（应用化学专业论文）乙烯基甲醚的制备工艺研究.pdf

濒江大学硕士学位论文 摘要 j 乙烯基甲醚( m v e ) 是一种踅要的脊梳合成中闯体凝高聚物的单体。它的瓣 聚蒋及共聚棼广泛豹痰爨子毯会絮、涂辩、纯妆鑫及翻楚护理簿领域。强蓑荛止 国内对乙烯基醚类及相关产品的开发尚处于超步阶段，更无工业化生产，对予 a | 垂莘嚣，藩蠹器蕊还未撼鸯文献介绥逮方嚣嚣磅究。霾藏m v e 麓麓釜工芑研究其 一， 有重要的研究价值。y | 本文戬乙醚镶= 零醇茺原辩，在汉磷酸锈斑主体鹣疆往裁下，逶避气摇裘髂 发应露餐了m v e ，反成使用涟续化管式反应器。 我们研制的缩醛裂解催忧嗣的组成包括主罐亿帮、耢催纯黼、粘会潮、渤挤 熬等缀分。主整纯裁为磷酸锈粉末，助傻让荆必组分c ，糙会潮为皂士与组分a 的复合粘合剂，所采用的助挤剂为甘油。 谈证裁嫠攘活塞式菸基氟翌孬揍蹬袋型。催拖蘩剃备静条律辩毽纯裁赘蔑能 有较大的影响。实验研究表明，当水粉比为o 4 5 时，催化剂强度最大；焙烧潲 度受6 5 0 。c 辩。镬诬粼有较嵩的活倥糕选择彀。 影响裂解反应条件主要是反应温腱和气体空速，对反应的工艺条件进行了优 亿。滤宣的反斑条僻为：反应溢度3 2 0 2 ，气体空速2 7 德。诧游反液骑转仡攀 必筠，选择性鳃以上，缆醛在反救爨内驰停留对阕热1 3 3 s ，催化荆翦处理 能力为0 9 8 k g h k g c a t a 实验楚暴表疆：狱磷鼗舞必主落麓健诧裁慰壤醛裂鳞爱瘦其骞鞍麓鳇活蛙秽 选择憾。催化划在3 5 0 c 下连续反应1 0 0 小时，活性略宥降低，经通空气灼烧艏 又霹以壤复，说锈整纯蘩吴育一定魏稳定甓。键纯裁葭斑了t 4 0 枣簿藤，寒嚣骞 破碎现象，说明催化荆也具有较好的机械性能。) ， f 综合看来，磷酸鹳麓主体的催纯髑下l ；l 缭醛气裰瓣解法耩餐m v e 懿工艺鬃 有工艺楚单，安全性嵩、反应转化搴帮选择性商、催化剂戏本低瘵豹忧点，是 条比较合适的生产吖e 的工艺路线。 美犍词：乙烯墓掣醚缩醛爱舞媾酸毵催诧裁 辫耋走潦餐妾适按囊 轰彗蓦董粼零 m e t h y l 瓣e t h e r ( m y r a ) 瓠纛u e f u ! j n t e x m 蟋i = ea n d 嚣髑秘鬻 ；馘i t s h o m o p o l y m e r sa n dc o p o l y m e r sa r ew i d e l yu s e di nf i e l d so fc o a t i n g ，a d h e s i v e ， s 燃好踱氛o r a lo a em a t e r i a l se r e t h e m 瓣n od o m e s 蕊f a c t o r i e s1 8p r o d u c ev i n y l e t h e r s b y n o w s o t h e s t u d y o f t h e p r o e e 髓o f p r o d u c i n g m v e h a s i m p o r t a u t v a l u e ， w e p r e p a r e dm v e 姆s p l i t t i n gd i m e t h y l a e e t a l ( c h $ c h ( o c h 3 h ) i n t h e g a s e o u s p h a s o + t h e r e a c t i o np r o c e e d e di n 蠢c o n t i n u o u s 辍b u l a rr e a e 熟rp a c k e d 谯e e s t a l y s t s c o n t a i n i n g c a l c i u m p h o s p h a t e t h e e a t a l y 靛e o r a i s t e d 鹾蛾。继鹂辩舔瞧醛撺掬警嫩i u y w d e r ) , e o c a t a l y s t ( c ) * a d h e s i v e ( b e n t o n i t ea n da ) a n de x t r u s i o na s s i s t a n t s ( g l y c e r l n e ) t h e e a 继y s tc a n 酶测姆积瓢漱妥t h e e o n d i 醢o n s o f s h a p p i n g , s u c h 赫t h e r a t i oo f 碍z t e r p o w d e r , 稆醴豳t e m p e r a t u r ee t c , 锄a f f e c t t h ep m p e r t l e so f c a t a l y s tg r e a t l y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so b t a i r r s d 酚e x l 姥r i m e i a t s , w h e n 昏磷瀚盘鼢 醚o 婚毒慕t h e 瓣酶翟蜘黪曩燃嫩瓣黜醯瓣t e m p e x a m m 蠡6 5 0 毽戮麟姆e m d s e l e c t i v i t yo f c a t a l y s t r e a c h e d h i g h e s t l e v e l t h et w om a i n 辅蘸漱w h i c h 燃嬷溆氇尊嫦辩蛙徽辫蜘挺r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea u ds p a c ev e l o c i t y w eo p t i m i z e dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o w e d t h a t t h e 弹激燃c o n d i t i o n s 瓠耀趣魏锻颦e 躐n 蒋羹蛰s p a c e v e l o c i t y - 嚣酽u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s # t h ec o n v e r s i o n 瓤9 5 a n dt h es e l e c t i v i t y 妇o v e r9 8 。 t h ei e s i d e u e et i m e 舞1 3 a n dt h e p 黼c e s sc a p a c i t y o ft h e c a t a l y s t 巍 o 9 8 k g 囊a 鼢轧+ t h er e s u l t ss h o w e d f f t a t 铺持c a t a l y s t , w i t hc 瓣e i u mp h o s p h a t e 盎孽t h em a i np a 璃 s a c t i v ea n d s e i e e t i v e 獭瞳簿s p i i t t f l a go f a e e 鲢瓣魏姆建魏瓣嚼瓣w i l t d e e l i r 蹩 a f t e rb e i n gu s e dc o n t i n u o u s l yf o rm t h a n1 0 0h o u r s b u tt h e a e t , m t ye a r lb e r e g e n e r a 蕊姆e a l e i n t n g i n 斌麓蠹i n d i c a t e s t h a t t 囊躺懋瓣撼艟蹬c a t 蛙y s t 螽s l a b l e , a f t e rb e i n gu s e df o r1 4 0h o u r s ，n oc a t a l y s tw a se r a e k e d 甜娃甚i n d i c a t e dt h a tt h e 潍江大学磺士学拉论文 m e c h a n i c a li n t e n s i o no f t h e c a t a l y s t i se x c e l l e n t i naw o r d ，t h ep r o c e s so f p r o d u c i n gm v e f r o ma c e t a lo nt h ec a t l i u mp h o s p h a t e c a t a l y s ti ss i m p l e ，s a f e t y , h i 盛c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y a n dt h ec a t a l y s ti sc h e a p s oi ti sa l la p p r o p r i a t e p r o c e s sf o rt h ei n d u s t r i a l i z e dp r e p a r a t i o no f m v e k e y w o r d ：m e t h y lv i n y le t h e r ；a c e t a l ；s p l i t t i n g ；c a l c i u m 馥o s p h a t ec a t a l y s t 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 乙烯基醚类化合物是一类很重要的有机合成中间体和高聚物的单体。它的均 聚体和共聚体广泛用于粘合剂、涂料、润滑剂、增塑剂、杀虫剂和表面保护材料 等许多领域。近来，在用作辐射固化涂料活性稀释剂方面，乙烯基醚类单体异军 突起，发展迅速。目前常用的活性稀释剂为丙烯酸酯类单体，挥发性大，有刺激 性气味，毒性大，带来的环境污染问题难以克服，在一些国家受到限制。乙烯基 醚类单体挥发性小，无异味，毒性低，紫外光或电子束固化速度快；并且固粘度 低，可实现喷涂而提高施工效率，因而日益受到人们的重视。此外，由于乙烯基 醚类单体的优良特性，在电子材料、印刷、油墨等方面也显示出广阔的应用前景。 然而乙烯基醚类化合物不能用常规的制备醚的方法加以合成，这是因为卤代 烯烃几乎不显示亲核取代活性，而烯醇化合物又总是以其稳定的羰基互变异构体 的形式存在。因此烯醚的制备是多年来有机合成领域中的难题之一。目前主要 的方法有乙炔法和缩醛裂解法。前者采用乙炔和甲醇在高温高压下加成，转化率 较低，而且由于乙炔气体的爆炸危险，使得该方法的应用受到很大的限制；后者 采用缩醛在催化剂存在的条件下气相或者液相裂解，该法的优点是反应在常压下 进行，不过催化剂的研制是制约该法发展的主要因素。 乙烯基甲醚( c h 2 = c h o c h 3 ) 是乙烯基醚类化合物中分予量最小的成员。 常温下为气体。它的均聚体及共聚体广泛的应用于粘合剂、涂料、化妆品及口腔 护理等领域。其中很重要的一类是与马来酸酐以1 ：1 的摩尔比交替共聚所得到的 聚合物，具有良好的粘合性和化学稳定性，而且对人体无毒，易降解，所以在医 药、农业、日用护理品等领域都得到广泛的利用。国际特品公司( i s p ) 开发了 一系列乙烯基甲醚聚合物的产品，如g a n t r e ze s ) g a n t r e zm s ；g a n t r e za n ； g a n t r e zm ；t h i c k e n e rl 等等。 乙烯基醚类化合物国外早在3 0 年代就实现工业化生产，早期采用的乙炔法 工艺，由于乙炔气体的难以操作性，所以只有b a s f ( 德国) 和i s p ( 美国，以 前属于g a f 公司) 两家公司生产。近年来，随着乙烯基醚类单体的需求量日益 增大，国外很多公司开始研究新的制备工艺，现在日本及瑞士也有厂家开始生产 浙江大学硕士学位论文 乙烯基醚类化合物的单体。 而国内在乙烯基醚类化合物的生产方面是完全空白，甚至在它的应用方面的 研究也几乎是空白，工业化的应用就更少。目前市售的产品都是国外进口分装的。 对于乙烯基甲醚来说，由于其常温下为气体，如果从国外进口，单运输费用就很 昂贵。因此只有实现了单体生产的国产化，国内乙烯基醚类化合物这一领域才能 够真正的发展起来。 因此，本课题的研究有着重要的社会意义和巨大的经济效益。由于其广泛的 应用前景，国内外乙烯基甲醚的市场前景非常乐观。乙烯基甲醚生产技术的开发， 不仅可以为乙烯基醚类化合物的开发积累经验，还可以带动国内乙烯基醚类化合 物的应用方面的研究，从而进一步扩大国内市场的需求，带动整个行业的发展。 2 浙江大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 2 1 1m v e 的物化性质 乙烯基甲醚，也称为甲基乙烯醚或甲氧基乙烯，英文名为：m e t h y lv i n y l e t h e r ，或m e t h o x y e t h e n e ，简称m v e ，分子式为c 3 h 6 0 ，结构式为： c h 2 = c h o c h 3 常温下为气体，熔点一1 2 3 ，沸点8 ( 5 5 ) ，相对密度0 7 6 9 4 ( 5 7 4 ) ，折光率1 3 9 4 7 ，闪点一5 1 。溶于乙醇、乙醚，难溶于水，易聚合，具有 愉快的甜味。 乙烯基甲醚为乙烯基醚类化合物中最轻的一个组分，分子量最小。乙烯基醚 类化合物是指具有通式：r , c ( r 2 ) = c ( r 3 ) o r 4 ( 式中：r 1 = h ，链烷烃；r 2 = h ， m e ，e t ，c i 等；r 3 = h ，m e ，e t ，p r 等；r 4 链烷烃) 的不饱和醚。其结构为乙 烯基双键上直接连接醚键，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，从 而显示出较高的活性。 2 1 2m v e 应用前景 乙烯基甲醚( m v e ) 活泼的双键性质使得其在有机合成中得到广泛的应用， 如用于d i e l s - a l d e r 反应；戊二醛、y 毗喃、y 吡啶等化合物的制备等，近年来， 在含氟化合物的合成上的应用也引起了很多研究者的注意。 浙江大学硕士学位论文 例如用于氟代醇的合成e e j 1 l ： o r f c ( x ) c 1 2 r o - - c h = c h 2 ，r f c ( x ) ：c h c | i hr f c ( x ) c 1 2 r f o 悸，= c h 一 0 r f c ) 一c h 一虬j r f c o o c h c h 2 0 h r f - - c ( x ) = c h - - c h 2 0 h 适亟，r f c h 2 c h 2 c h 2 0 h r f = 氟代烷烃，x = h 或c 1 。 以往的合成方法采用的是：将3 一氯一1 , 1 ，l 一三氟丙烷先制成格氏试剂，再 与原乙酸乙酯反应制得氟代醛，然后用l i a l i - h 还原氟代醛，制得氟代醇。该方 法的缺点是反应时间长，收率低，而且原料来源比较受到限制。现在采用乙烯基 醚的合成路线，合成路线短，收率高，而且使用的原料( r f c o ( ) c 1 2 ) 来源比 较广。同时避免了格氏试剂和l i 灿h 4 的使用，成本低。 m v e 也可以用于1 3 一内酰胺的合成，b 一内酰胺是形成大量抗生素类药物 骨架结构的重要中间体，在1 3 氨基酸类药物的合成中也扮演重要角色。使用 m v e 与异氰酸酯可以方便的一步法合成1 3 一内酰胺。越。反应式如下： r l v p - - - - - o r l n c o + 明2 一叫一。一r 2 _ h 占占h ， 0 r j 近几年来，国内药物合成产业的发展速度非常迅速，相信对m v e 的需求量 也会越来越大。 乙烯基醚类化合物还是一类重要的高聚物的单体，可以进行均聚和共聚。乙 烯基醚单体非常容易发生阳离子聚合，聚合速度快，转化率高，c d v e l l o 在这方 面做了较多的研究工作。乙烯基醚单体在一定条件下也可以进行自由基聚合， 如与缺电子双键形成电子转移复合物，从而引发自由基聚合，例如和马来酸酐的 共聚。选用合适的自由基引发剂，本身也可以进行自由基聚合。 4 浙江大学硕士学位论文 m v e 可以用来作为均聚和共聚物的单体。它的均聚体和共聚体广泛用于粘 合剂、涂料、润滑剂、增塑剂、杀虫剂和表面保护材料等许多领域。其中最重要 的一类是m v e 与马来酸酐的共聚物。 马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物是线性分子结构、水溶性电解质聚合物，具 有良好的化学稳定性，良好的粘合性、凝聚性、保水性、成膜性( 所成膜易剥离) ， 而且对人体无毒，因此得到广泛应用。在医药领域，马来酸酐，甲基乙烯基醚共 聚物因具有生物粘性，被用作吻合术的粘合剂：牙齿、牙托固定剂等口腔护理产 品；肠溶性药物的包衣剂等等。在农业领域，马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物是 许多杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分。在轻化工领域，马来酸酐甲基乙 烯基醚共聚物被用作表面活性剂；水溶性材料的增稠剂；清洁剂、粘合剂的有效 组分：护肤美容品的添加剂，如发胶中加了马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物，可 不必再使用气雾剂，可避免常用的氟里昂对环境的破坏。 目前国际上m v e 马来酸酐共聚物的最大的生产厂商是美国的国际特品公 司( i s p ，i n t e m a t i o a ls p e c i a l t yp r o d u c t s ) ，前身是g a f 公司。他们开发了一系 列的m v e 聚合物产品，其商品牌号为( 3 a n t r c z 。这一系列产品的生产首先由m v e 与马来酸酐共聚，形成g a n t m za n 系列产品，不同的分子量分布用于不同的用 途。然后由g a n t r c z a n 分别与水、醇或钙，钠离子反应，制得c r a n t r c zs 、g a n t r c z e s 、g a n t r e zm s 系列产品。具体的过程如下： 一c 卜o c n ，+ 啼一 浙江大学硕出学位论文 g a n t r e za n g a n t r e zs g a n t r c zm s 此鲣i s p 公镯还生产m v e 豹均聚物，其产熬薄号必g a n t r e zm ，也蠢一系 列分子量不同的产品。国际上生产m v e 聚合物的主要生产商还有p a n t a s o t e ( 牌 号k o h i n o r ) 、t e n n e c oc h e m ( 簿号t e n n e c o ) 、b a s f ( 牌号l u v i q u a tf c ) 、 d u p o n t ( 牌号c x a ) 等公司。 目前，m v e 及乙烯蘩醚类他合物的墩用研究瞧是国际上研究的熟煮之一， 由于其突出的性熊，在很痧产业上都有较大的应朋。随着对m v e 用途的不断开 发，国内外对m v e 的需求量将越来越大。目前国内乙烯基醚类单体还没有工业 优生产装爨，其下游产品穗鲜毒生产。嚣对嚣内基犬的市场意萋景，开发具鸯妻主 知识产权的乙烯基醚生产技术具有熏要的缀济价缎和社会意义。 6 浙江太学硕士学位论文 2 2m v e 的制备技术的发展 常规不对称醚合成的一个方便的方法是w i l l i a m s o 合成法i 4 i ，即用醇钠和 蠹代烃在碱性蛉条件下s n 2 反应历程剁缮。反应武为： r x + n a o r l 斗r o r + n a x 另外一个方法是烯烃的烷氧泶化一脱汞法i 4 1 ，即烯烃、酵与醋酸汞( 缄三氟 酪羧汞) 爱窿生娥烷氧基有撬汞纯合耪，疆螽霜稀氢袍镳还原蔽醚。 对于z i 烯基醚类化台物的合成，这两个方法都无法使用。由于乙烯醇不存在， 极不能用乙烯醇钠与卤代烷反应；而卤代烯烃几乎不显示亲核取代活性，也不能 用氯乙烯和醇钠来制各。对于烯烃的烷氧汞化一脱汞法，茏法生成不饱和的烯醚。 因为遮个原因，乙烯醚的制髻是多年来有机合成领域的难题老一。从上世纪 兰专年钱以来，国乡 研究人爨一壹在磅究会残z 。燃基醚类瓣搜零纛秀发囊瓣生产 工艺。陆续发现了己炔法、缩醛裂解法、脱卤化氢法，在俄化剂及生产工熬方面 也璃徼了攀少教邀。 2 2 1 乙炔法 长鬏淡来，纛烯墓醚生产熬一令耋簧瓣方法跫剥矮瑟炔容荔亲棱黧袋煞经 质，用乙炔和醇在碱性条件下加成生成乙烯基醚，如乙炔和甲醇在2 0 氯氧化 镩永溶液巾，于1 6 0 1 6 5 c 帮2 2 。2 m p a 压力节，进行麓成反或，生残五烯基 甲醚 4 1 。反应式如下： h c 兰c h + c h 3 0 h pc h 2 = c h o g h 3 茨瘦撬瑾一觳试为莛虢穰纯下，擎氧基受离子遗竣戆亲棱掇残友寂。 ”o c h 3h o c h a h c 三c h 3 - c h = c h - - o c h 3 = 磊 渊2 2 渊一。一酬3 乙炔法使用的原料是工业上廉价的乙炔气体昶甲醇，鼹经过一步反应就可以 得到m v e ，所以该方法早期得到了人们的熏视，并且有工业化生产。但由于使 用赢漫高滕设备、乙炔气鹣爆炸危险及牧攀低等阕鼹一壹没毒褥到缌决，农银大 程度上限制了其农工业化巾的应用。人们研究的重点主要放在如何温和反威条件 浙江大学硕士学位论文 方面，使之易于工业化生产，主要的方法是改进催化剂。 j c g h o s h 等【5 1 研究了不同的催化剂组成、反应温度、空速对反应的影响。 研究发现使用吸附于活性炭上的k o h ( 5 0 ) 作为催化剂时，反应效果不错。 甲醇的转化率随着反应温度的升高而增大。m v e 的收率随着空速和甲醇一乙炔 摩尔比的升高而降低。在气体空速为5 3 9 9 h - 1 、甲醇一乙炔摩尔比为0 2 8 ：1 、反 应温度为2 2 54 c 时，甲醇的转化率最高，为6 5 1 。反应1 0 小时后，催化剂的活 性迅速降低，可能石油催化剂表面结焦所致。在催化剂里加入部分c a o 可以增 加催化剂的寿命，而不影响催化剂的活性。 i c i 公司申请的专利1 6 j 使用的催化剂为p d c h 和n i c l 的冰醋酸溶液。反应速 度较快，但是会有副产物缩醛生成。 英国专利i 刀介绍了一种使用熔融的碱金属氢氧化物的混合物作催化剂的方 法。反应过程中使用n 2 做稀释剂。使醇与乙炔的混合气体以0 3 m 0 1 h r 通过2 0 0 克熔融的氢氧化物( 5 1 n a o h ，4 9 k o h ) ，甲醇的转化率为1 6 ，乙炔转化 率为1 0 。当甲醇一乙炔混合气体以摩尔比2 3 ：1 的比例通过1 蝇熔融的k o h ， 反应温度为2 8 0 - - 3 0 0 c 时，甲醇转化率为2 2 ，乙炔转化率为1 0 。使用熔融 的l k gk 0 n ，1 0 0 9l i 0 h 为催化剂，甲醇转化率为1 2 ，乙炔转化率为2 0 。 s t e i n b o md i r k 等 8 1 发现了一种较高活性的催化剂，使用超强碱系统溶解 在疏离子溶剂( 比如烷烃) 中的醇钾一冠醚作为催化剂，可以大大提高醇钾的催 化活性。 日本专利【9 1 以甘醇二甲醚为溶剂，碱金属为催化剂，非均相法合成了乙烯基 甲醚。在1 2 0 ( 2 ，1 8 k g e m 2 条件下，乙炔气体通过装有k o h 、m e o h 、1 - 1 2 0 和 甘醇二甲醚( m e o c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 m e ) 的高压釜，反应2 5 小时，从4 8 0 克 甲醇和1 9 5 升乙炔气体得到4 4 9 克乙烯基甲醚，甲醇转化率为5 1 6 。 s t e p a n o v d e 等找到z l l c d ，a g 的盐，其氧化物、c u c l 、r a n e yn i 、酚 钠等做催化剂。但活性仍然不够高，还是需要一定压力配合。 r r i g a m o n t 等i u i 发现碱金属及其氢氧化物与相应醇反应生成的醇盐，引发 活性很高，可满足常压条件生产的要求。碱金属催化活性有以下顺序： k k o h n a n a o h ，但它们的阿累尼乌斯活化能却按以下顺序增加： k k o h 、 图3 4g c - m s 谱图中峰i 8 6 的质谱图 浙江大学硕士学位论文 图3 5g c m s 谱图中峰1 9 4 的质谱图 浙江大学硕士学位论文 酽”口“ 1 f r w _ t j 0 0 7 0 0 0 舶 0 0 5 3 0 2 0 1 o 峁出奄裂k 舭 i7 1龉警1 0 51 2 断姑硝j5 崩崩曲埔1 6 61 惦1 i o 悒1 如 煞面 啊r ：a n c 4 g o 3 0 蜥乎d 。勘科1 1 8 9 2 0 、。- 、。， 图3 6g c - m s 谱图中峰2 8 5 的质谱图 浙江大学硕士学位论文 2 化学分析法 乙烯基醚类化合物可以通过碘量法【3 7 1 来进行分析，反应方程式如下： r - - o c h = c h 2 + 1 2 + c h 3 0 h 卜r o c h - _ c h 2 i + i 丑 占c h 3 2 n a 2 s z 0 3 + 1 2 + n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i 乙烯基醚类化合物中通常含有如下的杂质：醇、缩醛、乙炔、水等，这些杂 质在碘量法的反应条件下均不反应，所以可以用来定量测量乙烯基醚类化合物。 实际操作过程中，通常先用过量的碘和乙烯基醚充分反应，然后用n a 2 s 2 0 3 滴定 过量的碘，从而计算得到乙烯基醚的含量。在该反应条件下，n a 2 s 2 0 3 和1 2 按照 摩尔比2 ：1 反应。具体操作步骤如下： 精确称取w l g 固体1 2 放入2 5 0 m l 的锥形瓶中，加入5 0 m l 的乙醇，5 0 m l 的 甲醇，充分溶解后，加入定量的反应产物的乙醇溶液，充分反应后，用事先配制 的0 1 m o l l 的n a 2 s 2 0 3 水溶液滴定过量的碘。 计算方法： 耽：竖婴：! = 匕：型! ! 壁堕：塑 矽 w t 一乙烯基甲醚的含量( g g ) ； w l 碘的重量( g ) ； c _ n a 2 s 2 0 3 水溶液的浓度( m o l l ) ； v 一滴定过量碘所用的n a 2 s 2 0 3 溶液的体积( m 1 ) ； 卜产物乙醇溶液的总重量( g ) 。 用碘量法测量乙烯基甲醚的含量的精确性不够高，主要因为：乙烯基甲醚常 温下为气体，在整个操作过程中易挥发及反应不够充分，而碘量法要求比较快速 地滴定，所以整个滴定的误差较大。其结果仅可以作为参考，不宜作为准确定量 的测量方法。 3 气相色谱法 色谱仪：上海天美g c 7 8 9 0 f 气相色谱仪。 浙江天学磺士学位静文 检测嚣：攀氢火焰检测器。 色谱柱：大连化物所科分( k f ) ，柱型：f f a p ( 高惰性交联) ： 簸穆：3 0 m 0 。2 5 r r a n x 0 。2 5 色谱条件： 柱温：8 0 。c ；进样器灏度：l o o ；检测器温度：1 3 0 ； 总流爨：8 2 。7 6 m 1 m i mp u r g e 流量：2 。l m l m i m 分流：7 9 。6 2 m l m i m 尾吹阀读数：6 0i - 1 2 阀读数：5 0 空气潮读数：5 0慈滚阂读数：5 7 进样擞：0 3 u 1 处理方法： 我们采用的蹩类儆予内标法的定蠹分析方法。所谓内标法燕将一定爨的纯殇 璇作为内标物，根据已知被测物和内标物的质爨按照一定比例酝成溶液，并测魄 其在色谱图上相应的峰面积比，从而求出被测缀分的校难因子，根据校难因子及 样品中被测物色谱围泌峰霹积关系就可以求出撵燕孛被溪魏豹实嚣含爨。 因为乙烯基甲醚为气体，标样无法洪到，即使买到气体也很难测定其校正因 子，麝溢我嚣】采矮类缀予蠹标法瓣憝瑾秀法。在这至，我靛将蔽浚产磊靛溶蓑乙 醇当作内标物，根据缩醛和甲醇与乙醇的校正因子先算得各自的含量。魇应产物 孛m v e 与甲醇海摩尔院是l ：1 ，所潋霹潋校播擎酵的薰计算褥弼m v e 的量。 具体步骤为：准确配制乙醇一甲醇缩醛的混合溶液，经过色谱分橱后，计 算得到甲醇和缩醛相对于乙醇的校正因子，然丽对得到的产物进行分析，根据乙 醇的质爨可以诗算褥到其中甲黪彝缝醛豹质量，遴露可以诗算褥劐爱应生或妁乙 烯基甲醚的量以及反应的转化率、收率。 蕊麓分爨缝乙醇、攀酵、缨醛糖确鬏裁浓囊懿表3 - 1 溶滚； 褒3 。1 标准液体浓度表 编号乙醇( w t )甲醇( w t )缩醛( w t ) l # 9 0 7 0 16 9 3 0 2 3 6 9 浙江大学硕士学位论文 经过色谱分析后，分析结果如图3 7 ，表3 2 所示： 8 。i 图3 7 标样1 # 色谱图 表3 2 标样1 # 色谱分析结果 峰序组分名 保篙峰高【u v 】蔷需 峰面积峰类型 l 缩醛4 3 99 3 81 9 2 32 0 3 1 2 4b b 2 甲醇4 9 2 11 6 1 84 6 2 34 8 8 3 8 3b b 3乙醇5 1 7 63 1 0 1 18 8 1 1 89 3 0 8 4 9 3b b 以乙醇为基准，校正因子计算： 缩醛： 甲醇： 饽老= 揣鬻器乩研 f - r , - 志= 乩。s s 对于某日做的一个产品1 # 进行分析：进料量阡，进为1 5 6 9 ；收集液中乙醇 为：7 7 5 9 ，产物为：1 5 4 9 。色谱分析结果如图3 8 、表3 3 所示： ! 萼 “ 34 d 一：n 6 图3 8 样品1 # 的色谱图 浙江大学硕士学位论文 表3 3 样品l # 色谱分析结果 峰序组分名 保留 m 时间i n i甜絮雾 峰面积峰类型 1m v e4 1 7 35 8 6 41 1 6 6 6l o 4 0 9 6 7b b 2 缩醛4 5 95 6 71 3 1 51 1 7 3 7 6 b b 3甲醇5 1 2 31 4 1 34 1 7 93 7 2 8 8 7b b 4乙醇5 3 7 63 1 8 4 79 4 9 1 08 4 6 8 7 7b b 计算过程如下： 收集得到的液体组成为： 乙醇：7 7 5 9 缩醛： = 篮去鳖= 塑学8 4 6 8 7 7 乩2 s ，g 1 a e n h 甲醇： 一f g a 8 * a 2 * w e t o l t ：1 4 5 6 3 7 2 8 8 7 * 7 7 5 ：4 9 6 8 9 a e _ 8 4 6 8 7 7 根据甲醇的量，我们可以计算得到m v e 的量及反应的转化率： m v e = 警= 4 9 6 3 8 2 x 5 8 = 9 0 0 4 9 计算得到的产物中各组分之和为： 9 0 0 4 + 1 2 8 9 + 4 9 6 8 = 1 5 2 6 1 9 与实际得到产物的量1 5 4 9 虽略有误差，但可以忽略，说明我们这个方法还 是可行的。 转化率： x = 1 ，= 1 一i 2 8 9 1 5 6 = 9 1 7 4 选择性：s = 9 0 0 文， 2 礁6 12 8 9 ) _ 9 7 6 2 n 5 一 。 收率：卵= x + s = 9 1 7 4 x 9 7 6 2 = 8 9 5 6 反应器体积：v = 1 1 7 2 h = 3 1 4 x o 0 0 6 2 0 3 = 3 ：3 9 3 1 0 - 5 肌3 本文所涉及到的转化率、选择性、收率等数据均采用此方法计算得到，原始 数据均使用气相色谱法测得。 3 0 兹 浙江大学硕士学位论文 第四章催化剂的研制及评价 4 1 催化剂的设计及制备 4 1 1 主催化剂的选择 缩醛裂解反应的机理比较复杂，目前还没有很明确的机理解释。目前所使用 的催化剂大多数为酸性的催化剂，气相裂解一般使用固体酸催化，液相裂解一般 采用无机酸或磺酸。因此，对缩醛气相裂解反应起作用的是固体酸表面的酸性中 心，但酸性不能过强，刘红等i 盯l 认为酸性过强会导致副反应的增加，一定的碱 性中心的存在对于抑制副反应、提高反应的选择性有好处。 近年来具有中等强度酸性的金属磷酸盐系列催化剂引起了人们的很大兴趣。 金属磷酸盐具有不同的晶体结构，改变金属和制备条件可以制得各种酸碱性、比 表面、和晶体结构的催化剂。这种制备上的伸缩性使得金属磷酸盐可用作许多反 应的催化剂，比如醇脱水、脱氢、烯烃异构化等等多种反应。在缩醛气相裂解反 应中，磷酸铝、磷酸锂、磷酸钙等磷酸盐都可以作为反应的催化剂。相对于其它 催化剂，磷酸盐催化剂具有较高的活性，价格也比较便宜。文献中啊2 町有介绍其 可作为乙烯基异丁基醚制备中的催化剂。从文献报道的数据来看，磷酸钙作为缩 醛气相裂解反应的催化剂时，催化活性很高，选择性也很高。 在文献的基础上，我们选择了磷酸钙作为制备m v e 的催化剂主体。磷酸钙 具有强度为h o = 4 8 的弱酸中心，酸中心数为0 0 7 r e t o o l g - 1 ；具有强度为h o = 7 1 的碱中心，碱中心数为0 0 5t o o l g 。 4 1 2 催化剂成型方式的选择刚 对于工业用催化剂来说，除了需要催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性 以外，还必须要有适宜的物化性能( 比表面积、孔体积、孔径等) 、必要的强度 ( 压碎强度、磨损强度) 、适宜的形状( 粒径和粒度分布) 。催化剂的成型对于催 化剂的后三个性能起着决定性的作用，对前三个性能也会有一定程度的影响。因 裔江走学硕女学位论文 魏疆健懿鹣或鍪楚灌纯蓑案l 备工艺孛嚣鬻薰要静一个繇苓。 催化剂的成型方法种类有很多种，各肖其特点和用途。对于圃体的粉来催化 制，主要的成型方法有：疆缩成登法、挤觏成型法、转动袋型法、喷雾成黧法等。 ( 1 ) 滕缩成型是将要成型的倦化剂或裁体粉宋放在一定体积的模子中，通过 聪缩的方法成型，是最传统的催化剂成型方法。其特点怒成型产物粒径 一致、强度好，缺点是生产力低、难以巷零导小鬏粒懿镁让刘。 ( 2 ) 挤出成型法是将俄化剂粉料与适精的水份或粘合剂，经充分混合厩，粉 辩经接爨撬捣鼓按压入攘头鹃琵孛，激嚣疆形或英它不瓣粼形状鹣揍窭 物挤出，然后经切割至适宜的长度。其特点是能获得直径固定、长度范 黼较广酌催纯裁成鍪 产熬，是鬻翔静谨傀裁藏型方法。挤出成型法所需 骚的设备简单，操作容易，实验窳催化荆制备通常采用该方法。 ( 3 ) 转动成型法是将催纯剂和适量永( 或粘合剂) 送楚转动的容器中，由于 摩擦和离心力的终用，容器中的物料被升举至容器故上穷，又借助重力 的作用滚落至下方，这样通过不断的滚动作用，润湿的物料互相粘结起 寒，逐濒滚成球澎豹鼷粒。转动戏慧法也楚零震憋催促赛l 皴型方法之一， 可以生产2 3 r n m 至7 8 m m 的球形颗粒。转动成型需要的设备要复杂 一些，镬稼；i | 豹谥凌氇有一定鹬限翻。 ( 4 ) 喷雾成型是利用喷雾干燥原理进行催化荆成型的方法。主要是用来制备 徽球形穰纯剂或鼗体。 从实验室以及以后工妲化的角度来看，挤出成型法均挺有昵照的优势。实验 室我们使用的反威器为内径1 2 r a m 的管式反应器，鬻求催化剂的颗粒必须比较小， 这榉摧纯裁颓粒才g 够填楚均匀，毒； | 手茨应鲍联裂进行。嚣压绻成墼法缀难达 到这个要求。工业化时需隳的催化剂颗粒也比较小，而且挤出成型法所需的设备 魄较篱单，垒产筏力魄垂缀或鍪也骞摄大戆傀势。至予转动或鳌法，所需静设备 复杂，实验室使用不太适合。因1 砸我们选择以挤出成型法来进行催化剂的成型。 对予磷酸钙粉末来说，其与永的混溶性差，而且相互闻的粘含性差，成型性 能差，成烈压强度低。单纯的磷歉钙粉米很难进褥挤出成型，所以在文献1 2 7 1 中 采用的是聪缩成型方法，而这在工业化的时候将带来难度。要将磷黢钙催化剂迸 符较好的揆出成登，必须在揍出工芑上进褥改善，童要是要找裂一耱良好麴按出 浙江大学硕士学位论文 助剂，以使得催化剂得以顺利挤出，并有较高的强度，还必须要不影响催化剂的 活性。 4 1 3 催化剂的制备 分析纯磷酸钙粉末在研钵碾细，将其中的颗粒研成细粉。用1 2 0 目筛子筛分， 取筛下的粉末作为催化剂用原料。称取一定量的研细后的磷酸钙粉末，按照一定 的比例加入粘合剂、助剂，混匀。一边搅拌一边加入适量的水，调匀，并充分捏 合。然后使用活塞式挤出机先预挤一遍，以使捏合更加充分。再用活塞式挤出机 挤成由2 条状催化剂，在1 2 0 。c 下烘干3 4 小时，将条状催化剂剪成长3 m m 左 右的颗粒。于马福炉内高温下焙烧5 8 小时，制得缩醛裂解用的催化剂。 催化剂的制备工艺条件对催化剂的强度起决定性作用，制备过程中影响催化 剂强度的因素主要有：催化剂原粉的粒径、水粉比、粘合剂、助挤剂、捏合程度、 催化剂的保存等。如能较好的控制这些条件，就可以制得较高强度的催化剂颗粒， 以满足裂解反应的要求。 ( 1 ) 催化剂原粉的粒径对强度的影响 催化剂成型时，催化剂粉末的颗粒大小对催化剂的强度影响很大。随着催化 剂颗粒粒径的减小，催化剂的强度逐渐增加。这是由于颗粒度较小的粉料堆积较 密，颗粒间的接触点多，有利于提高强度。通常，挤出成型所用的粉体粒度以 1 0 0 2 0 0 um 或更细时为宜。颗粒度过小，工业化生产实现难度比较大，因为过 细的粉末加工困难。颗粒度也应该尽量均匀，这样捏合时容易润湿为均一的泥状 物，利于挤出。 一般买来的磷酸钙粉末粒径较大，而且里面有固结在一起的较大的颗粒，直 接用来成型，很难挤出，而且强度较低。在实验中，我们将买来的分析纯磷酸钙 粉末在研钵中研细，再用细筛筛选研细后的粉末。分别试验了8 0 目、1 0 0 目、 1 2 0 目、1 4 0 目细筛筛分后的粉末做催化剂，发现8 0 目和1 0 0 目的筛分后的粉末 加工成的催化剂强度不足以满足实验的要求，在反应器中反应一段时间后会有部 分颗粒破碎；而1 2 0 目和1 4 0 目细筛筛分后的粉末加工的催化剂无破碎现象。8 0 目的细粉在挤出成型时，条状催化剂很容易断裂，不易形成一整条的长条。 从实验的情况来看，1 2 0 目的颗粒可以满足实验的要求，在催化剂的制备中， 浙江大学硕士学位论文 我们主要采用1 2 0 目的颗粒。 ( 2 ) 水粉比对催化剂强度的影响 在挤条时，物料的含水量以水粉比( 水量与干粉物料的质量比) 表示，它是 影响催化剂强度的主要因素之一。在其它条件都相同的情况下，我们试验了不同 的水粉比对催化剂强度的影响，发现随着水粉比的增大，催化剂的强度先增大， 在某点达到最大值，然后逐渐降低。在水粉比为0 4 5 的时候，催化剂的强度最 大。 这是因为水粉比太小，物料太干，在挤出的时候难以挤出，且挤出的催化剂 表面粗糙，容易破碎；水粉比太大，物料太湿，挤出容易，挤压力太小，使得催 化剂不够紧密，烘干焙烧后强度不足。 ( 3 ) 粘合剂对催化剂强度的影响 粘合剂的选择对催化剂成型来说至关重要，它对于催化剂的强度和活性均有 较大的影响。单纯的催化剂原粉与水混合后，粒子间相互附着力较小、比较分散、 可塑性差，难以进行成型加工。即使成型后，催化剂的强度也达不到反应的要求。 这就需要在催化剂成型时加入相应的粘合剂，以改善催化弃主体粒子的附着性、 凝集性，增加催化剂粒子间的粘合力，提高催化剂成型后的强度。 在很多催化剂的成型中，皂土( 膨润土) 是一种效果比较好的粘合剂，它与 水混合后能形成橡皮泥状固体，很容易挤出。单独的磷酸钙粉末与水混合后形成 的是松散的粉状物料，而不是均匀的泥状物料，很难挤出。通过实验，我们发现 加入一定量的皂土可以很大程度的改善物料的挤出性能，因此我们选择皂土作为 粘合剂的组分之一。 皂土虽然能够很大程度的改善磷酸钙粉末的挤出性能，但不能使得挤出成型 后的催化剂具有足够的强度，还需要加入其它组分的粘合剂来辅助成型。实验中， 我们分别选取了聚乙烯醇、甲基纤维素、c a o 、粘合剂a 等进行了试验，发现聚 乙烯醇和c a o 没有明显的效果，甲基纤维素和粘合剂a 具有较好的效果。但甲 基纤维素会影响催化剂的活性，这在后面的章节中会详细讨论。 ( 4 ) 助挤剂对催化剂强度的影响 在挤出成型；b n - r 中，助挤剂也是影响催化剂强度的一个重要因素。此外助挤 剂可以提高挤出速度，使催化剂表面光滑等作用。工业上用的普遍的是田菁粉、 浙江大学硕士学位论文 无机酸、有机酸等助挤剂。实验中我们试验了硝酸和柠檬酸作为助挤剂，效果并 不明显。后来我们选用一些润滑油作为助挤剂发现具有较好的效果，可能在于润 滑油可以使得物料内部及物料与挤出机之间的摩擦力减小，从而有助于挤出。不 加助挤剂的时候，挤出困难，挤出的催化剂表面粗糙，且前后不均一，开始时挤 出来的太湿，最后挤出的太干，甚至挤不出来。加入助挤剂则可以有效的改善这 些缺点，挤出所需压力较小，前后比较均匀，催化剂表面光滑，强度也高。 一般的润滑油在干燥的时候不易挥发，焙烧的时候会使得催化剂颜色变暗。 后来我们选择了甘油作为助挤剂，甘油的粘度较大、润滑效果好，且干燥焙烧的 时候可以完全挥发，不影响催化剂的性能。 ( 5 ) 其它条件对催化剂强度的影响 影响催化剂强度的因素还有催化剂物料的捏合程度、催化剂保存等因素。 物料的捏合程度主要会影响物料混合的均匀程度，物料不均匀会影响催化剂 的挤出及成型后的强度。在物料混合的时候，水应该慢慢加入，并不断地搅拌， 使物料尽量充分的混合。挤出时，先预挤一次至两次，以混合均匀，然后再进行 挤出成型。 焙烧后的催化剂放在空气中时间过久，会导致强度和活性不同程度的降低。 所以在焙烧后需要装于密闭的容器或样品袋内。 4 2 催化剂的活性考察 4 2 1 焙烧温度的影响 图4 i 为催化剂b 在不同的焙烧温度下于3 2 0 ，2 0 m v h 的反应条件下的转 化率和选择性曲线。由图可以看出，催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响很大 随着焙烧温度的升高，反应的转化率逐渐升高，在6 0 0 7 0 0 c 时达到最高，