（物理化学专业论文）稀土氧化物掺杂sno2材料的制备及对tma气敏性的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：亟啦经1 日期：垄塑：垒三 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：j 至蚓导师签名：錾逝 日期：塑呜日期：金呈弛q 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 中文摘要 中文摘要 三甲胺( t m a ) 气体是鱼类水产品变质后释放的主要气体，也是城市下水道释 放的主要恶臭气体之一。本文针对城市下水道释放的三甲胺气体，研制了低功耗、 高灵敏度和选择性、检测低浓度t m a 的气敏传感器，取得了较好的结果。在调 研文献的基础上，综述了s n 0 2 及掺杂几种稀土氧化物气敏传感器的研究背景和 t m a 气体传感器的研究现状及意义，研究内容可分为以下三部分： 采用均相沉淀法制备了纯s n 0 2 及掺杂k 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 的s n 0 2 超细颗 粒，采用尿素为引发剂，柠檬酸作为分散剂，准确控制实验条件，通过s n 0 2 粉 体前驱体分散性实验确定了获得分散性好的胶体颗粒的制备条件，对制各的粉体 进行了差热热重( d t a t o ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、电动电位测 定等性质表征。结果表明：纯s n 0 2 前驱体的灼烧温度为4 5 0o c ，掺杂l a 2 0 3 的 s n 0 2 前驱体灼烧温度为5 0 0o c ：s n 0 2 粒子、掺杂质量分数为5 的l a 2 0 3 、y 2 0 3 及c e 0 2 的s n 0 2 粉体的平均粒径分别为8 9h i l l 、4 3r l i n 、1 0 1n m 、9 8l l m ；掺杂 后的s n 0 2 材料，除了含有氧化物l a 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 外，s n 0 2 还与l a 2 0 3 、y 2 0 3 形成了复合物l a 2 s n 2 0 7 、y 2 s n 2 0 7 ，还存在其他形式的l a 、y 、c e ；s n 0 2 粒子在 溶液中表面带负电，纯s n 0 2 及掺杂5 的l a 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 的s n 0 2 粉体的等 电点分别为3 4 5 、5 0 8 、6 3 4 、5 5 7 ，掺杂稀土金属氧化物后的等电点介于纯s n 0 2 和稀土氧化物之间，说明s n 0 2 粒子表面含有l a 2 0 3 、y 2 0 3 、c e 0 2 ，使其表面带 电性质发生改变。 实验采用静态配气法配制了t m a 气体及氨气、丙酮和甲醛气体，采用离子 色谱法测定t m a 气体浓度。将制备的粉体制作成旁热式气敏元件，接入气敏测 试系统。在加热电压3v 6v 范围内，测试各元件对5p p m - - - 6 5p p m t m a 气体 的响应灵敏度，分析、比较了它们对三甲胺气体的响应性和选择性，确定了气敏 传感器最佳工作条件、对n 江a 灵敏度较好的掺杂材料和稀土氧化物掺杂质量含 量。实验结果表明：纯s n 0 2 对较低浓度的t m a 响应性较差，掺杂l a 2 0 3 、y 2 0 3 及c e 0 2 后，s n 0 2 基材元件对三甲胺的灵敏度大大提高，掺杂后元件检测的最低 浓度达到5p p m ；5 l a 2 0 3 s n 0 2 、5 y 2 0 3 s n 0 2 及5 c e 0 2 s n 0 2 元件最佳加 热电压均低于纯s n 0 2 元件；在其他条件相同时，掺杂l a 2 0 3 的s n 0 2 材料对t m a 的响应性优于掺杂y 2 0 3 和c e 0 2 ，对氨气、丙酮、甲醛的分辨率分别达到6 7 ， 1 2 ，9 4 。当l a 2 0 3 掺杂质量含量为5 、加热电压为5 v 时，对三甲胺的气敏性 最好。本文结合吸附化学理论和实验数据分析结果，探讨了纯s n 0 2 及掺杂l a 2 0 3 、 y 2 0 3 、c e 0 2 的s n 0 2 气敏传感器对t m a 响应的敏感机理。 实验研究了5 l a 2 0 3 s n 0 2 、5 y 2 0 3 s n 0 2 及3 c e 0 2 s n 0 2 元件在最佳加 3 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 中文摘要 热电压下，对氨气、丙酮和甲醛三种干扰气体的响应灵敏度，分析了各元件对 t m a 气体的选择性，结果表明：5 l a 2 0 ys n 0 2 元件对t m a 气体的选择性最佳。 并将5 l a 2 0 3 s n 0 2 元件应用于污水污泥中臭气的检测，每个样品平行测定三次 的结果基本一致，气敏元件的重复性良好，具有一定的实际应用价值和意义。 关键词：均相沉淀法；稀土氧化物；s n 0 2 ；三甲胺；气敏性 4 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r i m e t h y l a m i n e 仃m a ) g a si st h em a i ng a sc o m ef r o md e t e r i o r a t i o no ff i s ha n d o n eo ft h em a j o ro d o rg a s e se x i s t i n gi nu r b a ns e w e li i lt h i sp a p e r , as n 0 2b a s e dg a s s e n s o rw i t hl o w e rp o w e rc o n s u m i n g ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t yt od e t e c t t m ag a sw i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o ne x i s t i n gi nu r b a ns e w e rh a sb e e ns t u d i e d h a v i n g s u m m a r i z e dt h er e l a t e dr e f e r e n c e s ，t h ea u t h o rr e v i e w e dt h er e s e a r c hb a c k g r o u n do f s n 0 2a n dr a r ce a r t ho x i d e sd o p e dg a ss e n s o ra n dt h er e s e a r c ha c t u a l i t yo fg a ss e n s o r o fd e t e c t i n gt m a t h i s s t u d yi sm a d eu po ft h e t h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： s n 0 2u l t r a - f i n eg r a i na n dk 0 3 ，y 2 0 3a n dc c 0 2d o p e ds n 0 2u l t r a - f i n eg r a i na r e p r e p a r e db yt h eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t e dm e t h o dw i t hc a r b a m i d ea st h ei n i t i a t o ra n d c i t r i ca c i da st h ed i s p e r s a n tb yc o n t r o l l i n ge x p e r i m e n tc o n d i t i o na c c u r a t l y p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa r er e s e a r c h e dt h r o u g he x p e r i m e n to fs n 0 2p a r t i c l e sp r e c u r s o ra n dt h e p r e p a r e dm a t e r i a l sa r cc h a r a c t e r i z e db ya n a l y t i c a lm e t h o do ft g - d t a , x r d ，s e m a n dz e t ap o t e n t i a l w ec a l ld r a wc o n l u s i o n sa sf o l l o w s ：t h eb e s tc a l c i n e dt e m p r e t u r e o fs n 0 2p a r t i c l e sp r e c u r s o ri s4 5 0 a n dl a 2 0 3d o p e ds n 0 2p a r t i c l e sp r e c u r s o ri s 5 0 0 。c t h ea v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e r so fs n 0 2 ，l a 2 0 3 s n 0 2 ，y 2 0 3 s n 0 2 ，c e 0 2 s n 0 2 p a r t i c l e sa r ea b o u t8 9 n m ，4 3 n m ，1 0 1 n ma n d9 s n mr e s p e c t i v e l y r a r ee a r t ho x i d e s d o p e ds n 0 2p o w e r sc o n t a i nl a 2 s n 2 0 7a n dy 2 s n 2 0 2a n do t h e rc o n f c i r m a t i o no fk y a n dc e s n 0 2p a r t i c l ei nw a t e rs o l u t i o ni sw i t hn e g a t i v ec h a r g e sa n dt h ei s o e l e c t d c p o i n t so f5 w t l a 2 0 3 ，y 2 0 3a n dc e 0 2d o p e ds n 0 2a r ea b o u t3 4 5 ，5 0 8 ，6 3 4a n d5 5 7 r e s p e c t i v e l y t h ei s o e l e c t r i cp o i n t so fs n 0 2 w i t hr a r ee a r t ho x i d e sd o p e da r eb e t w e e n p u r es n 0 2a n dr a r ee a r t ho x i d e s t h er e s u l t ss h o wt h a tr a r ee a r t ho x i d e sh a v ed o p e d i n t ot h es u r f a c eo fs n 0 2 t h i se x p e r i m e n th a sc o n f e c t e dt m a g a s ，a m m o n i a , a c e t o n e ，a n df o r m a l d e h y d e t h ec o n d u c t i v i t yi o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o dw a su s e dt od e t e r m i n ec o n c e n t r a t i o no f t r i m e t h y l a m i n eg a s t h el a t e r a l - h e a t i n gs e n s eo 唱a n sa r cm a d ea n dp u ti nt h eg a s s e n s i t i v et e s t i n gs y s t e ms e p a r a t e l yt ot e s tr e s p o n s es e n s i t i v i t yf o rt r i m e t h y l a m i n eg a s b e t w e e n5 p p ma n d6 5 p p mw h e nw o r kv o l t a g ei sb e t w e e n3va n d6vt h r o u g h s e n s e t e s t i n ge x p e r i m e n t ，t h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fs e n s eo r g a n sf o rd e t e c t i n g t m a g a sa r es t u d i e da n da n a l y z e d ，t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t ho x i d e s d o p e da n dt h eo p t i m u mw o r kc o n d i t i o n so fs n 0 2g a ss e n s o r 扣cd e t e r m i n e d w ec a n d r a wc o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ：c o m p a r e dw i t hb a ds e n s i t i v i t yo fp u r es n 0 2t ot m ao f l o wc o n c e n t r a t i o n ，t h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2t ot m ao fl o wc o n c e n t r a t i o ni m p r o v e d 5 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t d r a m a t i c a l l yw i t hl a 2 0 3 ，y 2 0 3 a n dc e 0 2d o p e da n dt h e i rl o w e s td e t e c t i o nl i m i t sc a n r e a c h5 p p m t h eo p t i m u mh e a t i n gv o l t a g e so fs n 0 2w i t hr a t ee a r t ho x i d e sd o p e d s e n s eo r g a n sa t ea l ll o w e rt h a nt h a to fs n 0 2s e n s eo r g a n t h es e n s i t i v i t yo fs n 0 2w i t h l a 2 0 3d o p e di ss u p e r i o rt os n 0 2w i t hy 2 0 2d o p e da n ds n 0 2w i t hc e 0 2d o p e da tt h e s a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dt h er e s o l v i n gr a t e sh a v er e a c h e d6 7 ，1 2 ，9 4f o r d e t e c t i n ga m m o n i a , a c e t o n ea n df o r m a l d e h y d er e s p e c t i v e l y a l s ot h eo p t i m u md o p i n g o f 0 3m a s sc o n c e n t r a t i o ni s5 a n dt h eo p t i m u mh e a t i n gv o l t a g ei s5 v l a s t s e n s i n gm e c h a n i s mo fp u r es n 0 2a n dr a r ee a r t ho x i d ed o p e ds n 0 2f o rd e t e c t i n gt m a g a sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e ra c c o r d i n gt oa d s o r p t i o nc h e m i s t r ya n da n a l y t i c a lr e s u l t s o fe x p e r i m e n t a ld a t a t h es e n s i t i v i t yf o rd e t e c t i n gt h r e ei n t e r f e r e n c eg a s e s a m m o n i a , a c e t o n ea n d f o r m a l d e h y d ea n ds e l e c t i v i t yf o rt m a h a v eb e e ns t u d i e da tt h eo p t i m u mw o r k v o l t a g e t h er e s u l t ss h o wt h a t5 l a 2 0 3d o p e ds n 0 2s e n s eo r g a nh a sp e r f e c t s e l e c t i v i t yf o rt m ag a s a l s o5 l a 2 0 3d o p e ds n 0 2s e n s eo r g a ni sa p p l i e dt o d e t e c t i o no fs e w a g ea n dp o l l u t e dm u d t h ed e t e c t i o nr e s u l t sk e e pt h es a m ef o rt h r e e t i m e sa n dr e p e t i t i o np r o p e r t yo fs n 0 2w i t h5 l a 2 0 3d o p e ds e n s eo r g a ni sf a v o r a b l e i th a sa c t u a la p p l i c a t i o nv a l u ea n ds i g n i f i c a n c et oac e r t a i ne x t e n t k e yw o r d s ：h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t e dm e t h o d ；r a t ee a r t ho x i d e s ；s n 0 2 ； t r i m e t h y l a m i n e ；s e n s i t i v i t y 6 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 0 引言 第一章绪论 目前，气敏传感器已在工业、农业、国防、电子、信息以及与人民生活息息 相关的各个领域得到了广泛的应用【蚴。根据气敏传感器的工作原理及制作材料， 气敏传感器可分为：金属氧化物半导体陶瓷电阻型、有机半导体电阻型、接触燃 烧型、场效应晶体管型、气体热传导型、电化学型、气体色谱型、光声型、表面 声波型、光导纤维型等。半导体气敏传感器中，以s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 三大体系 为主的气敏传感器，是伴随着环境污染的日益严重和对其治理、监控的迫切要求 而发展起来的【3 1 。特别是有毒有害气体造成的环境污染，对人类本身和人类的生 存环境都造成了不可忽视的损害，而解决这些问题首先要做的是能检测到这些有 毒有害的气体。因此如何及时、准确地对易燃、易爆、有毒、有害气体进行检测 监控已成为急待解决的重要课题。针对城市下水道恶臭气体和鱼类水产品新鲜程 度的检测，也迫切要求研制开发低温低阻、高灵敏度、超小型、多功能化的气敏 传感器。 1 1 半导体性质概述 自然界中的物质按照导电性能可以分为导体、半导体和绝缘体。导体的导电 性能很好，其电阻率在1 0 4q c m 以下，绝缘体的导电性能很差，其电阻率在 1 0 9q c m 以上，而半导体的导电性能介于导体和绝缘体之间。半导体之所以能 够广泛地用来制造各种器件，是由于半导体的许多特性都与温度、光照、电场、 磁场、掺杂等密切相关。 当大量原子结合成晶体时，晶体中电子在能带上的填充和原子中电子在能级 上的填充一样，也必须遵循能量最低原理和p a u l i 原理。对于原子的内层电 子来说，其原子能级和晶体能级能保持一一对应关系，而对于价电子，这种关系 不一定能保持。通常情况下，内层电子能级所对应的能带是被电子填满的，这样 的带就成为满带。价电子所填充的能带，通常又成为价带，价带既可能完全填满， 又可能部分填充。如果能带中不存在着任何电子，则成为空带。价带的能量最大 值与空带能量最小值的差叫做禁带宽度或间隙，常用e g 来表示。对于一般半导 体，禁带宽度通常都在2e v 以下，因此可以依靠温度的作用或其他外界影响把 满带( 价带) 的电子激发到本来是空的能带上去，从而使原来的空带变为导带，于 7 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 是半导体具有导电本领。绝缘体的禁带宽度很宽，价带上的电子很难跃迁到导带， 因此不导电。金属导体、半导体和绝缘体的能带图如1 1 所示。 鼎 i 施 l 导带 i 禁帝窄 獭+ 宁黝 ( a ) 金属导体( ”半导体( c ) 绝缘体 图1 1 金属、半导体、绝缘体的能带图 f i g 1 1t h ee n e r g yb a n df i g u r eo fm e t a l ，s e m i c o n d u c t o ra n dn o n c o n d u c t o r 温度升高或受光照后，半导体价带中的电子跃迁到导带，而在价带中留下一 个空穴，称此为本征激发，电子和空穴是成对产生的。在外电场作用下，导带中 的电子和价带中的空穴均参与导电，形成电流。由于电子和空穴对电流的形成共 同作出贡献，故称他们为载流子。在半导体硅中( 或锗) 中掺入第v 主族元素的 杂质( 砷、锑或磷) ，可使晶体中自由电子浓度远大于硅中本征载流子浓度。这些 杂质在硅半导体中能释放电子，称为施主杂质。这种杂质半导体的导电主要靠电 子，通常称为n 型半导体。若在半导体硅中( 或锗) 中掺入i i i 族元素的杂质( 铟、 镓、硼或铝1 ，就可以使半导体中空穴浓度大大增加，由于第主族元素的杂质 在硅半导体中能接受电子而产生空穴，所以称为受主杂质。这类杂质半导体中空 穴的浓度远大于电子浓度，空穴是多数载流子，通常称这种半导体为p 型半导体 1 4 , 5 一。若由于某些气体使半导体材料受激，而能出现半导体价带中的电子跃迁到 导带的变化，就有可能表现出对某种气体敏感。具有这种性质半导体材料就可制 作气敏元件。 半导体材料已经广泛应用于气敏、光敏、湿敏传感器及其他电子器件中。半 导体传感器以其易于实现集成化，微型化、灵敏度高等诸多优点，一直引起世界 各国科学家的重视和兴趣。半导体传感器仍是目前传感器发展的重要方向，尤其 是随着大规模集成电路技术的不断发展，半导体传感器的技术也日臻完善，并得 到日趋广泛的应用。 8 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 2 半导体金属氧化物气敏理论 1 2 1 半导体金属氧化物的表面性质 金属氧化物气敏材料的工作原理是基于待测气体在材料表面的吸附和紧随 着的表面反应过程所引起的电导变化，因此要了解其气敏机理，就要先了解金属 氧化物的表面性质和表面反应过程。 气敏传感器工作时发生在半导体金属氧化物表面的过程有t 气体到固体表面 的输运；气体在固体表面的吸附；被吸附物之间的反应；反应产物及被吸附物的 脱附；脱附物及反应产物离开固体表面的输运以及与以上过程相关的电子过程。 半导体氧化物材料表面不同位置其性质不同，比如材料表面的台阶、边缘和缺陷 位置的性质是表面的活性位置，在这些表面活性位置容易发生吸附和表面反应。 因为在这些位置原子的近邻原子数比光滑原子表面的近邻原子数少，即前者 原子的配位数比后者小。 气体在氧化物表面的气固吸附涉及到物理吸附和化学吸附。物理吸附中， 气体分子依靠分子间范德华力束缚在固体表面，它吸附时没有选择性，任何的气 体分子或原子都可以在固体表面发生物理吸附，可形成多层吸附，其吸附热约为 0 1e v 。化学吸附中，被吸附的分子和固体表面的分子原子之间有化学作用，它 们之间会发生电子的转移或者是电子的共有，原子的重排以及化学键的断裂和重 排的过程。通常气体分子要在固体表面先分解成原子会基团才能进入化学吸附 态，其吸附热为o 5e v - 6e v ，吸附层为单层。通常气体分子要在固体表面先分 解成原子或基团才能进入化学吸附态。在n 型半导体表面，由于有可供使用的 电子，氧一般是被化学吸附的。在低温下，氧和氧化物表面以“分子离子 o f 形 式被化学吸附( o r e - ) ，随着温度升高转变成“原子离子形式被吸附( o i ) 。 综上所述；可以说半导体表面上气敏反应过程是电子能量变化的复杂过程。 1 2 2 半导体金属氧化物的点缺陷理论 半导体气敏传感器技术涉及化学催化、半导体物理、固体理论等学科，涵盖 的理论主要有缺陷理论、气体吸附、催化理论等方面，缺陷理论在材料科学研究 中占有极其重要的地位。氧化物半导体材料本身有较大的禁带宽度，纯净无缺陷 的氧化物半导体材料在常温下是绝缘体。从能带观点看，它的导带全空，没有自 由电子；价带全满，没有导电空穴，因此不能导电。一般情况下，通过控制半导 体材料的烧结气氛与掺杂工艺，使在材料内部产生点缺陷( 包括空位、间隙原子、 9 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 杂质或溶质原子等) ，从而在禁带中形成靠近导带的施主能级或靠近价带的受主 能级，改变材料的电学性质。 金属氧化物半导体中的点缺陷分为本征缺陷、杂质缺陷和电子缺陷： 1 本征缺陷 本征缺陷是半导体氧化物本身固有的，一般是指没有杂质但结构不完善的晶 体。它包括以下情况：晶体中各组分偏离化学整比性使点阵格位上缺少某些原子， 形成空位缺陷；在格位间隙的地方存在有间隙原子，形成间隙原子缺陷；一类原 子占据了另一类原子应占的格位，形成错位缺陷。 2 杂质缺陷 以m o 氧化物晶体为例，当在晶体中掺入杂质原子f 时，它在晶体中可以 占据间隙位置形成杂质引起的间隙缺陷，也可占据晶格中原来格位的原子位置形 成替位式缺陷。通常采用掺杂的办法来改善气敏元件的电学性能，有三种方式： ( 1 ) 将杂质掺入氧化物晶格中，以改善元件的阻值；( 2 ) 向晶粒间掺入粘合剂， 以改善微粒问的接触性能；( 3 ) 将微量的催化剂施于表面，以改善元件的吸附性 质。 momom v or 广omo momf 0 m omf j xomo momom 图1 2 金属氧化物中的杂质 f i 9 1 2t h ei m p u r i t i e si nm e t a lo x i d e s 第( 1 ) 种方法是向氧化物晶体中掺入杂质原子，它在晶体中占据氧化物金属 或氧格点的位置而形成替位原子，也可能占据晶格间隙的位置而形成间隙原子。 根据杂质原子( 或离子) 在晶体中所占位置的不同，可把杂质分为替位式杂质 ( f m x ，f 0 x ) 和间隙式杂质( f i x ) 两种，如图1 2 所示，进入晶格的杂质原子和固有 原子的性质不同，它不仅破坏了晶体原子有规律的排列，而且引起了杂质周围的 周期势场的改变，对气敏效应可产生较大的影响。杂质原子进入氧化物晶体后， 形成何种杂质取决于电负性和原子尺寸的大小。杂质原子有取代和它电负性相近 的原子形成替位式杂质的倾向，因此金属杂质容易取代m 形成f m x ，非金属 杂质则容易取代氧原子形成f o x ，当杂质原子很小时，晶体中的间隙位置对于它 而言已足够大，这时杂质在晶体中往往以间隙式存在。第( 2 ) 种方法是向半导体 1 0 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文第一章 气敏材料中掺入无机粘合剂，一般为惰性物质，如二氧化硅，这些杂质对增进烧 结型元件的机械强度，改善微粒间接触性能起重要作用，同时对元件的电性能也 有一定的影响。第( 3 ) 种是加入增敏剂( 或称催化剂) ，它对提高元件的选择性、灵 敏度和降低工作温度等方面的作用已经得到证实【7 , 8 , 9 j 。 3 电子缺陷 电子缺陷包括电子和空穴产生的缺陷，是各种点缺陷发生电离产生的，或提 供电子形成n 型半导体材料，或提供空穴形成p 型半导体材料，以上由本征缺 陷和杂质缺陷产生的各种点缺陷均可发生电离产生电子缺陷。 半导体氧化物的电学性质和表面性质与材料的点缺陷有密切关系，半导体氧 化物对环境气氛所具有的敏感特性也正是由于点缺陷的存在而导致其导带和价 带中的电子或空穴的浓度随气氛不同而改变造成的。因此研究点缺陷理论对改善 气敏性能，了解半导体氧化物敏感材料的气敏机理是非常有必要的。 1 3s n 0 2 半导体气敏传感器 1 3 1s n 0 2 性质介绍 s n 0 2 是一种白色粉末，密度为6 1 7gc m 47 0 2gc m 刁，熔点为1 1 2 7 0 c ， 沸点高于1 9 0 0o c ，不溶于水，能溶于热强酸和碱。其晶体结构为金红石结构， 具有正方晶系对称，晶胞为体心正交平行六面体，体心和顶角由锡离子占据。其 晶格常数为a = b = 0 4 7 3 8n m ，c = 0 3 1 8 8n m ，0 2 。半径为0 1 4n m ，s n 4 + 的离子 半径为0 0 7 1n m 。h o h n k c 首先研究了s n 0 2 单晶，其实验测量表明，s n 0 2 单晶 的禁带宽度为3 6e v ，其导电类型为n 型1 1 0 l 。 s n 0 2 具有以下特性：( 1 ) 材料的物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强。( 2 ) 对 气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用。( 3 ) 可靠性较高， 机械性能良好。( 4 ) 电阻与浓度有一定的相关性。( 5 ) 费用较低。( 6 ) 节省能耗。 m 禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能级，容易获得适宜的电特性。 1 3 2 纳米s n 0 2 制备方法概述 研究纳米s n 0 2 的制备工艺方法很多，主要有气相法，液相法和固相法。主 要为化学沉淀法，水热合成法，溶胶凝胶法，微乳液法等，另外还有真空蒸发凝 聚法，低温等离子法，超临界流体干燥法，喷雾热解法，电弧气焊合成法等等。 每种粉体制备方法各有特点，主要介绍如下。 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 化学沉淀法 化学沉淀法是将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，使 溶液发生水解反应，形成不溶性的氢氧化物，水合氧化物或盐类从溶液中析出， 然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经过热分解或脱水处理，就可以得到纳 米尺度的粉体材料。流程工艺为： 如果在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀，则称之为共 沉淀法。一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢 地增加，则沉淀过程处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方 法被称为均相沉淀法。除上述两种方法外，还有沉淀转化法、直接转化法和多元 醇沉淀法等。 化学沉淀法的优点是工艺比较简单，缺点是纯度较低，粒径较大1 1 1 1 。 2 水热合成法 自2 0 世纪8 0 年代人们开始用水热反应制备超细材料以来，水热法已引起世 界各国研究者的广泛重视。水热合成法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里， 采用水溶液( 或其他流体) 为反应介质，在高温高压的条件下，即在超临界流体状 态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法【1 2 1 。 具体实验步骤为：称取一定量的s n c l 4 5 h 2 0 ，溶于去离子水中，然后加入 适量的氨水，使其产生沉淀，化学反应式如下： s n c h 5 h 2 0 + h 2 0 + n h 4 0 h 一s n ( o h ) 4 l + c 1 + h 2 0 + n h 3f 用稀盐酸调节溶液p h ，此时，反应物为糊状。水热合成动力学条件是：将获得 的s n 0 2 前驱物置于高压反应釜中调节到合适的p h ，然后在6 0o c - - 2 0 0o c 晶化 1 2 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 - 2 4 小时，自然冷却后，洗涤、干燥、灼烧得到s n 0 2 粉体。 水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特 殊物理、化学环境。无须后期的高温熟处理，避免了高温处理过程中晶粒的长大、 缺陷的形成和杂质的引入，制得的粉体具有较高的烧结活性。水热法制备的粉体 具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、分散性好和成分纯净等 优点。缺点是设备复杂昂贵，条件苛刻，不易实现工业化生产【1 3 , 1 4 。 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是利用金属醇盐或无机盐经过水解后形成溶胶，然后溶胶聚合凝 胶化，经过干燥，在不同温度下焙烧热处理，除去所含有机成分，得到纳米尺度 的超微颗粒。实验中用s n ( o h ) 4 或s n c l , 溶于有机溶剂中制成均匀溶液，在一定 温度下反应，使溶液变成溶胶，调节溶液p h 值，陈化，得到凝胶。最后凝胶经 过干燥、热处理和烧结，使之转变成s n 0 2 纳米材料。这种方法制备的s n 0 2 ，可 达到2 0 - - - 3 0n m 。 目前对溶胶凝胶技术的研究比较成熟，许多学者系统的研究了利用溶胶凝胶 法制备的s n 0 2 纳米微粒的工艺参数，分析了反应物浓度、p h 值、干燥灼烧时间 及焙烧温度的影响，并利用各种先进设备进行了物相分析，晶体和比表面积的测 定。有研究者通过对溶胶体系流交学的试验研究f 1 5 j ，分析了s n 0 2 胶粒的生长动 力学特征、颗粒结构演变规律及生长过程种伴随的质子h + 释放现象，揭示了s n 0 2 胶粒遵循三阶段模型和胶粒结构不变性规律。 溶胶凝胶法是目前制备纳米粉体最常用的一种方法，特点是合成温度高、产 物纯度高、超微颗粒均匀、制备过程容易控制、容易产品化。由于灼烧温度高， 粉体颗粒细小，表面能巨大，在煅烧过程中会造成大量粉体团聚。 4 微乳液法 利用微乳液体系制各纳米材料的研究始于上世纪8 0 年代，是近些年来制备 纳米材料的一种新方法。微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂( 如醇 类) 等四个组分以适当的比例自发形成的透明或半透明的稳定体系。其分散相颗 粒大小在0 1 z m - - 5 0 z m 之间。 微乳液体系中包含但分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并 相互碰撞，微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。由于水滴的相 互碰撞、结合和物质交换，最后形成沉淀颗粒。在反应刚开始时形成沉淀核，随 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 后沉淀附着在这些核上，使沉淀不断长大。当粒子的大小接近水滴的大小时，表 面活性剂分子所形成的膜附着于粒子的表面，作为“保护剂限制了沉淀的进一 步生长。这就是微乳液体系作为纳米反应器的原理。 水核是制备纳米粒子的约束型反应器，对产物粒径具有一定的限制作用，这 也正是微乳液法制备纳米粒子的优势所在，因此水核半径成为一个重要参数，并 随着微乳液中水含量的增大而增大。l a d e 等推出了计算水核半径月的理论公式 1 6 1 ： r = 3 ( + s )3 ( + s ) r = s = sa h 式中，是水相的总体积，s 是水核的总表面积，s 是排列在水核表面的 表面活性剂的分子数，a h 是平均每一个表面活性剂在水核表面所占的面积。y 是 表面活性剂的质量浓度，c m c 是临界胶束浓度，朋是微乳液的质量，a 是阿伏 伽德罗常数，m s 是表面活性剂的相对分子质量。 合成纳米粒子的影响因素有：( 1 ) 水表面活性剂摩尔比；( 2 ) 反应物浓度； ( 3 ) 表面活性剂和助表面活性剂的分子结构和相对含量；( 4 ) 焙烧温度。 目前微乳液法制备纳米气敏材料的产率较低，主要是处于实验室研究阶段。 由于微乳液法制备纳米粒子具有仪器设备简单、实验条件温和、粒子尺寸可控等 优点。在纳米气敏材料的各种制备法中，微乳液法具有潜在优势，但目前关于微 乳液法制各纳米气敏方法的研究多集中在粒子尺寸的控制上，而对粒子单分散度 的控制研究较少。 1 4 三甲胺气体传感器的研究现状和意义 1 4 1 三甲胺性质 三甲胺( t r i m e t h y l a m i n e ，简称t m a ) ，分子式( c h 3 ) 3 n ，无色，有鱼腥和氨 气味，有毒。能溶于水、乙醇、乙醚等，易燃烧，自燃点1 9 0o c ，沸点3o c ， 熔点1 1 7 1o c ，相对密度为( 水= 1 ) o 6 6 。三甲胺常用作分析试剂、有机合成原料， 也用作医药、农药、照相材料、橡胶助剂、炸药、化纤溶剂、表面活性剂和染料 的原料。 三甲胺有毒，对人的嗅觉阈浓度为0 0 0 2m gl - 1 。其蒸汽对人体眼睛、上呼 吸道和肺部均造成严重不适，浓三甲胺水溶液能引起皮肤剧烈的烧灼感和潮红。 1 4 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 三甲胺是恶臭污染控制的主要对象之一，我国于1 9 9 3 年制定了包括三甲胺、 氨、硫化氢等8 种单一恶臭物质的厂界标准和排放标准，其中三甲胺的厂界标准 ( r a gm3 ) 一级：0 0 5 ；二级：0 0 8 - - - 0 1 5 ；三级：0 4 5 - - 0 8 0 ( g b l 4 5 5 4 9 3 ) ，排放 标准为o 5 4k gh 1 3 2k gh 1 ( g b l 4 5 5 4 9 3 ) 。 1 4 2 三甲胺的检测方法 三甲胺来源于氧化三甲胺的还原、磷脂中胆碱的转化、以及氨基酸的分解， 通常的检测方法有感官分析法，酸碱滴定法，凯氏定氮蒸馏法，气敏电极法，分 光光度法，气相色谱法，离子色谱法，质谱法等【r 7 】。 三甲胺沸点低、蒸气压高，能在较低浓度时扩散到相当远的地方，遇明火会 引着回燃，易造成大气污染，因而环境中三甲胺的检测变得困难，目前检测方法 主要有三点比较臭袋法和气相色谱法。 三点式比较法依靠人嗅觉进行测定，无法精确地测定气体浓度，人容易产生 嗅觉疲劳，也不能长期、快速地测定，显然不能满足社会发展的需要。根据我国 恶臭污染物排放标准，对空气中的三甲胺测定采用g b t1 4 6 7 6 标准气相 色谱法。虽然气相色谱法能较为精确的测定三甲胺的含量，但是操作复杂，时间 长，费用高，不能作为快速地检测、警报三甲胺的方法。由此可见研制三甲胺气 体气敏传感器作为快速检测器的必要性【1 8 , 1 9 , 2 0 1 。 本文采用一种在常温下快速、简便测定三甲胺浓度的方法离子色谱法 【2 ，用于检测气相中三甲胺的浓度，取得了较好的结果。离子色谱法是利用离 子交换的原理，可以在阳离子分析柱上将不同阳离子根据亲和力不同而进行分离 和淋洗，然后进入电导检测器检测。应用离子色谱法测定被硫酸吸收液吸收的三 甲胺气体是一种快速、灵敏、简便、重现性好的方法，可应用于实际气体的分析 中。 1 4 3t m a 气敏传感器国内外研究现状 三甲胺是鱼贝类在腐败过程中释放出来的主要气体，因此眦气敏传感器 可用于检测鱼贝类水产品在储藏和运输过程中的新鲜程度。1 9 8 8 1 9 9 0 年日本科 学家首次研究了用气敏传感器来测量鱼贝类新鲜程度的方法，采用的主要材料是 半导体金属氧化物t i 0 2 ，自此拉开了利用半导体气敏传感器无损测量鱼贝类鲜 度的研究序幕。国内外研究t m a 传感器所用基材主要有雨0 2 基和z n o 基两大 类，元件类型主要有烧结型和薄膜型。 t i 0 2 基t m a 气敏传感器最早是由日本科学家m e g a s h i r a 等人1 2 2 2 3 】以面0 2 2 0 0 8 届华东师范大学硕士学位论文 第一章 为基材，通过掺杂贵金属钌( r u ) 、铟( h 1 ) ，制备了旁热式烧结型的三甲胺气敏元 件，并发现掺入0 5 w t r u 或2 0 w t i n 能提高t i 0 2 的气敏性能，但工作温度 为5 5 5 c 偏高，元件在空气中阻值高达1 0 1 0 1 2 q ，不易与整机匹配1 2 4 ，2 5 】。为了降 低阻值，日本科学家y t a k a o 、e o h a s h i 等人1 2 6 2 7 j s j a l 采用h 1 2 0 3 为基材，通过 m g o ，t i 0 2 ，z n o 等金属氧化物的掺杂，使阻值降低不少，但是响应灵敏度随之降 低。1 9 9 5 - - 1 9 9 6 年，黑龙江大学的张忠孝、李厚福等人【：那1 】借鉴国外研究，制 作了i n t i 0 2 、r u t i 0 2 t m a 气敏元件，取得了初步性能测试的结果，并就膜厚 度的影响进行了研究，但存在缺点：稳定性差，效果不理想。1 9 9 7 年，吉林大 学的管玉国、童茂松等人【3 2 ，3 3 l 采用等离子体气相沉积法( p e c v d ) 技术淀积了 f e 2 0