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温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化 摘要 在本课题组提出的温控离子液体液液两相催化基础上，深入研究了离子液体i l 3 5 0 ， i l 5 5 0 矛d i l 7 5 0 与甲苯一证庚烷组成的三组分体系的相图，并从中筛选出两相区宽、温控功 能明显的i l 7 5 0 一甲苯一正庚烷温控离子液体两相体系。考察在该体系中以t p p t s 为配体 的r h p 催化剂对1 十二烯氢甲酰化反应的催化性能及分离回收效果。结果表明，在组成 为i l 7 5 0 ：甲苯：正庚烷：1 十二烯= o 5 ：4 2 3 ：0 5 ：1 0 ，混溶温度为1 0 8 的温控两相 体系中，在优化反应条件( s r h = 1 5 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t p p t s r h = 8 ( m o l a rr a t i o ) ，p - - 5 0 m p a ( h 2 c o = i ：1 ) ，t = i1 0 ，t - - 5 h ) 下，1 一十二烯的转化率和醛收率分别达到9 8 和9 6 ， 催化剂可以循环使用8 次而催化活性无明显的降低，铑在有机相中的平均流失率为 o 6 4 ( w t ) 。 成功地将i l 7 5 0 甲苯一正庚烷温控体系应用于烯烃的环丙烷化反应。通过在离子液 体i l 7 5 0 均相体系中烯烃环丙烷化的模型反应苯乙烯与重氮乙酸乙酯的环丙烷化， 筛选出环丙烷化的合适催化剂p d t p p t s 。进而研究在温控离子液体两相体系中 p d t p p t s 在1 辛烯环丙烷化反应中的催化活性和循环使用效果。结果表明，在优化条 件( 1 一辛烯：重氮乙酸乙酯= 5 ：1 ，t p p t s n a 2 p d c l 4 3 h 2 0 = 1 ( m o l a rr a t i o ) ，重氮乙酸乙酯： n a 2 p d c l 4 3 h 2 0 = 1 0 0 ，温度5 0 ，反应时间= 7 h ) 下，产率可达6 5 ，催化剂经循环使用5 次活性未见降低。 基于含p e g 链的离子液体i l 7 5 0 既能溶于p e g 又能溶解t p p t s 的特性，构想通过 i l 7 5 0 为媒介，实现r h t p p t s 催化剂在温控p e g 两相氢甲酰化反应中的首次应用。结 果表明，在具有“高温混溶，低温分相”特性的p e g 2 0 0 一甲苯温控体系中，在优化反应 条件下，1 十二烯的转化率和醛收率分别达到9 6 和9 4 ，催化剂可以循环使用8 次而 催化活性无明显的降低，铑的平均流失率为o 6 3 ( w t ) 。 关键词：离子液体；温控离子液体两相；温控p e g 两相；氢甲酰化；环丙烷化 大连理：f 大学博士学位论文 h y d r o f o r m y l a t i o na n dc y c l o p r o p a n a t i o no fa l k e n e si nt h e t h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e m a b s t r a c t b a s e do nt h et h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e mp r o p o s e db yo u rr e s e a r c h g r o u p ，t h ep h a s ed i a g r a m e s o fi l 350 一t o l u e n e 一理一h e p t a n e ，i l 550 - t o l u e n e 一”一h e p t a n e a n d i l 7 5 0 一t o l u e n e 一7 。h e p t a n ea r es t u d i e di nd e t a i l i l 7 5 0 t o l u e n e 刀一h e p t a n eb i p h a s i cs y s t e mi s s e l e c t e dt ob et h eb e s ts y s t e mf o ri t sg o o dt h e r m o r e g u l a t e dc h a r a c t e r i nt h i st h e r m o r e g u l a t e d i o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e m t h el i g a n dt p p t sf o rt h er h p c a t a l y z e dh y d r o f o r m y l a t i o no f 1 d o d e c e n ei ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tw h e nt h ec o m p o s i t i o ni si l 7 5 0 ：t o l u e n e ： n 。h e p t a n e ：1 d o d e c e n e = 0 5 ：4 2 3 ：0 5 ：1 0a n dt h em i s c i b l et e m p e r a u t ei s 10 8 。u n d e r o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s r h = i5 0 0 ( m o l a rr a t i o ) ，t p p t s 厂i = 8 ( m o l a rr a t i o ) ，p = 5 0 m p a ( h 2 c o = 1 ：1 1 ，t = 11 0 ，t = 5 h 1t h ec o n v e r s i o no f1 d o d e c e n ea n dt h ey i e l do f a l d e h y d e s r e a c hu dt o9 8 a n d9 6 r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s tc a nb er e c y c l e d8t i m e sw i t h o u te v i d e n t l o s so fc a t a l y l ：i ca c t i v i t ya n dt h ea v e r a g er hl o s si nt h ep r o d u c tp h a s ei s0 6 4 t h ei l 7 5 0 t o l u e n e h e p t a n et h e r m o r e g u l a t e di o n i cb i p h a s i c s y s t e mi ss u c c e s f u l l y a p p l i e d i nt h e c y c l o p r o p a n a t i o n o fa l k e n e s a f l e r s t u d i n g t h em o d e lr e a c t i o n 一c y c l o p r o p a n a t i o no fs t y r e n ew i t he t h y ld i a z o a c e t a t e ( e d a ) 一i ni l 7 5 0 ，t h ep d t p p t si s s e l e c t e d 。t h ea c t i v i t ya n dr e c y c l i n ge m c i e n c yo ft h i sc a t a l y s tf o rt h ec y c l o p r o p a n a t i o no f 1 o c t e n ei nt h et h e r m o r e g u l a t e di o n i cl i q u i db i p h a s i cs y s t e mi sf u r t h e rs t u d i e d u n d e rt h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 1 o c t e n e ：e d a = 5 ：1 ( m o l a rr a t i o ) ，t p p t s n a 2 p d c l 4 3 h 2 0 = 1 ( m o l a rr a t i o ) ，e d a ：n a 2 p d c l 4 3 h 2 0 = 1 0 0 ，t = 5 0 ，t _ 7 h ) ，t h ey i e l dr e a c h e su pt o6 5 ， t h ec a t a l y s tc a nb er e c y c l e df i v er u n sw i t h o u to b v i o u sd e c r e a s eo fa c t i v i t y b a s e do nt h ec h a r a c t e rt h a ti l 7 5 0c a nb o t hb ed i s s o l v e di nt h ep e ga n dd i s s o l v et p p t s i l 7 5 0i sc o n c e i v e dt ob em e d i at or e a l i z et h ea p p l i c a t i o no fi w t p p t sc o m p l e xf o rt h e h y d r o f o r m y l a t i o no fh i g h e ro l e f i n si nt h et h e r m o r e g u l a t e dp e gb i p h a s i cs y s t e m i ti s f o u n d t h a ti nt h ep e g 2 0 0 t o l u e n et h e r m o r e g u l a t e db i p h a s i cs y s t e m ，u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no f1 d o d e c e n ea n dt h ey i e l do fa l d e h y d er e a c hu pt o9 6 a n d9 4 ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t ，a f t e rb e i n gr e c y c l e d8t i m e s ，s h o w e sn oa p p r e c i a b l el o s so fc a t a l y s ta c t i v i t y t h e a v e r a g el o s so fr hl o s si s0 6 3 k e yw o r d s ： i o n i cl i q u i d ；t h e r m o r e g u l a t e di o n i c l i q u i db i p h a s i ec a t a l y s i s ； t h e r m o r e g u l a t e dp e gb i p h a s i cc a t a l y s i s ；h y d r o f o r m y l a t i o n ； c y c l o p r o p a n a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另t l ：d l ：l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 邀i 坠 导师签名： 玺三摊 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化 第一章文献综述 1 1 引言 均相催化多相化，为从源头上减少三废提供了一条有效和环境友好的途径。 均相催化多相化的方法主要分两大类：一类是将均相络合催化剂静态固定在有机高 分子或无机载体上的均相催化固载化；另一类是将均相催化剂动态“担载”在与产物互不 相溶的液相中，即液液两相催化。固载化因未能彻底解决催化剂金属的脱落流失及受扩 散控制而反应速率不高的问题，至今未见工业应用。液液两相催化则不但解决了催化 剂和产物的分离回收问题，而且保留了均相催化活性高、选择性好以及反应条件温和等 特点。1 9 8 4 年水有机两相丙烯氢甲酰化制备正丁醛的( a c h g r , 工艺) 工业应用【2 】，是液 液两相催化领域的一个历史性突破。然而，进一步研究发现 3 , 4 1 ，水有机两相催化的适 用范围受底物水溶性的限制，因为水溶性极小的底物会使发生在水相的反应速率受扩散 控制而明显下降【5 】。此外，水有机两相催化的适用范围还受到诸如催化剂或配体对水的 敏感性等因素的制约，这激起了人们对非水液液两相体系的兴趣。 始于上世纪9 0 年代的非水液液两相催化的研究进展令人瞩目，先后有氟两相1 6 1 、 有机液液两相【7 j 、超临界介质8 1 、离子液体两相【9 1 0 1 和温控相分离1 等液液两相催化体 系问世。其中，氟两相、有机液液两相及温控相分离催化都是基于体系的“高温混溶、 低温分相”特性，达到“均相反应，两相分离”，统称为“温控非水液液两相催化”( 12 1 。离 子液体作为“2 1 世纪的绿色溶剂”和催化剂的“载体”，呈现出强大的发展势头，是非水液 液两相催化研究领域最引人注目的进展之一。本章将以“温控”为主线，就近年来“温控 非水液液两相”和离子液体两相的进展作一评述。 1 2 温控非水液液两相催化体系 温控非水液液两相催化体系，是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体 系，其特点是体系的相态数目的变化可通过温度来调控，也就是说，体系在高温反应时 混溶为一相，在低温时则分成两相，催化剂和产物分别处于两相，反应兼具均相和多相 催化的优点，既解决了催化剂分离回收的问题，又保留了均相催化活性高、选择性好和 反应条件温和等特点，同时还避免了水有机两相催化的应用局限性，为解决均相催化剂 分离难的问题开拓了一个新思路。 大连理1 _ 大学博士学位论文 1 2 1 氟两相催化体系 1 9 9 4 年，基于全氟溶剂与某些有机溶剂在低温下相溶性极低而高温下互溶的特性， h o r v a t h 等1 6 j 提出了“氟两相体系”( f l u o r o u sb i p h a s i cs y s t e m ，f b s ) 的概念，开创了一 条简单有效的均相催化剂分离回收新体系。 氟两相体系最先在高碳烯烃的氢甲酰化反应中取得成功【6 , 1 3 , 1 4 】，在体积比各半的甲 苯氟烃( c 6 h i1 c f 3 ) 介质中，以p c h 2 c h 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 】与i 地配合物 h r l l ( c o ) p c h 2 c h 2 ( c f 2 ) 5 c f 3 3 3 为催化剂，在反应温度为l o o 、合成气总压为1 1m p a 的反应条件下，癸烯的转化率约为9 0 ，产物醛的选择性最高达9 8 ，醛的正异比( n i ) 为2 9 。当反应完成降温后，醛与催化剂自动分居于有机相和氟相，经简单相分离，含催 化剂的氟相可继续循环使用。经九次循环使用，总t o n 数达到3 5 0 0 0 ，仅有1 1 8 x 1 0 。6 r h ( m 0 1 ) 醛( m 0 1 ) 的铑流失到有机相中。进一步研究表明，氟两相在加氢【1 5 1 、硼氢化【1 6 】、 氢硅化 1 7 , 1 8 1 、乙烯齐聚和催化氧化 2 0 , 2 1 1 等反应中也显示了良好的效果。 g a sp h a s e s u b s t r a t e f l u o r o u s s o l u b l e c a t a l y s t g a sp h a s e h o m o g e n e o u s p h a s e g a sp h a s e p r o d u c t f h l o r o u s s o l u b l e c a t a l y s t 图】1 氟两相的基本原理 f i g 1 1t h eg e n e r a lp r i n c i p l eo ff l u o r o u sb i p h a s i cc a t a l y s i s 氟两相催化的基本原理如图1 1 所示。全氟溶剂可以是全氟烷烃、全氟二烷基醚和 全氟三烷基胺等。在室温下，碳氟化合物微弱的分子间作用力导致它们与甲苯、四氢呋 喃、丙酮等常见的有机溶剂几乎完全不溶，形成两相；随着温度升高，它的溶解度急剧 上升，成为均相体系。氟两相的另一特点是使用与氟溶剂有结构相似性的氟配体，其与 过渡金属形成的配合物催化剂溶于氟相而不溶于有机相。f b s 成功实施的关键是找到合 适的配体，在分相时能溶于氟相与有机溶剂相完全分离，达到有效回收的目的。基于“相 似相溶”的原理，h o r v a t h 等1 6 j 设计一类三氟代烷基膦配体( p ( c h 2 ) 。( c f 2 ) ，c f 3 3 ) 。研究发 现4 02 | ，由于氟原子的强烈吸电子性，全氟烷基的引入将会改变配体的配位性能，从 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化 而影响配合物催化剂的催化活性，因此需在全氟烷基与p 原子间留有一定数量的( c h 2 ) 链段以削弱其吸电子效应。 氟两相体系对均相催化剂分离回收的有效性，已被催化界所公认【2 3 】。但其工业应甩 仍然面临两大障碍：1 含氟溶剂及氟催化剂的价格昂贵；2 含氟溶剂在有机相难以避免 的流失或残存将导致潜在的环境污染。因此，氟两相体系的工业化还待以时日。 1 2 2 有机液液两相催化体系 有机液液两相体系，一般是指由在常温下互不相溶的两种( 或多种) 极性和非极性 有机溶剂组成的反应体系。 实际上氟两相也属于这范畴，但由于氟两相在液液两相催化中的特殊地位和突出 作用，通常将其单独列出。 下面，按不同的溶剂体系，对低碳醇烷烃两相体系、碳酸乙( 丙) 烯酯烷烃两相 体系、温控p e g 两相体系以及非质子极性溶剂烷烃两相体系，分别作叙述： 1 2 2 1 低碳醇烷烃两相体系 众所周知，低碳醇与烷烃具有在常温下不溶，高温下混溶的性质，例如由甲醇和正 庚烷组成的二元体系，其临界溶解温度为5 1 o 。c e 24 1 ，高于此温度时，两者可在任何比例 下混溶。b i a n c h i n i 等【各低碳醇烷烃两相体系应用于苯乙烯的催化加氢和1 己烯的氢甲 酰化反应中。该体系成功的关键在于使用了一种三齿膦配体n a 0 3 s ( c 6 h 4 ) c h 2 c ( c h 2 p p h ) 3 ( 缩写s u l p h o s ) ，它的过渡金属配合物在甲醇等低碳醇中有很好的溶解性，而在室温下很 难溶于烷烃中。研究表明，s u l p h o s 、r h 禾d c o d ( c o d ：l ，5 环辛二烯) 形成的两性离子 配合物( 结构式1 1 ) 室温下在水、烃或醚中不溶，但溶于低碳醇( 甲醇、乙醇) 。而当 温度高于6 0 时，体系呈单相，从而实现“均相反应、两相分离”，达到催化剂分离的 目的。在体积比为1 ：1 的甲醇正庚烷的体系中，以s u l p h o s r h c o d 为催化剂，在t - - 6 5 ， p h 2 = 3 0m p a ，催化剂：底物= 1 ：5 0 0 ，反应3 小时的条件下，苯乙烯加氢的转化率可达9 0 以匕。 结构式1 1 人连理i ：大学博十学何论文 b i a n c h i n i 等【2 5 j 还研究了在甲醇正庚烷体系中该配合物( 结构式1 1 ) 催化的苯并噻 吩氢解反应，在1 6 0 下反应5 小时，苯并噻吩的转化率达至1 1 9 6 ，邻乙基苯硫酚的收率 达到9 5 。 b e r g b r e i t e r 等 2 6 , 2 7 , 2 8 以固载在醇溶性的聚n 一异丙基酰胺高聚物上的膦配体 p n i p a m n h ( c h 2 ) 3 p p h 2 ( 结构式1 2 ) 与r h 的配合物 p n i p a m n h ( c h 2 ) 3 p p h 2 3 r h c l 为催 化剂，研究了在含水1 0 的乙醇正庚烷( 体积比l ：1 ) 体系中l ，十八碳烯的氢化反应， 在7 0 。c 的反应温度下体系呈一相，反应速度与用经典w i l k i n s o n 催化齐i j ( p p h 3 ) 3 r h c l 接近。 当反应结束冷却至室温时，体系分为两相，催化剂相经四次循环使用催化活性保持不变 1 2 7 1 。 1 2 2 2 碳酸乙( 丙) 烯酯烷烃两相体系 结构式1 2 b e h r 等【2 9 】发现碳酸乙( 丙) 烯酯坏己烷甲苯( 体积比为1 ：1 ：1 ) 的三组分体系具有“高 温混溶、低温分相”的特性( 混溶温度为4 0 。c ) ，并将其应用于p t 催化的1 0 十一烯酸甲 酯的氢硅化反应( 见反应式1 1 ) ，实现了催化剂的分离回收。与用w i l k i n s o n 催化剂在 均相体系中进行的反应相l k ；( t = i8 0 ，t = 2 4h ) ，在碳酸乙( 丙) 烯酯环己烷( 正庚烷) 体系 中的反应条件更加温和，催化活性更高，在反应温度8 0 下，只需2 分钟，转化率即可 达8 0 ，选择性为9 8 。 h 2 p t c l 6 = = ：一 ( e t o ) 3 s i c l o h 2 0 c o o c h 3 、c a h l a c o o c h 3h s i ( o e t ) 1 反应式1 1 4 2 hpp 33 hch 。 、挖 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化 另外，b e h r f 3 0 】等还发现向碳酸乙( 丙) 烯酯烷烃体系中加入少量中等极性的醚( 如二氧 六坏，四氢呋喃等) ，可以增加碳酸乙( 丙) 烯酯与烷烃的互溶性，以适应更宽的操作条件 ( 温度、溶剂比等) 。在碳酸丙烯酯二氧六环葵花油酸( 甲i 骆) - - 组分体系中，二氧六环增 加了碳酸丙烯酯与葵花油酸( 甲酯) 的互溶性，该体系已成功的应用于r _ h 催化的葵花油 酸( 甲酯) 与乙烯共聚反应i 2 圳。 b e h r u l j 等还将具有“高温混溶、低温分相”的碳酸丙烯酯对二甲苯十二烷三组分体 系用于内烯烃的异构化氢甲酰化反应( 见反应式1 2 ) 。然而，产物醛的生成大大影响了 两相的平衡降低了体系的混溶温度，使得相图中显示的可操作区域缩小，从而增大 了催化剂在上层的流失。 a 罴a 丽丽丽赢弋 c o h 2 反应式1 2 1 2 2 3d m a ( 二甲基乙酰胺) 、d m f ( 二甲基甲酰胺) 或乙腈为极性相的两相体系 基于d m a 与正庚烷组成的两相体系在室温下不互溶，而高于6 3 时可以以任何比 例混溶【3 2 】， b e r g b r e i t e r 等【3 3 】研究了在d m a f 庚烷两相体系中， 以 p n i p a m n h ( c h 2 ) 3 p p h 2 4 p d ( o ) 为催化剂的碘苯与苯乙烯的h e c k 反应，- 于9 0 。c 下经4 8 h 反应转化率达到1 0 0 ，反1 ，2 二苯乙烯收率达9 9 ，催化剂循坏3 次，收率仍保持9 8 以 上。 r r l _ r 2 2 c h 3 r 1 = r 2 = 2 b u r 2 0 2 5 p n i p a m d a a p m r ( b o c ) z o r 反应式1 3 r 2 成 人 大连理一1 4 大学博士学位论文 他们还发现【3 3 l 。种含有偶氮基团的聚合物p n i p a m d a a p m r ，可在室温( 2 5 ) 下在d m f 与正庚烷组成的两相体系中只溶解于d m f 相中。在该体系中，由 p n i p a m d a a p 。m r 催化的烷基苯酚与( b o c ) 2 0 的酯化反应( 见反应式1 3 ) ，于7 0 。c 下经1 h 反应，转化率和收率均达到9 0 以上，催化剂可循环使用5 次。 k m a d e d a 等【3 4 1 合成了一种负载于聚丙烯亚胺树枝状化合物上的双膦配体，这种配体 在烷烃中溶解度极低，而在d m f 等极性溶剂中溶解良好。基于d m f 正庚烷体系在室温 下不溶，高于7 5 时可以混溶的性质，k a n d e d a 等将这种双膦配体与p d 的配合物催化的 温控液液两相用于反式乙酸肉桂醛和二丁基胺的烯丙型胺化反应，含催化剂的d m f 相 经四次循环使用，产品的收率仍高达9 9 。这是首例枝状催化剂用于温控液液两相催化 中的报道。 c h i b a 等【3 5 】也报道了d m f 、d m i ( 1 ，3 二甲基一2 一咪哗啉酮) 、n m p ( n 甲基毗咯烷 酮) 、d m a 和d m s o 等多种强极性有机溶剂与烷烃组成的温控两相体系，在其中研究了 微波促进的p d 催化s u z u k i m i y a u r a 偶联反应。由于s u z u k i m i y a u r a 偶联反应的产物极。眭 通常较大，会溶于极性相中而难以同催化剂完全分离。c h i b a 等巧妙地将含有三个十八 烷氧基的苄基引入底物分子中，改变了产物的极性，使得大于9 9 的产物溶于非极性的 烷烃相中，从而实现了催化剂与产物的完全分离，产物的分离产率通常在9 5 。 y a n g 等 3 6 1 在d m f 环己烷体系( 体积比为1 ：1 ，体系于6 0 混溶) 中实现了 b a y l i s h i l l m a n 反应。与常规不同的是催化剂溶于极性较小的烷烃相而底物和产物溶于 极性较大的d m f 相，其关键是使用一种含六个正癸基的树枝状分子d m a p 为催化剂，这 种催化剂可以选择性地溶解于烷烃相而不是d m f 相。在6 0 。c 时，反应在均相条件下进行， 反应结束后冷却至室温时体系分为两相，经简单相分离即可实现催化剂循环使用，产品 分离收率高达9 2 1 。研究发现，如果直接循环使用，催化剂经三次循环催化活性即有 明显降低。作者认为这可能是由于仪，b 不饱和酮与催化剂d m a p 发生加成反应造成的。 将分离出的含催化剂的烷烃相用2 mn a o h 于6 0 c 活化2 h 再循环，催化剂可循环使用5 次， 催化活性保持不变。该催化体系拓展了温控两相催化的适用范围，使得产物极性较大的 催化反应也能使用温控两相催化体系。 p l e n i o 等 3 7 发现乙腈三乙胺正庚烷( 体积比为5 ：2 ：5 ) 三组分体系也具有“高温混溶、 低温分相”的特征( 其混溶温度为8 0 c ) ，并用于p d 催化的碘代苯与炔s o n o g a s h i r a 偶 联反应( 见反应式1 4 ) ，所使用的配体为含乙氧基链的三苯基膦型膦配体( 结构式1 3 ) 。 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙烷化 p h 2 po ( c h 2 c h 2 0 ) m e 结构式1 3 k 2 c 0 38 h + 三三三三_ 一r m e c n n e 。t 卜3 胛- h e d t a n e k _ 反应式1 4 r 研究发现，由于反应中生成了碘化三乙基胺盐溶于乙腈相而增大了乙腈相的极性， 使得第一次循环后的催化系统很难在反应温度下混溶，但可以通过加入k 2 c 0 3 置换出三 乙胺得到解决，催化剂可以循环五次而基本无催化活性的降低。 1 2 2 4 聚乙二醇烷烃两相体系 在近年的文献中，有关以聚乙二醇( p e g ) 作极性相的液液两相催化多有报道。p e g 是泛指分子量2 0 0 - - 2 0 0 0 0 的聚乙二醇，其中分子量在2 0 0 8 0 0 之间是液体，分子量在 1 0 0 0 以上为低熔点( 5 0 ) 蜡状物，它们在有机溶剂的溶解度早有记载【38 1 ，利用其与 某些有机溶剂( 如苯、甲苯) 或某些多组份溶剂体系存在室温分相、高温互溶的特性，l o h 等1 3 圳最先研究了由分子量为3 3 5 0 的p e g 、c h 2 c 1 2 、正庚烷组成的具有“低温分相，高 温互溶”特性的两相体系。研究表明，当以r h c i ( p p h 3 ) 3 为催化剂时，催化剂回收效果 不理想，有1 5 的铑流失，催化剂相在循环使用三次后活性已明显下降。若以阳离子型 铑配合物 r h ( c o d ) ( d p p e ) p f 6 作催化剂，则催化活性不佳，而当以甲醇代替c h 2 c 1 2 用于 由p e g 、庚烷组成三元体系时，催化活性虽有明显提高，但反应冷却至室温时，有相当 的甲醇和庚烷溶在p e g 相中，影响了产物的分离效果。 基于“相似相溶”原理，金子林等 4 0 - 4 2 1 提出将含有与p e g 结构类似的乙氧基链的温控 膦配体引入温控p e g 两相体系，并成功将其应用于铑催化的高碳烯烃氢甲酰化反应中， 有效降低了催化剂在上层有机相中的流失。当以两种亚磷酸酯型膦配体t m p g p ( 结构 式1 4 ) 及o p g p p ( 结构式1 5 ) 作为含p e g 链的膦配体时，它们与铑的配合物在温控p e g 人迮理： ：人学博十学位论文 两相中催化对异丁基苯乙烯和1 十二烯的氢甲酰化反应中，显示了良好的催化活性和催 化剂分离及循环使用效果。当用p e g 一4 0 0 0 甲苯正庚烷o p g p p 催化体系( a ) 时，对 异丁基苯乙烯的转化率和醛收率分别达至t 1 9 8 6 2 矛1 3 9 6 。4 ，t o f 值为3 8 6h ；含催化剂的 p e g 桂i 经循环使用六次，催化活性基本保持不变，r h 在产品相中的平均流失率为6 ( w t ) 左右【4 引。当用p e g 4 0 0 0 甲苯一正庚烷t m p g p 催化体系( b ) 时，在优化的条件下，对异 丁基苯乙烯完全转化，醛收率达至1 j 9 6 3 ，t o f 值为5 0 0 h 。显示了比体系( a ) 更好的催 化活性及催化剂分离回收效果；催化剂经九次循环使用活性无明显降低，循环过程中r h 的平均流失率约为3 ( 、机) 【42 | 。在p e g 8 0 0 甲苯正庚烷t m p g p 催化体系( c ) 中进行的 铑催化的1 一十二烯的氢甲酰化反应表明，含催化剂的p e g 相经七次循环使用，催化活性 无明显下降，循环过程中铑的流失进一步降低，最大流失量为2 1 ( w t ) 【4 引。 p - ( 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 ) n 结构式1 4结构式1 5 进一步的研究发现 4 3 , 4 4 j 由p e g 4 0 0 正庚烷l ，4 一二氧六环组成的体系具有更好的分 相效果，当以含有p e g 链的亚磷酸酯型膦配体t m p g p 为催化剂配体，r h 催化剂的的转 化率和醛收率分别达到9 6 和9 4 ，催化剂可以循环使用2 3 次而催化活性无明显的降低， 铑的平均流失率为0 6 5 ( w t ) 。该催化体系还成功地应用于三聚丙烯氢甲酰化反应：在优 化的反应条件下，三聚丙烯的转化率和醛收率分别达到7 7 和7 5 。室温分相条件下催 化剂可循环使用1 1 次而催化活性基本保持不变，铑的平均流失为0 6 9 ( w t ) 。 b e h r 等1 4 5 1 也将类似的催化体系应用于亚油酸甲酯与乙烯的共齐聚反应，所选催化体 系为p e g 一1 0 0 0 与底物亚油酸甲酯( c m l ) 及不同有机溶剂所组成的三组分体系和含乙 氧基链的温控配体，结果表明，在8 0 。c 反应2 h ，亚油酸甲酯的转化率及选择性分别达到 9 5 币n 9 8 ，经简单的相分离即可将产品与催化剂相分开，含催化剂的p e g 相可循环使 用。但催化剂经4 次循环使用后，催化活性下降到初活性的5 5 。 m k o hcc 一 0 一 n、 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙炕化 1 2 3 温控相分离催化体系 金子林、王艳华等【4 4 6 4 7 4 8 1 基于温控膦配体温控配体p i p c 6 h 4 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 。h 1 3 ( p e t p p ， = 6 1 2 ，n = 3 n ) 在甲苯中存在临界溶解温度( c s t ) 的现象( 见图1 2 ) ，实现 了如图1 3 所示的温控相分离催化过程构想【4 9 】 1 0 5051 01 52 02 53 03 5 , 4 04 55 06 50 1 3e 6 t e m p e y i t u r e ( ) 图1 2p e t p p ( n = 1 8 ) 在甲苯中的溶解度曲线f 5 0 1 f i g 1 2s o l u b i l i t yo fp e t p p ( n = 18 ) i nt o l u e n e 5 0 1 r o o mt e m p r o o mt e m p t 1 ，因此 在多数两相体系中，离子液体位于下层。和传统的有机溶剂相比，离子液体粘度通常较 大，这意味着离子液体从有机溶剂中的相分离比具有相似粘度的两个溶剂的相分离要方 便得多。可用简单的倾析方法将产物从两相催化体系中分离出来，而催化剂几乎完全保 留在离子液体中；( 4 ) 催化体系中用的离子液体通常是极性的，但其配位性很弱。对催 化剂和反应中间物是惰性的，不会影响催化剂的稳定性；( 5 ) 性质可调，从疏水性到亲水 性，从对水敏感到空气中稳定，与有机溶剂不互溶时，可提供一个非水、极性可调的两 相体系，憎水离子液体可作为水的非共溶极性相；( 6 ) 保持液体状态的温度范围宽。 f 是由于离子液体表现出以上的优良性质，故被认为是理想的绿色溶剂，将其作为 “清洁”与“绿色”化学反应的介质，得到了国内外催化界学者的关注。已经在加氢、氧化、 氢甲酰化、氢羧化、h e c k 反应、t r o s t t s u j i 偶联、齐聚等反应中得到应用，显示了有效 的分离回收均相催化剂的功效。下面结合本论文的研究内容，对离子液体在有机溶剂中 的溶解性以及两相体系中的催化反应的研究进展作一简单评述。 1 3 1 离子液体与有机溶剂的溶解性 离子液体【6 1 】是指由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成的、在低于1 0 0 c 下 呈液态的盐。与传统的熔盐不同 6 2 】，其熔点、粘度均较低，且不具有腐蚀性。构成离子 液体的阴阳离子的调变性很大，因此可以根据需要，通过简单地变换离子结构的方法来 调控离子液体，所以又被称为“可设计溶剂”( d e s i g n e ds o l v e n t s ) 。英国从事离子液体研究 的s e d d o n 教授估计，可以组合出1 0 1 8 种离子液体。虽然不能任意组合一种正离子和负离 子，但对于给定的f 离子，总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体，反之亦然。因 此有足够的空间根据所需性质设计特定的离子液体。 常见的阳离子类型有1 ，3 二烷基取代的咪唑阳离子或称，一二烷基取代的咪唑阳 离子 6 3 - 6 7 】、n 一烷基取代的吡啶阳离z j 乙 6 8 - 7 1 】、烷基季铵阳离子 6 8 , 6 9 】、烷基季磷阳离子 6 8 , 6 9 】， 如图1 4 所示。 大连理：j ：大学博士学位论文 r r r r , 1 + r 图1 4 离子液体中常见的刚离子类承 f i g 1 4s o m ec o n v e n t i o n a lc a t i o n sd e s c r i b e di ni o n i cl i q u i d s 当前用作催化反应溶剂的离子液体阳离子主要是正烷基毗啶和l ，3 二烷基咪哗两 类，如正丁基吡啶 n b u p y l + 和1 一乙基一3 。甲基咪哗 e m i m + 。其中，因1 ，3 二烷基咪哗类 的熔点相对较低，应用较多。 阴离子主要分为两大类：一类是多核阴离子，如a 1 2 c l f ，a 1 3 c 1 1 0 - ，a u 2 c 1 7 - ，f e 2 c 1 7 - ， s b 2 f i i 一，c u 2 c 1 3 一，c u 3 c 1 4 一等。此类离子液体对水极其敏感，见水易分解以及在空气中 不稳定，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对该类 离子液体中的化学反应有决定性的影响。另一类是单核阴离子，如b f 4 、p f 6 。、c f 3 s 0 3 、 c h 3 8 0 3 一、( c f 3 s 0 2 ) 2 n + 、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 、c f s c 0 0 、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 、( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 。、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 、s b f 6 1 、a s f 6 。、n 0 3 一、n 0 2 一、s 0 4 2 - 、z n c l 3 一、s n c l 3 - 等，这些阴离子是碱 性或中性的，其组成的离子液体对水和空气是稳定的，其中以b f 4 。、p f 6 - 两种阴离子应 用研究最多。 2 0 0 1 年，b l a n c h 甜d 7 2 】等研究了在常温常压( 2 2 * ( 2 、0 1 m p a ) 下2 0 种不同有机溶剂 在离子液体 b m i m i b f 4 】中的溶解度( 见表1 2 ) 。从表1 2 可得出如下规律：芳香族化 合物比相应的脂肪族溶解度大，芳香族中除苯、氯苯与f b m i m b f 4 部分混溶外，多数 与f b m i m j p f 6 1 可完全互溶，而脂肪族只有2 一己酮为完全互溶，其余多为溶解度不大 的部分互溶。有机物偶极矩的增大有利于增加其在离子液体中的溶解度。 表1 3 列出了催化反应中常用离子液体与常用溶剂的相溶情况，对于应用较多的二烷 基咪哗类离子液体来说，与极性有机溶剂如氯代烷烃、醇是混溶的，与非极性溶剂如醚、 烷烃是不相溶的，而中间极性的溶剂如甲苯，仅有部分溶解。文献认为，如果离子液体 和有机溶剂的介电常数越接近其互溶性越好p 引。 j 话 r j n r 温控离子液体两相中烯烃的氢甲酰化和环丙炕化 表1 2 b m i m b f , i 】中不同有机溶剂的溶解度 t a b 1 2s o l u b i l i t yo fd i f f e r e n to r g a n i cs o l v e n ti n 【b m i m 】 b f 4 s o l v e n t s o l u b i l i t y ( 1 1 】o l a rr m i o ) a n a l y s i sm e t h o d ( w a v e l e n g h n m ) b e n z e n e c ：h l o r o b e n z e n e p h e n o l p h e n y l m e t h y le t h e r p h e n y l a m i n e ac e t o p h e n o n e b e n z o i ca c i d m e t h v lb e n z o a t e b e n z o y la m i d e b e n z a i d e h v d e h e x a n e 1 一c h l o r o h e x a n e n h e x a n o l e l h y lb u t y le t h e r c y c l o h e x a n e h e x a n e - 2 一o n e h e x a n o i ca c i d m e t h y lp e n t a n o i ca c i de s t e r h e x a n a m i d e 0 6 6 0 5 8 0 6 9 m i s c i b l e m i s c i b l e m i s c i b l e o 0 7 m i s c i b l e 0 0 4 m