（应用化学专业论文）液化气脱硫醇精制过程中硫醇钠氧化反应研究.pdf

液化气脱硫醇精制过程中虢醇钠氧化反应研究 攮要 本文对液化气脱硫醇精制过程中硫醇钠倦化氧化反应避行系统研究。 主要内容包抵催讫装仡液纯气硫醇结构分聿斤；多耱体系中硫簿镶穰亿氧纯 反应动力学及机理的研究；负载催化剂和固载化摧化剡制备条件及催化性 能的探讨。 翻羯建立静液亿气中虢醇结擒分季斤方法，对两释滚纯气中虢纯物逡行 了g c f p d 、g c m s 分掇，结果表明，甲硫簿、乙硫醇是液化气中主要 硫醇组分。 在气一滚蹰相及气液，阂三稠体系中，研究了硫醇锻催纯簸亿反应动力 学，全面系统地考察了各因素对虢醇钠氧化反应的影响。发现硫醇钠氧化 速率随温度升高、催化剂髓增大、氧分压增大而增大。碱浓度增加促进了 硫醇两硫醇镌静转纯；硫醇镶向二硫讫物静转纯率首先随着黻滚霞懿增热 蕊上丹，达到一极馕后碱浓度再增加，硫醇钠转化率下降。据实验结果提 出了硫醇钠氯化反成机理，推导了动力学方程。 实验还发现液稚催弦裁在溢度较离时稳定性交羲，躐滚浓度大，、对镶 化剂滚鳃性舆有影响。在催化剂碱液、空气共存条件下，对油品中硫醇 进行抽提时，有大建硫醇钠转化为二硫化物。 考察了受载穰纯裁鞫凿载纯健纯裁翩备方法露催讫反应懿影镌及它 们的艘化效粜。结果表明，负载催化剂催化活性较好，但抗水流失性和循 环使用性能麓；固裁化催化剂活性变弱，但抗水流失性能好。由复配催化 稍镧备的固体催讫羽活性及抗水流失缝分子= 者之游。 关键词：液化气；硫醇钠；氧化反应；动力学：机理；催化剂 s t u d y o rt h er e a c t i o no fs o d i u m m e r e a p t i d e i nl p g s w e e t e n i n g p r o c e s s a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i s p a p e ri s t o s y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h er e a c t i o no f s o d i u mm e r c a p t i d ei 1 2l p g s w e e t e n i n gp r o c e s s i ti n c l u d e ss t r u c t u r ea n a l y s i s o fm e r e a p t a ni i il p g ；t h es t u d yo fk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo nt h eo x i d a t i o no f s o d i u mm e r c a p t i d ei nm u l t i p h a s es y s t e m ；t h es t u d yo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o f s u p p o r t e dc a t a l y s ta n ds o l i d i f i e dc a t a l y s ta n d t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y w i 氆am e t h o de s t a b l i s h e df o rs t r u c t u r e s a n a l y s i s o fm e r e a p t a n si n l p g ，m e r c a l ：i t a ns t r u c t u r e s i nt w ok i n d so fl p gw e r ea n a l y z e dt h r o u g h g c f p d 、g c m s 。m e t h y l m e r c a p t a na n de t h a n e t h i o la r ei nt h em a j o r i t yi n m e r e a p t a nc o m p o s i t i o n so f i ，p g s t u d vo fk i n e t i c sa n de f f e c t so fd i f i e r e n tf a c t o r so nt h er e a c t i o no f s o d i u m m e r c a p t i d e ，i ng a s l i q u i ds y s t e ma n dg a s l i q u i d s o l i ds y s t e m ，w e r e c a r r i e do u t c o m p r e h e n s i v e l y o x i d a t i o ns p e e do fs o d i u mm e r c a p t i d e w a s e n h a n c e dw i t h h i g h e rt e m p e r a t u r e ，m o r eq u a n t i t y o fc a t a l y s ta n dh i g h e r o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e h i 曲e ra l k a l i n ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt h er e a c t i o n o f m e r c a p t a at os o d i u mm e r c a p t i d e ：t h er e a c t i o no fm e r c a p t i d et od i s u l f i d e f i r s t l y w a sp r o m o t e d b yi n c r e a s i n g a l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n ，b u tt h e ni t d e c r e a s e dw i t 量lh i 靠e ra l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n 罩l l er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s p r o p o s e d ，b v w h i c hi t sk i n e t i c sw a sd e d u c e d i tw a sa l s of o a n dt h a tt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，谯el o w e rt h es t a b i l i 扣 o fs u l f o n a t e dc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ei na q u e o u sw a sa n dt h a tt h es o l u b i l i t yo f s u l f o n a t e dc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ec h a n g e dw i 搬a l k a l i n ec o n c e n t r a t i o n a l a r g eq u a n t i t yo f s o d i u mm e r c a p t i d e sw e r er e a c t e dt od i s u l f i d ew h e no i lw a s e x t r a c t e du n d e rc o e x i s t e n e eo f c a t a l y s t - a l k a l i n ea n da i r 。 e 船c t so f p r e p a r a t i o nm e t l o d so f fs u p p o r t e da n ds o l i d i f i e dc a t a l y s ta n d t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l y 。i tw a sf o a n dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o s e dc a t a l y s t w a sb e t t e r ，b u ti t sa b i l i t i e so n a n t i w a t e rw a s ha n dc i r c u l a t i o nu s a b i l i t yw e r ew o f s et h a nt h a to fs o l i d i f i e d c a t a l y s t ；t h el a t t e rh a sb e 髓e ra n t i w a t e rw a s ha n dl o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t y , k e yw o r d s ：l p g ；s o d i u mm e r c a p t i d e ；o x i d a t i o nr e a c t i o n ；k i n e t i c s ； m e c h a n i s m ；c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的沦文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成梁。尽我所知，除了文中特别加以标注和融谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表溅撰写过的研究成果，也不包含为获得 石浊大学或其它教育机构的学位或 正书而使用过的材料。与我一弼工 作熬同志对本锻突疑微豹任倪贡献均已在论文中作了踞确的l 兑明菇= 表示了谢意。 签袈_ 型盘堕埘，；年岁月，少县 关于论文使用授权的说明 率人宠全了髂石油大学有关保餐、使用学位论文豹规定，郄：学 校有权保留送交论文的复印件及蠢子敝，允许论文被套阕秘搭阕：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印缄其他复箭 手段保存论文。 ( 保密论文在聪密后擞遵守此规定) 学生签名：到盎璺 年月醋 导师签名一关亟巍如；年y 月岁日 石油大学( 华东) 硕士论文h u 舀 第一辜前言 1 1 课题的意义及来源 油品中的硫化物极大地影响油晶的使用性能，并会造成环境污 染。随着匿益苛蓊的环傈黉求，涵品耱硫穑铡愈来愈受委，久们静 重褪。其中，波化气( l p g ) 脱琉醇糖制已成为虿油炼制过程中不可 或缺的重要过稷。 硫酵其有繇臭和弱酸住，反应活性诡较强翻，在一定条件下对 金属产垒腐蚀黯杰珏这蕊镪l ”，燃烧会引熬环境污染。此外，从渡化 气中分离出来的c 2 3 、c - 4 组分作为化工原料时，其中的硫醇易使下 游工艺中的催化帮失活。 滚能磊漕气熬主要成分楚c 3 、c 4 缎分，广泛月终工业、家用燃 气；由于富含w 供化工利用的烯烃组分f 主要是丙稀、异丁烯和1 - 丁烯) ，逐占据稽巨大的化工原料市场，用于生产高附加值的化工产 晶。蓬蓉液纯气产量豹壤熬器枣场对c 3 、c 4 烯烽利藏戆精纲化工产 品霈求的扩大，为增加综合经济效益，大多数炼厂开始将目光瞄凇 液化气深度利用。而对l p g 充分合理的利用，首要问题就是l p g 虢硫净纯，它楚傈谨l p g 滋行深鸯 l 工讫= 【弱强静关穗。 随蔫人们环保意识和能源意识不断增强，为加强生态环境协调 发展，开发高效替代燃料，使用新型能源已成为机动车发展的新方 两。其裔清洁燃浇往能、熬效率大的滚纯石溜气作为汽车燃籽正逐 澎季导到醒究和应用。照然l p g 燃料的使用可以在一是程度上改善机 石油大学( 华乐) 硕士论文裁言 动车排放性能，但还远远不能满足对于机动车尾气排放日益苛刻的 要藩。蠢既，佟为替代滤麓，l p g 豹髓酸释也是当务之惫。 由于液化气中硫化物对它使用性能的影响及对环境的污染，国 内外液化气的硫含量均设定了严格的标准。国内l p g 用作工业和民 翔燃精时，要求蕊臻含量 3 4 3 m g m ，镊尊褒锤必袋 三氧化二铝 二氧化醚。 ( 3 ) 特殊的浸渍技术 活瞧炭上骥先浸渍一些貔与酝善分子握互接麓豹添热裁如氯 醌、吩嗪等，稃负载c o p c ( o p h ) 4 ，能提高它的分散度】。如果能够 增大固体碱碱中心对二氧化碳、水及酸性物质的抗中礴能力，维持 英舞活淫，双麓戆毽稼裁将会有良簿豹应惩翦景。 2 、碱体系 无碱继蹩瓣蕊醇菝零豹发震趋势，j 菇年囊赞对瀵狳萄经藏戆骥 用，进行了一些研究。 ( 1 ) 波氨或氨水体系 m e r o x 法中，俸系存程季铵玩镌辩，氮汞可敬代替n a o h 箴 k o h ，并具有良好的效果。含卤素的季铵蓝1 6 - 在水溶液中容易离子化， 并谯油相与磺化酞菁链形成络合物】，因而在液一液体系中效果较 好。氨隶矮予颥碱洗也麓在一定程凄上缓解藏液处攥这一棘手潮 题。 ( 2 ) 鼹体碱 用固体辍代管液体碱，憩开发新一代无瘦碱液撵敝的脱硫醇工 艺最可行的途径，不仅有积极的环境影响，也有良好的经济效益。 2 石油火学( 华尔) 硕士论文前言 用n h 2 修饰的聚丙烯酰胺络台磺化酞菁钻制成的双功能催化 剂，含有碱中心帮活棼董中心，既有利于在漱菁镳中，1 1 , 辩运形成r s 4 ， 又可以照止c o p c 的聚集，因此典有很高的催化活性比传统的 c o s p c n a o h 体系的催化活性大约高5 0 倍 3 5 】。 u o p 公司已经开震了嗣镁韬戴位裙m g ( a i ) o 负载圈醭化酞薷 链健化到进行濑晶黩酸醇的初步研究 3 6 - 3 7 】，该双功能催化剂把碱中 心和氧化中心肖机地结合在起，可以有效地将硫醇氧化成二硫化 合裼。 将可溶性强碱表殛涂上耐碱、越浊、耐酸的有规嶷分予孝才料艨 而制得涂膜固体碱。它与油料接触时，油品中的水由于扩散而进入 膜的微孔，溶解的强碱渗透出来参与化学反应。控制膜的孔结构就 能控割碱渡豹释放速发。 3 、载转 载体必须其鍪以下几个特点：( 1 ) 不溶予莺牲碱液，不与涟晶发 生任何反应；( 2 ) 有足够的活性位吸附金属酞菁催化剂；( 3 ) 商一定的 孔容来保证硫醇分子与金属酞菁作用：( 4 ) 有足够的抗磨损强度。 工盈上一般采臻活毪炭镞载髂，豫魏之努：；丕可爱弱碱或强躐链 阴离子交换树脂。强碱性明离子交换树脂有强碱性綦团，对氧化脱 硫醇有利，但由于在油中溶胀，不适于固定床操作。某些弱碱性阴 离子交换瓣骚价格磊爨，难汉工渡纯。活经炭藩无碱经基溺，毽它 吸驸稳定性好，因此得到广泛应用。分子筛能有效保护腔体中的活 性组分，且提供了化学工业中尤为重要的选择性，因而对分子筛载 体进行了可行性研究 3 8 t 1 3 石油大学( 华东) 硕士论文魏言 4 、羲粼 出于太分子硫簿在水分质中豹溶群度降低，僮氯化反应难隧进 行，因而通过加入促进硫醇分子溶解的物质，就能加快硫醇氧化反 应速度。 菜磐有梳碱、静、酸和无税盐都可以充当这样豹物袋。甲酶、 乙二酵、甲酚、二嚣醇、三甘醇、乙酸、吗f l 终、尿豢f ”l i ”】、氯化铵、 二甲亚砜、氯化烷藻醇铵、烷基氢氧化铵、乙醇胺、萘磺酸、翁类 亿合街作劲粥都有缀道。偶裰纯合稳如内铵赫、麻黄碱化合物、麻 黄碱盐也是极好的助催化裁，摄拣其助催化l 乍用魄季铵化台物更 强。 活化荆述可起到表面活性剂作用，在反应过程中一方面可以增 援臻醇在活亿裁援中豹溶鼹度，另一方匿又可以作为清洁裁，将活 性炭表面上吸附的褥物洗涤下来，使催化剂床层维持高活性，延长 寿命。 1 3 脱硫醇氧化机理研究 前人对硫醇的氰化机理已缀进行了很深入的研究。倦化氧化过 程中w a l l a c e 豹离子謇壶蕤穰瑾、s w a n 静配往基饕换梳骥，菲馕纯 氧化避程中w a l l a c e 提嫩的枫理对实验现象都能l 乍出一定的躺器 4 0 - 4 4 。在这里，不一一赘述，只对近期研究逃展进行阐述。 一、无苛性黻作用氧化机理 以负载有m e r o x 崔化剂的活性炭为催化剂的硫醇氧化实验结果 1 4 石油大学( 华东) 硕士论文日u 罱 发现催化剂量足够大时，高级伯硫醇和低碳伯硫醇有着几乎完全一 样的氧化动力学特征，但催化剂用量少时，高级伯硫醇比低碳伯硫 醇氧化速度小的多。异构硫醇则必须有很强的碱中心才能氧化。推 测出以下的氧化机理【4 5 】： 。+ 融：一p 一 一冲一 卜p 婴 。一r 她 一。一i 一弧 l r i 一洮骂l - r 。s + s r r + 2 硫醇在氧化过程中，必须首先与氧化中心形成络合物，这可能 是反应的决定步骤。 使用含氨基的聚合物碱载体时，由于碱性n 对中心金属原子的 高度亲和力，酞菁钴类催化剂与碱载体相互作用，形成络合物；在 加入氧和硫醇后，氧分子与c o 中心形成单核双氧加合物。这种加 合物不稳定。加合物内部，由于硫醇负离子的硫是强的电子给予体， 对氧有很高的亲和力，因而能够进行有效的电子转移1 4 6 1 。 石油大学( 华东) 硕士论文刚鬲 i r s s r + h 2 0 2 二、单纯固体碱催化作用机理 由于固体碱的开发能从根本上解决废碱液处理问题，具有良好 的经济效益和环保意义，因此对固体碱催化的反应机理也展开了研 究。氧化镁浸渍氢氧化钠，经干燥焙烧制成含n a + 的n a + m g o 固体 碱，它的脱硫醇机理表示如下【4 7 】： r s h + d 一r s 一+ + o h r s 。+ 0 2 + r s _ r s ：o ，r s r s ：o ，r s 。_ r s 0 2 一。s r r s 一眨一s r r s s r - i - o t 2 + o h 。+ o 亍一2 * d 一+ h p + 0 5 0 2 + c 一为固体碱表面碱中心。 硫醇负离子与氧络合并发生电子转移困难，成为反应的控制步 骤。由于碱性越强越有利于硫醇离解成硫醇负离子，因而表现出固 1 6 石油大学( 华东) 硕士论文 前言 体碱强碱中心越多，催化活性越高的反应规律。 三、含有活性中心的固体碱催化作用机理 负载磺化酞菁钴后的c o s p c n a + m g o ，含有金属活性中心和碱 中心，其催化氧化硫醇的反应机理为： r s h + + 子。一r s - 4 - + o h 。 c + s p c + 0 2 + c 如p c 一2 c 哥 s p c + o 尹 c 如p c4 - r s 。r s 一一c 3 + s p c r s 一一c 3 + s p c 一r s c 执p 。 2r s 一c 苦+ s p c r s s r + 2 c 砖p c + o h 。+ o _ * 2 d 4 - h 扣4 - o 5 0 2 由于过渡金属锚离子具有焱价态，加之配位体的络合作用，使 硫醇负离子电子转移变的容易，从而使c o s p c n a + m g o 袋现出更高 懿镤亿涟性。 四、一固相体系硫醇氧化机联 蓄秀究表明8 “，瓣矣气傣( 未要含羊磙醇) 在麟臭洚纯辩采蔫活往 炭为催化剂，在空气氧化及高温下处理，主要产物是( c h 3 ) 2 s 2 和水 及少援的二氧化碳。当0 2 r s h 为1 1 时，能得到最商的硫醇转化 率翻最少量静二戴亿碳。气一蠢耩体系中硫静酶氧证梳理为： 石油火学( 华东) 硕+ 论文h u 昂 0 2 + 2 x + o _ x + x _ o 8 c h 3 s h4 - x c h 3 s h - x b 2c h 3 s h x+ 0 x _ ( c h 3 ) 2 s 2 - x + h 2 。_ ) ( + x 。 h p - x _ h p + x 。 ( c h 3 ) 2 s 2 _ x _ ( c h 3 ) 2 s 2 + 。 ( c h 3 ) 2 s 2 - x + 7 洲_ 3 ( h ) + 2 ( c 0 2 - - x ) + 2 ( s - x ) + x s - x - i - 2 0 _ x _ s o 强+ 2 x g h p _ x _ h 扣f + x “ c o 。c o , t + x l s o i - x _ s 0 2 f + x x ：活性位 当温度小于3 6 3 k 时，没有二硫化碳和二氧化硫生成，大部分 二硫化物会集在活性炭表面。随着温升到4 1 7 k ，二硫化物蒸气压升 高而有利于它的脱附，这一现象在4 7 3 k 时更为明显，且此温度下 有痕量的二硫化碳和二氧化硫生成。进料中含有过量氧气且温度超 过4 1 7 k ，会发生反应g ；二氧化碳的量随着温度的升高而逐渐增多。 c 是表面反应，反应e 和f 是竞争性的，只有进料中含有过量的氧气 时，才会发生f 它也是生成二氧化碳的速控步。因此，在工业操 作中，温度对选择性及催化剂的活性是至关重要的。 总的来看，液化气脱硫醇工艺的发展涉及了高活性长寿命催化 剂、固载化催化剂、高效助催化剂的开发以及无废碱排放工艺的开 发等。 石油大学( 华东1 硕士论文 刚爵 1 4 论文目的、意义及内容 近年来，我国在催化裂化技术方面取得了重大进步，生产了大 量的催化裂化液化气。但是由于原油质量变劣，导致液化气中硫化 物含量增高、种类复杂：与此同时，液化气产品质量要求不断提高， 环保力度也日益加强。因此脱除液化气中的硫化物，提高产品质量 十分必要而迫切。 目前，液化气脱硫醇工业上主要采用m e r o x 渡液鼬提瓴化法。 抽提塔内，液化气中的硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移到碱 稻中；与液仡气分离厝瓣餐纯裁碱液迸入氧纯辩生漆，在穰亿裁及 空气 乍殿下，碱液中| l 勺藏醇锄被氧化成二酸化物，实现硫醇媳脱除， 同时碱液、催化剂再生，循环利用。 入粥精脱硫醇祝遴送行了较深入的磷究，为开发新工苞帮优化 工艺条传奠定了一定戆基磷。但酸醇钠袋化再生方瑶驹氧化动力学 及机理报道较少，特别是碱液浓度大小对硫醇钠氧化反应的影响、 倦化剂稳定往及其影响困豢以及环境友好催化剂的制备方法等工 作还较少，为了对氧纯再生工艺掇供更充分鲍理论参考，开鼹对礁 醇钠氧化再生动力学的研究，以期为工业操作提供熙多的基础数 据，即其有理论意义，又具有现实意义。 器蔫，m e r o x 滚+ 渡接撬氧能霉生王艺主要有以下缺点：骥纯 酞酱钻催化剂处于碱相容易聚集失活；液化气用古有催化剂的碱液 进行硫醇抽提，在催化剂存在条件下硫醇易生成二硫化物而带入到 滚讫气产品中，薄低虢酸效莱；装置不定期蓑 寝熬含毒催纯翔静壤 碱极难处理。随着环保要求曰盏严格，解决脱硫醇过程中废碱排放 1 9 石油大学( 华末) 颈士论文前富 问题势在必行。在这种背景下，进行催化剂固载化的研究，以解决 废溅羲 羧闷嚣，莠对挺毫黢拣效率都有l 鬻实际懿意义。毽瑟，粪 载化催化剂的研究也十分重露。 一、论文内容 从所调研的文献资料来褥，针对液化气液液抽提工艺中硫醇钠 氧化再生的机理报道较少。硫醇钠的氧化褥生与其自身的结构、反 惑蘩 孛鹣遥择、穰纯蔻豹选取等多秘蠢索有关。本论文针对这一点， 根据催化裂化液化气中硫醇的组成，从硫醇的类型、反应条件、催 化荆出发，全砸、系统的研究各因素对硫醇钠氧化反殿动力学的影 滴，并探讨磙蘩镳氧讫兹掇壤。男努，针对滚镬二气袋蕊醇工艺存在 的问题，进行负载催化剂及阐载化催化剂的初步探讨。 本课题主要包括以下几个方面的探索= 作： l 、疆纯裂纯液纯气巯醇结襁组成分耩 对催化裂化液化气中虢醇结构进行分析十分必要，它可以对 l p g 脱硫醇工慧的改进提供搬导。同时这方面的分析报道较少，从 硫簿结擒形态上能够加深认识，昊有理论意义和实际懑义。 2 、硫醇钠氧化反应动力学与机理的研究 ( 1 ) 气液鼹捆反应中硫醣镳氧化反应动力学与枧瑷的磅究 液化气中静有辊硫纯物戏份复杂，在硫醇镳复应渤力学及机联 的探索中，如果盥接使用液化气，势必给研究带来很大困难。因此 根摄液往气中硫酵伍台物缝戏特点，同时蒸膝硫醇化食物懿特瞧， 选用合适的硫醇，以氢氧化钠( 1 0 m ) 硫醇钠溶液为模拟体系，研 究各种反应条件对硫醇钠氧化的影响。 “油大学( 华东) 硕十论文h u 鬲 主要就硫醇结构和浓度、反应温度、氧分压、催化剂用量、碱 液浓度等一系列因素对硫醇钠氧化反应的影响展丌研究。 根据实验事实及参考文献，假设可能的反应历程，推出相应的 反应动力学方程，由理论速率方程与实验速率方程的吻合程度及参 数的合理性来推断可能的合理历程。 ( 2 ) 气一液固三相反应中硫醇钠氧化反应动力学 进行负载催化剂的反应动力学研究，考虑各种反应条件对其反 应速率的影响，并与气一液两相反应对比。 3 、固载化催化剂的初步探讨 根据选用催化剂的特性，探讨固载化催化剂制备的条件，研究 其催化硫醇氧化反应的性能，探讨其工业化的可行性。 二、实验部分 1 、反应体系 选用乙硫醇、丙硫醇、叔丁硫醇、异丁硫醇和正丁硫醇等作为 体系的模型反应物，以氢氧化钠( 1 0 r e ) 一硫醇钠溶液模拟体系进行 研究。 溶液配制方法 硫醇一石油醚( 6 0 9 0 。c ) 溶液：将所需量硫醇溶解于石油醚中， 摇匀，测定其准确浓度。 硫醇钠氢氧化钠溶液：将一定量的硫醇分别加入到相应浓度的 碱液中，在氮气保护下反应一段时间，在氮气氛中用石油醚将未反 应完全的硫醇抽提出来，测定硫醇钠在碱液中的浓度，用某一浓度 的碱液将硫醇钠稀释至所需浓度。 实验所用蒸馏水均需煮沸、赶氧，经冷却后使用；溶液放置时 2 1 石油大学( 华东) 硕士论文h u 吾 需充氮气保护。 2 、分析方法 硫醇浓度分析以电位滴定法测定硫醇浓度。参比电极为玻璃 电极，指示电极为a g a 9 2 s 电极。滴定溶剂为硝酸银异丙醇溶液， 滴定溶液为异丙醇。滴定方法见g b l 7 9 2 8 8 。 试样中硫醇浓度( m o l d m 3 ) 按式1 1 计算： x 2 ( v j 。c ) v 2 1 - 1 v i 一达到终点所消耗的硝酸银标准溶液体积，m l ： v 2 硫醇钠碱液取样体积，m l ； c 硝酸银标准溶液的摩尔浓度，t o o l d i n 3 ； 硫醇钠浓度分析以电位滴定法测定硫醇钠浓度。滴定溶剂为 硝酸银氨溶液，滴定溶液为2 7 5 m o l d m 3 的氢氧化钠溶液。电极、 滴定方法同电位滴定硫醇浓度。硫醇钠浓度计算同硫醇浓度计算。 碱液粘度分析使用s y d 一2 6 5 c 石油产品运动粘度测定仪测定 某一浓度碱液的粘度。 硫化物的g c f p d 分析s p 3 4 2 0 气相色谱仪( 北京分析仪器 厂) ，检测器为火焰光度检测器f p d 。 硫化物的g c m s 分析t r a c em s2 0 0 0 色质分析仪。 催化剂活性组份相对含量的紫外光谱分析c r a y - 5 0 型紫外 分光光谱仪( w j l i a n 公司) 。 2 2 石油大学( 华东) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 第二章催化裂化液化气硫醇结构分析 催化裂化液化气占液化气总产量的大部分，是丙烷、丁烷等饱 和烃及不饱和烯烃及二烯烃的混合物，广泛用作燃料和化工原料。 由于催化裂化原料及生产装置的不同，催化裂化液化气组成及硫化 物也不尽相同。 如果液化气中硫化物脱除效果不好，将对下游深加工、环境保 护和设备腐蚀等方面造成非常不利的影响。所以，液化气脱硫醇精 制成为液化气生产工艺中的重要环节。 深入了解催化裂化液化气中硫醇组成，对指导液化气的脱硫醇 工艺改造具有十分重要的意义。催化裂化液化气中的硫组份及含量 随着催化裂化所用的原料和采用的工艺操作条件的不同而变化。鉴 于国内对催化裂化液化气硫醇分析报道较少，本章深入分析了催化 裂化液化气中的硫醇结构组成。 2 1 催化裂化液化气硫醇分析方法 由于液化气中硫醇相对于烃类含量甚微，使用一般的检测手段 如g c f p d 、g c m s 直接进样难以定性分析硫化物组成。因此，本 实验开发设计一种液化气中硫化物的分析方法，该方法的实验流程 见图2 ，1 。 堂塑查兰! 华尔) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 萃取液 洗涤液 分析 萃余液 i 回收溶剂 测定硫醇g c 犴p d 硫含量g c y m s 分析 图2 - 1催化裂化液化气硫醇分析流程图 使定量的液化气通过硫酸铬洗瓶，除去硫化氢。收集脱除硫 化氢的液化气，使用取样器抽取适量该液化气可进行微库仑测定总 硫含量。 取一定量吸收剂于吸收瓶中，将取样钢瓶中的液化气通入到吸 收剂中进行硫醇吸收。由于液化气中各种结构硫醇在吸收液中吸收 的速率不同，因此通气流速要小，尽可能保证完全吸收。 液化气吸收完成后，移取一定量吸收液进行滴定，分析硫醇硫 含量。根据液化气的流速和总吸收时间，可计算出被吸收的液化气 体积，然后按吸收液中硫醇硫的含量折算成液化气的硫醇硫含量。 以f p d 检测器所得色谱图上各含硫化合物的量与其色谱峰面 藓 一 反勰i l 黼 甄涵火学肇东) 矮论文髅纯装纯菠纯气穗簿跨掺势螽 积平方根墨正比。实验中对番宙酸化合物漤蜂嚣积开方蕊进蟹归一 化，褥根据分析榉融中憝硫醇拣含量，可确定各结构硫醇含量。 褥吸浚滚在谶承浴中冷帮，氯气僳轳下避苻逶当魏懋后，在球 承泌中静爨1 0 分镑，秀用辍溜反萃驭啜牧渡中麴硫酵，三次水洗 油层，得到硫游浓缩后的吸收液，该硫醇吸收液可愆接逃彳亍气 g c f p d 、g c m s 分援。 在g c 分毒嚣中，骏涯酸醚峰粒辩属霹缎1 l 蜂壤趣法。取少量酸 醇吸收液，搬入标准碱醇作g c f p d 分析，比较加入檬准硫醇前后 气掮色谱黟，裰攘备峰骑箨整辩闻与赉峰像黉翔繇醯醇蝾翡弱属。 实验惩对蕊傀物敏感懿f p d 火焰光袋狻溅器检测髓倦甥。f p d 的暇瑷【4 9 】是，在寓氢的氢氧气氛中，硫化甥酋先被氧化成s 0 2 ，然 后还骤成s 。在较薅温度匏髂掰下，硫滠予鞠硫躁子结合箴瑕分子， 并簸予激发状态，簿s 2 + 。当s z 返瓣裂稳焱懿低能态瓣，多余靛能 量以光子的形式释放出来，农3 5 0 - 4 8 0 n m 她形成光谱，倦此可以对 气褶德谱分离出静虢纯秘避行麓定。其反波式如下； r s + 2 0 2 s 呸2 h 2 s+s s ； + s 0 2 + c 0 2 一s + 2 h 2 0 8 ； 。s 2 + h u 在硫化搦定蘸分析中，液化气蒽硫含麓是个蘸鬣的参数，实 验聚羯戴伲徽露仑法。噩乏法般遐矮予骧含量为o ，1 3 0 0 0 # g 逸鹣 石濑馏分，分车斤食硫蹙更裔韵样黼时需要踊适警溶粼稀释。 氧化徽库仑法的基本原联是h o l ，诚样在氯气流下，在石荚裂解 4 i 油大学( 华东) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 管内与氧气混合并燃烧，样品中的硫化物转化为s 0 2 ，并由载气带 入滴定池，与滴定池中的i 一3 发生如下反应： s 0 2 +l i+h 2 0 一8 0 3 4 - r+ 2 h + 反应使滴定池内的i 一3 浓度降低，指示一参考电极对指示出i - - 3 的变化，并将信号输送到微库仑放大器。放大器输出相应电压，加 到电解电极对上，在阳极发生氧化反应： 3i - 一l ：- i - 2 0 产生的i 一3 补充被s 0 2 消耗的i 一3 ，直至滴定池中的1 - 3 浓度复 原，计量补充i 一3 所需的电量，根据法拉第电解定律即可求出试样 中的硫含量。 2 2 催化裂化液化气硫醇分析结果 根据上述方法对催化裂化液化气进行了硫醇分析。样品来自石 油大学胜华炼厂催化裂化液化气脱硫精制前气样。本章也对常压塔 顶液化气( 样品来自大连西太平洋石化公司) 中硫化物进行分析。 一、催化裂化液化气中硫醇结构分析 1 、硫醇结构分析 将液化气样品中硫醇在以下气相色谱条件下分析：进样器温度 2 2 0 。c 、检测器温度2 5 0 。c 、初始柱温6 0 。c 。程序升温，初始停留 时间2 m i n 、6 0 1 5 0 升温速度为3 。c m i n ，1 5 0 停留2 分钟，1 5 0 2 5 0 升温速度为6 。c m i n ，2 5 0 。c 保留时间4 0 m i n 。结果见图2 2 a 板油大学( 华东) 醺士论文催化裂纯液化气硫醇结构分析 图2 - 2液化气硫醇吸收液色谱分析 壶于酸懿在吸收滚中约耀对浓度较甄，取部分吸收滚在空气中 慢慢挥发溶剂，进行浓缩，提高硫醇的浓度。然瑶褥进行气相色谱 分析，结果见图2 - 3 。 1 02 0 翻2 - 3液化气硫醇吸收液溶剂挥发后也落分析 弧涵大学( 华东) 颈论文摧化裂纯缓纯气巯簿绺掏分辑 由网2 - 3 可以看出，浓缩后硫醇的峰型更加明显，便于分析。 取少量硫醇吸收液加入适量标准硫醇。标准硫簿加入量过少，峰型 交仡焉i 麓遂，难戳实凌峰攀燕法的霆懿；蕊入蹩过多，半酶宽度增 大，可能会掩盖相邻峰的判断。 加入标准乙硫醇、丙硫醇、正丁硫醇的液化气硫醇吸收液g c 分褥缩鬃冤图2 - 4 ；蕊入标准毅了虢簿、雾了酸醇、戊蘸黪戆滚纯 气硫醇吸收液g c 分析结果见图2 - 5 ；加入标准叔丁硫醇、异丁硫醇、 戊硫醇及辛硫醇的液化气硫醇吸收液g c 分析结果见图2 6 ；加入标 准乙硫簿、嚣羲醇、噻晗、正丁硫簿、己硫醇瓣液纯气硫黪缓毂滚 g c 分析结果见图2 + 7 。 ： d i # j 鹜2 - 4麴入己、舞、芏e 丁蔽醇嚣2 - 5秘入毅丁、雾丁、戊竣群 石油大学( 华东) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 ： * 1 $ # # 8 # ： a 篓 t d 辑解 g i m 芝l 南如3；40 o2 0 3 0m ” 雕2 - 6 加入毅下、葬丁、度发辛毓簿塑2 。彳趣入己、秀、镰盼、琵丁、若硫群 由g c 分析阉2 - 2 图2 ，7 ，裉稍出峰的停留时间和峰挝、位置 可以判竣出胜华炼厂脱硫精制翦液化气中主要硫醇的融类必：乙拣 醇、藏丁硫醇、丙硫醇、舁了硫醇、正丁硫醇、茂硫醇、已硫醇， 此外还商噻吩。根撰文献 5 3 1 提供的数搌还可以刿鲠出甲基嚷吩。 对样品进行g c m s 分析，以进疹确定硫醇结构缝成，翻戆 娃湛为3 0 。c ，最裹技湛必2 5 0 。c ，丹漶速度为t 0 。c f m i n 。经g c m s 分析，所得硫簿结构觅图2 - 8 图2 - l l 。 ，l乱瓜 莺2 - 8g c t v i s 分辑褥翁懿辫丁髓黪鹫2 - 9 g c m s 势辑褥弱静芷了巯辞 2 9 疆酒大学( 华东) 硕士论文催纯裂化渡讫气硫醇缝鞫分辑 li 一 l 唷捌j _ | | ；= 1x 乙i p 幽2 t 0g c m s 分析得到的甲硫醇 龄2 - 1 1g c i m s 分斩得别的冈硫醇 由于g c m s 没材g c f p d 检测器对硫化物的灵敏度高( f p d 对 藏囊二物戆类可达l o 。 ，对予浓疫缀绦款臻醇无法鉴定。 通过g c 、g c m s 分析，可知催化裂化液化气硫醇主袋成分为 甲硫醇、乙硫醇、叔丁硫醇、丽硫醇、异丁硫醇、正丁硫醇、戊硫 醇、己羧薅等，兹终还袁| 鏊磅、攀蓥噻蹬。 2 、硫醇硫含量分析 在溶裁蔽鼓滚纯气中豹褒簿辩，谴曩毫壤滤量诗测定滚纯气羲 流速为4 5 7 5c m 3 s ，吸收时间5 7 8 m i n ，共计吸收液化气1 5 9 d m 3 。 经滴定计算吸收液中的硫化氢硫和硫醇硫含爨，进而折算出液化气 中磙德蘸磙与筑醇臻豹浓度劳爱楚2 1 1 6 4 m g m 3 、1 6 4 5 + 3 m g m 3 。 液化气硫醇吸收液在进行溶剂挥发处理前，某些种类的硫醇含 量极低，以至于g c 无法给出准确的信息：而进行溶剂挥发处理后， 低沸点豹琉醇涎溶裁懿挥发存损失，嚣无法正确显示酸醇躺缓残分 布。根据图2 - 2 所示的液化气硫醇吸收液中硫醇百分比计算硫醇硫 含量，燎别出的几神结构的硫醇硫含量见表2 一l 。 石油大学( 华东) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 表2 - 1 催化裂化液化气中硫醇硫含量分析 硫醇硫总浓度m g m 3 1 6 4 5 3 硫醇组分百分比， 硫醇浓度，m g m 3 甲硫醇 5 8 69 6 43 乙硫醇 9 81 6 1 2 戊硫醇 2 44 0 3 其他 2 9 24 7 9 4 二、常压塔顶液化气硫醇结构分析 以相同方法吸收常压塔顶液化气中硫醇，进行g c 分析，结果 见图2 - 1 2 图2 1 5 。 1 02 0 3 。“4 图2 1 2 硫醇吸收液g c 分析谱图 目一 i i m “ t f 1 0 2 0 3 0 d 0 图2 - 1 3 硫醇吸收液溶剂挥发后g c 分析谱图 石油火学( 华东) 硕士论文健化裂化液化气硫酵结构分析 i ih 捌2 1 4 加入己，叔丁，丙，异丁，正丁硫醇图2 - 1 5 加入叔丁，雨幢吩，戊，已，辛硫醇 由予所用轻油与乙硫醇的峰煎合，使用沸点更商的鼙取剂摹取 辘醇，月蜂增加法可以鉴别出乙碱醇，结果见圈2 一1 6 。 将硫醇吸收波溶剂挥发后的浓缩样品进行g c m s 分析，总结 果汇总谯图2 - 1 7 帮图2 - 1 8 中。 匿2 t 6五蕊簿靛鉴剿篷2 - 1 7 辩基塔壤渡纯气酸簿碾壤撵g c m s 分攒结果 蕊 石油火学( 华东) 硕士论文催化裂化液化气硫醇结构分析 图2 - 18常压塔顶液化气硫醇吸收样g c m s 分析结果汇总 由分析结果可知常压塔顶液化气硫化物主要包括c h ，s h 、 c h 3 c h 2 s h 、c h ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 s h 、c h 3 s s c h 3 、h s c h 2 c h 2 s h 、 c h 3 s s c h 2 c h 3 、h s c h 2 c h 2 c h 2 s h 、c h 3 s s s c h 3 、c h 3 c h 2 c h 2 s s c h 2 c h 2 c h ” c h 3 s c h 2 s s c h 3 、c h 3 s s s s c h 3 以及噻吩和甲基噻吩。 小结 1 、实验建立的液化气中硫醇分析方法可行，可应用于液化气 硫化物结构组成分析。 2 、催化裂化液化气中主要含有结构比较简单的硫醇，以甲硫 醇和乙硫醇为主，与常压塔顶液化气硫醇结构分析结果相似。低分 子硫醇的存在与液化气组成特点相符合。 3 、催化裂化液化气中硫醇结构组成信息，对液化气脱硫醇工 艺操作和工艺改进具有指导意义。 瓴油大学( 华东) 硕士论文气- 液魏相反应中硫醇钠氧化反应动力学 第三章：气一液两相反应中硫醇钠氧化反应动力学 辍质油品脱硫醛技术中，发展最迅速应用最广泛的是荧国环球 油品公司开发的m e r o x 脱硫醇技术。该技术现已发展成为5 种不同 的工鼗纯形式：液。液魏凳法、常窥固定床魏舆法、m i n a l k 固定臻虢 奥法、m e r o x 。1 0 脱奥法和无苛性碱液脱臭法弘5 引，蕊目前应用在液 化气脱硫醇的主要为m e r o x 液液脱臭法。 我国液纯气魏虢醇工娆主要采用m e r o x 液一液抽提一氧化再生工 艺。经过预溅洗脱除酸化氯的波位石浊气进入抽提塔，与含催化剂 的碱液逆向接触，硫醇按式3 一l 转入氢氧化钠溶液相，液化气得以 耩制。含r s n a 及僵化剂的碱液飘摘提塔底嬲来，与空气混合避入 氧化塔。催化蠢g 碱波经氧化菩生蠢覆环使题。镤化粼一玻波霉生发应 为式3 。2 。 r s h + n a o h ；= 莹r s n a + 卜t o 油楣 璇程辕摆 3 1 2 r s n a + 0 避吃。鱼臌+ 2 俐眦 工艺黪氧化器生除段凌醇镳氧纯器生反应熬璎论骚寒较少，工 业应用中工截设计的基础数据尚有些不足，如硫醇钠在氧化塔中的 停留时间就没有严格的理论数据可参照。 本章戳分数予藏滚中匏磺诧酞普锈为毽纯裁，筏气戴空气为氧 化剂，研究气液两相反威体系中硫醇钠氧化褥生动力学。考察反应 因素对硫醇钠氧化为二硫化物反应的影响，推导动力学方程及可能 石油大学( 华东) 硕士论文气一液两相反应中硫醇钠氧化反应动力学 的反应机理，进而为液化气脱硫醇工艺优化工艺条件、开发新工艺 提供一定的理论参考。 3 1 实验条件的建立 l 、实验装置 对于动力学实验，温度、压力的恒定至关重要。采用自动恒压、 循环水控温的动力学测定装置f 5 3 ，如图3 - 1 所示。 l 矬驶电温水糌；玉5 ，1 1 阿遗沽墨，3 - 目确控挂拳筑；4 氧气循俘器； 6 反碰器，7 - 揽拌磁子，8 勤揽拌器，9 - 取样口，j0