) 通过催化或非催化部分氧化途径生产合成气；( 2 ) 利用高选择性催化f t 工艺生产合成汽油和柴油；( 3 ) 催化或非催化脱氢、氧化偶联制c 2 ；( 4 ) 催化、非催化氧化制甲醇、甲醛；( 5 ) 甲烷芳构化生产芳香族化合物；( 6 ) 甲烷直接或氧化羰基化生产乙醛或乙酸；( 7 ) 甲烷催化氨氧化制氢氰酸；( 8 ) 甲烷非催化选择性转化为乙炔；( 9 ) 甲烷催化分解制碳纤维、富勒烯等纳米结构材料；( 1 0 ) 甲烷低温催化氧化制甲酸；( 1 1 ) 1 甲烷氧化或甲烷和二氧化碳氧化制合成气及用于制甲酸甲酯等【4 】【l o 】。1 3 煤层气中c h 烈2 体系的分离研究要使煤层气成为优质的一次洁净燃料和c l 化学的原料，需要对煤层气进行净化与浓缩，因此发展煤层气提浓与分离纯化技术是开发利用煤层气的关键所在。我国矿井众多，地质情况复杂，相当部分煤层透气性较差，所以井下抽放煤层气在目前开采的煤层气中占很大比例，因此迫切需要解决抽放煤层气中c f l 4 的浓缩净化问题，以提高其综合利用价值【1 1 1 。开采出的煤层气经过脱硫、干燥、脱氧等预处理后，成分以c h 4 和n 2 为主，所以预净化后煤层气的分离主要是c h 4 与n 2 之间的分离。目前对于煤层气中c h 4 n 2 的分离，主要开发和研究的技术有低温深冷分离、膜分离和变压吸附等。1 3 1 低温深冷分离低温深冷分离技术是利用c h 4 与n 2 的沸点差，采用低温精馏将两者分离。该技术基础投资大，运行费用较高，在分离大规模煤层气( 百万立方米天) 时比较经济。典型的低温分离流程包括三个基本步骤：1 压缩净化；2 换热器冷却；3 精馏塔分离，如图1 1 所示。3第l 章文献综述f cw n图1 1 低温分离流程p m 甲烷产品；f c 原料气；w n - 废氮气f i g 1 1p r o c e s so fc r y o g e n i cd i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o np m - m e t h a n ep r o d u c t ；f c - r a wm a t e r i a l ；w n - w a s t e dn i t r o g e n经过脱硫、除氧、脱碳之后的煤层气经加压后，进入干燥器组d 1 、d 2 除掉水分，再进入冷箱中的换热器e 1 预冷。出e 1 后进入再沸器e 2 ，通过节流阀j l 节流进入分馏塔t 1 。通过精馏塔的低温精馏作用，塔釜得到液态c h 4 。液态c h 4 经节流阀j 2 节流，入塔顶冷凝器e 3 作为冷源，冷凝塔内上升的蒸汽以作回流。蒸发的甲烷进入换热器e 1 复热后作为产品排出。精馏塔顶废气通过节流阀j 3 节流到低压，再经过换热器e 1 复热后排出，此气体可作为干燥器加热再生的气源【1 2 】。国外在借鉴天然气分离工艺的基础上，针对煤层气c h 4 浓度较低的特点，通过对迸料压力、精馏塔压力和回流量等操作参数的调整，增加循环辅助设备等措施来实现c h 4 n 2 的分离，已经形成了较为成熟的工艺体系【1 3 】。国内西南化工研究设计酣1 4 j 的低温分离提浓c i - 1 4 t 艺在上述分离流程的基础上，增加辅助循环设备，将经过预处理的煤层气加压至3 0 - 4 5 m p a ，控制精馏塔操作压力在1 7 2 2 m p a ，在液态c h 4 温度下，可将含c h 4 4 5 以上的煤层气，提浓到9 5 9 9 的纯度，c h 4 回收率达9 5 , - - , 9 9 。但上述工艺功能较为单一，需配合燃烧法或催化氧化法来降低含氧量，导致设备复杂、能耗增加、操作不便。北京科瑞赛斯气体液化技术有限公司 1 5 ，1 6 1 开发出含空气煤层气液化工艺、设备及其改进工艺设备，整个过程在低温低压下进行，降低了混入空气后带来的4第1 章文献综述燃烧爆炸危险。其主要工艺条件为精馏塔迸料压力在0 6 m p a ，温度在1 0 5 k 左右，利用侧线采出洁净空气，塔顶和塔釜分别得到纯度在9 9 以上的n 2 和c h 4 ，排放到空气中的c h 4 含量仅为1 左右。基于后一项专利技术的“含氧煤层气液化分离 工业性试验，已于2 0 0 7 年8 月5 日在山西省阳泉市阳煤集团取得成功，所得产品气c h 4 纯度达9 8 以上，完全达到工业与民用标准，预计于近期建成年产两万吨的液化工厂。该试验成功地采用深冷精馏的方法把含氧煤层气的分离和液化同步进行，一次完成，在实现产品气高纯度、高回收率同时，最大程度地保证了分离生产过程的安全，是国内煤层气开发过程中具有开创性意义的工作。低温深冷分离技术的优点是产品气中c h 4 的纯度高、回收率高、操作较安全，而且煤层气液化后，体积缩d x 6 0 0 多倍，运输方式灵活，是目前我国煤层气分离净化的重要发展方向。不过该技术需在低温情况下进行，操作条件要求高，能耗大，如何进一步提高能量利用效率是其控制成本需要解决的一个问题。我国煤层气地质情况复杂，开采技术还有待成熟和完善，不同煤矿的煤层气产量和c h 4 含量存在较大差异，煤层气的输送管网建设还比较滞后。如果能够保证煤层气大量稳定的输送，且产品气宜采用液化天然气的输送方式，则低温深冷分离技术可以得到进一步推广。1 3 2 膜分离膜分离技术以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解、扩散、脱附等步骤产生组分间传递速率的差异来实现分离。气体膜分离工艺简单、操作方便、成本低廉、无二次污染，但膜分离的效果对制膜技术依赖性强，膜本身可能存在易淤塞、易损坏、使用寿命短等问题，技术上还有较大的完善空间【1 刀。随着近年来膜法富氮、膜法富氧等技术在工业领域得到成功应用，开发膜分离c h 4 n 2 工艺成为了可能。目前，欲分离目标气体混合物中涉及c h 4 的新型功能膜研究有不少文献报道，但大规模膜分离仍处于开发阶段，特别是c i - h n 2体系在膜分离方面还没有成功的报道，有大量基础研究工作需要进行。e l k a m a l等【l8 】采用l d a ( l o c a ld e n s i t ) ra p p r o x i m a t i o n ) 模型，对c h 4 n 2 膜分离过程中气体渗透穿过微孔膜的过程进行了研究，结果表明计算孔径小于1 0 r i m 的孔内凝聚时，l d a 模型比k e l v i n 方程准确，另外计算了过程的分离因子及扩散速率等模型参数，分离因子范围在1 2 - 一2 4 0 0 之间。t r e m b l a y 等 1 9 】在新的渗透装置上考察了n 2 、c h 4 和c 0 2 等气体在多种密集聚合膜上的渗透、扩散和溶解特性，为进一步的研5第1 章文献综述究打下了基础。国外对c h 4 n 2 体系的膜分离研究多源于天然气净化要求，相应的研究结果对于煤层气的提纯有重要指导意义。l o k h a n d w a l a 等【2 0 】提出了一种膜分离与低温精馏结合的工艺过程，可以对c h 4 n 2 体系进行分离，首先使用膜分离脱除富c h 4气体中的n 2 ，然后进入低温精馏塔提纯c h 4 。该工艺使用橡胶态或玻璃态聚合物膜，c h 4 n 2 分离因子大于4 ，过程需控制在7 0 c 。b h i d e 2 i 】认为，在含c h 4 气体的净化过程中，膜分离过程有三方面的限制：( 1 ) c h 4 损耗一般来说高于气体吸附过程；( 2 ) 仅靠膜分离不能完全将原料气中h 2 s 等杂质除去：( 3 ) 规模化成本高于吸附过程。为此他们采用了膜吸收集成过程，将膜分离和传统的吸收分离结合起来，从而可以有效去除c 0 2 和h 2 s 等组分。国内大连理工大学方华东【2 2 】利用分子模拟技术，建立起孔狭缝及孔网络模型，考察了炭膜在气体分离中的应用，并提出在实际炭膜制备过程中，控制膜孔径在0 6 4 - - - 0 6 7 n m 的范围内，可采用双级分离法实现煤层气中c 出的浓缩富集。另外，国内专利【2 3 】采用膜分离和变压吸附的复合工艺对煤层气进行浓缩净化，整个过程在常温下进行，原料气中c h 4 含量为1 0 - 2 5 ，得到的产品气中c h 4浓度可达5 0 - - - 9 5 。该工艺首先使用p s a 脱除n 2 ，以炭分子筛或沸石分子筛为吸附剂，吸附压力为0 8 2 4 m p a ，解吸压力在0 1 - - 0 0 2 m p a 的负压范围内；然后使用膜分离去除0 2 ，采用大连化学物理研究所的膜系统，膜孔径小于o 0 1i im ，高压低压比大于4 。膜分离用于煤层气中c h 4 n 2 分离有设备简单、过程无相态变化、占地少、可连续运行等优点，但煤层气各组分对膜的渗透能力不同，渗透量与组分的渗透系数、渗透膜的面积、膜两侧气体组分的分压差都有关系，而且为保证产品质量需要提高操作压力，这样分离过程中产品气的损失不可避免，也给煤层气生产带来一定的安全隐患。目前的研究状况表明，研制出新型高选择性膜材料，探索合适的膜工艺条件，将是膜分离应用于煤层气中c 凰n 2 分离的关键。1 3 3 变压吸附( p s a )变压吸附( p s a - - p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ) 利用吸附剂对气体混合物各组分的吸附强度、在吸附剂颗粒内外扩散的动力学效应或吸附剂颗粒内微孔对各组分分子的位阻效应的不同，以压力的循环变化为分离推动力，使一种或多种组分得以浓缩或纯化。p s a 是目前实现工业化气体吸附分离的主要技术之一，已6第1 章文献综述广泛应用于石油化工、钢铁、冶金等领域2 4 捌。变压吸附应用于煤层气中c h 4和n 2 分离，具有能耗低、操作灵活方便、常温下连续运行等优点。1 。3 。3 。1 基于平衡效应的p s a基于平衡效应的p s a 是利用不同分子在吸附剂上平衡吸附量的差异进行分离，大多数变压吸附分离过程都是基于平衡效应来完成的，如炼厂气p s a 传t j 氢等。目前基于吸附平衡效应分离c h 4 n 2 就是利用c h 4 和n 2 在吸附剂上达到平衡时吸附量存在差异来实现的。波兰矿业冶金大学的b u e z e k 课题组【2 睨s 】以活性炭及炭分子筛为吸附剂，对模拟煤层气的浓缩进行了实验研究，整个分离过程基于平衡效应，实验表明炭分子筛的c h 4 n 2 平衡分离系数比活性炭高，可将c i - h 含量为5 0 的模拟煤层气浓度提高n 8 0 以上，平衡分离系数为4 ，达到了较好的分离浓缩效果。国内西南化工研究设计院【2 9 】发明了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中c h 4 工艺，该工艺采用多塔串联形式，使用活性炭或炭分子筛为吸附剂，经历吸附、压力均衡、顺向减压、逆向减压、冲洗、一次充压和二次充压七个步骤，从解吸阶段获得产品气，吸附压力最高为1 0 m p a ，减压至接近大气压为止，整个过程在室温下进行。通过控制置换步骤中的产品回流率，产品气浓度最高可达9 5 ，排空废气中c h 4 浓度低于5 。采用该技术在河南焦作矿务局建成我国第一套处理煤层气气量为1 2 万立方米天的浓缩工业试验装置，成功地将煤层气中的c h 4 浓度从3 0 4 提高至r j 6 3 9 ，增加置换步骤后，可进一步提高到9 9 4 。浓缩后富c h 4 的产品气热值与城市煤气和天然气的热值相当，但由于煤层气开发环境不成熟，增加置换步骤后工艺复杂等因素，并没有很快得到推广。重庆大学鲜学福院士领导的研究小组【3 3 】用商业活性炭t 1 0 3 及改性后的活性炭为吸附剂，使用单床p s a l v l 程对模拟煤层气进行了富集实验研究。他们分析了常温下c h 4 、n 2 在活性炭t 1 0 3 上的吸附过程热力学性质，选用多组分的l a n g m u i r ，y 程及多组分d - a 方程关联c h 4 n 2 混合气体在活性炭t 1 0 3 上的吸附数据，并对c h 4 n 2 混合气体通过填充有活性炭t 1 0 3 的固定吸附床过程的柱动力学性质进行了深入的研究。室温下c h 4 n 2 混合气中c h 4 浓度范围为2 2 - - 4 4 ，吸附压力范围为0 2 0 - 4 ) 9 0 m p a ，进口流速范围为0 0 1 - 4 ) 0 2 m s ，测定了各个不同条件下的c h 4 n 2 在活性炭t 1 0 3 上的穿透曲线。发现原料气组成对穿透曲线的影响不大，而适当提高吸附压力、入柱流速能够提高c h 4 的提浓效果。p s a 实验过程7第1 章文献综述采用单柱p s a 装置，5 步操作流程，包括：i 充气；i i 高压吸附；i i i 并流减压：逆向减压；v 抽真空，如图1 2 所示。结果表明，用活性炭t 1 0 3 作为c i - 1 4 n 2吸附分离的吸附剂，在逆向减压结束时c h 4 的浓度约能提高1 8 ( 吸附压力1 m p a以下) 。要达到工业使用水平，必须采用抽真空或置换步骤，或同时采用这两个步骤。产品气中c h 4 的浓度主要由各阶段的压力决定，提高吸附压力、降低并流减压的结束压力对提高c h 4 浓度有利，其它条件则主要影响产品回收率和产率。c h d n ：c h 4 n zc h 4c h 4ii ii i iv图1 2 单柱p s a 操作流程f i g 1 2t h eo p e r a t i o np r o c e s so fp s ai nas i n g l ec o l u m n该研究组进一步研究表明，以改性活性炭为吸附剂，采用双柱p s 谍置，八步操作流程，在室温下可将模拟煤层气( c m ：n 2 = 6 3 6 4 ：3 6 3 6 体积比) 中c h 4 浓度提高3 0 左右，经过二次循环，可将产品罐中含c h 4 8 5 8 1 的模拟煤层气浓度提高至1 9 0 9 8 。但要在循环次数不多的情况下实现将煤层气中c h 4 浓度从3 0 左右提高到9 0 还比较困难，主要是由于c h 4 和n 2 在活性炭上的分离系数太小。混合气体吸附体系分离因子的定义为【蚓：，r ，、瓯= 芸2 0( 1 1 )( x y ) j式中，而份别表示某组分吸附相和气相摩尔分数，i ，j 分别指组分f 和，。分离系数是选择与评价吸附剂及吸附体系分离难易程度的重要参数。表1 1给出了c h 4 n 2 在常用吸附剂上的分离系数。表1 1c h 钟在各类吸附剂上分离系数1 1 】t a b l e1 1t h es e p a r a t i o nc o e f f i c i e n to f c h v n 2o nd i f f e r e n tk i n d so f a d s o r b e n t8n 鬯几毕r 窿第1 章文献综述天津大学周理【3 5 】使用自制的高比表面，具有发达微孔结构的活性炭( 比表面积 1 7 0 0m 2 g ) ，通过改变分离条件，发现吸附压力降低可以增大分离因子，c h 4 n 2 分离因子最高可以达n 8 左右。实验压力降低后c h 4 和n 2 的吸附量都减小，但它们吸附平衡差异增大，整体上有利于分离，另外温度在1 9 一2 5 c 变化时c h 4 和n 2 各自吸附量与分离因子均变化不大。整个实验过程在常温，压力范围o 4 1 0 m p a 的条件下进行操作，结果表明该工艺可用于煤层气的开发利用，但尚未见此专利用于工程实践的报道，且高比表面活性炭在实际使用中存在强度差、易磨损等缺点。使用基于平衡效应的p s a 技术对c h 4 n 2 体系分离在实际应用中遇到一定困难，原因除了c h 4 和n 2 在吸附剂上分离系数太小以外，还在于所需产品c i - h 在目前常用的吸附剂表面都是作为强吸附组分，体系表现出c h 4 选择性，产品气的获得必须通过抽真空等方式获得，纯度受到一定影响，工艺相对复杂。目前国内针对该体系开展了较多基础性的研究工作，但分离效果和工艺开发还不能满足工业应用的要求。现在基于平衡效应的研究主要集中在吸附剂的改性和工艺条件的改进等方面，希望尽可能提高c h 4 n 2 分离系数，以达到p s a 工业分离的要求。1 3 3 2 基于动力学效应的p s a基于动力学效应的p s a 是根据分子扩散进入吸附剂孔内的速率不同，适当选择吸附时间控制目标组分和非目标组分的吸附量来实现分离，炭分子筛吸附制氮就是典型的动力学效应分离。鉴于吸附平衡效应分离c i - h n 2 面临困难，科研人员将关注目光投到了利用吸附动力学效应进行分离。c h 4 和n 2 分子存在较小、但可操作的动力学直径差异( t h e r ei sas m a l lb u tw o r k a b l ed i f f e r e n c ei nt h ek i n e t i cd i a m e t e r so ft h e s et w om o l e c u l e s ) t 3 6 】，c h 4 动力学直径为0 3 8 2 n m ，n 2 动力学直径为0 3 6 8 n m 3 7 1 ，利用这一点结合特定吸附剂的结构可以体现c h 4 和n 2 在吸附剂中不同的扩散性质，从而实现分离。炭分子筛是一种非极性吸附剂，分离n 2 和c h 4 时动力学效应和平衡效应抵消的影响较小，作为非晶体材料，很容易通过改变制备工艺参数调节孔径和孔容大小，生产成本较低。因此炭分子筛在理论上适合于变压吸附提纯煤层气。a c k l e y _ 【3 s 】等证明采用炭分子筛可进行基于动力学效应的c h 4 n 2 分离，直接得到富集的c i h 。他们将c h 4 含量5 0 的原料气提浓到8 0 ，回收率达5 5 ，并分9第1 章文献综述析了进料压力、进料浓度及产品流速对分离效果的影响，结果表明实验条件下很难得到浓度9 0 以上的产品。s i m o n ec a v e n a t i 掣”舯】利用低压下c h 4 、n 2 单组分吸附量推测吸附动力学，两种气体吸附速率都受到表面孔口位阻效应和孔道内微孔扩散效应的双重影响，还测定了c h 4 、n 2 装填在炭分子筛吸附柱上的穿透曲线，根据实验得到两种气体的传质系数，除去吸附平衡效应的影响，c h 4 n 2 的动力学分离系数仍然达至：l j l 9 ，有望利用吸附动力学实现c h 4 n 2 气体的分离。在此基础上，进一步研究了复合床变压吸附技术分离c h 4 c 0 2 n 2 体系，让含c h 4 6 0 、c 0 2 2 0 、n 2 2 0 的混合气先后通过分层装填1 3 x 沸石分子筛和炭分子筛的吸附柱，分别除去c 0 2和n 2 ，最终得到含c h 4 8 8 8 的气体，整个系统c h 4 回收率6 6 2 。d o n g 等t 4 l 】模拟p 甜u y k 蒸馏概念，提出了具有中间进料口和旁路出口的工艺流程- - p e t l u y kp s a 过程，将活性炭、沸石1 3 x 和炭分子筛填充在同一吸附柱内，使用两对吸附柱对c i - h 和c 0 2 浓度分别超过1 2 ( 余量为n 2 ) 的三元气体混合物同时进行分离。柱顶可得到6 0 的c 0 2 ，旁路可得到含量超过6 0 的c i - 1 4 ，而在柱底可获得含量大于9 5 的n 2 。f a t e h i 等【4 2 j 采用双柱四步p s a 流程研究了c h 4 n 2 在炭分子筛上f g 吸附动力学效应，原料气为c i - h 浓度分别为9 2 和6 0 的c h 4 n 2 混合气，常温下操作，最高吸附压力为0 3 m p a ，c i - h 浓度为9 2 时对应产品气c h 4 浓度可达9 6 ，c i - h 浓度为6 0 时产品气浓度最高达到7 6 ，并使用线性推动力模型对实验数据进行了拟合分析，简化模型可以相当好地描述实验结果。除了炭分子筛，斜发沸石分子筛在c h 4 n 2 动力学分离过程中也能取得较好的分离效果，表现出极大的应用潜力。a c k l e y 等t 4 3 舯】研究发现，斜发沸石分子筛具有二维三元环孔道这一独特结构，孔道中所含的离子决定了斜发沸石分子筛的吸附选择性及气体分子扩散性质。可以通过控制改性过程中交换离子的种类和数量来调整其吸附动力学性质，从而达到增强n 2 吸附动力学性能、减弱碳氢化合物吸附的目的，使其允许动力学直径较小的如n 2 分子的快速扩散，但对动力学直径稍大的如c h 4 分子产生阻碍作用。j a y a r a m a n 等【4 5 4 6 】研究了c h 4 、n 2 纯组分在天然斜发沸石分子筛和经l 立n a + 、m 矿+ 、c a 2 + 等离子交换处理过的斜发沸石分子筛材料上的吸附现象，测定了常温下( 2 2 ) ，低压区( 0 - - 0 1 m p a ) 和高压区( o 1 - 4 ) 7 m p a ) 的c h 4 、n 2 纯组分吸附等温线，在部分材料上相同压力下出现了n 2 动态吸附量高于c h 4 动态吸附量的1 0第1 章文献综述现象，在对应吸附材料上还测定了c h 4 、n 2 浓度随时间变化的动力学曲线，结果表明n 2 能更快地到达吸附平衡点，为c h 4 n 2 在斜发沸石分子筛上的吸附分离提供了理论基础，并使用所测得纯组分吸附参数结合p s a 数学模型进行过程模拟，最高可将c h 4 浓度为6 0 的混合气提浓到9 0 。k o u v e l o s 掣4 7 】在斜发沸石分子筛及经过离子交换改性后的材料上，使用重量法测定了温度为2 7 3 k 和2 9 8 k ，压力范围为0 , - , 2 m p a ，c i - 1 4 和n 2 的吸附等温线及浓度随时间的变化曲线，部分材料表现出吸附能力随温度升高而增加，与活性炭等吸附材料表现出不同的吸附特性，有可能是由离子交换造成的孔阻碍效应。经过比较，在降低吸附温度、减少吸附接触时间的条件下，部分体系从c h 4 选择性转变为n 2 选择性，n 2 选择性( 单位质量吸附剂_ i z n 2 吸附量c h 4 吸附量) 最高可达3 。温度降低使吸附过程中的动力学效应加强，文献给出了c h 4 和n 2 浓度随时间变化的曲线，如图1 3 。2 7 3 k 下n 2 远快于c i - h 到达平衡吸附量，有望应用于煤层气中c h 4 n 2 的p s a 动力学分离过程。罾-鼍耆圭图1 3c h 4 和n 2 浓度随时间变化曲线f 远1 3u p t a k eo u r v 0 8o fc i - 1 4a n dn 2基于动力学效应的p s a 分离技术由于可以直接实现c h 4 的富集，简化了操作流程，和工业上已成熟应用的p s a 分离技术要求相符，受到了国内外研究人员的普遍重视。国外对基于动力学效应的c h 4 n 2 p s a 分离技术进行了很多的研究工作，研究对象多集中于c h 4 含量较高的混合气，国内目前针对此方面的研究报道较少，因此还有大量的基础工作亟待开展。结合煤层气中c h 4 含量较低的特点，第1 章文献综述迸一步开发出更高效、廉价的n 2 选择性吸附剂和相应的工艺条件，将是今后p s a分离c h 4 n 2 的重要研究方向。1 4 本论文的研究工作本文选择煤层气中主要组成c h 4 n 2 体系作为研究对象，研究体系在不同吸附剂、不同工艺条件下的吸附过程。根据吸附工艺开发的需要，测定不同条件下纯组分气体与混合气体在多种吸附剂上的吸附平衡及吸附动力学数据。主要包括：( 1 ) 测定不同条件下c h 4 、n 2 纯组分在各种吸附剂上的吸附平衡数据。( 2 ) 测定不同条件下c h 4 、n 2 纯组分及混合体系在吸附床上的动力学穿透曲线。( 3 ) 使用吸附平衡理论对实验数据进行拟合分析，根据实验分离效果分析可能的最佳吸附分离工艺条件。( 4 ) 结合实验数据建立吸附动力学模型，对吸附过程进行模拟计算和比较分析。第2 章c h j n 2 体系吸附分离实验研究第二章c h 4 n 呵2 体系吸附分离实验研究本实验以c h 4 n 2 为研究对象，分别测定了c h 4 、n 2 单组分以及c h 4 n 2 - 元混合体系在2 0 4 i i 型活性炭、合成沸石分子筛及天然斜发沸