（应用化学专业论文）海泡石的功能化改性及其在吸附和催化性能方面的研究.pdf

摘要 摘要 本论文研究了海泡石酸铝改性对其结构和性能的影响，考查了改 性海泡石在吸附性能方面的应用；研究了海泡石相变规律以及与其表 面结构、活性氧化硅和催化性能的关系，对海泡石水热原位晶化合成 n a y 分子筛进行了初步探索。具体工作如下： 利用盐酸、硫酸和硝酸三种强酸对海泡石进行改性，考查了不同 改性条件对海泡石脱镁率的影响。通过实验确定的适合f c c 催化剂 基质的最佳改性条件为：用盐酸改性，其浓度为1m o l l ，反应温度 8 0o c ，反应时间2 5h ，在此条件下，海泡石的脱镁率约为2 7 。 利用硝酸铝、氯化铝和硫酸铝三种铝盐对海泡石进行改性，发现 单一的铝源对海泡石改性程度影响不大。 利用拟薄水铝石作为铝源，研究了外加铝源酸改性海泡石对其比 表面积及孔结构的影响，结果显示：外加铝源酸改性海泡石的比表面 积提高很大，中孔的孔体积也明显增强。 分别对天然海泡石和酸改性海泡石对重金属离子c u 2 + 、z n 2 + 和 n i 2 + 的吸附性能进行了测试。结果发现：改性海泡石的吸附性能明显 优于天然海泡石，且改性海泡石对c u 2 + 、z n 2 + 和n i 2 + 的饱和吸附量大 小为c u 2 + z n 2 + n i 2 + 。通过实验确定了改性海泡石吸附重金属离子比 较理想的条件：室温下，固液比为1 ：5 0 0 ( g m l ) ，p h - - 5 0 ，吸附时 间为6h 时，此时浓度分别为5 0m g l 的c u 2 + 、z n 2 + 和n i 2 + 溶液经改 性海泡石( s e p 1 0 ) 吸附后，其吸附量分别为2 1 9 7 、2 0 3 6 和1 4 3 7m g g 。 对海泡石在焙烧过程中活性s i 0 2 含量变化进行研究，结果表明： 活性s i 0 2 含量呈现规律性变化。随着焙烧温度的升高，活性s i 0 2 含 量越来越高，在9 2 0o c 时达到最高；随着温度的继续升高，活性s i 0 2 含量迅速降低。 对海泡石原位晶化合成n a y 分子筛结果表明：海泡石可以成功 通过原位晶化合成出结晶度大于3 0 ，硅铝比不低于4 6 8 ( m o l m 0 1 ) 的y 型沸石晶化产物。其中晶化体系中的高土偏土、n a 2 0 s i 0 2 、 s i 0 2 a 1 2 0 3 和晶化时间是影响沸石生长的主要因素。 以改性海泡石作为f c c 催化剂的基质，合成了模式催化剂，考 查了海泡石改性对催化剂比表面积、孔体积及抗重金属性能的影响。 研究表明：改性海泡石作为基质可以有效提高催化剂的比表面积、孔 体积以及催化剂中大孔的孔体积，同时海泡石带入适量的氧化镁，可 以增强催化剂的抗重金属性能。 硕士学位论文 摘要 关键词：海泡石，n a y 分子筛，改性，原位晶化，吸附性能，催化 性能，抗重金属脾i l t _ 台匕i = j 匕, i l a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c t so fs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t r e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dt r e a t i n gt i m eo nt h em g r e m o v a lo fs e p i o l i t e sm o d i f i e d b ya c i d a n da l u m i n i u m ，a n dt h e i ra d s o r p t i o np e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p h a s et r a n s f o r m a t i o n o f s e p i o l i t ea n d i t ss t r u c t u r e ，a c t i v es i 0 2a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sa l s o s t u d i e d ，a n dn “z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a l i n s i t u c r y s t a l l i z a t i o nu s i n gs e p i o l i t ea st h es t a r t i n gm a t e r i a l t h ed e t a i l sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h ee f f e c t so fa c i dc o n c e n t r a t i o n ，t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n d t r e a t i n gt i m eo nt h em g r e m o v a lo fs e p i o l i t e sm o d i f i e db yh y d r o c h l o r i c a c i d ，s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es u i t a b l ea c i dm o d i f i c a t i o nc o n d i t i o no fs e p i o l i t e sf o rf c cc a t a l y s t si s a t8 0o cf o r2 5hw i t h1m o l lh c la c i d ，u n d e rw h i c ht h em gr e m o v a lo f s e p i o l i t ei sc a 2 7 s e c o n d l y , t h e e f f e c t so fa l u m i n i u mc o n c e n t r a t i o n ，t r e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dt r e a t i n gt i m eo nt h em g r e m o v a lo fs e p i o l i t e sm o d i f i e d b ya l u m i n u mn i t r a t e ，a l u m i n u ms u l f a t ea n da l u m i n i u mc h l o r i d ew e r e i n v e s t i g a t e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es i n g l ea l u m i n u mm o d i f i c a t i o ne f f e c t i sn o ts i g n i f i c a n t n i r d l y , u s i n gp s e u d o b o e m i t e a st h ea l u m i n u mr e s o u r c e ，t h e i n f l u e n c eo fa c i dm o d i f i e ds e p i o l i t e so nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r e s t r u c t u r eo fs e p i o l i t e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dm e s o p o r ep o r ev o l u m eo ft h ea s m o d i f i e d s e p i o l i t e sc a ni n c r e a s ee f f e c t i v e l y f u r t h e r , n a t u r es e p i o l i t ea n da c i dm o d i f i e ds e p i o l i t ew e r eu s e dt o a d s o r bh e a v ym e t a li o n sc u 2 + ，z n 2 + a n dn i 2 + t h ea d s o r p t i o nr e s u l t s s u g g e s tt h a tt h es e q u e n c eo ft h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sc u 2 + z n 2 + n i 2 十 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u i t a b l ea d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fs e p i o l i t e sf o r h e a v ym e t a li o n sa r ea tr o o mt e m p e r a t u r ef o r6h a tp hv a l u e5 0a n dt h e r a t i oo fs o l i dt ol i q u i do f1 ：5 0 0 ( e g m l ) w i t h5 0m e g lo fc u 2 + ，z n 抖a n d n i 2 + w h e nu s i n gs e p 一10s a m p l ea sa d s o r b e n t ，u n d e rw h i c ht h ea d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fs e p i o l i t e sa r e21 9 7 ，2 0 3 6a n d14 3 7m # g ，r e s p e c t i v e l y i i i t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nt h es t r u c t u r ea n d e x t r a c t i o mr a t i oo fa c t i v es i 0 2f r o ms e p i o l i t ew a sa l s os t u d i e d n e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to fa c t i v es i 0 2i ns e p i o li t ei n c r e a s e sw i t ht h e e n h a n c eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a f t e rr e a c h i n gam a x i m u m a t9 2 0o c ， t h ec o n t e n to fa c t i v es i 0 2d e c r e a s e s w i t ht h ef u r t h e re n h a n t eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e n “z e o l i t ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a li n s i t u c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n i q u e ，o fw h i c ht h ec r y s t a l l i n i t yw a s o v e r30 a n dt h e s i l i c aa l u m i n ar a t i ow a sl e s st h a n4 6 8 ( m o l m 0 1 ) t h ee f f e c t so f t r e a t m e n t c o n d i t i o n so nt h es y n t h e s i sp r o c e s s i n g ，s u c ha st h er a t i o so fs e p i o l i t et o k a o l i n e ，s i l i c o nt oa l u m i n u ma n ds o d i u mt os i l i c o n ，a n dc r y s t a l l i z a t i o n t i m e ，w e r ee x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d w i t ht h ea s m o d i f i e ds e p i o l i t ea sa c t i v em a t r i x e so ff c cc a t a l y s t s ， t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dm e s o p o r ep o r ev o l u m eo ft h e c a t a l y s t sc a ni n c r e a s ee f f e c t i v e l y , a n dt h ec a t a l y s t s e x h i b i tp r o n o u n c e d h e a v y m e t a lr e s i s t i n gp e r f o r m a n c ea sa r e s u l to ft h ei n t r o d u c t i o no fm g o f r o mt h em o d i f i e ds e p i o l i t e s k e yw o r d s ：s e p i o l i t e ，n a yz e o l i t e ，m o d i f i c a t i o n ，i n - s i t uc r y s t a l l i z a t i o n ， a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，h e a v y - m e t a lr e s i s t i n g p e r f o r m a n c e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 硕士学位论文第一章前占 第一章前言 海泡石是一种多孔富镁硅酸盐粘土矿物，是最具渗透性的物质之一，由于其 独特的微观结构及由此所表现出来的优异的物化性能而被广泛应用于众多领域， 引起各国科技人员的浓厚兴趣，其开发应用在不断扩展。 1 1 海泡石的资源分布概况 海泡石( s e p i o l i t e ) 有德文“海的泡沫之意，是一种纯天然富镁含水纤维状硅 酸盐粘土矿物，在自然界属于特种稀有的非金属矿，分布及储量都不太多。目前 世界上已探明储量约5 0 0 0 多万吨【i j ，主要分布在西班牙的v a l l e c a s 、中国的湖南 浏阳及美国的n e v a d a 、土耳其的e s k i e b e n i r 、南澳大利亚、坦桑尼亚的a m b o s e l i 和原苏联、朝鲜、法国等。西班牙是目前世界上海泡石粘土资源最丰富的国家， 一直保持着海泡石生产世界第一的地位，其储量约为3 0 0 0 多万吨，占全世界海泡 石储量的7 0 ，其矿床大部分位于马德里( m a d r i d ) 附近，最大的矿床储量超过1 5 0 0 万吨。塞内加尔、索马里、肯尼亚、希腊、法国、印度、伊拉克、埃及、突尼斯、 埃塞俄比亚、南非、摩洛哥等国也有海泡石资源，但拥有一定规模的产地并不多。 美国的海泡石矿床，分布在内华达的阿什一密多斯地区，它是美国海泡石的 唯一产区。该矿床与钙质、钠质和镁质膨润土紧密共生。此外，在美国佐治亚凹 凸棒石矿床中，亦共生有海泡石。在美国，海泡石生产量是被包括在漂白土的统 计数据中，i m v n e v a d a 公司年生产3 2 ，0 0 0 吨海泡石、皂石和膨润土粘土矿物。多 年来，土耳其是较大的海泡石生产国和出口国，土耳其境内的海泡石资源储量约 为1 3 0 0 万吨。土耳其海泡石分布在安纳托利亚一埃斯基谢希尔地区，由富镁橄榄 石的蛇纹岩或其他镁质岩蚀变而成，呈致密块状，以零散的结核出现。 最早在我国发现海泡石资源的是地质学家章人骏先生。1 9 4 7 年在江西乐平下 二叠系中发现海泡石 2 1 。作为矿床勘查是8 0 年代初，先后由江西省地矿局9 1 6 地 质队和湖南省地矿局4 0 2 地质队分别在江西乐平和湖南浏阳永和同一层位中发现 海泡石矿层【3 】。中国建筑材料工业河北地质勘探总队在河北中元古界蓟县系雾迷 山组中发现了我国第二个海泡石矿层。接着在辽宁、内蒙的这一层位中都证实有 海泡石矿层存在【4 】，1 9 8 7 年中国建筑材料工业陕西地质勘探总队在我国秦岭地区 发现少见的热液型纤维状海泡石成矿带，对该成矿带的赵俊、桐柏、南召、内乡、 西峡、商南、商县等七个纤维状海泡石矿床进行了系统的研究，基本查清了纤维 状海泡石的一般矿物学特征。经过多年的地质勘探工作，研究人员己探明我国海 泡石储量在1 2 0 0 万吨左右，占世界储量的l 4 。矿床分热液型和粘土型海泡石两 种类型。粘土型海泡石矿床主要分布在湖南浏阳、湘潭、宁乡、望城、湘乡、石 硕士学位论文 第一章前言 门、江西乐平、河北唐山地区。其中浏阳永和、湘潭石潭、宁乡道林为大型矿床。 热液型纤维状海泡石主要分布在河南西峡、内乡、卢民、河北张家口、安徽全椒、 湖北广济、贵州等地区。 1 2 海泡石的地质形成、结构及性质 1 2 1 海泡石的地质形成 海泡石可由转化、次生、热液变质或直接沉淀等方式生成。工业矿体均产在 风化壳的含矿地层粘土层内，粘土层中常见滑石，以下依次为海泡石、蒙脱石、 高岭石、伊利石。粘土层的上、下部多为蒙脱石一高岭石粘土，海泡石与滑石按 任意比例混杂共生出现于中部。海泡石矿体多呈层状、似层状。一般海泡石含杂 质较多，不同产地海泡石中各种化学成分的含量有很大的不同，但是它们有一个 共同的特点，即矿石中主要化学成分是：富含硅镁，低的铝、钙、钾、钠、铁、 钛。浏阳和湘潭的海泡石矿还分别含有0 8 和0 6 8 的有机物，而江西乐平 的海泡石还含有o 6 8 的p 2 0 5 【5 1 。 表1 1 不同产地海泡石的化学成分分析觞【6 】 t a b 1 1c h e m i c a lc o n s t i t u e n t so fs e p i o l i t e si nd i f f e r e n tp l a c e s s i 0 2 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 f e o c a o m g o t i 0 2 m 2 0 n a 2 0 k 2 0 h 2 0 h 2 0 + 5 4 6 5 0 2 8 0 5 0 o 0 8 2 1 6 6 9 1 5 9 0 4 6 1 1 7 o 0 6 2 8 6 3 9 8 3 1 2 2 海泡石的晶体结构 海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其标准晶体化学式为 m 9 8 s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 8 h 2 0 【刀，其中s i 0 2 含量一般在5 4 0 之间，m g o 含量 多在2 1 * 旷2 5 范围内，属典型的- - ) k 面体矿物。海泡石的八面体中主要有砧、 f e 、n i 、n a 等代替m g ；四面体中有砧、f e 代替s i ，成分变化主要发生在八面体 2 吆 伪 2 窨 m 如z l 埔 l m 吼 劢记记 街 钞m 船 鲫l m m 趁 m m 修弘耶汐 j 弱钞 鲥4 l 2 n 0 仉z 乱 睨钙约 甜彤勰抡：2 呕 伽协姗 懈蚴眦哪嘶 哪 懈”舒 佻所修於b ” 郁重l 王 n n n n z “怡甜弱邯眈 凹b 见明 硕：上学位论文 第一章前言 空隙中，从而形成富铝海泡石( a 1 s e p i o l i t e ) 、富铁海泡石( f e s e p i o l i t e ) 、纤钠海 泡石( 1 0 u g h l i n i t e ) 和镍海泡石( f a - l e o n d o i t e ) 等若干变种。 海泡石的晶体结构( 图1 1 ) 为层链状，属2 ：l 型，基本结构单元由1 2 个硅氧四 面体，8 个镁氧八面体组成，硅氧四面体单元片以氧原子连接在中央镁八面体上 而连续排列，但每隔6 个硅氧四面体单元，其顶端方向倒装，即相邻条带中四面 体顶点的指向相反，且各条带都与一条平行于纤维轴的宽槽相交错【引，使之具有 贯穿整个结构的沸石水通道和大的比表面积，在通道和孔洞中可以吸附大量水和 极性物质。 h 缸一_ o o 饵0 饵，0 一脚 图1 1 海泡石晶体结构示意图 f i g u r e1 - 1s k e t c ho ft h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs e p i o l i t e 在结晶学上，海泡石属斜方晶系或单斜晶系，空间群为p n a n ，a 加5 2 81 1 1 1 1 ， b = 2 6 9 5n l i l ，萨1 3 3 7n m ，i = 9 0 0 。通道横截面积为0 3 7 x 1 0 6n m 2 ，因而可容纳 较多的沸石水。海泡石本身含有大量的水，水分子以沸石水( 包括吸附水) 、配位 水和羟基水三种形态存在1 9 。其中羟基水以o h 形式存在，沸石水进入通道，配 位水受m ，+ 离子束缚较强。这三种形式的水对海泡石性质的影响有很大区别。海 泡石受热过程中这三种形式的水会逐渐失去而使海泡石的结构发生变化。 1 2 3 海泡石的性质 1 2 3 1 海泡石的物理性质 海泡石矿物有白、黄、灰等几种颜色，纯净的海泡石一般呈淡白或灰白色， 略带淡绿色，具有丝绢光泽，有时呈蜡状光泽。条痕呈白色，不透明，触感光滑 硕士学位论文 第一章前言 且粘舌，遇水分散不膨胀，新鲜表面显珍珠光泽，断面呈现纤维状。密度l 2 2 酌m 3 ，莫氏硬度2 2 5 级。质轻，粉末易浮于水面。入水、吸水速度快且成絮凝 状，吸水量较大。海泡石可溶于盐酸、可塑性好。 1 2 3 2 海泡石的热稳定性 海泡石受热过程中结构会发生一系列变化，从而直接影响它的物理化学性 质，研究海泡石的热相变过程，对该矿物材料的工业利用具有理论和实际意义。 海泡石活化机理的研究，历来受到人们的重视。s e r n a 等【l 】认为，热处理机理 较为简单：海泡石在低温阶段( 2 5 , - , 2 5 0o c ) ，矿物内部的吸附水( 包括纤维间吸附 水和孔道内沸石水) 被清除，从而增大了其纤维间及孔道的比表面积，而当活化 温度进一步升高时( 大于3 0 0o c ) ，矿物的纤维束发生凝结，同时结构也发生折叠。 宋功宝等【l o 】以广济海泡石为例，利用粉晶x 射线衍射分析方法，描述了热处理过 程中海泡石的相变特征。研究发现，海泡石在热处理过程中的相变可分为四个阶 段：室温, - , 2 0 0o c ，为海泡石相；3 0 0 - - - 7 0 0o c 内，海泡石结构发生折迭和局部的 层垮塌，形成折迭海泡石相和类滑石相；8 0 0 9 0 0o c 为类滑石相、折迭海泡石相 和顽火辉石的混合相；9 0 0 1 0 0 0o c 为顽火辉石相。章淑华】用红外光谱法研究 沉积型海泡石的热相变实验也证明：海泡石的热相变在3 7 5o c 及8 0 0 0 c 两次发生 了明显的突变。 王吉中等以广济海泡石石棉和纤维状海泡石为例，分别用x 射线衍射方法1 1 2 1 和红外吸收光谱法【l 习阐明了热处理过程中海泡石的结构变化： m 9 8 s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 8 h 2 0 ；：= = = = 詈皂m g s s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 ( o h 2 ) 4 3 0 0 海泡石 8 0 0 c 9 0 0 c 一啼m g s s i l 2 0 3 0 ( o h ) 4 呻8 m g s i 0 3 + 4 s i 0 2 无水海泡石斜顽辉石方英石 王吉中等【1 4 】还发现四川新康风化淋滤型海泡石的相变过程与沉积型、热液 型海泡石相变过程明显不同，其相变过程只分为两个阶段：8 0 0o c 以下保持海泡 石相；8 0 0o c 以上海泡石相转化为斜顽辉石相。李旭平等【l5 j 研究表明，海泡石矿 物与滑石矿物之间存在着相互转换的关系，滑石是由海泡石在成岩过程中转化而 来的，并且由此形成的滑石与热液或变质成因的滑石不同，具有粘土的工艺物理 性质，可以被工业所利用。 总之，海泡石的热相变是一个复杂的过程，在许多方面仍存在分歧，比如宋 功宝1 1 0 1 认为把海泡石在3 0 0 8 0 0o c 问的相称为“海泡石酐相”或“无水海泡石相 不够确切，但以下事实是得到公认的：3 0 0o c 以下失去吸附水，3 0 0 8 0 0o c 内失 4 硕l 学位论文第一章前言 去结晶水，8 0 0o c 以上失去羟基水。由于不同产地的海泡石，其矿物组成和矿物 类型存在着一定的差别，因此，在焙烧过程中发生相变的具体温度及相变的产物 也存在差别，我们需要根据具体情况摸索合适的焙烧温度和焙烧时间。 据目前考察结果来看，海泡石在焙烧过程中会发生一系列变化，而且伴随活 性s i 0 2 的产生，适合充当流化催化裂化( f c c ) 催化剂基质中硅的来源，并且海泡 石引入适量的氧化镁可以提高催化剂的抗重金属性能。这为利用海泡石制备f c c 催化剂提供有力的证据。 1 2 3 3 海泡石的吸附性能 海泡石是具有很强吸附能力的天然矿物。吸附剂的吸附能力与其表面积大小 有直接关系，经计算海泡石的表面积可达8 0 0 9 0 0m 2 g ，其中内表面积5 0 0i n 2 g ， 外表面积4 0 0m 2 g 。如此大的比表面和多孔结构，是海泡石具有较强吸附能力和 分子筛功能的直接原因。海泡石矿物表明，可以分出3 种类型吸附活性中心：硅 氧四面体中的氧原子；与边缘镁离子配位的水分子，能形成与吸着物结合的氢键； s i o h 组合，由四面体外表面s i o s i 键的破坏而形成，接受一个质子或烃基分子 补偿剩余的电价。这些s i o h 组合，能与海泡石外表面吸附的分子相互作用，并 具有与某些有机试剂形成共价键的能力。 1 2 3 4 海泡石的催化性能 海泡石除了具有良好的吸附性能外，其巨大的比表面积及自身存在的大量 的酸性碱性中心，使得其本身拥有一定的催化性能，还可与催化剂一起产生协同 催化作用。 1 3 海泡石的改性研究 天然海泡石表面酸性弱，通道小，热稳定性不好，催化反应能力较差，单独 用天然海泡石作催化剂的例子甚少。需要进行改性处理才能适合f c c 催化剂的 要求。通常，改性的方法有酸处理和离子交换改性，另外还有有机配合物改性、 矿物改性、水热处理法、焙烧处理法等。 1 3 1 酸活化处理 虽然产地不同的海泡石化学组成亦不相同，但其结构单元均为硅氧四面体与 镁氧八面体交替成具有o 3 8n mx o 9 4n m 大小的内部通道结构。由于m 矿+ 是弱 碱，遇弱酸会生成沉淀而沉积于海泡石的微孔结构中，故日前处理酸均为强酸( 如 硝酸、硫酸、盐酸等) 。 j l v a l e n t i n 等【1 6 j 研究发现，当温度达n 5 5 0o c 时，酸处理过的海泡石仍然 保持“撇开状态的结构。酸处理过程中海泡石的结构被破坏，并伴随有s i 0 2 硕1 j 学位论文 第一章前言 产生，减少了微孔数目，因为部分微孔随着二氧化硅的产生逐渐扩展成中孔结构 【1 7 】，增大了比表面积。陈昭平等【1 8 】考查了盐酸处理对海泡石结构与性能的影响。 结果表明，海泡石比表面与脱镁率之间存在对应曲线关系。当脱镁率为3 8 时， 比表面可达5 5 4 4i n 2 g ，对p b 2 + 、c d 2 + 的吸附性能也最好【l 引。 随着改性海泡石脱 镁率的增加，海泡石的微孔逐渐向中孔至大孔扩展，晶体结构逐渐转变为硅氧四 面体结构。文献 2 0 】也表明以酸改性海泡石为载体的钌一硼合金催化剂的活性和 选择性均高于未经酸改性的海泡石为载体的催化剂，他们认为这主要是由于前者 具有更大的比表面积和孔径，有利于中间产物的扩散。宋慈安等【2 l 】通过海泡石 进行热活化与酸活化后对有毒化学物质的吸附效能比较发现：酸活化比未活化和 热活化的样品吸附作用增长一倍以上，吸附饱和度增大四倍左右。 1 9 8 9 年j m c a m p e l o 等1 2 2 j 以不同浓度的硫酸处理海泡石，并用于c s i 反应( 环 己烯骨架异构化反应) ，并研究了酸处理海泡石的结构、表面性质及催化活性。 结果表明：酸处理后海泡石的表面积增大，且随焙烧温度的升高比表面积减少； 亦提高了反应的选择性，且随焙烧温度的升高而下降。 蒋文斌等1 2 3 j 研究了海泡石的催化特性，表明天然海泡石因在碱性地质条件 下生成，矿物表面的酸性很弱，因催化裂化是由酸中心催化的反应，故天然海泡 石不能直接用于f c c 催化剂。他们对海泡石进行了酸改性，使矿物表面增加了l 酸，而且这种酸中心的热稳定性较强，使其在炼油裂化催化中，对芳烃歧化反应 的进行有促进作用，保护分子筛免遭破坏，抗钒能力增强等。这些特殊功能表明： 经酸改性的海泡石可应用于某些裂化催化剂。 虽然不同强酸对海泡石的处理机理相同，但是相比硝酸、硫酸及盐酸的处理 结果，盐酸的效果是最好的瞄】，并且海泡石的吸附能力与酸活化所用盐酸的浓 度有极大的关系，酸浓度过大或者过小都将影响海泡石的性能f 2 5 1 。为保持所制 备的催化剂热稳定性，在对海泡石的酸改性处理时，不应用高于5 的盐酸或硝 酸，否则海泡石纤维结构中的镁氧八面体结构被破坏，将大幅度降低催化剂的耐 高温性能。 总之，酸改性是一种经典的粘土改性方法，采用酸改性海泡石作为f c c 催化 材料的工作很少见报道。海泡石的酸改性脱镁历程就单位晶胞而言是从八面体层 边缘位置开始逐渐向内部深入；就整个纤维体而言，是部分滑石片段单元完全脱 镁引起晶内连通并向中孔发展，从而导致比表面和孔容积的增大，将其开发为 f c c 催化材料显然有利于进一步改善催化剂的性能。 1 3 2 离子交换改性 离子交换改性是用金属离子取代海泡石骨架中的镁离子，可使海泡石产生中 6 硕士学位论文第一章前言 等强度的酸性或碱性，并不改变其结构。实践表明，如旷取代m ，+ 一样，金属 离子亦可进入海泡石晶格取代m 9 2 + 尽管离子交换克服了酸处理使海泡石结构变 化的后果，却不能增加海泡石的比表面积，然而金属离子取代八面体边缘的镁离 子可使海泡石产生中等强度的酸性或碱性。 李松军等【2 6 】研究表明：高价金属离子的引入能诱发强的表面酸性，而低价 金属离子的引入则能产生强碱中心；对于同族的高价金属阳离子，离子半径越小， 电荷密度越高，交换后海泡石的酸性亦越强；同价金属阳离子取代m 9 2 + 时，海泡 石的结构及表面酸性无显著变化。1 9 8 7 年c o m a 【2 7 】将舢3 + 交换的海泡石用于乙醇 脱氢反应，a 1 3 + 交换的海泡石大大提高了催化活性，是天然海泡石的2 0 0 倍。而 将c u 2 + 引入海泡石的研究表明海泡石的表面酸性及结构并无重大的变化【2 8 】2 8 。这可 能是由于m 9 2 + 及c u 2 + 直径相近之故。将c u - 海泡石进行脱水处理时发现有两种不 同晶格铜参与脱水过程，h p c u 2 + 一步失去与其配位的两个水分子或者分两步脱 水。与天然海泡石的脱水过程比较，后一种c u 2 + 可能是诱发酸中心的来源。 研究发现，不同地区海泡石的结构相近，但组成各异，海泡石中铝的含量将 很大程度上影响其离子交换性能【2 9 1 。离子交换改性对海泡石的结构不会产生重 要影响，一般用来增加海泡石的表面酸性。海泡石的离子交换能力在废水处理， 催化剂制备方面有着很重要的应用。 1 3 3 表面有机改性 为了改善海泡石的分散性能，减少二次结构的生成，提高硫化速度，强化海 泡石一高分子材料界面粘结，通常采用偶联剂或表面处理剂对海泡石表面进行有 机改性。改性的原理主要是利用表面的酸活性中心和活性s i o h 基团。表面处理 剂有有机硅烷或有机硅偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、有机酸和有机醛、吡啶及其 衍生物、阳离子表面活性剂等。有机硅烷水解后产生的硅醇可与海泡石表面的羟 基发生醚化反应，从而使有机硅烷接枝到海泡石表面；有机酸可与海泡石表面的 s i o h 基发生酯化反应，从而可在表面引入不同碳链长度的烃基；有机醛可与海 泡石表面s i o h 基发生缩合反应，亦可在海泡石表面引入不同的碳氢链，从而改 善表面的疏水性能。用带有活性基团的吡啶衍生物处理海泡石，可使吡啶环上的 氮原子与海泡石表面的b 酸活性中心配位，又可使海泡石表面吸附上含活性基团 的有机分子，活性基团与高分子进一步反应，可大大提高海泡石的补强性能。用 阳离子表面活性剂处理海泡石，海泡石较强的吸附性能使其被定向吸附在海泡石 表面，大大改善了海泡石的疏水性能和在树脂中的分散性能。目前，已经应用于 海泡石改性的有机改性剂有硫丙基三甲氧基硅烷、月桂酸、丙烯醛、4 一乙烯基 吡啶等。 7 硕士学位论文第一章前言 1 3 4 矿物改性 利用海泡石高的比表面积将矿物沉积于海泡石的表面及微孔中也是一种较 好的处理方法。1 9 9 0 年j m c a m p e l o 等【3 0 1 分别以环氧丙烷及氨水作沉淀剂将 a 1 p 0 4 沉积于海泡石的结构中，之后用于c s l 反应，结果表明a i p 0 4 的引入不仅 能提高海泡石的表面酸性，而且孔结构也得到不同程度的调整。 1 3 5 水热处理法 水热处理法活化在高压釜内进行，即将海泡石和水混合后加入反应釜内，在 一定温度下搅拌数小时，产物经分离、干燥后即得到超细化处理的海泡石产品。 由于海泡石层间或纤维束粘合力强，在常温常压下进行酸处理很困难，可以首先 采用水热法处理，得到既超细化又易分离的海泡石，然后再进行其他的活化改性 处理，从而增加其活性。由于水热处理采用较低的搅拌速度，因而对纤维束的解 离作用大于断裂作用，纤维束在水热作用下先解离成细长纤维，再逐渐断开，浆 液中极细粒子较少，分离性能较好。但温度过高易使海泡石纤维分解为细小纤维， 使其粘度增大，分离难度增加，因而用水热法处理海泡石要选择适当的温度和搅 拌时间。瞿学良掣3 1 】研究发现：水热处理温度最好选择在4 5 3 , - 4 7 3k 之间，采 用较低的搅拌速度得到的海泡石纤维长度适中。水热处理后的超细海泡石酸活化 速度明显加快，比表面积较大，采用气相沉积法或浸渍一还原法可得到高度分散 的、具有良好催化活性和选择性的载体型金属催化剂。 综观国内外大量文献可以看出，海泡石的改性方法主要包括酸改性、离子交 换改性、有机配合物改性、矿物改性、水热处理法及焙烧处理法等，但均不够完 善。酸改性虽能增加海泡石的热稳定性及比表面积，但海泡石的结构遭到破坏； 尽管离子交换改性克服了酸改性对海泡石结构的破坏，但并不能用来改变海泡石 的比表面积等。因此以上几种方法常需协同使用。而且海泡石的应用领域不同， 活化方式也有所不同。对于制取催化剂的海泡石，一般多采用热处理加酸处理的 方式，以得到大的比表面积和抗压性；用于吸附剂方面，则以酸活化为主，在处 理过程中，可使矿物的纤维束解离，增大其微孔隙，并可使八面体部分溶解而增 大其微孔隙【3 2 1 。在实际应用中，应根据海泡石的应用领域选择不同的活化改性 方法。 1 4 海泡石的应用研究 海泡石的特殊结构决定它具有很好的吸附性能、流变性能和催化性能 1 3 3 , 3 4 , 3 5 1 。由于这三种基本特性，使它广泛应用于石油、化工、冶金、建材、轻工、 8 硕士学位论文 第一章前言 环保、农业等多个行业，其用途己达1 3 0 多种，成为世界上用途最广泛的矿物原 料之一。其主要用途见表： 表1 2 海泡石的主要用途 t a b 1 2t h em a i nu s e so fs e p i o l i t e s 行业 用途 油脂、石油精炼 酿造、化工 医药 环保 轻纺和化工 特种用纸 农业 制烟 电焊条 塑料 铸造 国防现代科学 吸附剂、脱色剂、过滤剂 分子筛、用于化工、制糖、酿酒 离子交换剂、净化剂、发亮剂 颗粒去污剂和吸附剂 催化剂、悬浮剂、增稠剂和触变剂 催化载体和吸附剂 杀虫剂、土壤消毒剂的载体原料 香烟滤嘴原料 焊药配料 发泡剂、脱色剂 粘结剂 火箭、卫星诸方面的特殊陶瓷部件 1 4 1 基于吸附剂方面的研究 在一般情况下，海泡石的吸附性和离子交换性很弱，因为其比表面积远达不 到理论值，故必须进行活化处理，常用的是酸活化【3 6 】。酸活化机理是：当用酸 处理海泡石时，处于硅氧四面体之间镁离子被解离下来进入溶液而除去。活化后 海泡石吸附性与活化酸度和吸附交换时的溶液浓度有关。 ( a ) 去除工业废水中的重金属 吸附法是处理含重金属离子废水的一种很有前途的方法。它不仅可以降低水 中重金属离子浓度，还有利于回收其中贵重金属【3 7 j 。b d g a t i 3 8 , 3 9 l 、 a l v a r e z a y u s o 4 0 1 、k a r a l 4 1 1 和v i c 0 1 4 2 1 等大量研究表明：海泡石对去除溶液中c u 2 + 、 z n 2 + 、c d 2 + 、c 0 2 + 和p b 2 + 有明显的效果，而且结果显示溶液p h 值、离子浓度、金 属离子浓度等因素对吸附效果有着很大的影响。 需要指出的是，海泡石对各种金属离子的吸附交换能力是不同的，这是由其 空间结构决定的。当有多种离子共存时，海泡石优先吸附电荷高、半径小的离子。 ( b ) 去除炭氢有机化合物 海泡石对炭氢有机化合物的吸附已有很多报道。李平等【4 3 】采用衍射、红外、 电泳等手段，作了坡缕石和海泡石吸附有机气体的研究。发现气体吸附量与气体 9 硕卜学位论文第一章前言 温度、蒸汽压、气体分子偶极矩、样品纯度和矿物结晶度有关；实验表明坡缕石、 海泡石对有机气体的吸附为物理吸附。 ( c ) 去除空气中的污染物如s 0 2 、n 2 0 、c 0 2 等 二氧化硫是大气中数量最多、危害面最广的一种气态污染物，它不仅直接对 人体和其它动植物以及建筑物造成危害，也是酸雨形成的主要原因。王继徽m j 在关于海泡石吸附脱除低浓度s 0 2 气体的研究报道中指出，经过适当处理制得的 海泡石吸附剂有较强的吸附脱硫能力( 约为活性炭的4 5 ) ，容易脱附，脱附再生后 重复使用性能好，脱附富集的s 0 2 浓度可达6 左右，有可能用于h 2 s 0 4 或液体s 0 2 的生产，所以是一种新型的有工业应用价值的脱硫吸附剂。 m o l i n a - s a b i om 等【4 5 】证实海泡石经热处理后吸附c 0 2 、n h 3 、n 2 等气体也有 较好的效果。文献【4 6 】报道海泡石对空气中的n 2 0 有很强的降解功能。以上实验 证明海泡石可去除空气中的污染物如n h 3 、n 2 0 、s 0 2 等。另外它还可以用来去 除废水中的多种污染物【4 7 , 4 8 】。 1 4 2 基于干燥剂方面的应用研刭4 9 1 利用化学方法处理海泡石矿石，添加不同含量的具有天然吸水能力的其它非 金属矿制成系列干燥剂。主要解决了现有技术中存在的适用范围不广，或吸湿率 不高，或使用不安全等问题。该类型干燥剂吸湿率高，适用范围广，无毒无污染， 可重复使用，生产工艺简单，原料和生产成本较低，性能价格比高。可适用于食 品、医药、运输、电子等行业的产品防潮和防酶。 1 4 3 基于涂料方面的研由【5 0 l 在涂料中加入海泡石，能增加涂料的悬粉性而不至于沉积。湖南矿产测试利 用研究所开发出s e p 一0 1 海泡石内墙涂料和w h 8 6 2 地面涂料。s e p 一0 1 型涂料具 耐洗刷性和耐水浸泡性，质量超过国内外同类产品要求。w h 8 6 2 地面涂料具有 涂层光滑、不脱粉、耐磨擦、粘结强度高、涂层坚韧致密、透气率低、光泽与耐 水性好、耐碱等特点，是良好的防水防潮涂料，性能远优于5 0 5 地面涂料。此外， 湖南省建材研究所也用海泡石研制成了膏状涂料及聚醋酸乙烯乳胶漆。 1 4 4 基