（固体力学专业论文）Zn4Sb3力学性能的分子动力学模拟.pdf

武汉理1 大学硕十学位论文 中文摘要 近年来受全球能源危机的影响，热电转换技术及高性能新型热电材料的研 究受到人们的极大关注。其中z n 4 s b 3 因为具有较高的z t 值而被公认为是最具应 用前景的中温热电材料之一，但其强度较低的缺点限制了它的广泛应用。强度 极限和弹性模量等力学量是材料机械强度的基本性能指标，这些基本的力学性 能指标是衡量材料服役行为的重要依据，具有重要意义。因此本文通过分子动 力学方法研究了z n 4 s b 3 单晶在o k 和3 0 0 k 时的基本力学行为，从而为研究z n 4 s b 3 单晶力学性能及服役行为提供参考。 本文采用分子动力学方法并运用开源并行程序l a m m p s 研究单晶z n 4 s b 3 热 电材料的基本力学行为。具体研究内容如下： 1 、采用基于密度泛函理论的v a s p ( v i e n n a a b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 软件 包对z n 4 s b 3 晶体结构的基态物理性质做了第一性原理研究。首先建立了z n 4 s b 3 晶体最小的重复单胞模型，通过对晶体结构的优化，得到了z n 4 s b 3 晶体结构的 平衡体积，结合能以及z n 4 s b 3 晶体结构平衡时所有原子的坐标。然后给定六组 不同的应变，得到相应六组独立的方程，计算获得了z n 4 s b 3 晶体结构的弹性常 数矩阵。 2 、简化z n 4 s b 3 热电材料复杂的晶体结构，确定z m s b 3 热电材料原子间的 相互成键方式。首先从目前认可的几种晶体结构中选择有代表性的一种结构， 进而从晶体结构稳定性的角度给出原子间的相互成键方式和势函数形式。通过 基态物理性质方程，运用第一性原理算得的基态物理性质作为输入数据，用最 小二乘方法拟合出势函数参数值。 3 、根据z n 4 s b 3 晶体结构的特点，构建了用于分子动力学计算的单胞模型， 分别从平衡时晶体结构的稳定性和o k 时的弹性常数两方面对势函数进行了验 证。其中稳定性通过径向分布函数得到的原子的近邻距离来判断。运用构建的 势函数模拟z n 4 s b 3 单晶块体在o k 和3 0 0 k 两种温度下【0l0 】方向和 00l 】方向 时的拉伸力学性能。通过比较发现，两种温度下z n 4 s b 3 晶体结构的力学行为的 差异主要由原子的热振动引起的。 关键字：z m s b 3 ，第一性原理，势函数，分子动力学，力学性能 武汉理：= 人学硕十学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d u et og l o b a le n e r g yc r i s i s ，t h es t u d yo nt h e r m o e l e c t r i c c o n v e r s i o nt e c h n o l o g ya n dh i g l lp e r f o r m a n c et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e d m a n yp e o p l eo fg r e a tc o n c e r n z r t 4 s b 3m a t e r i a lh a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，s i n c ei ts h o w sah i 曲f i g u r eo fm e r i tv a l u e i nt h ei n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r er a n g e h o w e v e r , t h eu n s t a b l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dl o wi n t e n s i t yo ft h ed e f i c i e n c i e so fz n 4 s b 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lr e s t r i c ti t s w i d e ra p p l i c a t i o nt oal a r g ee x t e n t o ft h em a t e r i a lm e c h a n i c a lq u a n t i t i e s ，u l t i m a t e s t r e s sa n de l a s t i cm o d u l u sa r et h eb a s i cp e r f o r m a n c eo fm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，w h i c h p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm e a s u r i n g t h es t a b i l i t yo ft h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li nt h e p r o c e s so ft h e r m a lf a t i g u ea n ds t r e s sf a t i g u e 。s o ，i ti sv e r ys i g n i f i c a n tt os t u d y m e c h a n i c a lb e h a v i o ro ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，w es t u d yt h eb a s i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz n 4 s b 3s i n g l eb u l ka to ka n d3 0 0 kb ym o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o d ，w h i c hp r o v i d e sr e f e r e n c e st os t u d yt h es e r v i c eb e h a v i o ro fz n 4 s b 3s i n g l e b u l k m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz m s b 3s i n g l eb u l ka r es t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s m e t h o dt h r o u g ho p e n - s o u r c ep a r a l l e lp r o g r a ml a m m p s t h em a i nc o n t e n ti sa s f o l l o w s ： 1 t h eg r o u n d - s t a t ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fz n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e db y f i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o dt h r o u g hv a s p ( v i e n n aa b - i n i t i o s i m u l a t i o np a c k a g e ) b a s e do i ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f i r s t ，w ec o n s t r u c t e dt h es m a l l e s tr e p e a t e d z n 4 s b 3c r y s t a lu n i tc e l lm o d e l ，t h e nt h eb a l a n c e dv o l u m e ，c o h e s i v ee n e r g ya n d a t o m i cc o o r d i n a t e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h eo p t i m i z e dc r y s t a ls t r u c t u r e g i v e n s i xd i f f e r e n ts e t so fs t r a i nt oo b t a i nc o r r e s p o n d i n gs i xg r o u p so fi n d e p e n d e n t e q u a t i o n s ，t h ez n 4 s b 3 e l a s t i cc o n s t a n t sm a t r i xw a so b t a i n e dt h r o u g hf i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n 2 s i m p l i f yt h ec o m p l e xz n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r ea n df i n do u tt h ec o r r e c ti n t e r a t o m i c b o n ds t y l e sa m o n gz n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r e f i r s t ，w es e l e c t e dar e p r e s e n t a t i v e z n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r ef r o ms e v e r a lk n o w nc r y s t a l s t r u c t u r e sa n dg a v e 武汉理：j ：大学硕十学位论文 i n t e r a t o m i cb o n ds t y l e sa n dp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n r e g a r d i n gt h eg r o u n d s t a t e p h y s i c a lp r o p e r t i e sa si n p u td a t a ，t h ep o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n a lv a l u e sw e r e o b t a i n e df r o ml e a s ts q u a r e sm e t h o dt h r o u g hf i t t i n ge q u a t i o n so ft h eg r o u n d - s t a t e p h y s i c a lp r o p e r t i e s 3 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fz n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h es i n g l e - c e l lm o d e l w a sc o n s t r u c t e df o rm o l e c u l a rd y n a m i c sc a l c u l a t i o n t h e p o t e n t i a le n e r g y f u n c t i o nw a sv e r i f i e df r o me l a s t i cc o n s t a n t sa to ka n dt h es t a b i l i t yo fb a l a n c e d z n 4 s b 3c r y s t a ls t r u c t u r ei nw h i c ht h es t a b i l i t yw a sm e a s u r e db yt h en e i g h b o r a t o m i cd i s t a n c e so b t a i n e df r o mr a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n n l et e n s i l e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz n a s b 3s i n g l eb u l kb o t ha l o n g 【01 0 】a n d 00l 】 d i r e c t i o nw e r es i m u l a t e da to ka n d3 0 0 k ，r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i s o n ，t h e t h e r m a lv i b r a t i o ni st h em a i nr e a s o nt ot h ed i f f e r e n tm e c h a n i c a lb e h a v i o rb e t w e e n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：z n 4 s b 3 ，f i r s tp r i n c i p l e s ，p o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：苍3 主】越日期：垒! ! 旦：立( 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 塘) 虱荷、- 导l j i l i ( 签名) 为喝 日期a 。1 勺虹 武汉理：i = 人学硕十学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 随着全球工业化快速增长以及能源需求的口益增加，目前环境污染和能源 缺少是人类生存面临的重人考验。当今世界，大部分工业能源都是依靠天然气， 石油和煤炭等天然能源，但是这些资源物资在本世纪末即将耗尽。根据石油储 备的总体估算，全球总的石油储存量在1 1 8 0 1 5 1 0 亿吨左右，若根据1 9 9 6 年全 球石油的年开发量3 2 2 亿吨计算，全球石油危机估计在2 0 5 5 年出现。煤炭的储 备为5 6 1 0 亿吨左右，1 9 9 6 年煤炭开发量约为3 2 亿吨，估算可以供应1 6 8 年。 天然气储量约在1 3 1 7 0 0 1 5 2 8 0 0 兆立方米。1 9 9 6 年开发量在2 3 1 0 兆立方米左右， 估计将在5 8 6 6 年内耗尽。另外，这些天然能源在使用过程中生成了大量c 0 2 ， n o ，s 0 2 ，c o 和烟尘，这些对人类生存的环境造成了严重的污染。近年来，世 界各国工业发展快速崛起，环境污染日益严重。大量工业粉尘以及工业废气对 空气的污染导致温室气体，酸雨的产生，使自然生态环境遭到很大程度上的破 坏。沙尘暴，泥石流，海啸，地震，雪灾等自然灾害目前在世界上已司空见惯， 这些都严重威胁着人类未来的身体健康和生存环境。因此，改变能源体系，发 展环保型，新能源友好材料已成为世界各国可持续发展的重点战略方针。其中 利用取之不尽的太阳能源实现热能和电能直接转换的热电转换技术已成为本世 纪各个国家重点关注的高科技课题【l 埘。 利用能源材料将太阳能直接转换为电能的方式有两种：一是利用热电转换 材料( 热电材料) 的温差发电效应( s e e b e c k 效应) 将太阳能直接转换为电能的 热电转换技术( t e 技术) ，二是利用光电转换材料( 光伏电池) 将太阳能直接转 换为电能的光电转换技术( p v 技术) 。图1 1 是太阳光的光谱图。太阳辐射能量 的9 9 是集中在2 0 0 至3 0 0 0 n m 的波长范围，其中紫外和可见光( 波长在2 0 0 至 8 0 0 n m 之间) 约占太阳辐射能量的5 8 ，红外光( 波长在8 0 0 至3 0 0 0 n m 之间) 约占太阳辐射能量的4 2 。目前，基于单光子一电子空穴对理论的光电转换材 料技术( 光伏电池技术) 可以有效利用紫外和可见光( 即5 8 的太阳能部分) ， 武汉理i ：人学硕十学位论文 基于窄带热电半导体理论的热电材料技术可以有效利用红外光( 即4 2 的太阳 能部分) 。也就是说，目前热电转换技术和光电转换技术这两种重要的太阳能直 接转换技术都还只能在部分光谱范围内有效利用太阳能。 图1 1 太阳光光谱图 热电转换技术( 温差电技术) 是充分利用半导体材料的p e l t i e r 效应或s e e b e c k 效应实现热能和电能之间相互转换的技术【3 棚。由于不需其它发电技术必需的庞 大传动机构，它具有机构简单，制作及运行成本低，体积小，使用寿命长等优 点1 5 捌，因而受到广大科研工作者的极大关注。利用太阳能进行热电发电的系统 中，热电材料是主要的发电部件。昼夜间，太阳光的光照时而强，时而弱；一 年中，寒暑交替，由于气候突变的原因这些因素均导致太阳光强度呈现周期变 化的趋势。这些自然规律必然导致热电发电系统中的热电材料长期处于热疲劳 和应力疲劳的循环荷载作用中。循环热疲劳的极限值一般可以达到4 5 0 5 5 0 ， 循环应力荷载的极限值还可能高于材料的极限强度。在这两种疲劳荷载的共同 作用下，热电材料的s e e b e c k 系数和电导率等热电性能将受到影响，从而会导致 热电转换效率的降低。此外，热电材料可能会出现机械损伤及其微裂纹，从而 影响材料的机械强度，最终可能会导致材料的破坏。众所周知，弹性模量，强 度极限，极限应变等基本力学量是材料机械强度的基本性能指标，这些基本的 力学性能指标是衡量材料服役行为的重要依据。因此，研究服役环境中太阳能 热电发电系统中热电材料的基本力学性能对开发高效热电发电系统具有重要意 义。 2 武汉理l = 人学硕士学位论文 1 2 课题研究的进展和国内外研究现状 温差电最初发现于1 8 2 1 年，当时德国科学家t h o m a ss e e b e c k 将一个由两种 不同导体构成的闭合回路置于指南针附近，当两个接点处于不同温度时，指针 就会转动，后来人们意识到是由于温差使回路产生电流而引起指南针发生偏转 的，这就是著名的s e e b e c k 效应p j 。在1 8 3 4 年，注国物理学家p e l e t i e r 发现：当 电流从某一个方向流经回路的接点时，接点附近区域的温度会发生变化。4 年后， l e n z 正确解释了p e l t i e r 效应的本质特征。1 8 5 4 年，t h o m s o n 观察到对某单个导 体通以电流，则温度梯度出现于该导体中；反之，就有可逆的热效应。并且 t h o m s o n 利用热力学理论推导出p e l t i e r 系数与s e e b e c k 系数问的关系，称为 t h o m s o n 效应。一直到1 9 0 9 年，德国物理学家提出了衡量材料热电性能的热电 优值z t = os 2 k 被提出，只有具备较大的s e e b e c k 系数( s ) ，较好的电导率( o ) ， 以及较低的热导率，才能得到较好的z t 值，从而具有较好的热电转换效率。虽 然当时人们对温差电现象有了足够的认识，但是人们的丰要精力集中于金属及 其合金方面，这些材料的热导率很高，因此转换效率很低，基本上都没有超过 o 6 t l o 】。所以在随后的半个世纪内，由于热电材料的转换效率太低，没能引起 广大学者的足够重视，因此关于这方面的研究进展基本上停滞于前。 直到上世纪3 0 年代，具有较高s e e b e c k 系数和较低热导率的半导体热电材 料的发现引起了人们对热电现象的再度重视，但转换效率仍然相对较低，再加 上氟利昂技术的快速崛起，使得热电材料的研究再次陷入低谷。直到2 0 世纪9 0 年代初期，由于全球气候变暖，环境污染，能源危机的日益严重，以及超导技 术、计算机技术、微电子技术、航空航天技术的飞速发展，亟需小体积、环保、 安全可靠、长寿命的发电制冷装置，这才使得科学工作者对热电材料的研究真 正的重视起来。目前热电材料取得了前所未有的突破，b i 2 t e 3 、b i s b 合金、p b t e 、 s i g e 等热电材料的z t 值均到达了l 。接下来世界范围内人们对热电材料的研究 达到了高潮。具有量子线、量子点超晶格、量子阱、以及薄膜超品格结构的低 维材料，其z t 值可以达到3 左右d 1 - 1 3 】：另外，s k u t t e r u d i t e s ，a g p b l s s b t e 2 0 【1 4 】 等具有特殊结构、高性能的半导体热电材料相继被发现。 半导体热电材料种类繁多，目前主要研究的体系有如下几种： ( b i ，s b ) 2 ( r e ，s e ) 3 类材料【1 5 】、b i l 。s b 。材剃1 6 1 7 1 、金属氧化物材料【1 8 - 1 9 、金属硅化 物材料【18 1 、p b t e 类材料f 1 9 - 2 0 1 、s i g e 类材料、s k u t t e r u d i t e 材料【2 1 。2 2 1 、h a l f - h e u s l e r 3 武g i 大学硬学论i 合金材料 z 3 1 、笼式化合物1 “_ 2 9 i 、z r l 4 s b 3 型热电材料等。( b i ，s b ) 2 ( t e , s e ) 3 类固溶 体材料因其具有较大的s e e b e c k 系数和较低的热导率而被公认为是最好的低温 i 蔓域热电材料。高温区域典型的金属氧化物n a c 0 2 0 4 熟电材科具有高的热导率、 低的电导率、无毒性和无环境污染等特点是一种被人们看好的热电材料体系。 由过渡元素与硅元素形成的f e s i 2 、c r s i 2 等金属硅化物具有高抗氧化性、无毒、 价格低廉、熔点高等特点，因此很适合于温差发电。p b t e 类固溶体是发现较早 的用干中温领域的热电材料，形成固溶合金后增加了对短波声子的散射从而能 够使得晶格热导率显蔫地下降。s i g e 类材料是目前比较成熟的高温热电材料， 它适用于制造由放射性同位素供热的温差发电器。s l a c k 指出好的熟电材料应 该具有“电了晶体和声子玻璃”的特性，像s k u t t e r u d i t e 化合物、z r , 4 s b 3 型热电 材料。s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有较大的s e e b e c k 系数，高的电导率在近年来作 为一种高性能巾温区域热电材料引起了人们的广泛关注。根据方钻矿化合物的 晶体结构的特点，填充式化合物己成为人们研究的重点。c h u nl e id o n g o o 等报 道了h 、b a 取填充方钴矿化合物，最大z t 值为i2 。 另一种典型的“电子晶体和声子玻璃”型热电材料是z n t s b ，热电材料。 z 啦s b 在2 6 5 k 以下、2 6 5 k 7 6 5 k 、7 6 5 k 队卜分别以q 、b 、3 - - 种品形稳定存在 ”书】。其中，p - - z n 4 s b 3 最早发现于6 0 年代，4 0 多年来人们对其晶体结构的研究 从未间断i 斗州。它是目前国内外公认的虽具应用前摄、性能犀好的中温热电材 料之9 7 枷j 。p - z a , s b 属于p 型半导体亿合物，六方晶系r 3 c 空问群，每个 晶胞内含有3 6 个z i l 原子、1 8 个s t ( i ) 原予和1 2 个s b ( 2 ) 原7 。图l - 2 给出了 b n 4 s b 3 的品体结构示意图。 ， 一 - 、，) ， q t 、1 图1 - 2d - z n , s b j 晶体结构的示意圈 沙 武汉理。l ：人学硕士学位论文 在上世纪7 0 年代，m a y e r | 4 l 】研究的d - - z n 4 s b 3 晶体结构为了与实验测得的化 学计量比z n 。s b 3 ( x = 3 9 5 0 0 5 ) 相一致，认为s b ( 1 ) 位置6 7 或者1 0 被z n 原子 占据。因为如果模型中z n 位、s b ( 1 ) 位、s b ( 2 ) 位完全占据，则得到的化学计量 是z n 3 6 s b 3 。m a y e r 的单晶衍射实验研究虽然与实际化学计量一致，但是与 阻n 4 s b 3 的很多物理化学性质都不一致。主要的问题之一：p z i l 4 s b 3 的密度实 验值是6 3 6 9 e m 3 , 按照m a y e r 模型计算得到的 3 - - z n 4 s b 3 的密度值是6 0 9 9 e m 一， 比较来看，小了很多。这说明，m a y e r 的单晶衍射模型对 3 - z r u s b 3 的实际晶体结 构的描述是不合理的。2 0 0 4 年，s n y d e r t 3 7 】等人对z n 4 s b 3 热电材料晶体结构有了 新的发现。z n 4 s b 3 热电材料晶体结构的正确表述既能解释其电子结构，又能解 释其类似于玻璃的低热导率，并能解释其较高的z t 值。这种全面解释1 3 - z n 4 s b 3 “电子晶体声子玻璃”的填隙模型是基于m a y e r 的单晶衍射模型，认为z n 原子 不存在对s b ( 1 ) 原子的6 7 或1 0 的取代，但是允许存在z n ( 1 ) 位1 0 的空位， 而且增加了三个填隙z n 原子。通过这种新的结构与其它几种晶体结构对比发现， 1 3 - z n 4 s b 3 不仅符合电荷平衡规则，而且从拟合度，密度，化学计量比等性质与 实验值对比看来，均表现出很好的一致性。另外， 3 - z n 4 s b 3 的填隙模型能很好 的解释这种化合物具有优秀热电性能。在其晶体结构中填隙位置存在着弥散分 布而且无序的z n 原子，这些z n 原子能显著地降低结构中声子的平均自由程， 从而使p - z m s b 3 的热导率远低于其它块体热电材料，q i q i o n g t 3 9 】报道了室温下 p 一z n a s b 3 晶格热导率仅为0 6 4 w m 。k - 1 。同时，p z n 4 s b 3 晶体结构中框架位的 s b 弘并q ( s b ) 2 4 - 离子又使其具有较好的电性能。因此1 3 - - - z n 4 s b 3 是典型的“电子晶体 声子玻璃”型热电材料。但是，由于d - - z n 4 s b 3 晶体结构的不稳定，机械强度很 低和致密性很差的缺点在很大程度上限制了这种材料的广泛应用。而且热电材 料在工作中必须长期处于恶劣的服役环境下，力学性能会发生巨大变化，稳定 性和可靠性都得不到很好的保证。因此，研究z n 4 s b 3 热电材料的基本力学性能 对开发高效热电发电系统具有重要意义。 1 3 分子动力学的发展及应用 随着计算机技术的迅速发展，以分子动力学技术和蒙特卡洛技术为代表的 计算机模拟方法在2 0 世纪5 0 年代迅速崛起。近十几年来，在统计物理学理论 研究的指导下，可以通过分子动力学方法和实验研究相结合，制造出自然界不 5 武汉理：f ：大学颁士学位论文 存在的具有特殊性能的材料以用于特殊领域。分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 首先由a l d e r 和w a i n g h t l 4 2 j 于1 9 5 7 年及1 9 5 9 年应用于理想“硬 球”液体模型，结果显示此方法在解决实际问题中能够起到重要的作用。 r a h m a n l 4 3j 于1 9 6 4 年应用一种更接近真实的液体模型，模拟了液氩。接着，v e r l e t t 4 4 于1 9 6 7 1 9 7 1 年，l e v e s q u e 于1 9 8 3 年做了进一步的研究，模拟了更复杂的液体 水、熔盐、聚合物和蛋白质等。现在，分子动力学方法已成为物理学家和 化学家研究凝聚态物质的一个强有力的方法。 分子动力学计算机模拟是在原子量级上模拟材料的性质，其根本问题是要 给定人量有相互作用的微观粒子在空间中的变化规律。要实现这个模拟过程， 首先要建立几何模型，即把关于微观粒子或粒子丛的结构、粒子间的力学性质 用牛顿力学结合起来，给定微观粒子运动应遵循的自然规律和粒子间相互作用 的形式，然后用计算机计算粒子集合的相轨道，利用统计物理学的系综统计方 法，可以获得物质的宏观物理性质。 分子动力学主要运用在固体材料的研究主要集中在晶体材料方面。在其广 泛应用的推动下，如今世界上在金属材料、共价键材料、半导体材料方面的分 子动力学研究达到了前所未有的高度。分子动力学对材料中各种微观机制的研 究主要有下述几个方面：点缺陷及空位团、位错、嵌入原子、晶粒界面、晶粒 生长和新型材料设计等。特别是新型材料的设计和研究，在当前和将来在一些 特殊领域中的应用方面有着十分重要的意义。 1 9 9 0 年，l a n d m a n t 4 5 】通过分子动力学方法模拟了n i 针尖在a u ( 0 0 1 ) 表面的 纳米压痕过程。2 0 0 5 年，y u h u aw 钿m j 通过分子动力学方法模拟的n i 纳米线 在单轴应力下的变形机理。次年，h a w u 4 7 通过分子动力学方法从温度影响、 应变率效应、和尺寸效应三方面研究了金属纳米线的力学行为。最近几年，人 们对热电材料的分子动力学模拟也相继展开。2 0 0 8 年，b a o l i n gh u a n g 4 s 】通过 从头计算方法根据势能曲面拟合出了b i 2 t e 3 的原子间作用势并用分子动力学方 法预测了b i 2 t e 3 的热导率和电传输特性。同年，y a n gx u q i u 4 9 】拟合了方钻矿的 相互作用势并且预测了单晶方钴矿块体的基本力学行为。但是对另一种“电子 晶体声子玻璃”型热电材料z r t 4 s b 3 的分子动力学研究还未见相关报道。因此本 文拟采用分子动力学方法研究z r l 4 s b 3 单晶块体的基本力学行为。 6 武汉理j ：大学硕士学位论文 1 4 分子动力学势函数的发展 固体材料和液体材料中原子间的相互作用从根本上决定着材料的各种性 质，原予间的作用势控制着原子间的相互作用行为，而这种作用势是由势函数 来具体描述的。原子间相互作用势的合理性直接决定着分子动力学模拟结果的 准确性，因此势函数的发展对分子动力学的应用起着决定性的作用。 上世纪初，g m i e 就研究了两个粒子间的相互作用势，他认为，势函数应由 两项构成，一项代表原子间的排斥作用，另一项代表原子间的吸引作用。1 9 2 4 年，j e l e n n a r dj o n e s 【5 0 - 5 1 1 就发表了著名的负幂函数式的l e n n a r d j o n e s 势函数 的解析形式。1 9 2 9 年，p - m m o r s e 5 2 】发表了指数式的m o r s e 势。1 9 3 1 年，m b o r n 和j e m a y e r 发表了描述离子晶体中两粒子间相互作用的b o r n m a y e r 势函数。 直到2 0 世纪8 0 年代初，大多数经验原子间相互作用势都由对势组成。但是对 势( 或二体势) 模型在描述固体中原子间的相互作用时存在严重缺陷，因为大 量原子紧密地排列在一起，它们之间的相互作用是非常复杂的，简单的二体势 模型绝对不可能描述其本质。人们很早就认识到这一点，但由于理论和方法上 存在的巨大困难，只有到1 9 8 0 年后多体势模型才获得突破性进展。 为建立一种精确可行的原子问势函数来描述原子间相互作用，发展过程需 要另辟蹊径。d a w 和b a s k e s t 5 3 巧6 】依据局域密度理论发展起来的嵌入原子法 ( e m b e d d e d a t o mm e t h o d ) ，这是一种可以精确地产生原子间相互作用势函数的 方法，这一方法对各种特定参数已进行过优化的单一成分系统最有效。f i n n i s 和 s i n c l a i r l 5 7 】根据金属能带的紧束缚理论，开发出经验的类似于e a m 的f s 经验势 模型。接下来越来越多的半经验多体势函数被人们所发现并广泛应用于模拟计 算：f i n n i s s i n c l a i r 势模型一般用于描述过渡金属元素的空位和表面物理性质。 t e r s o f f 势函数模型能很好的描述晶体的稳定性以及声子传播曲线；t o r s o f 一5 8 】势 一般用于描述硅碳化合物的点缺位能、表面性能、弹性性质。在后来的研究中， 人们根据不同的计算需求，对t o r s o f f 势函数进行了各种各样的改进； s t i l l i n g e r - w e b e r 势函数模型是一个将二体和三体势函数集合在一起的多体势，其 中的三体势包含原子间的角度关系。该势成功的计算了熔融硅的热力学性质和 声子散射，也能给出晶体g e 的结构性质；另一种和s t i l l i n g e r - w e b e r 势函数结构 相似的二体加三体势函数模型，其中二体势项由m o r s e 势项组成，三体势项则 由键角项组成。整个三体势函数项描述了晶体偏离理想结构的角度偏差。目前 7 武汉理工人擎硕士学位论文 b a o l i n gh u a n g l 4 8 1 已成功地用该势描述b i 2 t e 3 热电材料的电传输性能。 由于z m s b 3 热电材料品体结构的复杂性以及在2 5 0 k 和7 5 0 k 存在相变的特 点，目前科研工作者对其的研究绝大多数集中在实验和晶体结构两方面，而对 z n 4 s b 3 势函数的相关研究1 作还未见报道。 1 5 本文的主要研究内容和技术路线 本文采用分子动力学方法并运用开源并行程序l a m m p s 研究单晶z n 4 s b 3 热 电材料的基本力学行为。具体研究内容如下： l 、简化z m s b 3 热电材料复杂的晶体结构，确定z m s b 3 热电材料原予问的相互 成键方式：先从目前认可的儿种晶体结构中选择有代表性的一种结构，接着从 晶体结构稳定性的角度给出原子问的相互成键方式和势函数形式。 2 、给出合理的势函数模型以及确定势函数参数：对于给定的晶体结构，用第 一性原理算出z m s b 3 热电材料的基态物理性质，对于基态物理方程，用最小二 乘方法拟合出势函数参数值。 3 、用分子动力学方法验证势函数的准确性并模拟z n 4 s b 3 热电材料的力学性能： 从晶体结构的稳定性和弹性常数的差异来验证势函数，模拟z n i s b 3 单晶块体在 o k 和3 0 0 k 两种温度下【o10 】方向和 o01 】方向时的拉伸力学性能。 图1 - 3 本文主要技术路线 武汉理j r = 人学硕十学位论文 第二章z n 4 s b 3 的第一性原理研究 对于z m s b 3 二元化合物，要采用分子动力学方法研究z m s b 3 晶体的基本力 学性能，首先需找到能正确描述z n 4 s b 3 晶体结构原子间相互作用的势函数。要 得到较准确的势函数，必须知道相应的结合能、弹性常数作为拟合时的输入数 据。z m s b 3 晶体结构的基态物理性质通过基于第一性原理的v a s p 软件包计算得 到。 2 1 第一性原理计算简介 第一性原理计算( f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又可以称为从头( a bi n i t i o ) 计算，它从电子结构出发，应用量子力学理论，只借助于基本常量和某些和合 理的近似进行计算。这种计算如实地把固体作为原子核和电子组成的多粒子系 统，求出系统的总能量，根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系 统的状态。由于第一性原理的计算模型中只涉及到晶体的电子结构和一些基本 的物理量，比如电子质量、电荷、普朗克常数等等，而所涉及的物理规律主要 是薛定谔方程、能量最低原理等。由于电子间的强相互作用，电子之间的运动 总是相互关联的，第一性原理通过密度泛函理论将建立在绝热近似基础上的多 电子问题转化为单电子问题，从而将一个多电子的薛定谔方程转化为形式上的 单电子方程。显然，这种计算方法可以使人们能够从原子和电子水平上认识材 料的物理、化学及力学性质。目前第一性原理已广泛应用于研究晶体结构的基 态物理性质，比较普遍的计算工具是v a s p 软件。 2 2v a s p 软件包简介 v a s p 是v i e l l i l aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e 的缩写，它是基于密度泛函理 论下并利用平面波赝势方法进行从头分子动力学和第一性原理电子结构计算的 9 武汉理- 1 ：人学硕十学位论文 软件包，是目前材料模拟和计算物质科学研究中非常流行的商用软件之一。与 c a r - p a r r i n e l l o 分子动力学不同的是，它在每个m d 的时间步长内精确求解体系 的瞬时基态。在精确计算原予所受的力和体系的应力张量后对原子的位置进行 驰豫使之到达瞬时基态。概括来说，v a s p 软件包具有以下的功能：a 采用周期 性边界条件( 或超原胞模型) 处理原子、分子、团簇、纳米线( 或管) 、薄膜、 晶体、准晶和无定形材料，以及表血体系、液态体系和固体；b 计算材料的结 构参数( 键长、键角、晶格常数、原子位置等) 和构型；c 计算材料的状态方 程和力学性质( 体弹性模量和弹性常数) ；d 计算材料的电子结构( 能级、电荷 密度分布、能带、电子态密度、能带、电子态密度和e l f 等) ，并揭示材料中的 化学键特征；e 从头分子动力学模拟和计算材料的光学、磁学和晶格动力学性 质等等。 2 3z n 4 s b 3 的第一性原理计算 2 3 1z m s b 3 模型的建立 z n 4 s b a 晶体结构非常复杂，为简化处理，我们取p - z n 4 s b 3 的框架结构为计 算模型( 图2 1 ) ：三角晶系，属于r 3 c 空间群，轴长a = b c ，轴角分别为9 0 0 ， 9 0 0 ，1 2 0 0 ，晶胞参数a = 1 2 2 2 8 2a ，c = 1 2 4 0 6 7a ，各原子的位置坐标见下表2 1 。 表2 - 1z n 、s b 原子的位置坐标 其中s b ( 2 y v l 猿s b 原子在z m s b 3 中以s b 2 一形式存在，s b ( 1 ) 代表s b 原子在 z n a s b 3 中以s b 3 形式存在。图2 1 所示晶体结构为z n 4 s b 3 晶体结构中最小的重复 结构单元，轴长a = b = c = 8 1 8 2 0a ，轴角为a = 1 3 - - - - 3 , = 9 6 7 1 。，每个单胞中有1 2 个z n 原子，6 个s b ( 1 ) 原子，4 个s b ( 2 ) 原子。 l o 一孙 ； 武汉理：i = 大学硕十学位论文 图2 2z n 4 s b 3 晶体结构e v 曲线 从图2 2 对z n 4 s b 3 晶体结构优化结果拟合得到，z n 4 s b 3 晶体结构的平衡体 积为v o = 5 3 5 5 4a3 此时能量有最小值e = - 5 6 0 4 3 e v ，再减去单个原- 了能量的 修止值，得到z n 4 s b 3 晶体结构结合能e o = - 4 1 9 8 4 e v 。此时单胞处于稳定位置， 单胞内所有原子的坐标见下表2 2 。 表2 2z n 4 s b 3 晶体结构平衡时的原子坐标 原子 x ( a )y ( a )z ( a ) 0 8 5 7 2 02 4 9 3 9 34 9 9 7 6 1 2 5 8 8 4 10 5 0 4 6 14 9 9 7 6 1 1 7 3 1 2 11 9 8 9 3 24 9 9 7 6 1 5 3 2 8 7 41 9 8 9 3 25 3 4 1 3 0 - 4 3 8 7 173 6 2 0 1 75 3 4 1 3 0 0 9 4 1 5 75 6 0 9 4 95 3 4 1 3 0 z n 0 8 5 7 2 02 4 9 3 9 37 4 0 9 0