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负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 专业：化学工艺 硕士生：黄健 指导老师：刘鸿教授 摘要 近年来，我国工业化进程加快，对工业用水的需求大幅度增大。现今水资源的匮 乏使得对水资源的合理利用提出更高的要求。工业污水的回用，能有效节约水资源， 但是污水则要经过更深度的处理，以达到回用水源的标准。 在水处理工艺中，对于达标外排水通常经过后续处理如：“混凝+ 砂滤+ 活性炭吸 附”的工艺组合就可达到大多数回用水的水质标准。但是，如需要进一步去除水中的 有机污染物，则需要进一步进行处理。使用u v - f e n t o n 氧化单元对污水进行处理，能 有效地降低来水中的c o d 值，有效地降低水中的有机污染。但是，使用传统的 u v - f e n t o n 反应有一个重要的缺陷，就是铁源的回收非常困难。如果不回收水中的f e 2 + 离子，会对出水的电导率和色度造成影响，使得水质下降。为了获得更优品质的出水， u v - f e n t o n 反应的铁源回收问题是必须解决的。 本文使用铁氧化物取代常规的亚铁离子来作为u v - f e n t o n 反应的铁源。因为铁氧 化物为固体颗粒，在水处理使用中不会增加处理出水的电导率和色度，而且，固体形 态为铁氧化物催化剂的回收提供了可能性。本文使用不同的原材料和反应条件制备铁 氧化物，并进行表征确定铁氧化物的成分和晶型。同时，使用硅藻土负载铁氧化物使 得催化剂的比表面积增大，增加其催化效应。最后，通过实验优化负载型铁氧化物的 最佳反应条件，并与传统的以亚铁离子为铁源的u v - f e n t o n 反应进行对比。主要结论 如下： 1 制备得到铁氧化物a f e 2 0 3 与无定形的铁氧化物，铁氧化物q f e 2 0 3 有较好的 中山大学硕士学位毕业论文 u v - f e n t o n 反应效果，而无定形的铁氧化物只有很弱的u v - f e n t o n 反应效果。 2 负载型铁氧化物的最优u v - f e n t o n 反应条件为：p h = 3 ，试剂质量配比m ( 铁氧 化物) ：m ( h 2 0 2 ) = 3 ：1 。 3 与传统的f e 2 + 作铁源u v - f e n t o n 反应相比，铁源为负载型铁氧化物的 u v - f e n t o n 反应更适合用于实际污水的处理。 综上所述，采用负载型铁氧化物不仅能避免铁源的流失，而且其比表面积大、分 散性好、活性高，可以取代亚铁离子作为u v - f e n t o n 反应的铁源，在实际的污水处理 系统中应用。 关键词：u v - f e n t o n 反应，铁氧化物，膜分离技术 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r yl e a d st ot h eh i 【g hd e m a n do f i n d u s t r yw a t e r a tp r e s e n t , t h es c a r c i t yo fw a t e rr e s o u r c e sc a l l sf o rt h er a t i o n a lu s eo fw a t e r r e s o u r c e s t h er e u s eo fi n d u s t r yw a s t e w a t e rc a ns a v et h ew a t e rr e s o u r c ee f f e c t i v e l y h o w e v e r , t or e a c ht h es t a n d a r do fr e u s ew a t e r , t h ew a s t e w a t e rn e e dt e r t i a r yt r e a t m e n t i nw a t e rt r e a t m e n ts y s t e m s ，t h ew a t e ra f t e rap r o c e s sc o m b i n a t i o ns u c ha s c o a g u l a t i n g s e d i m e n t a t i o n + s a n df i l t r a t i o n + a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n c a l la c h i e v em o s to ft h er e u s e w a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s h o w e v e r , i fw en e e dt or e m o v et h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e r , t h ef u r t h e rt r e a t m e n tp r o c e s si sn e e d e d u s i n gu v - f e n t o no x i d a t i o nu n i ti nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , c a l le f f e c t i v e l yr e m o v ec o da n dr e d u c et h eo r g a n i cp o l l u t i o ni nw a t e r h o w e v e r , t h eu s eo fu v - f e n t o no x i d a t i o nu n i to w e sas h o r t a g e ：t h er e c o v e r yo fi r o ns o l l r c e t h ef e r r o u si o n su s e di nr e a c t i o nw i l la f f e c tt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h ec h r o m a t i c i t yo f e f f l u e n t ，r e d u c et h ew a t e rq u a l i t y i no r d e rt oo b t a i nb e t t e rq u a l i t yw a t e r , t h ep r o b l e mo fi r o n s o u r c er e c o v e r yi nu v 二f e n t o nr e a c t i o nh a st ob es o l v e d i nt h i sa r t i c l e ，iu s e di r o no x i d e ，i n s t e a do fc o n v e n t i o n a lf e r r o u si o i l s ，a st h ei r o ns o u r c eo f u v - f e n t o nr e a c t i o n b e c a u s ei r o no x i d ei sak i n do fs o l i dp a r t i c l e s ，i tw i l ln o ti n c r e a s et h e c o n d u c t i v i t ya n dt h ec h r o m a t i c i t yo fe f f l u e n t a l s o ，s o l i df o r m so fi r o no x i d ec a t a l y s t p r o v i d e st h ep o s s i b i l i t y o fr e c o v e r y ip r e p a r dt h ei r o no x i d eb yu s i n gd i f f e r e n tr a w m a t e r i a l sa n dc h a n g i n gt h ee n v i r o n m e n to fr e a c t i o n , a n dc h a r a c t e r i z e dt h ep r o d u c t i o n st o d e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o na n dc r y s t a lo fi r o no x i d e m e a n w h i l e ，l o a d i n gt h ei r o no x i d eo n d i a t o m a c e o u se a r t hm a k e st h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s ti n c r e a s e ，w h i c hw i l la l s oi n c r e a s e si t s c a t a l y t i ce f f e c t f i n a l l y , ic o n f l m a e dt h eb e s tu v - f e n t o ne n v i r o n m e n tf o ri r o no x i d ec a t a l y s t b ye x p e r i m e n t a lt e s t , a n dc o m p a r e d 、析t l lt h et r a d i t i o n a lu v - f e n t o nr e a c t i o n , i nw h i c h f e r r o u si o n sa r eu s e da st h ei r o ns o u i c e n l em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei r o no x i d eip r e p a r e da r ea - f e 2 0 3a n da m o r p h o u si r o no x i d e ，a - f c 2 0 3s h o w sa g o o de f f e c to nu v - f e n t o nr e a c t i o n , h o w e v e r , t h eu v - f e n t o nr e a c t i o nw i t ha m o r p h o u s i r o l lo x i d ea r el e s se f f e c t i v e 中山大学硕士学位毕业论文 2 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs u p p o r t e di r o no x i d ef o ru v - f e n t o nr e a c t i o n ：s y s t e mp hi s3 ， m ( i r o no x i d e ) ：m ( h 2 0 2 ) = 3 ：1 3 r e g a r d l e s so fu s i n g5 0 m g lo fd m p s o l u t i o na st h es i m u l a t ew a s t e w a t e r , u s i n gt h e l e a c h a t e o rf r o mw a s t es t a t i o no rt h ee f f l u e n tf r o mo i lr e f i n e r ya st h ea c t u a ls e w a g e ，t h e e f f e c to fu v - f e n t o nr e a c t i o nw i t hs u p p o r t e di r o no x i d ei sb e t t e rt h a nt h eo n ew i t hf e 2 + a st h ei r o ns o u r c e i ns u m m a r y , t h eu s eo fs u p p o r t e di r o no x i d ec a nn o to n l ya v o i dt h el o s so fi r o ns o u l c 2 ，b u t a l s or e p l a c ef e r r o u si o n s 嬲t h ei r o ns o u r c eo fu v - f e n t o nr e a c t i o n , b e c a u s ei to w n st h e l a r g e rs u r f a c ea r e a , b e t t e rd i s p e r s i o na n dh i g h e ra c t i v i t y k e yw o r d s ：u v - f e n t o nr e a c t i o n , i r o no x i d e ，m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：责健 e 1 期：2 1 , t o 年6 月$ 日 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论 文。 保密论文保密期满后，适用本声明。 学位论文作者签名：导师签名： 堋如 j 日期：2 ，佃年6 月移日日期：矽p 年石月8 日 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名亥巧葱 日期：力枷年6 月8 日 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 1 前言 随着社会工业化的发展，水资源受到到日益严重的污染；而另一方面，经济的发 展使得社会发展对用水的需求也逐步越高。我国现今水资源匮乏的形势对水资源的合 理利用提出了更高的要求。如果将处理后的达标排放污水作为回用水源，是满足这一 要求的有效技术途径。在污水回用技术中，f e n t o n 反应是一种不会造成二次污染的高 级氧化处理技术，因为其能将有机污染物有效降解为c 0 2 和h 2 0 ，而受到越来越广泛 的应用。 f e n t o n 反应本来就是一种能有效降解有机物的化学反应，其生成的羟基自由基 ( o h ) 能破坏有机物分子的结构使其降解；而h 2 0 棚v 组合和f e n t o n 反应的协同效应 使得其对有机物的去除效果更为突出。本文先进行连续实验，证明u v - f e n t o n 反应的 高效有机污染物降解能力：作为膜处理技术预处理中最主要的有机物去除单元， u v f e n t o n 保证了膜单元连续稳定运行。但是，在u v f e n t o n 的实际运行中，最突出的 问题是铁源的回收困难。 在第二阶段，本文使用水热沉淀法制备的铁氧化物作为u v f e n t o n 反应的铁源， 并通过表征确定铁氧化物的成分与晶型。铁氧化物是一种具有优越性能并且环境友好 的催化剂。本文使用自制的铁氧化物为u v f e n t o n 的铁源，以解决传统u v f e n t o n 反应 铁源回收困难的问题。因为制备的铁氧化物颗粒比较细小，本文将铁氧化物负载在硅 藻土上，不但能维持铁氧化物原有的性能，而且也增加了催化剂的比表面积和分散性。 本文通过对比实验确定负载型铁氧化物的最佳反应条件后，使用其作为u v f e n t o n 的 铁源对各种污水进行处理，并与传统的u v f e n t o n 反应对比。 1 1 国内外污水处理回用概况 水是地球上一切生命赖以生存而又不可替代的自然资源。我国水资源总量居世界 第4 位，但人均水量却排在世界第1 0 9 位，属于水资源脆弱国【l 】。供水不足给城市工业 造成巨大损失，同时给居民生活带来许多困难，成为社会中的一种隐忧 2 1 。同时，受 中山大学硕士学位论文 到工业污水污染的水源对人类健康有潜在的危害。资料表明，水资源的污染导致了新 生儿缺陷、癌症、心血管疾病和肝病发病率的上升p q 。虽然建立对水资源的合理分配 系统能使水源的使用更有效，但是改变不了水资源紧缺的事实【5 1 。对排放的工业污水 进行回用和深度处理，不仅能减轻对外排放的污水量，也能解决越来越紧缺的水资源 问题。在工业发达国家，回用污水已成为重要的水源，较好地解决了工业发展与水资 源不足、工业发展与水环境污染之间的矛盾。美国早在2 0 世纪6 0 年代初开始大规模建 设污水处理厂，随后开始污水回用。日本1 9 6 2 年开始污水回用技术的开发，2 0 世纪7 0 年代己初见规模【6 】。但是相对而言，我国工业水重复利用率低，只有3 0 ，与国外相 比差距很大。 污水经深度处理，主要回用途径有循环冷却水补水、锅炉用水、建筑用水、清洁 用水、绿化用水等。根据企业总用水量分布比例不同，可将处理后的回用水用于不同 的用途【7 】。 1 2 水处理技术概述 水处理技术根据机理可分为物理法、化学法、物理化学法和生物化学法等。为了 提高处理的效果，通常将各种单元技术进行组合应用以适应不同的回用要求【羽。水处 理技术按照治理的方法可分类为物理处理、化学处理和生物处理；而按照治理的程度 则可以分为一级处理、二级处理和三级处理。一级处理所用的方法包括格栅、沉砂、 调整酸碱度、破乳、隔油、气浮、粗粒化等初步的物理、化学处理方法；二级处理方 法主要是生物治理，如活性污泥、生化曝气池、生物膜法、生物滤池、接触氧化、氧 化塘法等；三级处理方法有膜分离技术、臭氧技术和生物活性炭技术等，其中又以膜 分离技术应用最广。 在深度的水处理技术工艺中，一、二级等传统的水处理方法主要用作水处理工艺 中的预处理工艺，能去除水中的浊度、色度、污染指数和部分大分子有机物。而三级 及以上的处理方法则为深度水处理，能大幅度降低水中无机盐的含量，并能去除水中 残余的有机物【9 j 。 在污水处理的实际应用中，通常需要考虑功能、安全、支出收入等因素，从而达 到最合理的配置i lo 】。一般的企业产生的污水只经二级处理就可达标排放，因此国内采 2 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 用三级处理的企业极少，而国外很多工厂中般都会有三级或以上的处理工艺【1 1 1 。目 前在国内，绝大部分工艺都是采用了“混凝沉淀+ 石英砂过滤+ 活性炭吸附”的传统工艺 流程。这种传统的工艺虽然对源水的浊度、色度的降低有很好的效果，但是对有机污 染物的去除效果并不理想。要提高处理后出水的水质，必须改进传统的水处理工艺。 1 3 膜分离技术简介 膜分离技术是一种新兴的高分离、浓缩、提纯和净化技术，一开始应用于淡化海 水等方面，后来发展至水处理的各个领域，将水处理工艺从以往的化学处理转变为物 理处理【1 2 1 。用于饮用水深度处理的历史很短，但用途却十分广泛，具有出水水质好、 效率高、占地小的显著特点【1 3 1 。q 2 0 世纪9 0 年代以来，膜技术用于水处理方兴未艾， 取得了巨大成功。根据膜材料孔径的不同，可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透等i 堋。 1 3 1 超滤膜技术 超滤技术的的原理为机械筛分，膜两侧的压差( 1 0 0 - - - , 1 0 0 0 k p a ) 是超滤技术的主 要驱动力。水体中直径在5 0 a - 2 0 0 0 a ( o 0 5 - 0 2 岬) 的分子和分子量为1 1 0 万的大 分子都能被超滤膜过滤和分离，其中包括病毒病菌、胶体、大有机分子、油脂、蛋白 质、悬浮物等。由于小分子物质能透过超滤膜，所以超滤膜对c o d 、b o d 等截留率不 高【1 5 以6 】。影响其分离效果的因素有很多，主要取决于膜的孔径及膜致密层表面的结构 和化学性质、溶质粒子大小、溶液的化学性质等【1 7 j 。整个分离过程是在动态下进行， 并无滤饼形成【1 8 】。 1 3 2 反渗透膜技术 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧的自发流动过程。当在浓溶液上 外加压力，且该压力大于渗透压时，浓溶液的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓 溶液的浓度更大，这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗透【1 9 。反渗透膜是一种用 高分子化学材料特殊加工制成的、具有半透性能的薄膜。它能够在外加压力作用下使 3 中山大学硕士学位论文 水溶液中的某些组分选择性透过，从而达到淡化、净化或浓缩分离的目的。反渗透的 膜孔径很小，大都_ h 2 0 2 f e 2 + 组合芝h 2 0 2 u v 组合 u v f e 2 + 组合 6 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 1 5 铁氧化物的应用 u v - f e n t o n 反应虽然能有效地降解水中的有机污染物，但是其在实际应用中的一个 主要不足就是铁源的回收非常困难。要回收反应中的f e 2 + 离子，则需要通过加碱沉降、 过滤、酸化、还原等步骤，操作复杂且不符合经济原则；如果不回收f e 2 + 离子，投加 的铁盐会使处理后出水的离子浓度提高，增加了操作的成本和后续处理的难度。如果 将u v - f e n t o n 反应作为膜处理系统的预处理，那么增加了的离子浓度会使膜单元出水 的电导率升高，降低了产水的水质。如何回收反应后的铁源和减少铁源的流失是 u v - f e n t o n 反应的一个重要发展研究方向。本文将使用自制的铁氧化物取代f e 2 + 离子， 作为u v - f e n t o n 反应的铁源。 1 5 1 铁氧化物的制备 铁是自然界氧化还原反应中非常重要的元素之一，因此铁氧化物广泛存在于自然 界中。本文选取铁氧化物作为u v f e n t o n 反应的铁源，除了其固态的物性使得铁源的 回收变得可能，还因为铁氧化物是环境友好的。 很多文献描述了不同的铁氧化物的制备方法，总体上可以分为湿法和干法两种。 湿法的原料主要为绿矾( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 、氯化亚铁( f e c l 2 ) 或硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 ) 等， 采用实验方法主要有水热法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、胶体化学法、水溶胶萃取 法等【3 8 4 2 1 ；干法则主要以羰基铁( 【f e ( c o ) 5 】) 或二茂铁( 【f e ( c p ) 2 】) 等为原料，采用 火焰热分解、气相沉积、固相研磨法、低温等离子化学气相沉积法( p c v d ) 或激光 热分解法制备1 4 3 - 5 4 1 。研究最多的制备方法主要如下： ( 1 ) 强迫水解法 利用金属盐溶液强迫水解是制备均匀分散粒子的一种重要手段。在f e 3 + 溶液中加 入一定的晶体助长剂( 如n a h 2 p 0 4 ) 及碱溶液，然后在沸腾密闭回流的情况下加热， 强迫水解制备铁氧化物粒子。降温后，过滤并多次水洗，最后烘干。该工艺过程中， 产物经历由f e o o h 至i j f e 2 0 3 的转化过程，粒子生长较完整和均匀。此方法主要有以下 几个优点：第一、微粒大小容易控制，再现性好，能合成不同形状、表面光滑、均匀 的f e 2 0 3 颗粒；第二、无须通过微粒团聚就能使颗粒在有机溶剂中分散【4 5 1 。 7 中山大学硕士学位论文 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近期发展起来的，是一种在低温或温和条件下合成金属氧化物的 重要方法。溶胶凝胶法是以醇盐为原料，在一定温度下进行水解和缩聚反应。随着缩 聚反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的溶胶会逐渐变为略显弹性的固体凝胶。 最后再在较低的温度下烧结成为所要合成的材料。所以，溶胶凝胶法可在较低的温度 下制备出纯度高、粒度分布均匀、化学活性大的铁氧化物产物，因而得到广泛应用。 其不足之处在于原料价格较高，挥发性的有机溶剂具有毒性及后期处理颗粒间的团聚 困难等m 。 ( 3 ) 水热沉淀法 在这些制备法当中，水热沉淀法因其易于操作的特性而受到研究人员的支持。水 热反应一般是指在密闭体系中，在高温高压下，在水溶液或水蒸气等流体中进行有关 化学反应和物理作用的总称。由于反应在高温高压的水溶液中进行，故为一定形式的 前驱物溶解、再结晶形成的良好微晶材料提供了适宜的物理化学条件【4 7 】。 水热沉淀法实为水热法的其中一种。虽然不同文献描述的水热沉淀法有细节的区 别，但是其核心过程主要为：在碱性溶液中，f e 2 + 离子能被大气中的氧气氧化为f e ( o h ) 3 沉淀。过滤和水洗后，将反应产物进行高温热处理就能得到铁氧化物晶体 4 8 巧o 】。主要 发生的化学反应如下： f e 2 + + o h _ f e ( o i - 0 2 r e 2 q 七0 2 七t 1 2 0 _ f 孑 七o h f + o h _ f e ( o h ) l f e ( o h 9 2 + 0 2 + 1 - 1 2 0 一f e ( o h ) 3 + o h y e ( o 切j _ f e p y 生成的铁氧化物表面特征和反应活性受其晶形影响，而在不同的热处理温度下， 得到的铁氧化物的晶形也是不同的【5 1 】。产品质量也与沉淀粒子的质量和氧化转化情况 密切相关：而粒子大小取决于加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加 剂等1 5 2 1 。 水热法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法，其主要优点 8 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 为：成本相对较低，并可制备几十纳米级的立方形和椭球形的超细铁氧化物；所得纳 米颗粒纯度高、分散性与晶型较好，且大小可控，因而水热合成法是制备纳米氧化物 的好方法之一f 5 3 1 。 根据文献描述，在实际中应用较广的铁氧化物颗粒，主要有伐f e o o h 、f e 3 0 4 和 a - f e 2 0 3 等。a - f e o o h 的合成基本以电化学制备为主，而且在制备过程中会使用到有机 溶液进行辅助搏”1 ；f e 3 0 4 也可以使用水热沉淀法制各，煅烧的时候需要用到惰性气体 环境保护，防止产物颗粒被空气氧化成f e 2 0 3 5 6 - 5 7 】；a - f e 2 0 3 通过简单的水热沉淀法合 成后，经过高温煅烧来制备【5 s 】。这些铁氧化物都因为其有独特的光学和电学催化性能， 使得其在很多领域有广泛的应用，如传感器、热催化剂、污水处理等【5 9 删。本文将使 用水热沉淀法制备铁氧化物颗粒，并对产物进行表征以确定制得的铁氧化物类型和晶 型。由于所得产物颗粒较小，容易发生团聚，减少了有效的比表面积和减弱了产物的 分散性，因此，我们将铁氧化物产物负载以增加其有效比表面积。 1 5 2 铁氧化物的负载 在o v - f e n t o n 反应处理污水的应用中，铁氧化物颗粒的尺寸影响了反应后催化剂 的回收；同时，细小的铁氧化物颗粒团聚在一起的时候，也使得催化剂的比表面积减 少。其中一种有效解决这个问题的方法是将铁氧化物颗粒负载在载体上。同时，负载 也能提供更大的比表面积而不会改变铁氧化物的反应性质。矾土、硅土和硅藻土等都 是常用的载体【6 l - 6 2 1 。 采用硅藻土作为本文实验中的载体，原因之一为硅藻土丰富的储量。目前在世界 上己知的硅藻土产国有2 0 多个，其中欧洲储量最为丰富。中国硅藻土矿资源较丰富， 储量也在2 0 亿吨以上。而且硅藻土应用于污水处理中的研究也已有近2 0 年的历史，如 城市污水和工业污水的处理，因此硅藻土是一种环境友好的载体 6 3 。s 5 1 。 天然硅藻土是粘土矿的一种，主要为海洋或湖泊中的单细胞植物硅藻的残骸沉积 而形成，主要化学成分为s i 0 2 ，a 1 2 0 3 等物质嗍。硅藻土具有，颗粒精细，坚固耐磨， 耐热耐酸，渗透性和吸附性好等特点 6 7 1 。而且，将铁氧化物颗粒负载在硅藻土上是一 个很简单的过程。在水热法制备铁氧化物的过程中，硅藻土能跟f e ( o h ) 3 共沉降。而 当共沉降后的产物经过高温热处理后就能得到负载的铁氧化物颗粒。 9 中山大学硕士学位论文 1 6 研究的目的和意义 本文先采用了“u v - f e n t o n 反应+ 混凝沉淀+ 石英砂过滤+ 活性炭吸附”的组合工艺 作为膜处理技术之前的预处理并进行连续实验。实验结果表明，u v - f e n t o n 单元为预 处理中最主要的有机物去除单元，能有效地降低水中的有机污染程度。 但是，常规的u v - f e n t o n 反应的有一主要缺点：铁源的回收非常困难。如果不回 收u v - f e n t o n 反应的铁源，水体中铁离子浓度的增加，会影响出水的电导率和色度， 降低水质。使用负载型铁氧化物作为u v - f e n t o n 反应的铁源则能很好解决了铁源回收 的问题。本文通过不同的反应条件( 如铁源、煅烧温度的改变) 来制各铁氧化物颗粒， 并通过x r d 表征，确定产物的成分和晶型。之后对铁氧化物进行负载，增加催化剂 的比表面积，并进行对比试验确定最佳负载比例。最后，比较了负载型铁氧化物作为 铁源的u v - f e n t o n 反应与常规u v - f e n t o n 反应的污水处理效果，确定了负载型铁氧化 物的u v - f e n t o n 反应在实际处理中的效果，测试其是否具有与传统u v - f e n t o n 反应相 近的污水处理功效。 1 0 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 2 实验部分 本文的实验部分分为两个阶段。第一阶段为u v - f e n t o n 工艺的条件实验。工艺采 用的为“预处理+ 膜处理技术”工艺，是比较新型的污水深度处理工艺。其中，化学氧 化单元为u v - f e n t o n 反应。膜处理技术在工业污水的回用处理中已经有比较成功的经 验。这些经验表明，有效的预处理是双膜组合单元长期、稳定运行的关键。本文通过 连续性实验，检测水质指标，确定u v - f e n t o n 实际应用效果。 u v f e n t o n 反应的一个重要缺点就是铁源的回收非常困难。要回收反应中的f e 2 + 离子，则需要通过操作繁琐的步骤，不符合经济原则；如果不回收f e 2 + 离子，投加的 铁盐会使处理后出水的离子浓度和色度提高，增加了操作的成本和后续处理的难度。 因此，铁源的回收是u v - f e n t o n 反应的一个重要研究方向。本文将使用铁氧化物作为 u v - f e n t o n 的铁源解决这个问题。第二阶段为铁氧化物的实验室制备及负载。本文通 过水热沉淀法来制备铁氧化物颗粒，并通过x r d 表征，确定产物的成分和晶型。之 后对铁氧化物进行负载，增加催化剂的比表面积。最后，对负载型铁氧化物作为铁源 的u v _ f e n t o n 反应与常规u v - f e n t o n 反应进行对比，主要目的为测试负载型铁氧化物 是否具有与传统u v - f e n t o n 反应相近的污水处理功效。 2 1 技术指标 污水回用处理技术指标的确定对整体工艺性能的评价至关重要。我国对不同用途 的新鲜水水质要求标准主要体现在地表水环境质量标准( g b z b 1 9 9 9 ) 中，再生 水回用时考虑到回用处理工艺的经济性，不能简单套用上面标准，而应在可能的情况 下适当放宽，以不影响后续使用效果为基准。 具体的放宽指标我国目前已经有所制定，相应的国家标准主要见中华人民共和 国国家标准城市污水再生利用工业用水水质标准( g b t1 9 9 2 3 2 0 0 5 ) 、城市污 水回用设计规范中的再生水用作冷却用水的建议水质标准、再生水用作市区河 道景观用水的建议标准、生活杂用水水质标准( c j2 5 1 8 9 ) 、农田灌溉水标准 ( g b 5 0 8 4 9 2 ) 等。由于工业污水随企业性质的不同，外排水组分差异较大，处理回 1 l 中山大学硕士学位论文 用时不同指标的处理经济性也有不同，因而该领域尚无统一的回用水水质标准，需综 合考察国内外实践经验及国内众多专家意见，从确保安全和经济适用的角度确定各项 指标具体数值。表2 1 1 嘲列举了作为参考的国内外几个污水回用于循环冷却水工程的 水质指标情况。其他的污水排放和回用标准见表2 1 2 至表2 1 4 。 表2 1 1 国内外污污水回用于循环冷却水的水质指标 1 2 表2 1 2 国家标准城市污水再生利用工业用水水质标准 - u t ；l m 序 控制项目酉菰再_ 丽两 田 品用水- 号 却水 却水 门w 卜 原水 s s ( m g l ) s ：_ 浊度( n t u 塔 b o d s ( m g l 涟_ c o d c r ( m g f l 旌 铁( m g l 垮 锰( m g l 琏 氯离子( r a g l ) _ 总硬度 以c a c 0 3 计，m 班塔 总碱度 ( 以c a c 0 3 计m g r l 盗_ 硫酸盐( m g l 甚 氨氮( 以n 计m g l 琏_ 总磷( 以p 计m g l 琏 溶解性总固体( m g l 琏_ 粪大肠菌群( 个几垮 3 0 3 0 2 5 0 4 5 0 5 0 0 6 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 l o 5 0 o 3 o 1 2 5 0 4 5 0 3 5 0 2 5 0 1 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0 3 5 0 2 5 0 1 0 0 0 2 0 0 0 3 5 0 2 5 0 1 0 1 1 0 0 0 2 0 0 0 1 6 石油类( m g ，l 垮 一 1 一l 阴离子表面活性剂 一 0 5 0517 v 。 ( m g ，l 琏一 一一 一一 1 3 3 m 吣 瑚 枷 如 一 如 一 瞄 叭 娜 枷 2 3 4 5 6 7 8 9 加 n ： b 岱 中山大学硕士学位论文 1 4 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 p h 色度s 嗅 浊度( n t u 盗 溶解性固体( m v l 旌 五日生化需氧量( m g l 垮 氨氮( m g ，l 旌 阴离子表面活性剂( , - g l 垮 铁( m g l 琏 锰( m g l 垮 溶解氧( m g l 砭 总余氯( r a g l ) 总大肠菌群( 个几塔 6 0 - - - 9 0 3 0 无不快感 1 0 1 0 0 0 2 0 2 0 1 o 1 o 接触3 0m i n 后芝1 0 ，管网末端0 2 3 2 0 1 5 2 0 1 o - 1 5 5 似 m m 吣 吣 叭 0 5 o d m 锹 ：2 m m 5 姒 m 加 m 吣 叭 l 2 3 4 5 6 7 8 9 加 n 心 b 中山大学硕士学位论文 2 2 第一阶段试验过程 2 2 1 工艺流程 双曩永+ 噩铁鼻子 精密 过滤墨 图2 2 1 第一阶段连续实验工艺流程 如图2 2 1 所示，第一阶段的工艺流程如下： 1 源水会先后进入两个串联的5 0 0 l 圆桶中，作为u v - f e n t o n 反应器，桶内各放 置1 支2 0 w 的紫外灯； 2 u v - f e n t o n 的出水在重力作用下流入混凝沉淀池。池内装有斜板，用于阻隔水 中的悬浮颗粒，使其沉淀； 3 混凝沉淀的出水进泵提升后依次进入石英砂过滤( 砂缸) 和活性炭吸附( 碳 缸) ，去除大部分的浊度； 4 来水进过精密过滤器( u f ) 单元后，出水经高压泵提升进入反渗透膜( r o ) 单元，r o 由4 支膜组成，排列方式为2 1 1 型，纯水进入纯水桶贮存，浓缩水 未作回流，直接外排。 1 6 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 2 2 2 试验过程 本试验为现场连续实验，采用的进水为“曝气生物滤池”的出水。本实验采用的具 体的运行参数如下： 1 u v - f e n t o n 反应器： h 2 0 2 投加量为2 0 m m o l l ，f e 2 + 投加量为5 6 m g l ；紫外灯总功率为4 0 w ；体 系p h 范围控制在4 - 4 5 。 2 混凝沉淀池： p a c 投加量为5 0m g l , 体系p h 范围控制在6 5 7 5 。 3 石英砂过滤和活性炭吸附： 进水压力为0 2 5 m p a - 0 3 5 m p a ：每4 8 小时反洗一次。 4 精密过滤器： 进水压力为0 1 5 m p a - 0 2 5 m p a ；每2 4 小时反洗一次；出水压力小于0 1 0 m p a 时更换滤芯。 5 反渗透膜： 进水压力为0 8 0 m p a - 0 9 0 m p a ；产水率为8 7 5 ；进水浊度要求低于1 0 n t u ， 进水s d i 要求低于5 o ，进水余氯要求低于0 1 p p m 。 1 7 十m 大学l 学位论立 2 3 第二阶段实验过程 铁氧化物的制备装置如图2 31 所示。整个实验在7 0 的水浴中进行。水浴锅中 的1 0 0 0 m l 的烧杯用于放置f d + 离子溶液，烧杯l 方的机械搅拌机能使铁离子溶液与 碱液充分接触；同时放置的一个滴液漏斗，用于往反应溶液中添加碱：小型空气泵将 空气打进溶液中，利用空气中的氧气氧化二价铁( f d + 和f e ( o h ) z ) ，生成f e ( o h ) 3 。 产物经过静置陈化一夜后，用去离子水水洗及过滤。最后将过滤产物用马弗炉高温煅 烧后就能得到铁氧化物颗粒。 图2 3 1 铁氧化物制备装置图 主要的肼f e n t o n 实验装置为一个容积约3 0 0m l 的圆柱形玻璃反应器。反应器 由三部分组成：第一部分为主要的溶液反应区域，为反应器的中央，容积为3 0 0m l 。 反应器上部有- - d , 管，用于取样，而底部为磁力转子搅拌器，使溶液与催化剂能充分 接触；第二部分为反应器外环绕的冷凝水管，用于带走u v 灯运行时产生的热量，使 反应体系的温度维持在2 5 2 。c ；第三部分为反应器中央放入的卟圆柱形的石英玻 璃管，用于放置u v 灯管。u v 灯管的功率为8 w ，波长为2 5 6 n m 。整个反应在密闭反 应箱中进行，防止室内灯光对反应的影响。反应时间为2 小时，每3 0 分钟关闭u v 灯3 分钟，取样做c o d 或液相测试。实验装置图如图232 所示： 煎载型铁氯化物光莽壤催化荆# 水处理中的用 一 图2 3 2u v - f e n l o b 反应装置图 本实验采用的污水分为实际污水和模拟污水。实际污水为：在国内某石油企业的 污水处理站收集的炼化污水，c o d 值约为7 0 m g l ：从垃圾处理站收集回来垃圾渗滤 液，经稀释后c o d 值约为5 0 0 m g l 。而模拟污水则为5 0 i n 叭。的邻苯二甲酸二甲酯 ( d i v l p ) 溶液。实际污水的实验效果通过c o d 测定表征，而模拟污水的实验结果采 用液相色谱检测d m p 浓度表征。 主要实验仪器和实验药品如表2 31 和23 2 所示： 表2 3 1 实验仪器列表 电子天平 p h 计 烘箱 马弗炉 c o d 微波消解仪 液相色谱 x 射线衍射仪 广州正一科技 上海精科 上海一恒科技 上海洪纪 青岛科迪博 天美 日本r i g a k u a l c - 2 1 03 型 雷磁p hs - 3 c d h g 一9 0 2 3 a 型 s x 一8 1 0 k e d i b ok d b1 1 1 t e c h c o m pl c - 2 0 0 0 d m a x2 2 0 0v p c 中山大学硕士学位论文 场发射扫描电子显微镜日本电子株式会社 紫外可见分光光度计北京普析通用仪器 j s m 6 3 3 0 f t u 1 8 1 0 表2 3 2 实验药剂列表 负载型铁氧化物光芬顿催化剂在水处理中的应用 试验结果及讨论 3 1 第一阶段工艺运行的功效 3 1 1u v - f e n t o n 反应对c o d 数据的影响 从图3 1 1 可见，在连续运行时间内，u v - f e n t o n 单元是c o d 降低最多的单元， 出水的c o d 值从6 9 m g l 降至4 5 m g l ，平均c o d 去除率约为3 5 。混凝沉淀出水的 c o d 值为相比进水仅下降约9 ；而活性炭过滤的对c o d 去除率也只有约1 0 ；精 密过滤( u f ) 单元则基本对c o d 的降低没有任何效果。通过这些数据可以看出，在 此流程的预处理工艺中，u v - f e n t o n 单元是c o