（化工过程机械专业论文）钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜的研究.pdf

钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜的研究 摘要 聚己内酯( p o l y c a p r o l a c t o n e ，p c l ) 是一种生物可降解高分子材料， 具有良好的生物相容性、低毒性、生物可降解性和良好的机械性能，但由于 其玻璃化转移温度低( 约6 0 c ) ，耐热变形性差，价格偏高( 8 万吨) 限制 了它的应用。 目前，针对p c l 的改性方法有很多，其中包括p c l 与其他高分子材料 的共混改性，p c l 表面改性，p c l 成纤改性和无机粒子填充改性。在聚合 物中填充无机粒子，可以提高复合材料的强度、刚度、韧性以及耐热性。 p c l 是优良的生物降解材料和形状记忆材料，但其冲击性差、熔点较低，与 无机粒子共混可以改善p c l 的力学性能和耐热性。 本文的研究工作是在聚己内酯中添加钛酸钾晶须对其进行改性，研究改 性后的聚己内酯热分解及力学性能，不但实验方法简单，价格低廉而且环保。 钛酸钾晶须以溶剂分散的方式添加在聚己内酯三氯甲烷溶液中，待三氯甲烷 溶剂完全挥发以后，即制得含不同质量分数钛酸钾晶须的聚己内酯溶剂膜， 并以热重( t g a ) 、傅里叶变换红外耦合光谱( f t i r ) 、偏光显微镜、核磁 共振( n m r ) 、动态机械力学分析仪( d m a ) 为表征手段进行研究。偏光 显微镜测试结果发现，添加了钛酸钾晶须后，p c l 的晶型并没有发生明显的 变化，钛酸钾与p c l 的相容性良好，可以比较均匀地分散在其中。用t g a 研究混合膜的热稳定性时发现，在p c l 中添加的钛酸钾晶须的粒径不同， 添加的比例不同，对p c l 热稳定性的改善程度有比较大的差异，当添加 8 0 3 2 5 目的钛酸钾晶须的含量为5 是，热稳定性最好，混合膜失重5 、 1 0 和2 0 时的温度为31 5 、3 3 3 、3 4 4 。通过调制式t g a 技术，研 究了p c l 膜的热分解动力学参数，热降解的活化能为1l o 2 0k j m o l 、指 前因子为8 o 2 0 以及分解速率常数为0 3 5 0 2 0 。用n m r 和f t i r 对p c l 热降解产物进行分析，发现无论添加何种质量分数的钛酸钾晶须，聚己内酯 的热降解机理和热降解产物都是相同的，除了有低分子量的聚己内酯生成 外，还有小分子化合物呋喃、取代环丙烷和不饱和羧酸及羧酸酯生成。d m a 结果发现，在p c l 中添加了钛酸钾晶须后，在相同的温度下，与纯p c l 相 比，其储能模量增加，说明其力学强度增加，耐热性提高。 关键词：聚己内酯，改性，钛酸钾晶须，热分解，力学性能，热稳定性 s t u d yo np o t a s s i u mt i t a n 钢 ew h i s k 卫r s m o d i f i n gs o l v e n tm e m b r a n eo f p o l y c a p r o l a c t o n e a b s t r a c t p o l y c a p r o l a c t o n e i sab i o d e g r a d a t i o nm a c r o m o l e c u l em a t e r i a lt h a ti th a s n i c em e d i c a t i o nt r a f f i c a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h u si th a s b e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d b u ti ta l s oh a ss o m ed e f e c tl i k eu n s a t i s f a c t o r y h e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y ( t h em e l t i n gp o i n to fi tw a sj u s t6 0 c ) ，a n di t ss t i f fp r i c e r e s t r i c t e di t sa p p l i c a t i o n a tp r e s e n t ，t h e r ea r em a n yw a y st o m o d i f yp o l y c a p r o l a t o n es u c h a s c o m p o u n d i n go rc o p o l y m e r i z i n gw i t ho t h e rp o l y m e r s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，f i b e r f o r m i n gm o d i f i c a t i o na n df i l l i n gw i t hi n o r g a n i cp a r t i c l e s b yf i l l i n gi n o r g a n i c p a r t i c l e si ni t c a ne n h a n c ei t ss t r e n g t h ，s t i f f n e s s ，t o u g h n e s sa n dh e a tr e s i s t i n g p r o p e r t y p o l y c a p r o l a c t o n e h a s g o o db i o d e g r a d a b i l i t y a n ds h a p e m e m o r y p r o p e r t yb u tb a ds h o c kr e s i s t a n c e a n dm e l t i n gp o i n t ，w h i l et h e s ew i l lb e i m p r o v e dw h e nf i l l e dw i t hi n o r g a n i cp a r t i c l e s m o d i f i n gp o l y c a p r o l a c t o n eb yf i l l i n gw i t hp o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r sw a s t h em a i nj o bo ft h i sp a p e r ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y o ft h em o d i f i e dp o l y c a p r o l a c t o n ew e r et h e ni n v e s t i g a t e d t h ep o l y c a p r o l a c t o n e w a sm a d ei ns o l u t i o n ，t h ec h l o r o f o r ma c t e da ss o l v e n t ，t h e nt h ep o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e r sw a sa d d e di ni nt h ew a yo fs o l v e n td i s p e r s i o n t h es o l v e n t m e m b r a n eo fp o l y c a p r o l a c t o n ec a nb eg o tw h e nc h l o r o f o r mw a sv o l a t i l i z e dw i t h d i f f e r e n tm a s sf r a c t i o n p o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e r s t h es p e c i m e nw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h e r m o g r a v m i t r i ca n a l y s i s ，f t i r ，p o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ， n m ra n dd m a t h er e s u l to fp o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p es h o w e dt h a tt h ec r y s t a l f o r mo fm o d i f i e dp o l y c a p r o l a c t o n ew a sn o tc h a n g e dv e r ym u c h ，t h i ss u g g e s t e d t h a tt h e p o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e r sc o u l d u n i f o r m l yd i s p e r s e i n p o l y c a p r o l a c t o n ea n d w a sw e l lc o m p a t i b l ew i t hp o l y c a p r o l a c t o n e t h et g aw a s u s e dt os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h em o d i f i e dp o l y c a p r o l a c t o n e ，a n dt h e r e s u l tr e v e a l e dt h a t d i f f e r e n tp a r t i c l es i z ea n dd i f f e r e n tm a s sf r a c t i o n o f p o t a s s i u m t i t a n a t ew h i s k e r sc o u l dc a u s e b i gc h a n g e t ot h em o d i f i e d i n p o l y c a p r o l a c t o n e ，w h e na d d i n g5 c o n t e n t8 0 3 2 5m e s hp t w ，t h em e m b a n e h a dt h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，p r e e x p o n e n t i a lf a c t o ra n d t h el n r a t er a t i o 】o ft h et h e m a ld e c o m p o s i t i o nc o u l db eg o tf o r mt h ec u r v eo f t g a ，a n dw e r e1 1 0 4 - 2 0k j m o l ，8 0 + 2 0a n do 3 5 4 - 0 2 0r e s p e c t i v e l y t h e 。 r e s u l t so ff t i ra n dn m rs u g g e s t e dt h a tn om a t t e rw h i c hm a s sf r a c t i o no f p o t a s s i u mt i t a n a t ew h i s k e r sw a sf i l l e dw i t h ，t h em o d i f i e dp o l y c a p r o l a c t o n eh a d t h es a m et h e r m a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dt h es a m et h e r m a ld e g r a d a t i o n p r o d u c t ，n o to n l yb eg e tm a c r o m o l e c l a rp c l ，b u ta l s ot h ef u r a n ，c y c l o p r o p a n e s d i s p l a c e du n s a t u r a t i o nc a r b o x y l i ca c i dw e r ep r o d u c e d t h er e s u l to ft h ed m a s h o w e dt h a tt h es t o r a g em o d u l u so ft h em o d if i e dp o l y c a p r o l a c t o n ei n c r e a s e di n t h es a m et e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t hp u r ep o l y c a p r o l a c t o n ew h i c hm e a n e dt h a t t h es t r e n g t ha n dh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t yo ft h em o d i f i e dp o l y c a p r o l a c t o n ew a s e n h a n c e d k e yw o r d s ：p o l y c a p r o l a c t o n e ，m o d i f i e d ，p o t a s s i u mf i t a n a t e w h i s k e r s ， t h e r m a ld e c o m p o s i t i o m ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y i v 钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜 1 引言 随着社会的进步，人们生活节奏的加快，各种一次性塑料用品的应用日益广泛，随 之而来的则是白色污染越来越严重，给环境和人们的日常生活造成了很大的负担。随着 人们环保意识的增强，政府对白色污染也越来越重视，在发达国家，如美、日、意、奥 地利及瑞士等许多国家已禁止使用非降解塑料制品，在我国，政府也从2 0 0 8 年6 月1 日起推行的“限塑令”来缓解白色污染。解决这一问题的最有效的办法之一是用可降解 材料代替现有的聚乙烯、聚丙烯等不可降解材料。 近年来，聚己内酯( p c l ) 以其优越的可生物降解性、低毒性、记忆性以及优良的 生物相容性得到广泛关注 i - 2 ，是目前较为重要的生物降解高分子材料之一，在水和土壤 中可完全降解，可以有效地缓解聚乙烯等塑料引起的白色污染问题，所以备受人们瞩目。 目前主要应用于医疗、食品以及包装材料等领域。p c l 是由己内酯开环聚合得到的一 种半结晶型聚合物，其熔点为5 9 6 4 ，玻璃化温度为6 0 c 。其结构重复单元上有5 个非极性亚甲基一c h 2 一和一个极性酯基一c o o 一，即【c o o c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 - - n ，这样的结构使p c l 具有很好的柔韧性和加工性，但这也决定了p c l 热稳定性差， 力学强度低，使其广泛应用受到了一定限制，所以改善这两方面的性能显得尤为重要。 国内外的研究显示，改善聚合物的降解性和力学性能，目前主要是采用在聚合物中 添加玻璃纤维和碳纤维对其进行共混改性。玻璃纤维因为具有高强度、低密度、低成本 等优点而使其应用最为广泛；碳纤维和其他增强材料相比，性能优越。但玻璃纤维难以 降解，碳纤维价格昂贵，使其普遍使用受到一定的限制。因此，寻找价格低廉，性能优 异的短纤维就显得很有价值。 有研究结果证明，钛酸钾因之极小的尺寸，可以在树脂中很好的分散开来，并且钛 酸钾晶须不会使熔体的黏度增加，因而复合性能很好，由此钛酸钾晶须目前已被广泛应 用于聚合物改性。钛酸钾晶须的力学性能比碳纤维和玻璃纤维的力学性能好的多，目前， 主要应用于增加聚合物的隔热性和耐磨性。聚合物使用钛酸钾晶须进行改性之后，会拥 有很平滑的表面，稳定的尺寸，良好的尺寸精度，而且变得容易加工，另外，钛酸钾晶 须是低毒无害的，符合绿色化学的理念。 1 1 聚己内酯的合成、结构、性能及应用 1 1 1 聚己内酯的合成 聚己内酯( p o l y c a r b o n a t c ，p c l ) 是一种高分子聚合物，它是由一己内酯单体，在催 化剂的作用下，经过开环聚合而成，反应过程如下： 陕西科技大学硕士学位论文 趾n冒 f ，、+ h o r - 票h o q - c hchhoh 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一凸一6 七ri +一r _ 一c o 七r 反应催化剂主要有有机锡化合物( 如辛酸亚锡【3 】) ，三异丙醇铝【4 】和双金属氧联醇盐【5 】 等。其中有机锡催化剂毒性低，反应快，在医药领域中可安全地应用。其它还可作为己 内酯开环聚合的催化剂和引发剂的有路易斯( l e w i s ) 酸和有机羧酸1 6 , 7 1 ，使用这两种催化剂 所合成的p c l 的相对分子质量分布范围较宽，可以加入一些链转移剂如水、醇等羟基化 合物来调控。也可以采用其它催化剂，例如有机稀土化合物和稀土络合物嘲等，使用这 类催化剂可使合成的聚己内酯的相对分子质量范围较窄，而且可以合成高相对分子质量 的p c l ，最高可达上百万。总之通过改变催化剂的浓度，p c l 的相对分子质量可以得到 很好的调控。 1 1 2p c l 的结构特点和性能 使用金属有机化合物作为催化剂所引发的己内酯单体开环聚合反应所生成的p c l 高聚物是直链线型的聚合物，在p c l 分子链的重复结构单元中有一个极性的酯基c o o 和五个非极性的亚甲基c h 2 ，分子链比较规整，很容易结晶。聚己内酯是一种半结晶型 的聚合物，结晶熔点在6 0 。c 左右，玻璃化转变温度为6 0 c 。其具有与聚烯烃相当的力 学性能，抗张强度为1 2 3 0 m p a ，断裂伸长率为3 0 0 - 6 0 0 。分子链中的c o 和c c 键 可以自由旋转，由此p c l 的柔性和加工性能非常好，可以注塑、挤出和拉丝成型等。另 外，由于p c l 的结构特性，很多聚合物都可以与其进行共混和共聚，这样就可以制备多 种可以满足不同需求的高分子降解塑料。 由于高分子聚合物p c l 分子链中存在着酯基，使得p c l 有良好的生物相容性，在 一定条件下，可以完全的生物降解。尤其当有很多微生物存在时，譬如埋在泥土中，通 过1 2 个月的缓慢降解，便可达到9 5 的质量损失率。但是如果将其存放在空气中，一 年时间不会有明显的降解，因此可以将其应用在肥料、农膜方面，也可以作为骨科的固 定材料和药物控制释放载体。和中密度的聚乙烯一样，p c l 的外观特征是具有蜡质感的 乳白色结晶型聚合物。并且p c l 与聚乙烯有类似的加工工艺，因此p c l 可以采用与加 工聚烯烃一样的设备进行加工，譬如挤出和吹膜。虽然p c l 具有很多优点，但它有一个 比较大的缺陷，就是熔点太低( 6 0 c ) ，由此，p c l 的耐热变形性能不是很理想，另外 由于p c l 的价格相对其他类似材料而言比较高，就使得它大范围的推广和应用得到了限 制。 1 1 3p c l 的应用 a 组织工程支架材料 组织工程是- f j 新兴的学科，具体形成在2 0 世纪8 0 年代以后。组成组织工程的要 2 钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜 素主要有三个，第一个需要有种子细胞，另外还需要生物材料，再就是形成组织和器官 的再生环境。其中生物材料在组织工程中扮演的角色不可替代，生物材料在组织工程中 一般作为细胞支架，因此此种材料要求必须首先具有非常好的生物相容性，对细胞的亲 和好，其次要求其在生物体内可以降解，并且还要求可以加工，一定的力学性能也是必 不可少，另外还要具有可消毒性。而这些条件和要求，高分子的聚己内酯完全具备。目 前p c l 在组织工程中已经开始应用，在人工关节和人工皮肤的组织的培养方面都有用 到。 b 药物缓释材料 p c l 可以控制药物释放主要是取决于它的降解速度较为缓慢和它具有非常优良的生 物相容性。在2 0 世纪8 0 年代的时候，就有很多科学家在这方面进行了研究。科学家做 关于p c l 的体内包埋实验，发现p c l 不仅与生物体有很好的相容性，而且还不会引起 炎症的发生【，j ，因此它是可以被用来作为控释给药载体的非常理想的材料。p c l 做药物 释缓载体时一般被制成长效埋植剂、纳米球和注射用微球等。植入体内的p c l ，它的降 解速率与时间成正比，而且p c l 降解后，通过新陈代谢，也会被完全排出体外，不会残 留在体内。 p c l 可以用作控制药物释放的载体最初是由两位美国科学家p i t t 和s c h i n d l e r 提出 的，他们对p c l 的生物降解性和药物通过性进行了很深入的研究p o 。通常治病时，一次 性注入药物的剂量往往不能满足解决病痛的需求，要么过高，要么偏低，当剂量太低的 时候，便达不到治病的要求，而如果剂量太高，又会使得患病者中毒。针对这种情况， 科学家便研制了这种控制药物释放的载体，这样便可使治病的效率大大提高，不会发生 毒副作用，并且还不需要经常使用，以免遗忘。 控制释放的原理最早是在农业上使用，在应用于医学中已经是在2 0 世纪7 0 年代中 期了。控制释放不但可以用来治病，还可以用来控制生育。 控制释放有很多种，像化学控制、智能控制、磁控制和扩散控制f l l ，等都属于控制释 放的范畴。而p c l 所用到的控制药物释放属于扩散控制。扩散控制又有两种类型。一是 容器性，另一是基体型。 在容器型中，是将聚合物制成膜，并将药物包围其中，通过材料的透过性使得药物 从膜中释放出来，药物的释放速度则由体液的渗透来加以控制。半透膜是渗透装置中最 为简单的，将半透膜制成中空，中间放上药物试剂，当体液与半透膜相接触时，便可以 通过半透膜上的小孔渗入中间的药物，药物也会通过小孔释放到体液中。像胶囊和微胶 囊，覆膜和中空纤维都属于半透膜形式。 在基体型中，是用溶胀的原理来控制药物扩散的。它是将药物均匀地填入聚合物中， 制成一种复合体系，当体液进入这种体系后，高分子聚合物的分子链便会因为溶胀打开， 3 陕西科技大学硕士学位论文 药物便从中释放出来，但这种释放不能匀速进行。 通过对p c l 在体外和体内的降解进行详细探求，美国科学家c g p i t t t 】研制了一种 胶囊c p a o m o r ，这种胶囊是用作避孕药的控制释放。1 9 8 3 年，第一次将此种胶囊试用在 了8 名妇女的身上，结果只有1 人的排卵未受抑制，说明该胶囊效果良好，1 9 8 9 年再次 在4 8 名妇女身上试用，没有不良反应的发生，并且对排卵的抑制有很好的效果。 c 手术缝合线和骨科固定材料 p c l 是一种可生物降解的高分子材料，又由于它的无毒特性，使得它成为用作手术 缝合线以及骨科固定材料非常合适的选择。其中聚乳酸也可用作可吸收手术缝合线，而 且在大多数时候都有用到，但是它的降解速度太快，一般完全降解吸收只要大概2 6 周 的时间，这就不适合于矫形外科中的使用。因为一般骨愈合的时间比较长，3 “个月甚 至更久，因此在给骨相连的软组织进行缝合时就需要用到可降解但降解速度较慢的材料， 由于p c l 具有降解缓慢的性质，刚好能满足这一需求。通过c l 单体与其他单体共聚或 者改变p c l 的相对分子质量都可以使得p c l 的降解速度发生变化，因此如果要改变p c l 在体内的降解时间，便可以通过以上两种方法进行调节。例如，可以将己内酯单体和羟 基乙酸进行共聚得到的吸收性手术缝合线植到老鼠皮下，与同样细度的纯p c l 所制成的 手术缝合线相比，共聚线的降解速度快很多。如降到初始强度的一半，共聚线只需要一 个星期的时间，而纯p c l 制成的缝合线则需要5 2 个星期以后才能达到同样的效果。 在用p c l 作为骨科固定材料之前，对断裂的骨骼进行固定的材料用的是不锈钢。但 是相比于骨骼，不锈钢的强度和韧性则显得过高，而且在骨骼的愈合过程当中，不锈钢 的强度和韧性不会随之动态地变化，会形成医学上称为“应力遮蔽”之现象，进而导致 患者的骨折处骨质变得疏松并且还会出现自身骨的退化。而且这样处理的结果，大部分 还要进行二次手术，使得患者的痛苦和负担进一步加重。如果骨科固定材料能使用聚己 内酯，一方面聚己内酯具有形状记忆的性质，它可以在与骨相连的软组织缓慢愈合的同 时，自己也会逐渐地降解进而吸收，其强度也会随着骨的愈合而降低，这样就会避免应 力遮蔽现象的出现，大大提升骨组织恢复的速度，这样二次手术也不再需要，也大大减 轻病患的痛苦。 d 一次性使用的降解塑料制品 在2 0 世纪，作为人类在物质文明方面很大进步的一个重要标志就合成高分子材料的 发展和广泛应用，但是由于大多数的高分子材料都难以降解，因此很多高分子材料都变 成了不可降解的废弃物。现在人类环保意识已经有了很大提高，开始认识到不可降解塑 料带来的后果，也着眼于能满足人类需求，又不会给环境带来污染的材料，那就是可生 物降解的高分子材料，因此这类材料的研究和开发越来越成为科技工作者所关注。目前， 很多可生物降解的高分子材料已经陆续问世，其中发展较快的要数脂肪族的聚酯，已经 4 钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜 合成出的有3 羟基丁酸，聚羟基丁酸酯( p h b ) ，聚琥珀酸丁二酯( p b s ) ，3 - 羟基戊酸共聚 物( p h b v ) 和聚己内酯( p c l ) 等。与其他可降解聚酯比起来，聚己内酯的降解速度较为适 当，有望在用作可生物降解薄膜和纤维方面大规模生产的趋势。但是又由于p c l 的价格 比较高，单独用p c l 作为降解材料的成本比较高，因此目前p c l 还很少单独用作降解 材料，多数用p c l 作为降解材料的都是将聚己内酯与其他材料进行共聚合共混等而来， 譬如现在就有p c l 与纤维和淀粉等共混合成的可降解塑料，这样做可以使成本降低。在 意大利已经出现了此种方法所生产出来的商品，其商品牌号的m a c t b i ，是一种聚己内 酯单体与淀粉共混所生成的一种可降解塑料，还有其他一些国家，例如德国、日本、美 国等也在研究此种材料。 e 用于嵌段聚氨酯的合成 合成嵌段聚氨酯的聚己内酯材料需要以羟基封端，合成的聚氨酷弹性体的回弹性、 耐磨性和压缩永久性可以得到很大提高，如果用来合成医疗作用方面的嵌段聚氨酯，则 会使得聚氨酯具有透气性、降解性和耐磨性等优良性质。 1 2 聚己内酯改性研究进展 1 2 1p c l 与聚合物共混或共聚改性 ap c l 与天然高分子共混 在p c l 改性原料中可与p c l 共混的天然高分子原料有纤维素、木质素、壳聚糖和 淀粉等。这些天然高分子资源丰富，因此价格低廉，加之可以自然降解，因此得到很广 泛的应用，其中要数淀粉的使用为最多。在淀粉与聚己内酯共混改性中，一般选择淀粉 的含量在4 0 , - - 8 0 之间，这种共混后的改性材料比纯的p c l 在诸多方面均要优异，如 耐水性能、生物降解性能及力学性能等。l a v e r o u s 等f 1 3 】测试了热塑性淀粉与聚酯共混产 物的冲击强度和拉伸模量，其中共混物中大多数为热塑性淀粉，得出以下结论：当增加 p c l 的含量，淀粉与p c l 的共混物的冲击强度提高很快，而拉伸模量上升较慢。l a v e r o u s - 4 1 等还研究了共混物的亲水性，对淀粉聚己内酯共混物的接触角进行了测定，得 出的结论如下：聚己内酯与淀粉共混后的产物的初始接触角比纯的淀粉要大，这表示聚 已内酯的加入使淀粉的疏水性能提升了，当混入的p c l 质量分数为1 0 时，共混物的耐 水性有显著改善。 通过研究淀粉和聚己内酯共混体系发现，聚己内酯和淀粉并不能很好地相容，黏结 不好，因此要提高淀粉和聚己内酯共混体系的热学和力学性能则比较困难。ec h o i 等【1 5 】 在淀粉与聚己内酯的质量比为4 0 ：6 0 的共混体系中加入了淀粉接枝己内酯( s g c l ) ，并 对此共混体系的性能与结构的关系进行了探讨，得出如下结论：共混物的拉伸模量和强 度会因为体系中s g c l 的增加而下降，而断裂伸长率则会随之明显升高；通过做扫描电 陕西科技大学硕士学位论文 镜，发现淀粉相尺寸在s g c l 加入后减小了，并且两个相界面的黏结加强了，共混物的 力学和热学性能都得到了提高。m a v e l l a 等【1 6 】为了增加淀粉和聚己内酯两相间的黏结性， 将带有反应活性的均苯四酸二酐基团引入到具有较低相对分子质量的聚己内酯上，增加 了聚己内酯的极性，并且使活性基团可以跟淀粉上的羟基发生反应，因此淀粉与聚己内 酯间的黏结性会大大提高。ck i n 等w r j 通过实验发现，在淀粉和聚己内酯的共混物中加入 聚乙二醇，当聚乙二醇的相对分子质量在3 4 0 0 时，可以很好地提升聚己内酯与淀粉共混 物界面间的稳定性，当聚乙二醇的相对分子质量大于此值，其偏向疏水性，只在聚己内 酯中分布，当聚乙二醇的分子质量低于此值，其偏向亲水性，只在淀粉中分布。 使用活性材料对p c l 进行改性，可以使p c l 的亲水性得到改善。这种活性材料包括 一种称作谷胱甘肽( g s h ) 的材料，这是一种三肽，存在于生物体中，有药理和很多其 他的生物功能，已应用于水凝胶领域和药物释放体系。将谷胱甘肽用作两亲性聚己内酯 的亲水端，可以使聚己内酯的环境响应和亲水性都得到改善。许宁等f l s l 合成的聚己内酯 的两端基分别为马来酰亚胺基和巯基，所用的方法是开环聚合法，又使巯基与巯基之间 发生偶联反应，巯基与马来酰亚胺基之间发生迈克尔加成反应，得到了两种聚己内酯 ( g s 2 p c l 和g s s 2 p c l ) ，它们都是以g s h 为端基的，这种两亲性聚己内酯的结构用凝胶 渗透色谱和核磁共振氢谱表征。还得到以下的结论：这两种两亲性的聚己内酯可以在水 中聚集，因为p h 会改变亲水端的亲水性能，因此聚集体会受到p h 的影响，聚集体在高 的p h 时会呈现球形胶束状，在p h 下降时，会发生形态改变或者尺寸会增加，但当存在 还原剂时，两亲性聚己内酯会打破聚集体状态，被一部分还原成p c l 和g s h 。 杨安乐等【t 9 1 研究出了一种新型生物可吸收复合材料，是用短切甲壳素纤维对聚己内 酯进行增强改性。杨安乐等在复合材料中加入不同含量的纤维，将其熔融，并用高级流 变扩展系统探讨了熔体的动态流变特性。得到如下结论：复合材料熔体的复数黏度和复 数模量会随着纤维含量的增多而提高，当纤维含量由4 5 升至5 0 时，虽然频率改变， 但复数模量却不发生变化，即会在低频区产生所谓的“屈服行为，此时，复合材料的黏 性要低于弹性，这种现象的出现可能是因为熔体内的纤维形成了刚性的粒子网络，影响 复合材料的加工，熔体因为纤维的加入弹性增加了，主松弛时间也变长了。王彩旗等【2 0 】 对两亲性接枝共聚物羟丙基纤维素接枝聚己内酯( h p c g p c l ) 的微观相分离和结晶性 能，采用广角x 射线衍射和透射电镜的方法进行研究，发现：当己内酯的含量在5 0 以下时，共聚物的弹性模量和强度均明显降低，这是因为此时接枝共聚物中p c l 难以形 成晶区，而是以微区的形式存在；当己内酯含量在5 0 以上时，h p c 是以微区的形式存 在的，p c l 则可以结晶，并且结晶能力随着聚己内酯含量的增加而增加，此时共聚物的 断裂伸长率降低，强度增加。王彩旗等也测试了共聚物的吸水性，发现，虽然h p c 是溶 于水的，但当接枝p c l 后，则在水中不溶了，不过可以吸水，并且随着h p c 含量增加， 6 钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜 吸水性能越好。 bp c l 与聚乳酸共混 另一种与p c l 一样生物相容性和可生物降解性较好的材料是聚乳酸( p l a ) ，聚乳 酸在医药和生物领域也都有很广泛的应用。相比于聚己内酯较快的降解速度，僵硬的线 性结构，和较差的力学性能，聚乳酸虽然降解较缓慢，但是它具有很规整的分子链，更 强的结晶性和更好的综合力学性能。如果能将己内酯单体和乳酸的单体进行共聚，就可 以对共聚后材料的降解速度进行调节，也可以对聚合物的综合力学性能加以改善。宋存 先等f ：1 】用聚己内酯单体和外消旋聚乳酸单体合成出了两者的嵌段共聚物，所用的催化剂 是a 1 z n 双金属氧桥烷氧化物 ( r o ) 2 0 a 1 0 2 z n ，可以控制聚己内酯与聚乳酸共聚物的 药物释放性和降解速度，药物释放性在聚己内酯单体与聚乳酸单体的比例6 0 ：4 0 为零级 释放，而且很稳定。赵耀明等1 2 2 研制出的材料聚( 己内酯- 乳酸) p ( c l c o l a ) 】是 直接熔融聚己内酯单体和聚乳酸单体而成。当聚己内酯单体与外消旋乳酸比例为7 ：3 时， 在温度为1 8 0 。c ，压强为7 0 p a 的条件下，并使用氯化亚锡为催化剂，经过1 2 小时的直 接熔融共聚，可以得到p ( c l c o d l l a ) ，特性黏数为0 4 7 3 3 d l g ，而用聚己内酯单体 与左旋乳酸在同样条件下经过1 6 小时的直接熔融共聚，得到的p ( c l c oll a ) 的特性 黏数为0 4 1 2 1 d l g 。 cp c l 与聚醚类高分子材料共混 聚乙二醇( p e g ) 也是一种可生物降解材料，此外，它还拥有优异的生物相容性以 及亲水性能，将其对p c l 进行共聚或共混改性，由于聚乙二醇的亲水性好，从而可以提 高p c l 的亲水性，但同时也会使p c l 的结晶性下降。苟马玲等研制出了p c l p e g p c l 三嵌段的共聚物，所用到的方法是开环聚合的方法，并且在此三嵌段高分子微球中利用 溶剂扩散的方法，包埋纳米f e 3 0 4 磁粉，实验得到高分子微球是多孔型的，孔间是连接 的，而且发现此种微球是超顺磁的。bb o g d a n o v 等刚将p c l 和p e g 在1 3 0 4 c 的温度下， 使用辛酸亚锡为催化剂，根据p e g 高分子引发剂的不同，2 4 小时后，获得了两种不同 的嵌段聚合物。邓联东等彤】将7 , - - 醇和己内酯共聚，制备了一种两亲性的三嵌段共聚物 ( p e c l ) ，所用的偶联剂是甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，己内酯和乙二醇的三嵌段聚合物比 聚己内酯和聚乙二醇均聚物的熔点和结晶度都要低，不过增加己内酯的含量，可以提高 嵌段聚合物的熔点。 不但聚醚类高分子中的聚乙二醇可以对聚己内酯进行共聚改性来改变聚己内酯的亲 水性、结晶型和生物降解性，其他的聚醚类高分子也可对其改性。王身国等伫6 】使用钛酸 丁酯作为催化剂，制备了一种嵌段共聚物p c l - p e g ，这是用己内酯单体和6 0 0 0 相对分 子质量的聚7 , - - 醇醚合成的。这种嵌段共聚物比纯的聚己内酯的断裂伸长率和拉伸强度 都要高，比起纯p c l 的1 9 3 的吸水率，嵌段共聚物的吸水率为5 4 2 ，结晶度则为 7 陕西科技大学硕士学位论文 3 9 1 ，纯的p c l 为4 9 2 。蒙延峰【2 7 】制备出了一种聚乙烯基甲基醚( p v m e ) 和聚己内 酯共混物，所用的方法是溶液共混法，得出了以下的结论：共混物体系的组成不会改变 聚己内酯的结晶度，聚己内酯的结晶结构也不会因为聚乙烯基甲基醚的加入而有所变化， 而只会增加片晶之间的距离。 dp c l 与聚氨酯、聚酰胺共混 聚氨酯与p c l 共混可以使p c l 的熔点提高，可能是由于带入的芳香环增强了聚合 物分子链的刚性或者是聚合物分子链间的氢键作用所导致的，但同时也会降低p c l 的降 解性能。k y o i c h i 等【：s 】将聚( 6 羟基己酸) 与聚( 3 羟丁酸) 进行共混，所得的共混物与 聚己内酯单体发生反应，最后跟二异氰酸酯发生反应所得到的嵌段聚合物具有优良的力 学性能，再进一步用六甲撑二异氰酸酯与所得的嵌段共聚物反应，最后可得具有4 5 0 的断裂伸长率和1 6 7 m p a 的拉伸强度的薄膜。t a n n e 等1 2 9 使用二步法使己内酯单体与丙 交酯进行共聚反应，第一步是用辛酸亚锡做催化剂，两者进行开环聚合，第二步，将聚 合物与氨基甲酸乙酯交联得到聚酯型聚氨酯，这种产物具有热塑性，单体比可以对它的 力学性能和热性能产生影响，它会在温度为4 2 5 3 时玻璃化，当聚合物中有少量的己 内酯单体时，会有3 6 - 4 7 m p a 的最大应力，4 , - - 7 最大应变，当聚合物中聚己内酯单 体的含量较高时，会有9 m p a 的最大应力， 1 0 0 最大应变。 可以与聚己内酯进行共聚改性的聚酰胺种类很多，所得的聚酯型聚酰胺产物拥有较 大的拉伸强度和较高的熔点。k a z u y a 等【，o 】将酰胺与相对分子质量较低的聚己内酯进行共 聚得到嵌段共聚物进行降解实验，实验发现，聚酯型聚酰胺的容易降解。将聚酰胺链段 和聚己内酯用二异氰酸酯连接起来形成的共聚酰胺酯会在有酶做催化的条件下发生水 解，不过如果在分子链上加入苯环，则会降低它的生物降解性能。 1 2 2 无机粒子填充改性 无机粒子填充改性也是p c l 的一种改性方法之一，无机粒子填充入p c l 之后，可 以使其强度和刚度增加，耐热性和韧性提高等。再加之p c l 本身具有优良的生物降解性 和其它性能，无机粒子填充后的p c l 材料的性能变得更为完善。 朱军等【，t 】研制出了用超细c a c 0 3 改性的p c l 复合材料，用到了聚合物共混技术。研 究发现，当c a c 0 3 含量在1 0 0 0 , - , 3 0 时，材料的拉伸强度保持恒定，但在c a c 0 3 含量为 4 0 时会有显著下降，而断裂伸长率基本不变还有微微上升的趋势，弯曲模量和强度则 会在c a c 0 3 含量的增加的同时上升，并呈正比变化。秦瑞丰等1 3 2 1 研制出了一种导电高分 子材料，是将乙炔炭黑跟p c l 在双辊筒炼机上进行混炼而成，此种材料具有电致形状记 忆特性。 聂康明等【3 3 】研制出了s i 0 2 粒子填充p c l 的杂化材料，所使用的方法是原位溶胶化的 方法。在改性后的杂化体系中无机粒子与高聚物之间是纳米级的微相分离尺度，大概在 8 钛酸钾晶须改性聚己内酯溶剂膜 7 0 n t o 。无机粒子呈颗粒状的相形态，并且是不规则的。杂化体系中组分间氢键的键合强 度决定p c l 和无机粒子分布均匀情况。s i 0 2 杂化后的p c l 结晶度会降低，同时也会影 响所对应微晶尺寸，并且随着s i 0 2 含量的提升，平衡熔点会降低，聚合物高分子链也需 要更多的能量以在晶核表面形成结晶结构。蒋世春等【3 4 】所研制出的s i 0 2 粒子填充p c l 的杂化材料所用的方法是溶胶凝胶法。与聂康明所研究出的结果类似，增加无机粒子 s i 0 2 的含量，p c l 的结晶度就会降低，但仍然有与纯p c l 同样的结晶结构和微晶尺寸， p c l 会在s i 0 2 的含量为6 0 时呈现非结晶的状态，说明了填充的无机s i 0 2 粒子限制了 p c l 的结晶行为和结晶度，但并不影响它的结晶结构和微晶尺寸。 1 2 3 纤维增强改性 纤维增强聚合物改性后的复合材料有很多优良的特性，成本变低，容易加工，而且 具有高的断裂能，已经在很多领域被广泛的应用。纤维的品种各样，其中要数玻璃纤维 使用最多，主要是由于它具有低成本，低密度和高强度的优势，另外使用较多的还有碳 纤维。在p c l 的纤维增强改性中便可以使用碳纤维或者是玻璃纤维来对其增强改性，以 提高它的力学性能和改善它的生物降解性能。 宋春雷等【，s 】研制出了玻璃纤维增强的聚己内酯和碳纤维增强的聚己内酯，其采用的 是辐射交联的办法。研究发现，y 射线辐射使涂覆的聚合物交联产生的凝胶可以使复合 材料的力学性能得到增强。玻璃纤维布增强的聚己内酯复合材料当使用y 射线在过冷态 下进行辐射后，其弯曲强度比原来高了o 5 倍，弯曲模量比原来高了0 3 5 倍。并且还做 了样品降解失重的实验，将交联和未交联的样品用酶和土壤埋置进行降解，结果发现， 酶降解2 3 小时后，相比于未交联样品上涂覆的p c i 的完全降解，交联的样品的失重只有 5 4 ，同样未交联样品失重大于交联样品失重的结果也出现在了土壤埋置降解实验中， 这个结果的出现时因为交联样品中聚己内酯的降解是受到了交联网结构的抑制。 1 2 4p c l 成纤改性 贾骏等【，6 1 所研究的p c l 成纤改性所用的方法是静电纺丝法，所制成的产物是p c l 电 放纤维支架。所制成的纤维支架形态光滑匀称，并且呈现直径为3 3 8 - - - 4 2 4 n m 的孔网状。 研究显示的结果是经过此种改性后的p c l 可以促进人牙周膜细胞的生长和增殖，其功能 不亚于组培养板，而且这种纤维支架保持了p c l 材料的生物相容性，可以作为一种可用 于牙周组织工程的一种新型的材料。 范源等【3 7 1 将不同配比的轻度交联的木薯淀粉磷酸单酯与p c l 进行共混，然后进行 熔融纺丝，并对纺丝的纤维进行了力学性能的测试，在不同拉伸倍数影响纤维结晶的结 构还采用了差示扫描量热分析和声速取向的方法。研究表明：拉伸倍数越大，纤维取向 越高，纤维的强度和结晶度都会提高。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 5p c l 表面改性 要可以被用作生物医学材料，高聚物必须要具有几个特点，一是在与生物组织相接 触时不会发生排斥，即要具有所谓的生物相容性，二是当触到血液是不会使血液凝血。 这样