（应用化学专业论文）丝网印刷纳晶TiOlt2gt薄膜电极的制备与性能研究.pdf

哈尔滨r 稃大学硕十学位论文 摘要 在染料敏化太阳能电池中，纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极具有较高的粗糙度和 比表面能够吸收较多的染料单分子层，从而提高了染料敏化太阳能电池的光 电转换效率，使这种染料敏化太阳能电池具有广阔的应用前景。在纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的制备工艺中包括常用的方法主要分三种：郎涂敷法，丝网印 刷法，电泳沉积法等。其中丝网印刷法是目前工业上制备太阳能电池被广泛 使用的方法。因此如何在丝网印刷技术下制备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极并使其 组装的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率是当前染料敏化太阳能 电池研究的重点。本论文从丝网印刷制备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极入手，采用 了不同的曩0 2 材料制备了丝网印刷t i 0 2 胶体，并对其化学组成进行了研究 和优化；通过丝网印刷技术制备了 r i 0 2 电极并对其制备工艺进行优化，将上 述t i 0 2 电极组装的电池分别采用了不同体系的电解液对其光电性能进行了 分析研究。 1 以p 2 5 r i 0 2 粒子为主要原料制备了t i 0 2 胶体，确定了各化学组成的最 佳加入量；通过丝网印刷技术将上述胶体制备成纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，优 化了制备薄膜电极的工艺参数，对薄膜电极的性能进行了研究。 2 优化了以p 2 5t i 0 2 粒子为主要原料制备的n 0 2 胶体，确定了各化学组 成的最佳加入量，通过丝网印刷技术制备了高光电转换效率的染料敏化太阳 能电池，在光强1 0 0m w c m 2 的条件下，光电转换效率可达到6 7 。 3 设计并提出了热分解法丝网印刷制备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的新方 法，采用简单便捷的工艺在导电玻璃基底上制备了纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极并 研究了这种薄膜电极的性能。优化了制备过程中工艺条件参数，提高了这种 新型的丝网印刷制各的纳晶n 。2 多孔薄膜电极的光电性能。 4 分别采用液体电解液与离子液体电解液对采用不同t i 0 2 胶体通过丝网 印刷技术制备电池的光电性能进行了对比研究。 关键词：染料敏化太阳能电池；纳晶t i 0 2 薄膜电极；t i 0 2 胶体；丝网印刷； 光电性能 哈尔滨i 。稃大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u st h i nf i l me l e c t r o d e so ft h ed y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ( d s s c s ) h a v eh i g hs u r f a c er o u g h n e s sa n ds u r f a c ea r e as ot h a ti tc a l l a d s o r bal a r g en u m b e ro fs e n s i t i z e ra n di m p r o v et h eo v e r a l ll i g h t t o e l e c t r i c i t y e f f i c i e n c i e so ft h ed s s c s , w h i c hm a k et h ew i d ea p p l i c a t i o no ft h ed y e - s e n s i t i z e d s o l a rc e l l sa v a i l a b l e t h et e c h n i c so ft h ep r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 e l e c t r o d em a i n l yi n c l u d et h r e em e a n s ：d o c t o r - b l a d e ，s c r e e n p r i n t i n g ，e l e t r o p h o r e s i s a n ds oo n , e s p e c i a l l ys c r e e n p r i n t i n gi sv e r yp o p u l a ru s e di ni n d u s t r y a n dh o wt o p r e p a r en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 e l e c t r o d e sb ys c r e e n p r i n t i n g t e c h n i q u ea n d m a k et h ed s s c sb a s e do nt h e me x i h i b i th i g he f f i c i e n c i e si sv e r yi m p o r t a n ti nt h e r e s e a r c ho fd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s a c c o r d i n gt ot h i s , w eh a v ep r e p a r e dt h e p a s t e so ft i 0 2b yd i f f e r e n ts t u f fo ft i 0 2 ，a n dw eh a v er e s e a r c h e da n do p t i m i z e d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ep a s t e sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n i c so f t i 0 2e l e c t r o d e b ys c r e e n - p r i n t i n g w ea l s os t u d i e dt h ep e o p e r t i e so fc e l l sb yd i f f e r e n tk i n d so f e l e c t r o l y t e 1 w ec o n f i r m e dt h eo p t i m a lq u a n t i t yo fd i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ep a s t eo ft i 0 2i nw h i c ht h em a i ns t u f fi sp 2 5t i 0 2 n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l me l e c t r o d e sw 铘p r e p a r e d u s i n gs c r e e n p r i n t i n gt e c h n i q u eb yo p t i m i z i n g t h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s t h ep r o p e r t i e so f t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sw e r e s t u d i e d 2 w ec o n f i r m e dt h eo p t i m a lq u a n t i t yo fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fo p t i m i z e d p a s t eo ft i 0 2 ，b yw h i c hw eh a v ep r e p a r e dt h et i 0 2e l e c t r o d e sb a s e ds c r e e n p r i n t i n gt e c h n i q u e t h eo v e r a l ll i g h t t o - e l e c t r i c i t ye f f i c i e n c yo ft h ec e l lw a s6 7 0 u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f1 0 0m w c m 2 3 an o v e lt y p eo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e sb a s e ds c r e e n p r i n t i n g t e c h n i q u ew e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e su s e dm e t h o do f p y r o l y s i s ，t h ed s s c sb a s e do nt h e s ee l e c t r o d e s e x h i b i t e dh i g he f f i e i e n c i e sb y o p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 4 w er e s e a r c h e dt h ep r o p e r t i e so fc e l l sp r e p a r e dd i f f e r e n tp a s t e so ft i 0 2b y l i q u i de l e c t r o l y t ea n di n o n i cl i q u i de l e c t r o l y t e k e yw o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ；n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2e l e c t r o d e s ；t i 0 2 p a s t e ； 哈尔滨r 稗大学硕十学位论文 s c r e e n 一州n t i n g ；p h o t o v o l t a i cc h a r a c t e r i s t i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：】鲤盘搀 日期：川年1 月如日 哈尔滨1 ：稃大学硕十学位论文 m 8 第1 章绪论 尽管新的能源储量仍不断被发现，但是能源紧张已成了目前不争的事实。 目前全球能源消耗的7 5 来自化石能源，这些化石能源本质上是数万年前甚 至更长时间以来太阳能辐射到地球上的部分能源储备到古生物中，经沧海 桑田的变化而演化成今天地球上的能源矿藏，它们是古生物化石的特殊形态。 经过人类数千年，特别是近百年的消费这些化石能源己被消耗了相当大的 比例，因此解决由于化石能源的不断消耗而引发的能源危机和严重的环境污 染，寻找清洁和可再生能源已成为世界各国共同关心的问题。太阳能是一种 取之不尽用之不竭且不改变地球上燃料平衡的能源，近年来对它的开发和利 用越来越受到人们的重视。它与核能相比，更为安全，其应用不会对环境造 成任何污染；与风能、水能相比，不但利用的成本较低，且不受地理条件的 限制；与化石燃料相比，更体现了其取之不尽用之不竭的优点。每年太阳通 过大气向地球输送的能量高达3 1 0 2 4 焦，这种免费、洁净的能源我们只需收 集到其中万分之一。就可满足人类一年的需要。针对太阳能以上的种种优点， 科学家们积极地将它转化为热能、电能、生物能以及机械能等多种能量形式 造福我们的人类。其中，太阳能转化为电能是对太阳能开发和利用的重要手 段之一。太阳能发电具有安全可靠、无噪声、无污染、不消耗原材料、不必 架设高压输电线路、建站周期短、规模可大可小、无人职守等一系列优点。 因此不少发达国家都投入巨资发展太阳能发电技术。光电化学太阳能电池作 为一种可直接将太阳能转化为电能的光电器件早在本世纪7 0 年代人们就开始 了对它的研究。目前存在的太阳能电池主要有：硅系太阳能电池，化合物薄 膜太阳能电池，染料敏化太阳能电池( d s s c ) 等。其中染料敏化太阳能电池是 1 9 9 1 年，瑞士g r l t z e l ! i 】领导的研究小组以纳晶t i 0 2 多孔薄膜为半导体电极， 以有机化合物为染料，选用适当的氧化还原电解质，发展起来的一种太阳能 电池，因其具有价格低廉、工艺简单、稳定性好和寿命长等的优点，成为近 年来世界各国研究机构争相开发的热点，也因此人们对这种新型的光电化学 太阳能电池的研究获得了迅速发展。 哈尔滨f 稗大学硕十学付论文 1 1 纳晶敏化太阳能电池的研究进展 太阳能电池是将光能转化为电能的装置，与传统电池不同的是它本身并 不提供能量储备，而是利用某些半导体材料受到太阳光照射时产生的光伏效 应将太阳能直接转化成直流电能的器件，一般也称光电池。关于它的研究最 早要追溯到十九世纪三十年代人们在溶液中观察到的光电现象。1 8 3 9 年法国 科学家e b e c q u e r e l 用光照射金属卤化物溶液，发现浸在其中的两个铂电极之 问产生了电流，但在这以后很长的时间内人们并没有展开关于提高光电转换 效率的研究，而是把这种光电化学反应应用在了照相技术方面。直到1 8 8 0 年c h a r l e sf r i t s 开发出以硒为基础的光伏电池，人们才开始了对太阳能电池 的研究探索。1 9 5 4 年b e l l 实验室1 2 】的研究人员报道了一种基于硅的p - n 结光 电池，这种装置能有效的将光能转化为电能，效率达到了6 ，进入8 0 年代 美国h e l l e r 和意大利r a z z n n i 等人所制作的光电化学太阳能电池的光电转换 效率已达到1 2 3 1 。目前发展较为成熟的太阳能电池有：单晶硅和多晶硅； 非晶态硅：c u i n - - s e 合金；镉的碲化物和其它的硫族化合物太阳能电池。 仅管随着材料的优化和制备工艺的不断进步，人们研制并发展了以上种类的 太阳能电池，但是这些传统的太阳能电池还是存在了很多问题，例如：晶态 硅电池消耗材料较多；非晶态硅太阳能电池转换效率不高，稳定性不好；c u i n s e 合金电池虽能量转换效率高，性能稳定，但由于h 的含量极其稀少 所以无法大规模进行生产；其它材料含有有毒元素如c d 、t e 、g a 、i n 或s e 的光电池也不适用于大规模生产。因此在提高电池转换效率的同时，寻找制 作费用低，发电成本少的新材料对太阳能电池的发展具有重要意义。其实早 在本世纪6 0 年代，德国的t r i b u t s c h 就发现了染料吸附在半导体材料上并在 一定条件下能产生电流的机理【4 棚，对于太阳能电池染料敏化方面的研究早期 工作较为突出研究者的还有m e i e r 、m e m m i n g 和g e r i s e h e r 等1 7 j ，但是由于当 时的光电化学电池采用的是致密的半导体膜，染料只能在膜的表面单层吸附， 而单层染料只能吸收小于1 的太阳光，多层染料又阻碍了电子的传输，因 而光电转换效率很低，达不到应用水平，直到1 9 9 1 年g r a t z e l 教授研究小组 取得的突破性的进展，他们以纳晶t i 0 2 薄膜电极为工作电极，以过渡会属 r u 的有机配合物为染料，采用适当的氧化还原电解质溶液与对电极组装成染 料敏化纳晶 r i 0 2 多孔薄膜太阳能电池( d s s c s ) ，其所制备的染料敏化纳晶 2 哈尔滨i ：稃大学硕十学何论文 啊0 2 多孔薄膜太阳能电池在太阳光下的光电转换效率( 1 1 ) 达到了7 1 ，入射 单色光的光电转换效率( i p c e ) 大于8 0 哺j 。1 9 9 3 年，g - r a t z e l 等人再次报道了 光电转换效率达1 0 的纳晶敏化太阳能电池1 9 ；1 9 9 7 年效率达到了l o l l 0 0 l 。1 9 9 8 年，g r a t z e l 等人迸一步研制出全固态g r a t z e l 电池i i l l ，单色光量子 转换效率达到3 3 。染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池以其独特的工作 原理，廉价的生产成本等突出的优点，引起了世界的广泛地关注。 1 2 纳晶敏化太阳能电池的基本结构与工作原理 1 2 1纳晶敏化太阳能电池的基本结构 传统的光电化学太阳能电池中工作电极主要由半导体电极组成，它同时 具有吸收光能和传输光生载流子两个功能。这样就导致了由窄带隙半导体材 料构成的工作电极易被光腐蚀而由宽带隙半导体材料构成的工作电极又会损 失大量的可见光能，所以传统的光电化学太阳能电池的实际应用性很差。而 在染料敏化太阳能电池中，工作电极由吸附了染料的半导体材料构成，半导 体材料只具有吸附染料、分离电荷及传输光生载流子的功能，而吸收光能的 作用则由其表面吸附的染料承担。这种明确的作用分工使染料敏化太阳能电 池的各种作用达到优化。 纳晶敏化太阳能电池主要有以下几部分组成：导电玻璃、载有染料的纳 晶t 0 2 薄膜、电解质以及具有多重作用的铂电极。具体结构如图所示， 由以下三部分组成：( 1 ) 工作电极是沉积在导电玻璃( 掺f 的s n 0 2 ) 基底上经 染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极。染料分子能够吸收入射光能量而激发产生电 子，这些电子在t i 0 2 薄膜中被收集和传递。( 2 ) 电解质溶液是含有i 1 3 氧化 还原对的有机非水溶剂，它能够还原被氧化了的染料分子并起到电子传输作 用。( 3 ) 对电极是采用热分解或电沉积等其它方法在导电玻璃基底上制备的 p t 催化剂涂层。p t 催化剂可降低对电极1 3 。+ 2e 专3i 反应的过电位，提高还 原反应的速度。 哈尔滨f 。程大学硕十学位论文 图1 1 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构 图中各部分导电玻璃基底载有染料的纳晶t i 0 2 薄膜 氧化还原电解质体系( i 1 3 )p t 催化对电极 1 2 2 纳晶敏化太阳能电池的工作原理 电子能级的相对位置决定着光生电荷的产生和传输性质，t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，可见光不能将它激发。为了能利用可见光，在t i 0 2 表面吸附一 层可见光吸收特性良好的染料作光敏化剂( s ) 。当能量低于t i 0 2 禁带宽度，但 等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面上的 染料分子中的电子受激发而跃迁到激发态( s ) 。由于激发态的不稳定性，通过 染料分子与t i 0 2 表面的相互作用，电子很快跃迁到低能级的t i 0 2 导带，此 时染料分子变为氧化态。注入到啊0 2 导带中的电子然后进入导电基底，最终 通过外回路流向对电极，形成光电流。氧化态的染料分子被电解液中的i 还 原为基态，使染料分子得到再生。同时，电解液中的1 3 被从对电极进入的电 子还原为r ，完成一个光电化学反应的循环。如图1 2 所示，分为以下几个过 程： 图1 2 染料敏化t i 0 2 太阳能电池的结构原理图 4 哈尔滨l ：稗人学硕十学何论文 过程染料分子吸收光被激发，激发态的电子注入1 5 0 2 导带，产生光电流 s 羲茅生= _ s 簟麓砉二兰一 s + 氧化击 过程电子在t i 0 2 薄膜中的输运 过程电子在面0 2 薄膜中的收集 过程电子在外电路中传递 过程电解质被还原1 3 。+ 2e 一3i 过程染料被还原2 s + 骶$ + 3 r 一2 s $ + i f 从染料敏化太阳能电池的工作原理可见，电池的各组成部分都会对电池 的性能产生重要影响。因此电池的工作电极，电解质及对电极性能的研究成 为染料敏化太阳能发展的重要基础，只有清楚电池的各组成部分对电池性能 的影响，并逐步改善，提高它们的性能，才能最终使染料敏化太阳能电池的 光电转换效率提高。以下我们列举了提高染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能 电池光电转换效率可采取的几个途径： ( 1 ) 提高染料激发态电子的分离效率，使电子快速注入到t i 0 2 的导带。这就 要求染料在可见光区有较强的吸收，化学稳定性及光稳定性较高且与 纳晶t i 0 2 薄膜电极有较强的吸附能力不易脱落。 ( 2 ) 提高纳晶t i 0 2 薄膜电极中的电子传输速度和电子在导电玻璃上的收集 效率，降低导电基底材料自身电阻及纳晶t i 0 2 薄膜和导电玻璃的接 触电阻，从而减少电子输运过程中发生复合反应的能量损失。纳晶 m 0 2 薄膜电极必须具有足够大的比表面使表面吸附更多的染料分子， 提高染料的吸光效率。 ( 3 ) 有效地抑制注入到 r i 0 2 导带中的电子与染料的氧化态或电解质溶液中 1 3 发生的复合反应，提高电子的注入效率，提高电池的光电性能。 1 2 3 纳晶敏化太阳能电池的表征 当太阳光以不同的角度照射地面时。光通量是不同的。通常采用空气质 量( a i rm a s s ，a m ) 来定义太阳光的辐照条件。为了方便，将a m l 5 的辐照强度 定义为1 0 0 0 w m 2 , 作为测试太阳能电池的标准光强。衡量电池光电性能的参 数主要有5 个：短路光电流( i s c ) ，开路光电压( v 曲，填充因予( f f ) ，能量转换 效率( r i ) 和入射光子转化为电子的效率( i p c e ) ： ( 1 ) 电池的短路光电流i s c ：是在光照条件下电池短路时的电流，取决于吸收光 哈尔滨1 ：稃大学硕十学位论文 的效率、电子注入效率、以及电子收集效率。通常用短路电流密度j s c 表示单位光照面积上的光电流。 ( 2 ) 电池的开路光电压：电池在开路条件下的输出电压，数学表达式为v 。 = i r e 。， 。：一目。小其中e 。，为t i 0 2 的费米能级t 毋。，为电解 质溶液中氧化还原电对的电势) 。 ( 3 ) 填充因子f f ：表示电池的欧姆损失，数学表达式为f f = ( v p x i t , ) 。( i s c x v o c ) ，它是从光电流一光电压特性曲线( 如图1 3 ) 计算得出。 ( 4 ) 光电转换效率r i ：表示电池的最大输出功率与入射光强之比，数学表达式 为q = ( v p x i p ) 。p i 。1 0 0 ，其中p | n 为入射光的能量。 ( 5 ) 入射单色光的光电转换效率i p c e ：是指光照下在外回路中产生电子数与 入射光子数之比，数学表达式为： t p r f ：1 2 5 x 1 0 3 x 光电流密度( , u a c m 2 ) 波长( 玎删) 光通量( m 2 ) i s c i p v p v o c 图1 3 电池的光电流一光电压特性曲线( i v 曲线) i p ：最佳工作电流v 。：最佳工作电压 1 3 纳晶敏化太阳能电池中t i 0 2 薄膜电极的研究进展 1 3 1 纳晶敏化太阳能电池中t i 0 2 薄膜电极的研究进展 纳米晶n 0 2 薄膜电极是染料敏化太阳能电池的关键。其性能直接影响到 太阳能电池的光电转换率【1 2 - 1 6 1 。在染料敏化太阳能电池中。纳晶t i 0 2 薄膜电 极具有吸附染料分离电荷以及传输光生载流子的功能。制各电极薄膜的二 6 哈尔滨r ：稃大学硕十学位论文 氧化钛具有三种晶型，锐钛型、余红石型和板钛矿型，由于电子在锐钛型啊0 2 中较金红石型t i 0 2 中有较快的传输速率，使得锐钛型t i 0 2 要较余红石型t i 0 2 有较好的光电转换效率，因此在制备薄膜 r i 0 2 材料的选择上多数倾向锐钛型 t i 0 2 。除了砷d 2 的晶型影响电池的光电性能外，t i 0 2 的粒径、形貌也直接影 响着电池的光电转换效率，因此制备或选择一定晶型，粒径，形貌的前0 2 是提高染料敏化太阳能电池关键的一步。目前，在币0 2 的选择上，有两大类： 一是利用水热法，溶胶凝胶法。电化学方法【l7 1 、模板组装技术等制各t i 0 2 ， 另一是直接从市场上购买t i 0 2 ，如p 2 5 ，u v - 1 0 0 等。到目前为止，最高效率 的染料敏化太阳能电池所使用的t i 0 2 是用水热法制备的。t i 0 2 薄膜的制备工 艺也影响着电池的光电性能，常用的方法主要分三种：即涂敷法，丝网印刷 法，电泳沉积或化学沉积法等。涂敷法是将溶胶凝胶法制备币0 2 胶体或直 接用商品t i 0 2 粉末制备的浆液，直接涂敷在导电基底上的方法，这种方法经 高温烧结会使颗粒之间及颗粒与基底之间形成良好的电性和机械接触【i 剐。丝 网印刷法是通过丝网将t i 0 2 胶体印刷在导电玻璃上制备成膜的方法，由于此 方法易控膜厚，且所制薄膜表面性质均匀，因而成为目前被广泛采用制备 r i 0 2 薄膜的方法。化学沉积或电沉积法，是通过化学作用或电场的作用将纳米竹0 2 颗粒直接沉积在导电基底上的方法，这种方法可以通过改变沉积液的组成和 沉积条件如电压，沉积时间等控制和优化纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极的微结构 1 | 9 - 2 2 | 。 纳晶n 0 2 薄膜电极的微结构可以在制备的过程中进行控制和优化。 n a k a d e 【2 3 - 2 4 1 等通过研究发现t i 0 2 的尺寸对染料敏化太阳能电池的电子扩散 以及薄膜内电子的复合有很大的影响，并且发现用不同方法制备的具有不同 薄膜厚度纳晶t i 0 2 薄膜电极在烧结的过程中烧结温度的高低也对电池光电 转换效率有影响。他们实验中证明随着t i 0 2 颗粒的尺寸由1 4 r i m 增加到3 2 n m ，电极的比表面降低，电子的扩散系数( d 1 逐渐增加，电子的复合传输速 度( d 降低。无论采用何种方法制备纳晶7 n 0 2 薄膜电极，改变烧结温度由1 5 0 上升到4 5 0 c 电池的光电转换效率都随着电极烧结温度的增加而增加，通 过对t e m 、x r d 以及b e t 比表面的测量结果进行分析得知光电转换效率增 加的原因是由于随着烧结温度的增加，电子在薄膜电极中的扩散长度增加， 电荷的收集速率也增加。二氧化钛薄膜的孔隙率及颗粒问的配位数对电子传 7 哈尔滨r 稗大学硕十学竹论文 输与复合也有影响，从丽影响二氧化钛薄膜电极组装电池的光电转换效率， a j f r a n k t 2 5 出】，j 、组通过研究发现，7 5 是t i 0 2 薄膜孔隙率的临界值。 在n 0 2 胶体的制备过程中，各种条件参数对研d 2 胶体表面的结构也会 造成影响，从而影响t i 0 2 薄膜电极组装电池的光电转换效率。z a b a n l 2 7 1 等采 用异丙氧醇钦为| j 驱体在醋酸或硝酸条件下水解用溶胶一凝胶与水热合成结 合的方法分别制备了两种t i 0 2 胶体，发现在醋酸中水解制备的纳晶t i 0 2 薄 膜电极组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率优于在硝酸中水解制备的 纳晶t i 0 2 薄膜电极。g r e g g 小组对比了水热过程中不同酸对于二氧化钛胶体 结构的影响。发现用醋酸所制的颗粒中，1 0 1 面朝外的颗粒比硝酸的多，但 从电池来看，用硝酸来制备的效果更好哪】。 选择合适形貌的t i 0 2 ，改进t i 0 2 薄膜的微结构也会影响到t i 0 2 薄膜电 极组装电池的光电转换效率，因此这部分内容也成为纳晶染料敏化太阳能电 池研究领域的重要课题。上述工作中的二氧化钛薄膜都是由颗粒二氧化钛组 成的。最近其它形貌的二氧化钛薄膜也引起了人们的广泛关注。这些薄膜是 由t i 0 2 纳米线，纳米棒或纳米管组成的。垂直于衬底生长的纳米线或纳米棒 会大大减小电子传输的阻力，有利于增大光电流。除了上述纳米结构的t i 0 2 外，三维有序周期孔光子晶体结构也引起了广泛的关注。把光子晶体和普通 海绵结构的n 0 2 薄膜结合也是一种很有意义的方法。但由于光子晶体生长复 杂，生长周期长，因此相关的研究还需进一步探索。 对纳晶t i 0 2 薄膜电极进行进一步的化学修饰处理能够改善和优化纳晶 t i 0 2 薄膜电极的微结构从而提高电池的光电转换效率。y a n a g i d a 2 9 1 与 g r a t z e l ( 3 0 1 都用t i c h 溶液对t i 0 2 薄膜电极进行了化学处理，z h o n g - s h e n g w a n g l 3 1 】用h c l 溶液x c t i 0 2 薄膜电极进行了化学处理，发现用钛盐溶液与h c i 溶 液对纳晶 r i 0 2 薄膜电极进行处理后所组装的薄膜电池光电性能都获得了明显 的提高。 1 3 2 丝网印刷制备t i 0 2 薄膜电极的研究进展 关于丝网印刷原型的起源最早可以追溯到我国的唐代，其实它是一种古 老的印刷方法，属于孔版印刷的一种，与胶印、凸印，凹印一起被称为四大 印刷方法。与其他三种印刷方法相比，丝网印刷又有许多特殊的地方，其中 主要有以下几点：丝网印刷的墨层较厚；丝网印刷对油墨适应性强：丝网印 哈尔滨r 程大学硕十学1 1 ：) = 论文 刷的版面柔软，有弹性：丝网印刷的压力很小；对承印物的形状和尺寸适应 性广。基于以上特点，也就决定了丝网印刷方式在应用上的无比优势，它被 广泛地应用在工农业产品领域，用于广告宣传品领域以及绘画艺术等领域。 近年来随着对纳晶敏化太阳能电池研究的兴起。丝网印刷f 3 2 - 4 1 1 技术因其具有 设备简单操作方便印刷制版简易、成本低廉、适应性强效率高，效果 好，易实现大规模连续化操作等优点，适合于制备大面积、平整、均匀， 形状多样的纳晶t i 0 2 多孔膜，因丽被应用于大规模制备太阳能电池的工艺方 面。丝网印刷技术是将纳米t i 0 2 浆料均匀涂抹在导电玻璃上，经过高温烧结 后，得到均匀的纳米多孔n 0 2 薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数包括丝 网上感光胶的厚度、刮板的压力、速度、接触角度等，丝网上感光胶的厚度 越厚，印刷出来的膜厚越大，接触角度越小，速度就越慢，压出的浆料就越 多：为了使印刷的效果更好，要求t i 0 2 浆料具有很好的透过性能，而且流动 性大，粘度低及附着性能好。将溶胶凝胶法制得的湿态t i 0 2 ，通过充分的脱 水后加入适量的商聚物，充分搅拌、研磨，可得到粘度适中的纳米t i 0 2 浆 料，粘度适合的聚合物的选择也极为关键。近年来选择最多的高聚物有聚乙 二醇，乙基纤维素等4 2 1 。此外，丝网的目数，丝网的张力和性能等也影响着 n 0 2 薄膜的质量。 m g r h t z e l 4 3 】和他的实验小组，最先采用了丝网印刷技术制备了纳晶t i 0 2 薄膜。1 9 9 8 年他们以水热法合成的t i 0 2 为原料，通过在其中加入乙基纤维 素和松油醇制作了丝网印刷胶体。 由于m g r 洼t z e l 制各丝网印刷胶体的过程比较复杂且有机溶剂的加入量 比较难于控制。近年来k j j i n g t 4 4 l 等发展了以溶胶凝胶法制备的板钛矿t i 0 2 为原料，制备丝网印刷胶体的方法，通过丝网印刷技术在印刷膜厚为5 ，o u m 的情况下，电池的光电转换效率达到了4 1 。 采用商品t i o ：粉末直接制作丝网印刷胶体可使制备过程更为简单。t t m a l 4 5 】等就采用了商品p 2 5 粉末，将其溶解在水中、松油醇中或p e g 中， 再加入表面活性剂后，制备了性能优良的网印胶体，其印刷制备而成的t i 0 2 电极组装电池后光电转换效率为4 3 - - 5 8 。 d s t s o u k l e r i s l 1 6 1 不仅在其中加入了p e g ，还在其中加入了乙酰丙酮，羧 基苯甲酸。邻苯二甲酸二丁酯等，在印刷单层的情况下，电池的光电转换效 9 哈尔滨- t 释大学硕十学何论文 率达到了1 8 7 ，i p c e 达到了5 2 。 丝网印刷制备t i 0 2 薄膜的过程中，各层也可以采用不同化学组成的胶体 进行印刷，如z s w a n 9 1 47 】就预先将2 3 n m 与1 0 0 n m t i 0 2 粒子以不同比例混 合制备了三种胶体，它们分别为2 3 n m 与j 0 0 n m t i 0 2 粒子比例为8 ：2 的胶体， 2 3 n m 与1 0 0 n m t i 0 2 粒子比例为6 ：4 的胶体，以及仅有2 3 n m t i o z 粒子的胶体， 将他们依次印刷在导电玻璃上制备了币0 2 薄膜。 在丝网印刷制备纳品t i 0 2 薄膜的过程中，也可以对 r i 0 2 薄膜进行化学 修饰，以此使电池获得更高的光电转换效率。如z h o n g s h e n gw a n g f 4 7 1 在t i 0 2 薄膜上分别加了一层c a c 0 3 绝缘层和散射层，加入绝缘层后电池的光电转换 效率达到了7 9 ，而不加时为6 9 ，光电转换效率提高了l ，加入散射层 后电池的光电转换效率达到了8 5 ，既加绝缘层又散射层时电池的光电转换 效率为9 4 。 1 4 课题研究意义及主要工作 染料敏化太阳能电池由于具有高的光电转换效率且制备工艺简单、成本 低廉等特点引起了人们的广泛关注。它优异的特性和巨大的发展潜力使其具 有逐渐替代硅太阳能电池成为新型的太阳能电池的趋势。为实现染料敏化太 阳能电池的工业化连续生产，在染料敏化太阳能电池的研究中，t i 0 2 薄膜的 制备工艺成了目酊研究的重要课题，而在制备工艺中丝网印刷制备t i 0 2 薄膜 因其制膜均匀，易控膜厚的优点，成为国内外竞相研究的重点，丝网印刷制 备纳晶啊0 2 薄膜电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分是决定电池 光电转换效率的关键因素之一。因此，对它的研究也是染料敏化太阳能电池 研究的重中之重。本课题以丝网印刷纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备及研究为重 点，寻找丝网印刷胶体制备的有效途径并在优化制备工艺的基础上对电极的 结构及性能进行研究，制备染料敏化太阳能电池。主要工作如下： 1 以商品p 2 5 t i 0 2 粉末为主要原料制备t i 0 2 胶体，通过丝网印刷技术 制备染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极，研究此方法制备的染料敏化纳晶t i 0 2 薄 膜电极的结构与性能，为优化此胶体制备电极做基础。 2 优化以商品p 2 5 t i 0 2 粉末为主要原料制备的丝网印刷胶体，更加提高 染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极的光电性能。 3 以异丙氧醇钛为主要原料制备的丝网印刷胶体，通过热分解方法制备 1 0 哈尔滨1 稗大学硕十学位论文 纳晶t i 0 2 薄膜电极。 4 以离子液体电解液为纳晶染料敏化太阳能电池电解液，优化p 2 5 t i 0 2 粉末为主要原料的t i 0 2 丝网印刷胶体，提高染料敏化太阳能电池的光电性 能，并与液体电解液测试电池的光电数据做对比。 哈尔滨t 稃大学硕+ 学位论文 第2 章丝网印刷纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备 自从g r a t z e l 教授于9 0 年代中期在光电化学太阳能电池的研究中引入了 纳晶n 0 2 多孔薄膜，人们就对它的研究产生了广泛的兴趣1 4 8 - 5 8 】。因为这种薄 膜具有较大的比表面能够吸收更多的染料单分子层，从而吸收大量的太阳光， 使得纳晶币0 2 薄膜电极组装的染料敏化太阳能电池达到较高的光电转换效 率。这种电池的制作成本仅是硅太阳能电池的1 5 一l 1 0 ，使用寿命可达 1 5 年以上。在这种纳晶t i 0 2 多孔薄膜的研究领域罩，纳晶t i 0 2 薄膜电极的 微结构对光电性能有非常重要的影响。因此人们不断地从t i 0 2 薄膜电极的微 结构参数如孔径大小、孔径分布、孔隙率、比表面等方面及t i 0 2 薄膜的制备 工艺方面来进行调节和优化，以此来提高染料敏化太阳能电池光电转换效率。 本实验中以商品p 2 5 r i 0 2 粉末为丝网印刷胶体的主要原料通丝网印刷技术制 备了纳晶t i 0 2 薄膜电极并对t i 0 2 薄膜电极的形貌及晶型进行了表征。并对 染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池的性能进行了研究。 2 1t i 0 2 胶体的制备 取4 5 9 商品p 2 5t i 0 2 ( d e g u s s aa g ) 粉末放在1 0 0 m l 的烧杯里，并加入 2 0 m l 的正丁醇( 北京化工厂，分析纯) 配置成2 0 的p 2 5 正丁醇溶液，放在磁 力搅拌器上搅拌过夜。另取1 8 9 乙基纤维素( 温州东升化工厂，分析纯) 粉末 放在1 0 0 m l 的烧杯里，并加入2 0 m l 的j 下丁醇配置成l o 的乙基纤维素f 丁 醇溶液，放在磁力搅拌器上搅拌过夜。以上配置的两种化学溶液的磁力搅拌 过夜是使1 2 5 与乙基纤维素在正丁醇中能够得到更好的分散。 将磁力搅拌过夜的2 0 的p 2 5 正丁醇溶液与1 0 的乙基纤维素正丁醇溶 液分别取出3 9 和1 9 放在1 0 m l 的小烧杯中，在此加入o 2 9 的松油醇( 北京化 学试剂公司，分析纯) ，通过钢铲在小烧杯搅拌均匀后，倒入玛瑙研钵中，研 磨约2 0 分钟左右的时间，为的是将p 2 5 粉末研细并充分使p 2 5 与乙基纤维 素及松油酵混合均匀，研磨后放入烧杯中密封贮存备用。 2 2 纳晶t i 0 2 薄膜电极的制备 2 2 1 导电玻璃基底的处理 导电玻璃基底f t o ( 掺f 的s n 0 2 导电玻璃，黑龙江哈克新能源有限公司 哈尔滨i ：稃夫学硕十学何论文 生产，方块电阻( 4 0 f v d ) 用有机溶剂去油污，再分别用自来水、一次蒸馏水、 二次蒸馏水冲洗，待晾干后放入异丙醇溶液中浸泡备用。这种对导电玻璃基 底的处理可以提高导电玻璃表面的浸润性，使t i 0 2 胶体能够均匀地分布在导 电玻璃的表面。 2 2 2 电极的涂敷 将导电玻璃基底( f t o ) 从异丙醇溶液中取出后晾干，放在丝网下合适的位 置，尽量使导电玻璃上的竖向玻璃刀划痕与丝网的竖向中轴线在统一位置。 有关丝网的性质参数如下：丝网与刷子的材料分别为聚酯和塑料；丝网面积 为s 1 3 4 m m 6 1 m m ；丝网目数为2 0 0 目；丝喇与玻璃基底距离为d = 3 m m 。印 刷时刷子所采用的角度为4 5 0 。取少量t i 0 2 胶体滴在丝网稍前方位置上。所 滴的 r i 0 2 胶体超过丝网两侧的宽度，刷子与t i 0 2 胶体靠近后，刷子采用4 5 。 的角度用力刷过丝网，将t i 0 2 胶体印制到导电玻璃上。改变印刷次数可以得 到具有不同厚度的纳晶t i 0 2 薄膜电极。 2 2 3 电极的高温烧结处理 将制得的纳晶t i 0 2 薄膜电极放在空气中室温下晾干后，放在马弗炉 4 5 0 c 烧结半小时，升温速度为1 5 c 分，待温度降至1 0 0 0 左右取出。冷却 至室温后，用同样的印刷方法印刷第二至第四层，进行第二次至第四次的烧 结。 2 3 纳晶t i 0 2 薄膜电极的形貌结构表征 2 3 1 晶型分析 图2 1 为纳晶t i 0 2 多孔薄膜的x 射线衍射谱图。图中出现了1 6 个较强 的峰，将这些峰的x r d 参数( 表2 1 ) 与币0 2 三种晶型的标准x r d 参数( 表2 2 ) 对比可以发现：1 1 号峰的晶面间距与锐钛矿的次峰晶面间距一致，说明薄膜 中有锐钛矿晶型，1 3 号峰的晶面间距与金红石的次峰晶面间距一致，证明薄 膜中有金红石成份。剩下的其他峰的晶面间距不能与板钛矿的晶面间距对应， 证明纳晶t i 0 2 薄膜中不含有板钛矿成份。因此，通过对纳晶t i 0 2 多孔薄膜 的x 射线衍射谱图的分析，我们证明了薄膜中的t i 0 2 晶型为锐钛矿和金红石 两种晶型。利用图中2 0 = 2 5 5 0 和2 7 6 0 为锐钛矿和金红石型n 0 2 的特征衍射 哈尔滨t 稃人学硕十学何论文 - u 29 9 图2 1 纳晶币0 2 多孔薄膜的x 射线衍射谱图 表2 1 各峰位的x r d 参数 峰位号衍射角峰宽晶面间距峰强 相对峰强 ，#2 0 f w h mr i mc p s ， l2 5 4 6 0 4 0 90 3 5 08 4 7 4 1 0 0 2 7 ，6 1 9 3 5 3 9 9 3 6 2 6 0 3 7 ，1 6 0 3 7 ，9 8 0 3 8 ，7 0 0 3 9 3 6 1 4 1 1 3 9 4 4 ，2 8 0 4 8 2 2 0 5 0 ，7 6 0 5 4 0 8 0 5 4 4 3 9 5 5 2 0 l 0 3 1 0 0 2 7 5 0 2 6 0 0 3 7 8 o 4 2 l 0 4 9 0 0 2 9 9 0 3 4 2 0 3 8 0 0 4 4 9 0 3 9 1 0 6 6 2 1 0 4 2 0 4 8 3 0 ，3 2 3 0 2 5 3 0 ，2 4 8 0 2 4 2 0 2 3 7 0 2 3 2 0 2 2 9 o 2 1 8 0 2 0 4 o 1 8 9 o 1 8 0 0 1 6 9 0 1 6 8 0 ，1 6 6 1 1 5 6 5 2 5 4 7 7 4 2 8 1 4 3 0 5 8 7 1 3 7 2 8 0 1 1 5 2 2 3 4 1 6 5 1 3 3 4 9 7 0 1 2 2 0 1 3 6 6 2 5 6 5 1 1 6 9 6 9 l ，6 3 3 1 4 2 6 4 1 9 1 5 7 1 1 4