（应用化学专业论文）水合二氧化钛的超声洗涤研究.pdf

四川大学硕士学位论文 吁 1 1 2 4 3 0 a 水合二氧化钛的超声洗涤研究 应用化学专业 研究生：王乐飞指导教师：张昭教授 二氧化钛是种重要的无机材料，被广泛应用于电子、涂料、冶金、造纸、 化纤、搪瓷和日用化妆品等行业中。在硫酸法钛白生产工艺中，由钛液水解生 成的水合二氧化钛在煅烧前必须经过洗涤以脱除所包含的杂质。 本研究对水合二氧化钛进行磁力搅拌和超声辐照两种方式洗涤，采用化学 分析、扫描电子显微技术( s e m ) 、x 射线衍射技术( x r d ) 、扫描电镜和x 射线 能谱结合分析技术( e d s ) 及激光粒度测试技术对不同洗涤方式的产物进行表 征，探讨不同洗涤方式对产物脱除硫、铁杂质，粒度分布，以及晶体结构的影 响。 研究结果表明，使用超声清洗槽或超声粉碎机进行洗涤均能更快脱除杂质， 且超声粉碎机效果更佳。超声洗涤每次比磁力搅拌沈涤能洗出更多的酸：在超 声洗涤洗液p h 值达到1 5 之前，洗液中的铁浓度已经降到5 m g l ；e d s 分析表 明，水洗产物中f e 在s 、f e 、t i 三种元素的质量百分含量已低于o 5 。相同 洗涤次数后，超声洗涤产物颗粒的平均粒径从原料的i 0 21 a m 减小到0 6 8 t a m ， 粒度分布( d i o - d 9 7 ) 也由原料的o 2 3 q 1 8 # m 减小到o 1 7 1 5 7 1 a m ；而磁力搅拌洗 涤获得的颗粒的平均粒径只减小到o 9 9 1 a m ，粒度分布变为0 2 2 2 9 3 i _ t m 。s e m 分析表明，经超声洗涤后产物的团聚现象减小，粒度分布更均匀，颗粒也较小， 与激光粒度测试致。 产物的x r d 图谱分析表明，洗涤产物的晶体有序度较原料高( 原料为7 5 5 ， 搅拌洗涤产物为8 1 4 6 ，超声洗涤产物为1 0 9 6 ) ，应变减小。煅烧产物的有序度 大大提高，超声洗涤后缓烧产物为4 4 6 4 6 ，磁力搅拌洗涤煅烧产物为3 3 4 5 3 。 对产物的x r d 进行结构精修表明，超声洗涤产物的晶胞参数( a _ o 3 7 7 7 7 n m ， c = 0 9 4 9 6 6 n r n ) 比磁力搅拌洗涤产物的更加接近锐钛矿标准物( p d f 2 1 1 2 7 2 ) 的 婴业查兰婴兰兰焦堡墨 值；超声洗涤使t i 、o 原子的位置占有率保持在1 左右，但同时引起晶胞内原 子键长和键角的微小变化；水解得到的水合二氧化钛晶粒各向异性生长严重 ( d x d z = o 5 1 4 ) ，经洗涤后减小了晶粒的各向异性，使晶粒更接近等轴形。因此， 超声洗涤使水合二氧化销的晶体结构和生长趋于舰整。 关键词：水合二氧化钛洗涤超声波x r dr i e t v e l d 法 四川人学硕上学位论文 i n v e s t i g a t i o no nw a s h i n gh y d r a t e dt i t a n i u m d i o x i d eu s i n g ul t r a s o n i ci r r a d i a t i o n m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gl e f e i s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gz h a o t i t a n i u md i o x i d ei so n eo fi m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a l s ，w h i c hi sw i d e l yu s e d i nt h ei n d u s t r i e so fe l e c t r o n i c s ，p a i n t ，m e t a l l u r g y , p a p e r m a k i n g ，c h e m i c a lf i b e r , p l a s t i c h o u s e h o l da n dp e r s o n a lc a r ec h e m i c a jj n d u s t r y i nt h ep r o c e s so fs u l 国t e m e t h o d ，t h eh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d e ，r e s u l t e df r o mt h eh y d r o l y s i so ft i 0 s 0 4 ，m u s t b ew a s h e dt or e m o v et h ei m p u r i t i e sb e f o r es i n t e r i n g t h eh v d r a t e dt i t a n i u md i o x i d e ，w a s h e dw i t hm a g n e t i cf o r c e s t i r r i n go r u l t m s o n i ci r r a d i a t i o n ，w a sc h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a la n a l y s i s ，s e m ，x r d ，e d sa n d i a s e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nt e s t ，t od i s c u s st h ee f f e c t so fd i f i e r e n tw a s hs t y l e so n r e m o v i n gsa n df e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r e i nt h ew a s h i n gp r o c e s s i tw a ss h o w nt 1 1 a tu l t r a s o n i cw a s h ( u l t r a s o n i cc l e a n e r o ru l t r a s o n i cd i s k n t e g m t o r ) c a i ir e m o v i n gi m p u r i t i e sf a s t e rt h a ns t i r r i n g t h e p e r f o r m a n c eo fu l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t o rw a sb e t t e rt h a nc l e a n e r m o r ea c i dw a s r e m o v ef r o mt h eh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d es o l u t i o nb yu s i n gu l t r a s o n i cd i s i n t e g r a t o r a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff ei nw a s h i n g sw a sr e d u c e dt o5 m g r lb e f o r ep hv a l u e a r r i v e da t1 5 1 1 1 em a s sc o n t e n to f f ee l e m e n ta m o n gf e 、s 、t ii nt i l ep r o d u c tw a s u n d e r0 5 b ye d sa n a l y s i s a f t e ru l t r a s o n i cw a s h i n g ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f t h ep r o d u c tw a sd e c r e a s e df r o m1 0 2 t m at o0 6 8 1 m ao fr a wm a t e r i a la n dt h ep a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n ( d 1 0 d 9 7 ) b e c a m en a r r o wf r o m0 2 3 - 3 1 8 9 mt o0 1 卜1 5 7 9 m ；a f t e r s t i r r i n gw a s h i n g ，a v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sr e d u c e dt o0 9 9 9 i na n dt h ep a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nw a so 2 2 - 2 9 3 i u n a c c o r d i n gt os e mp h o t o g r a p h s ，t h ep a r t i c l es i z eo f t h ep r o d u c tb e c a m es m a l l e r , p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yb e c a m em o r eu n i f o r i da n d m a s sc o n g r e g a t i o nw a sr e d u c e da l t e ru l t r a s o n i cw a s h i n g ，t h es a m ea sr e s u l t s o b t a i n e db yl a s e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n p a r e r n so fs a m p l e sw e r ea n a l y z e da n dt h eo r d e r i n gd e g r e e ) o ft h e h y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d ea n dt i t a n i u md i o x i d ew a sc a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tt h exv a t u e sc a l c u l a t e db y ( 2 0 0 ) c r y s t a lf a c ew e r ei m p r o v e d ，t h e x 2 0 0v a l u e so f t h er a wm a t e r i a l t h ep r o d u c tf r o ms t i r r i n gw a s ha n dt h ep r o d u c t 行o i l 3 四川大学硕士学位论文 u l t r a s o n i cw a s hw e r e7 5 5 0 、8 1 4 6a n d1 0 9 6 0 r e s p e c t i v e l y , t h es t r a i nw a sd e c r e a s e d c o m p a r e dw i t ht h ef e e d a t i e rs i n t e r e d ，t h eo r d e r i n gd e g r e e so ft i t a n i u md i o x i d e o r d e r i n gw e r ei m p r o v e dm u c hm o r e ，x 2 0 0v a l u e so fs i n t e r e dp r o d u c t sa f t e rs t i r r i n g w a s ha n du l t r a s o n i cw a s hw e r e3 3 4 5 3a n d4 4 6 4 6 t h er e s u l t so fr i e t v e l dm e t h o d s h o w e dt h el a t t i c ep a r a m e t e r s ( a - o 3 7 7 7 7 m ，c = o 9 4 9 6 6 n m ) o fu l t r a s o n i cp r o d u c t w e r em o r ec l o s et ot h ev a l u e so fa n a t a s es t a n d a r d ( p d f 2 1 - 1 2 7 2 ) ；t h eo c c u p a n c i e so f r ia n d0w e r e1 0b e c a u s eo f u l t r a s o n i cw a s h i n ga n dt i n ye f f e c t so nt h eb o n dl e n g r h s a n db o n da n g l e so ft i t a n i u md i o x i d ew e r ea l s oi n d u c e db yu l t r a s o n i cw a s h i n g ；t h e n o n i s o t r o p i cg r o w t hp h e n o m e n o no fh y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d er e s u l t e df r o m h y d r o l y s i sp r o c e s sw a sv e r ys e r i o u s ，d x d z = 0 5 1 4 ，a f t e rw a s h e d ，t h en o n i s o t r o p i c g r o w t ho fg r a i nw a sd e c r e a s e da n dt h eg r a i nw a sc l o s et oc u b i cg r a i n s ot h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n dg r o w t ho f h y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d et e n dt op e r f e c t i o na f t e rw a s h i n g k e y w o r d ：h y d r a t e dt i t a n i u md i o x i d e ，w a s h i n g ，u l t r a s o n i c ，x r d ，r i e t v e l dm e t h o d 四门i 大学硕士学位论文 l 前言 1 1t i 0 2 的性质和用途 二氧化钛俗称钛白粉，分子式为t i 0 2 ，分子量为7 9 9 。在自然界 中二氧化钛有三种结晶形态：金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。其晶 型结构如图1 1 所示。板钛型在自然界中很稀有，属于斜方晶系，是 不稳定的晶型，没有工业价值。二氧化钛的化学性质极为稳定，是一 种偏酸性的两性氧化物，常温下几乎不与其它元素和化台物作用，对 氧、氨、氮、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫都不起作用。也不溶于水、 稀酸、脂肪酸和其它有机酸及弱无机酸l 。 n o 饿- 掣 蜕钛a 帮书 i l 图1 - 1 二氧化钛的三种晶型 f i 9 1 - 1 c r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 钛自粉工业是全球第3 大无机化工产品，仅次于合成氨、磷酸及 磷酸盐。二氧化钛是一种白色颜料，由于它的化学性质稳定，具有很 高的折射率和理想的粒度分布，有很高的遮盖力，着色力，是目前白 色颜料中光学和颜料性能最好的品种，占白色颜料的8 0 ，号称“白色 颜料之王”。钛白粉的生产消费水平是衡量一个国家经济发展水平的重 要标志之一。我国是钛资源最丰富的国家，目前已探明的钛资源储量 为8 4 亿吨( 以t i 0 2 计) 【2 l ，为我国发展钛白粉工业提供了有利的条件。 发展钛自粉工业对我国经济发展具有重要的意义。 = 氧化钛主要应用于涂料、油漆、塑料、橡胶、造纸、化纤、颜 料和日用化妆品等行业。二氧化钛还是一种有着广泛用途的半导体材 四川大学硕士学位论文 料。 1 2 功能超细t i 0 2 的性质和用途【3 】 超细二氧化钛由于尺寸细微化，其比表面积也增大，使其在磁性、 光学、催化、电学等方面表现出独特的性能，具有广阔的应用前景。 此外，由于二氧化钛在生物体内是非活性的，无毒的，二氧化钛可应 用于食品添加剂、着色剂、及化妆品和医药，由于这种二氧化钛技术 含量较大，因此其附加值也高。在美国，化妆品级二氧化钛的售价要 比普通涂料级金红石型二氧化钛售价高4 0 9 0 。而用于防晒霜中作 紫外线屏蔽剂的超细二氧化钛，其售价是普通颜料级二氧化钛售价的 十倍以上。应用于电子元件工业中的电子化学品级二氧化钛绝大多数 是高纯二氧化钛。由于技术含量甚高，因此附加值极大。例如在日本 市场上，高纯二氧化钛售价是1 4 9 万1 6 6 万美元t ，而普通金红石级 二氧化钛售价只有3 3 0 0 美元t 左右。 超细t i 0 2 还可用于汽车制造、催化反应、光敏材料、农用塑料薄 膜、环境保护、超滤膜、无机杀菌剂、着色剂、磁性材料及天然或人 造纤维的添加剂等诸多方面。 防晒化妆品 由于超细t i 0 2 具有优异的紫外线屏蔽性，可见光透过性、无毒性以 及透明性等特点，使它成为配制防硒化妆品的理想材料。如在配方中添 加0 5 1 0 的超细t i 0 2 ，便可充分屏蔽紫外线。美国t i 0 2 公司专用部 1 9 9 2 年在意大利斯卡利港投资建立了一套年产3 6 0 u 电的超细t i 0 2 装置，生 产专门供该公司的t i o v e i l 防晒面霜和化妆品用的超细t i 0 2 。日本帝国化 工公司、钛工业公司及曹达公司均开发了主要用于高级化妆品的超细 t i 0 2 。1 9 9 1 年日本帝国化工公司开发成功超细t i o z 表面包覆高级脂肪酸、 氟素的新品种”】。 汽车工业 当超细t i 0 2 与铝粉颜料或云母珠光颜料以l ：1 或2 ：l 拼合于涂料体系 时，所形成的涂层，从不同的方向均能观察到不同的闪色。在照光区呈 现出一种多黄色亮点，而在侧光区则星现兰色相似的乳光，并能增加金 属面漆颜色的饱和度和视角闪色性。由于超细t i 0 2 这一独特的光学性能， ， 粤查堂竺主兰堡笙苎一 使它倍受汽车行业的青睐而一跃成为当代最高档次的效应颜料p 1 。 催化剂和光催化剂 超细t i 0 2 由于尺寸小，比表面积较大，表面键态与颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位增多。另外，随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原予台阶，加大了反应接触厩。 二二氧化钛还可用作光敏催化剂和吸附剂【6 。】。 食品包装材料 紫外线会使肉类食品自动氧化变色，也会破坏食品中的维生素和芳 香化合物，从而降低食品的营养价值。若用添加o 1 0 5 超细t i 0 2 的 透明塑料包装材料包装食品，不仅能从外面看到里面的食品，而且还能 使食品长期不变质，明显优于使用添加有机紫外线吸收制造的塑料薄 膜。 红外线反射材料 由于超细微粒的小尺寸效应，具有特殊的光学性能，如光学非线性， 光吸收，光反射，光传输过程中的能量损耗等都与超细粒子的尺寸有很 大的关系。用超细t i 0 2 制成的光学材料将在r 常生活和高技术领域得到 广泛的应用。有人用超细t i 0 2 s i 0 2 制成多层干涉膜( 电介质一电介质) 和 用t i 0 2 a g s i 0 2 、t i 0 2 m g f 2 g e m g f 2 制成多层干涉膜( 电介质金属电介 质) 等红外线反射膜。前者用于衬在灯泡罩的内壁，不仅透光率好，而且 与传统的卤素灯相比可省电1 5 。 气体传感器和湿度传感器 传感器是超微粒子最有前途的应用领域之一。利用超细t i 0 2 随周围 气氛中气体组成的改变，电学性能( 如电阻) 发生变化的特性，对气体进 行检测和定量测定。t i 0 2 气体传感器已成功地应用于汽车排气传感器。 此外利用电阻变化制成了超细t i 0 2 湿度传感器。 紫外线吸收材料 国外有人利用超细t i 0 2 对各种波长光的吸收带有宽化和蓝移现象的 特点，将3 0 4 0 n m 的t i 0 2 分嵌到树脂中制成膜，成为对4 0 0 n m 波长以下 的光有极强吸收能力的紫外线吸收材料i sj 。 陶瓷添加剂 通常呈现脆性的陶瓷，当它由纳米量级的超微颗粒压制而成时，却 3 婴型查兰堡堂垡兰苎 具有良好的延展性。例女l ：i t i 0 2 纳米晶体陶瓷在室温可被弯曲，塑性形变 高达1 0 0 。 随着科技的进步与发展，人们对t i 0 2 性能要求越来越高。粒径小、 比表面极大的t i 0 2 超微粉末用作吸附剂、催化剂、电子陶瓷、结构陶 瓷的原料比普通级t i 0 2 粉末具有无法比拟的优越性能。 1 3t i 0 2 的制备方法 目前，见诸报道的纳米t i 0 2 的液相制备方法主要有溶胶凝胶法 9 - 1 0 、沉淀法1 1 1 。1 3 】、水解法【悼5 1 、微乳液法f 1 6 l 及胶溶法1 1 7 1 等。我国科 学工作者对纳米二氧化钛的制备工艺进行了很多研究，但是我国工业 化应用与国外相比，简直太少了1 18 。想要大规模生产，仍然需要很长 时问。今后在研究制备工艺的同时，改进现有的合成工艺，寻求粉体 质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低廉的液相合成新 工艺是努力的目标。 目前，钛白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法两种，此两 种工艺路线在世界各地都有大规模的工厂在生产f 1 1 。 氯化法的生产流程短，自动化程度窟，产品于粉自度、亮度、粒 径分布比较好，产品带蓝相，这些方面硫酸法与氯化法相比还有一定 差距，但氯化法产品粒子较硬。而且无法生产出优质的锐钛矿型钛白 粉，又是其局限性。氯化法最大的问题是原料来源困难。氯化法要求 原料钛品位较高( t i 0 2 含量8 5 以上) ，其次，氯化法的技术相当复杂， 对设备材质，自动控制水平要求都很高，设备投资费用高，这也是影 响氯化法技术发展和推广的重要因素之一。 硫酸法的工艺流程长，间歇操作的工序多，三废排放多，但其“三 废”治理技术简单、成熟，现有的技术完全可以达到环保部门的排放标 准。硫酸法对原料钛品位要求不高，同时随着“三废”治理技术日趋完 善，环境保护措施的制定，硫酸法还是很有生命力的。而氯化法的进 一步发展关键在于开发新的原材料和降低原材料成本。 在我国钛主要分布在攀枝花地区，而此地区的钛矿的品位并不是 很高( t i 0 2 含量在4 7 5 左右) ，钙、镁杂质含量高( 钙0 8 1 ，镁4 0 3 ) ， 在氯化时生成的氯化物容易粘结炉料形成阻塞，使氯化难以继续进行 4 四川大学硕士学位论文 下去，所以不适舍用氯化法来生产二氧化钛，只适合用硫酸法来生产 二氧化钛1 1 9 1 。 硫酸法的主要原料是钛矿( 钛铁矿或酸溶性钛渣) 和硫酸。用硫 酸和钛铁矿反应生产钛白粉，主要的化学反应式有： f e t i 0 3 + 2 h z s o d + t i o s 0 4 + f e s 0 4 + 2 h 2 0 t i o s 0 4 + 2 h 2 0 t i o ( o h ) 2 + h 2 s 0 4 t i o ( o h ) 2 + t i 0 2 + h 2 0 目前颜料级钛自粉的生产工艺过程通常分为五大步骤和十大环 节。五大步骤是：原矿准备，钛的硫酸盐溶液制备，水合二氧化钛的 制备，水合二氧化钛的煅烧，二氧化钛的表面处理。十大环节是：钛 铁矿的干燥与粉碎，钛铁矿的酸解，硫酸钛溶液的净化，硫酸亚铁的 结晶，硫酸钛溶液的水解，水合二氧化钛的水洗与漂白，盐处理，般 烧与粉碎，二氧化钛的表面处理和超微粉碎。 1 4 水合二氧化钛的洗涤 钛铁矿经硫酸酸解后，生成的钛和铁的硫酸盐，经冷冻结晶脱除 大量的铁后进入钛液水解工序。钛液水解所生成的水合二氧化钛，是 一种外观比较粘稠的悬浮液，放置时会缓慢沉淀出白色的水合二氧化 钛的沉淀。这种悬浮液虽然能够通过常规的固液分离的办法把他们分 离出来，但是水合二氧化钛的表面吸附着大量的游离酸( 母液) ，这些 被吸附的游离酸无法通过一般的固液分离操作来把他们分离干净，而 且这些游离酸中含有大量的硫酸亚铁等杂质，这些杂质的存在会严重 影响产品的光学性质和颜料性能。水洗的原理就是利用水合二氧化钛 颗粒不溶于水，而一些低价金属杂质的硫酸盐溶于水的特点，通过水 沈把吸附在水含二氧化钛表面上的游离酸、未水解的钛液以及以铁盐 为主的可溶性杂质离子用水洗掉。从而达到净化水合二氧化钛的目的。 由于攀枝花地区的矿石主要是钛铁矿，矿石中的铁含量很高，虽 然在硫酸氧钛水解之前就采用冷冻结晶的方法除去了硫酸氧钛溶液中 的大部分f e ”离子，但是仍然有部分f e 2 + 离子残留在硫酸氧钛溶液中。 这样，在硫酸氧钛水解时部分f e 2 + 进入到水合二氧化钛的絮状沉淀物 中。二氧化钛作为一种高级白色涂料，要求其中的杂质含量必须降低 s 皿l 川大学硕士学位论文 到很低的水平。这就要求在洗涤时，尽可能多地洗去水合二氧化钛中 包裹的杂质f e ”离子。 硫酸氧钛水解后的水合二氧化钛中的铁主要以f e ”存在，也有部 分的f e 3 + 存在。水合二氧化钛水洗初期酸度高，浓度梯度大，水洗效 率也就越高。随着水洗次数的增加，酸度逐渐降低，当到达一定的酸 度时，铁等金属杂质离子开始水解生成不溶于水的氢氧化物沉淀无法 通过水洗去，最终影响产品的纯度和白度。有关金属离子水解的p h 值列于表1 1 中，由于水洗过程中f e ”会被氧化为f e ”，这样在p h 值 为2 3 时，溶液中的三价铁离子都水解生成了不溶于水的氢氧化物， 沉淀到产品中。因此要求p h 值为2 以下时尽可能多地除去杂质铁离 予。目前工业上常采用漂白过程，即再酸洗的方法，在洗涤水中加入 o 5 5 的硫酸或者盐酸使p h 值维持在1 2 之间除去铁离子。 表卜1 部分金属氢氧化物沉淀时的p h 值1 1 1 t a b 1 一lp hv a l u e so fs o r t i em e t a lh y d r o x i d ed e p o s i t e d 氢氧化物开始沉淀时的p h 值 4 5 7 2 3 2 5 3 0 4 7 1 依据水含二氧化钛洗水中p h 值的变化，可将水洗大致分为以下 四个阶段【20 j ：第一阶段，水洗初期( p h 0 5 ) ，水合二氧化钛中含有大 量母液。此时母液的浓度较高，酸性较强，水合二氧化钛呈现一定的 凝胶性，大量的亚铁离子及其他可溶性杂质包裹在凝胶中，洗水只能 带走少量吸附在凝胶颗粒外部的可溶性杂质：第二阶段，水洗中期( p h o 5 1 0 ) 。由于洗水不断带走母液，使整个液相体系的酸度下降，p h 值升高，水合二氧化钛的凝胶状态受到破坏，原来被包裹在其内部的 亚铁离子被洗水带走，此时洗水中亚铁离子的含量升高到最大后又急 剧降低：第三阶段，水洗后期( p h i 0 1 5 ) 。此时由于t p 被完全氧化， 酸度降低，f e ”被溶解于水中的氧氧化为f e 3 + ；第四阶段，水洗末期 ( p h i 5 - 3 o ) 。f e ”离子不断水解而形成 f o ( o h ) ( h 2 0 ) s 】”或 嘞峨 卵印 删 f f t t 四川大学硕士学位论立 【f e ( o h ) 2 ( h 2 0 ) + ，最后水解成f e ( o h ) 3 ，沉积于水合二氧化钛中，不 能再被洗水带走。此时洗水中铁离子含量急剧下降后变化逐渐缓慢， 水洗过程趋于完成。因此，在整个水洗过程中，如何避免f e 水解成 f e ( o h ) 3 是水洗好坏的关键。从洗涤的四个阶段可知，洗涤脱铁主要有 两种方法：一种在p h 值达到2 之前通过添加一定的络合剂的方法脱 除铁；二是通过添加一定还原剂，保证二价铁离子不会被氧化为三价 铁离子，从而从杂质中脱除铁。 1 4 1 水合二氧化钛的水洗操作与设各 工业水洗操作通常使用离心机、真空叶滤机和真空转鼓过滤机， 其中用于水合二氧化钛过滤与洗涤操作的设备国内外主要以真空叶滤 枫为主，因为在该生产工序中，洗涤比过滤重要，因此要选择一种兼 有充分洗涤功能的固液分离的过滤与洗涤设备。 真空叶滤机，又称莫尔式过滤机。该机的叶片呈长方形，每片过 滤面积2 5 m 2 ( 两面) ，上面开有壁槽和孔，开槽率一般不低于5 0 ， 每个叶片内部接有2 4 根真空管，l o 3 0 块叶滤片组成一组，每块叶 片中的真空管与该组上部的真空总管相连接，每块叶片表面套有f 或粘 贴、嵌入) 耐酸工业滤布，叶片的材质大多选用硬聚氯乙烯、聚丙烯、 a b s 、硬橡胶、木材等耐酸性能良好的材料制成。 在进行水合二氧化钛水洗操作时，首先将叶片用行车吊入水合二 氧化钛浆料槽中，该水合二氧化钛浆料应事先冷却至6 0 以下，以免 温度过高损坏叶片及浆料槽中内衬的耐腐蚀材料。待开启真空后，在 负压的作用下，浆料中的洗水穿过滤布通过叶片中的集液管( 真空管) ， 抽至自动倒液罐，而水合二氧化钛颗粒截留在滤布上形成滤饼。在吸 片时要不断添加浆料，保持叶片始终浸没在浆料中，当滤饼达到一定 厚度后，在保持真空的情况下，将整组叶片吊起，少许抽干放入一清 水池中，在不断添加清水，并保持叶片完全浸入水中的状态下，进行 连续洗涤操作。水洗一段时间后，收集少许洗水滴加1 铁氰化钾，如 呈蓝色需要继续水洗，呈绿色表示即将洗好，呈黄色则已达到漂前水 洗的标准( f e 2 0 3 0 0 1 1 。 真空叶滤机虽然是一种较古老的间歇过滤操作设备，但是它结构 7 四川大学颧上学位论文 简单、造价低、生产能力很大、没有任何传动部件、维修保养很方便， 并同时具备过滤与水洗的功能，特别是对滤饼的洗涤很充分，加上它 在水洗操作时整个叶片浸没在水中操作，可以防止滤饼接触空气，避 免滤饼中的低价铁f 硫酸亚铁) 等离子在空气中被氧化成高价状态而无 法洗掉，因此在国内外钛白粉行业中得到广泛使用，缺点是耗水量比 真空转鼓式过滤机多。 1 4 2 改进水合二氧化钛水洗操作的途径 水台二氧化钛的过滤与水洗操作，虽然是一个简单的物理过滤与 洗涤过程，但是颜料级钛白粉要求洗涤后的水合二氧化钛中杂质含量 极低，白度优良的钛白粉中的f e 2 0 3 含量有时要求低于3 0 x 1 0 一这不 仅要求有足够的水洗时间，而且要把握几个影响水洗质量的环节。 影响水洗的主要内因是水合二氧化钛的粒度与粒度分布，也是我 国大部分钛自粉工厂水洗时间过长的主要原因之一。水合二氧化钛粒 子大小均匀适中，水洗速度快，在相同时间相同条件下，这种物料水 洗后的杂质含量最低。主要外部影响因素包括真空度、水洗的温度、 三价钛含量以及洗水水质等。通过改变这些内因外因可以改变水洗的 质量。 攀钢钛业公司的曾瑞【2 0 l 采用络合剂的方法，通过在洗水中加入柠檬 酸，不仅络合f e ”而且抑i l j f e ”的水解，缩短了水洗时间，明显降低水沈 后水合二氧化钛中的铁含量。曾瑞确定了柠檬酸络合剂的浓度为1 ，最 佳加入时间是在洗水n p h 值为1 5 左右时。华东理工大学的王郁教授【2 l l 采用加* t i ”的方法对硫酸钛白法的水洗工段进行研究，从实践和理论 上探讨了为提高钛白质量改进水洗工艺的清洁生产方案的可行性和合 理性。在调浆的时候，加入t i ”，加入量( 以t i 0 2 计) 为浆液总t i 0 2 量的 o 5 1 o ，搅拌加热到7 0 一8 0 保温1 h ；反应结束时t ，含量不低于 o 4 9 l ，冷却至4 0 以下用纯水进行洗涤。通过研究发现，在水洗初始 阶段5 0 。c 洗水比3 0 洗水使洗涤过程提早达到要求，对水洗有利，但对 整个水沈周期的缩短不太显著，可在洗涤初始阶段采用热水洗涤。采用 漂白工艺可以大大降低产品中铁含量，同时可缩短水洗周期，减少水量。 四川大学硕士学位论文 1 5 超声波及其在化工中的应用 1 5 1 超声波的性质 超声波由一系列疏密相间，频率大于2 0 k h z 的纵波组成，波速一 般约l5 0 0 m s ，波长为1 0 c m 0 ，0 1c m 。由于其波长远大于分子尺寸， 超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用转 而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。它在传播 过程中与媒质互相作用，相位和幅度发生变化，可以使媒质状态组成 结构功能等发生变化。超声波与媒质的相互作用可分为热机制，机械 力学机制和空化机制【2 2 m 】。 ( 1 ) 热机制 超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收转变为热 能而使自身的温度升高，如果此声波对媒质产生某种效应，而且用其 他热量方法获得同样温升并重现同样效应时，产生该超声效应的原因 就应该是热机制。 ( 2 ) 机械机制 在某些情况下，超声效应的产生并不伴随发生明显的热量( 如当频 率较低，吸收系数较小，超声时间短时) ，就不能把超声效应的原因归 结为热机制。 超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关的力学量，如质 点位移、振动速度、加速度等的变化都可能与超声效应有关。当2 0 k h z 、 1 w c m 2 的超声波在水中传播时，对应的声压幅值为1 3 7 x 1 05 n m 2 ，即 声压值每秒钟要在1 3 7 k p a 到一1 3 7 k p a 之间变化2 万次( 即2 0 k h z ) ，最 大质点加速度为1 4 4 x 1 0 4 m s 2 ，大约为重力加速度的l5 0 0 倍。显然， 这样激烈而快速变化的机械运动完全可能对超声效应的产生作出一定 的贡献。 ( 3 ) 空化机制 声空化现象是指存在于液体中的微气核( 空化核) 在声场作用下振 动、生长和崩溃闭合的动力学过程，在空化泡崩溃闭合时产生局部高 温、高压和发光。液体中的微小气核在声场的作用下的响应可能是缓 和的，也可能是强烈的，根据对声场的响应程度，人们般将声空化 9 四川大学硪：学位论文 分为稳态空化和瞬态空化两种类型。 稳态空化是一种较长寿命的气泡震动，常持续几个声周期，而且 振动常是非线性的，一般在较低声强( 小于1 4 w e m 2 ) 时产生。这种在 声场中振动的气泡，由于膨胀相气泡的表面积比压缩相大，使膨胀时 扩散到泡内的气体比压缩时扩散到泡外的多( 即所谓“整流扩散”) 而使 气泡胀大，气泡崩溃闭合时会产生局部的高温、高压。当振动振幅足 够大时，有可能由稳态转变为瞬态空化。瞬态空化一般在声强较高时 ( 大于1 0 w c m 2 ) 发生，只在一个声周期内完成。在声压为负周期时， 液体受到大的拉力，气泡核迅速胀大，可达到原来的数倍，继而在声 压正周期时，气泡受压缩而突然崩溃、裂解成许多小气泡，从而构成 新的空化核。在气泡崩溃时，其周围极小的范围内产生出1 9 4 4 5 2 4 4 k 的高温和超过5 4 4 个大气压的高压，温度变化率高达1 4 9 k s ，并伴有 强烈的冲击波和时速达4 0 4 k m 的射流及放电发光瞬间过程，产生自由 基h 和o h ，这为促进或启动化学反应创造了一个极端的物理环境， 尤其是液液相或气液相的反应工程中应用声化学( 主动力是声空化) 作用，常常有明显的效果。 对于液固相体系，超声波产生的作用除了加强传质和传热以外， 还产生了高速固体颗粒，颗粒间的碰撞会造成脆性固体颗粒破碎，增 加颗粒的比表面积，改变固体颗粒的表面结构，组成，提高颗粒的表 面能和颗粒之间的反应活性等【2 4 25 1 。 1 5 2 超声波在化工中的应用 超声波所引发的特殊的物理、化学条件可以加强和改善液一固非相 体系的化学反应，强化传质过程，使反应体系尽量实现微观或介微观 均匀混合，使沉淀反应几乎同时完成，晶体的生长和颗粒的团聚得到 有效的控制，可以得到粒度分布窄的超细沉淀颗粒。同时，空化气泡 的爆炸瞬间产生的极端条件，加速界面间的传质和传热过程，可将反 应速率成倍提商，甚至提高l o 倍以上，同时提高产率，减少副产物。 超声波引发的强烈声空化效应可将大颗粒裂解为小颗粒，得到高 分散，窄粒径分布的产物1 2 ”l 。其原理是：高频超声振动将能量传递 给液体中的固体颗粒( 或团聚体) ，当颗粒内部接收的能量足以克服固 1 0 四川i 大学硕上学位论文 体结构的束缚能时，固体颗粒( 或团聚体) 被破碎( 或解聚) 。通常，超声频 率与功率越高，强度越大，振荡时间长，破碎效果就越好【2 6 j 。超声波还能 改变水的结构，从而影响水同悬浮颗粒间相互作用方式，使颗粒表面 的水化膜增厚，提高分散效果臼2 q ”。在化学反应中，超声作用同样能 够起到破坏团聚，产生小颗粒的作用 3 7 - 3 8 。 超声空化作用产生的空化气泡对处于液体中的结晶体外表面有冲 刷作用，能够侵蚀剥落杂质层，使晶体充分裸露，降低晶体由于杂质 包裹引起的各向生长异性，晶体的高速碰撞使界面不断更新，都有利 于得到球形度较大的结晶体而便于过滤，减少了柱晶体和片状晶体 【2 ”。在超声辐射下空化现象的湍动效应使颗粒高速振荡和高速碰撞， 微射流和冲击波对边界层和颗粒表面进行清洗，超声波清洗技术己在 工厂中实际应用 2 8 , 3 6 。超声作用在洗涤过程还可以改变晶粒大小 3 9 1 。 在使用超声过程中也遇到一些问题。比如超声频率不能太高，因 为频率的提高，会产生大量气泡，大量的气泡会在声源表面形成一道 屏障，使声不易辐射到整个液体空间，因而在远离声源的地方反团聚 作用减弱。此外高频率还会引起粒子的振动速度加快，由于大小不同 的粒子具有不同的相对振动速度，粒子将会相互碰撞、粘合，使粒子 的体积和质量均增大。随后，由于粒子已变大不能跟随声振动了，只 能作无规则的运动。这时继续碰撞、粘合，粒子便变大而最后沉淀下 来，这也就是产生了超声凝聚 3 8 1 。 除上述不能频率太高的因素外，还有超声分散时间的问题【4 4 。 用超声分散超声粉体时，超声分散时间是影响分散效果的主要因素。 用超声波分散超细粉体时，粉体的最大颗粒直径有最小值，达到最 小值时，即使分散时间再长，溶液中的最大颗粒直径也不会再变小。 超声处理时间过长，有可能使颗粒重新团聚，比表面积下降。文献【4 2 4 3 l 指出，过度超声波作用引起颗粒重新团聚，这是颗粒在空化作用下激 烈碰撞所导致的结果，是一个非常复杂的流体动力学过程。 超声处理作为一种特殊的材料制备的辅助手段，在无机粉体制备 过程中引入超声处理工艺，有希望获得晶粒尺寸更小、分布更窄、分 散性更好、混合更均匀的纳米粉体，而且工艺简单。用声化学来合成 无机粉体已经成为一种新的材料合成方法，可提供特殊环境来诱发化 1 l 四川大学颐士学位论文 学反应、缩短反应时间、降低反应温度，在改善材料性能和合成新材 料方面将会有着广阔的应用前景。 】6 研究设想 二氧化钛的化学稳定性好、耐高温、无毒，是一种优良的无机材 料。在硫酸法钛白生产工艺中，钛铁矿酸解后生成t i o s 0 4 t o s 0 4 水解生成偏钛酸，然后缎烧偏钛酸得到二氧化钛。 在液相法中，纳米颗粒与液相反应体系的分离是一个化学工程师 面临的新难题。如果先合成微米级前躯体，在沈涤过程中使晶体结构 发生变化，转变为微晶粒的团聚体，在随后的热裂解过程中使之粉化 成为纳米颗粒，将可能成为制各纳米颗粒的新方法。 由于超声空化在液体中造成局部的极端物理环境，这些极端的物 理条件可能改变物质组织的结构、状态、功能或加速这些的改变过程。 近十几年来，超声场用于制备纳米粒子的研究有很多，超声在粉体制 备工艺过程进行乳化、物化和粉碎的分散作用的应用则更多。针对硫 酸法制备二氧化钛的过程，尝试将超声作用引入遣来，对产物的晶体 结构进行调控，有可能促进t i o s o 一水解先生成微米偏钛酸，过滤洗涤 后再利用超声波对偏钛酸进行作用，使偏钛酸转变为微晶团聚体，通 过热处理，进一步粉化晶体制得纳米二氧化钛颗粒。 在前期的研究工作 4 4 ”4 5 中，把超声波引入钛液水解过程中，经研 究发现在硫酸氧钛水解过程中引入超声波明显促进硫酸氧钛水解的晶 核形成和生长；超声波在适当的条件下有助于减少附着在水解产物上 的硫酸根离子：超声波在适当的条件下引起了产物晶体结构变化、导 致产物晶界的增加、晶粒细化，实现晶体粉化。这种改变将有利于水 解产物煅烧后获得纳米二氧化钛。 在接下来的研究中，我们尝试将超声作用引入水合二氧化钛的洗 涤过程，以磁力搅拌洗涤过程为参照，研究超声波对水合二氧化钛脱 除杂质、颗粒大小改变，重点探索超声波作用对洗涤后的水合二氧化 钛晶体微结构的影响，以及外场作用后的洗涤产物在后续煅烧工段中 的晶体结构变化，寻求洗涤水合二氧化钛的新工艺和制备超细二氧化 钛的途径。 l2 四川大学硕士学位论文 具体研究内容如下：( 1 ) 比较超声洗涤与磁力搅拌洗涤对脱除杂质 的影响。( 2 ) 对比超声洗涤与磁力搅拌洗涤过程对水合二氧化钛颗粒改 变的影响。( 3 ) 通过x r d 、s e m 和激光粒度分析讨论超声以及磁力搅 拌洗涤过程对水合二氧化钛的晶体结构、形貌及粒度分布的影响。( 4 ) 对水合二氧化钛的x r d 图谱进行结构精修，采用a c c e l r y s 材料科学 软件计算水合二氧化钛和煅烧产物的晶体结构，探讨超声波外场对晶 体有序性、晶体结构参数等的影响。 四川i 太学硕士学位论文 2 水合二氧化钛的制备 2 1 实验部分 2 1 1