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沉淀转化法制备纳米氧化镁及表面改性工艺研究 摘要 本论文简要介绍了纳米氧化镁的性质、用途及国内外研究现状。重点讨论了 沉淀转化法制备纳米氧化镁工艺过程的防团聚杌理和表面改性的理论基础。提供 了一套制备无团聚纳米氧化镁的工艺技术。论文首先对沉淀转化法制备纳米氧化 镁的工艺作了进一步研究，然后进行了纳米氧化镁表面改性技术的研究。在制备 工艺研究中，重点研究了液相反应过程和干燥过程。在表面改性技术研究中，采 用不同改性剂对纳米氧化镁进行了无机和有机改性：通过单因素试验和正交试 验，分别筛选出了优化的改性工艺条件；制备了一系列亲水型和亲油型的纳米氧 化镁粉体。 结果表明： ( 1 ) 以聚乙烯醇( p v a ) 为分散剂，氯化镁和碳酸钠为原料，对沉淀转化 法制备纳米氧化镁进一步优化的工艺路线是可行的。优化后的工艺条件为：分散 剂p v a 的加入量为1 0 1 3 m l ：水洗加醇洗洗涤，洗涤液p v a 浓度为3 o 5 o ： 加料方式为优化加料方式：微波干燥；煅烧温度5 5 0 1 2 ：煅烧时间1 5 0 m i n 。在此 工艺条件下所得氧化镁粒子的平均粒径为7 5 n m 。 ( 2 ) 以氯化铝为改性剂对纳米氧化镁进行无机改性后，其在水和乙醇介质 中的分散性和稳定性较未改性为好，屏蔽紫外线的能力大大提高。 ( 3 ) 纳米氧化镁经硬酯酸钠改性后可得表面亲油化的粒子。适宜的工艺条 件为：改性剂用量1 8 ；改性温度5 0 1 2 ；改性p h 值1 0 6 ；改性时间3 5 m i n 。在 此条件下改性产品亲油化度值为0 4 9 2 。 ( 4 ) 用钛酸酯偶联剂对纳米氧化镁分别进行了干法改性和湿法改性，改性 后纳米氧化镁都呈亲油性。干法改性较佳的工艺条件为：改性荆用量3 5 ： 改性时间2 h ；球磨转速2 4 0 3 0 0 r m i n 。湿法改性工艺条件为：反应时间3 0 m i n ： 改性剂用量l o m l ，反应温度5 0 c 。钛酸酯偶联剂与氧化镁之间发生了化学键合。 蒋红梅 化工学院研究生 导师：郭人民教授 关键词：纳米氧化镁，沉淀转化，团聚，分散性，表面改性，亲油化度 煞餐作脊、导师蠲盎 p r o c e s s s t u d y o n p r e p a r a t i o n a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n o f n a n o m e t e rm a g n e s i ai np r e c i p i t a t i o n - - t r a n s f o r m i n g - - m e t h o d a b s t r a c t t h ep r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c hs i t u a t i o na th o m ea n d a b r o a do fn a n o m e t e rm a g n e s i ah a v eb e e np r e s e n t e di nt h i st h e s i s t h e t h e o r e t i c a l a n a l y s i s o f p r e v e n t i n ga g g l o m e r a t i o n m e c h a n i s mi nt h e p r o c e s s o f p r e p a r i n g n a n o m e t e r m a g n e s i ap a r t i c l eu s i n g p r e c i p i t a t i o n t r a n s f o r m i n g - m e t h o d ( p t m ) a n dt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n f o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o m e t e rm g oa r em a i n l yd i s c u s s e d as e t o fc r a f tf o rp r e p a r a t i o no ff r e e - a g g l o m e r a t i o nn a n o m e t e rm g o p a r t i c l e h a sb e e np r o v i d e d i nt h i st h e s i s ，t h et e c h n o l o g yo f p r e p a r i n gn a n o m e t e r m a g n e s i ai np t m w a sf u r t h e rs t u d i e d ，a n dt h e ns u r f a c em o d i f i c a t i o no f n a n o m e t e r m a g n e s i ap a r t i c l e w a s d i s c u s s e d h y d r a u l i c r e a c t i o na n d d r y i n gp r o c e s s w e r ef o c u s e do ni nt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s b o t h i n o r g a n i c a n do r g a n i cs u r f a c em o d i f i c a t i o n sf o rn a n o m e t e rm g ow e r e c a r r i e do u tu s i n gd i f f e r e n tm o d i f i e r s ，a n dt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s h a v e b e e ns e l e c t e d b y m o n o f a c t o ra n dm u l t i f a c t o r o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sr e s p e c t i v e l y a s e r i e so f h y d r o p h i l i c a n d h y d r o p h o b i c n a n o m e t e r m a g n e s i ap a r t i c l e sh a v e b e e nf a b r i c a t e d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) i ti sp o s s i b l e t h a taf u r t h e r o p t i m i z a t i o n f o r p r e p a r a t i o n o f n a n o m e t e rm g oi np t mw i t hm a g n e s i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mc a r b o n a t e a sm a t e r i a l sa n dp v aa st h e d i s p e r s e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e ： t h ea m o u n to fp v aa d d e di n t ot h er e a c t a n t si s1o 1 3 m l t h ep r e c i p i t a n t i sw a s h e db yp v ad i s t i l l e d w a t e r ( 3 o 5 o w tp v a ) a n de t h a n o l ，t h e m i x i n go r d e ri so p t i m a ls t y l e ，t h ed r y i n gt i m ei s 10 m i ni nm i c r o w a v e o v e n ，t h ec a l c i n a t i o ni sa t5 5 0 f o r15 0 m i n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h e a v e r a g ed i a m e t e r o fn a n o m e t e r m a g n e s i ap a r t i c l e si sa b o u t7 5 n m ( 2 ) a f t e ri n o r g a n i c m o d i f i c a t i o nw i t ha l u m i n u m c h l o r i d e ，t h e d i s p e r s i t y a n d s t a b i l i t y o fn a n o m e t e rm a g n e s i a p a r t i c l e s i nb o t ht h e d i s t i l l e dw a t e ra n de t h a n o lb e c o m e b e t t e r , a n dt h ea b i l i t yo f u v s h i e l d i n g i sg r e a t l yi m p r o v e d ( 3 ) n a n o m e t e rm a g n e s i ai s t u r n e dt o h y d r o p h o b i c a f t e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nw i t hs o d i u ms t e a r a t e t h ef e a s i b l ec o n d i t i o n s a r e ：t h e d o s a g eo f m o d i f i e r r e a g e n t i s18 ，t h em o d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r ei s5 0 c ， t h et i m ei s3 5 m i n ，p hi s10 6 ，a n dt h eh y d r o p h o b i cv a l u ei s0 4 9 2 ( 4 ) n a n o m e t e rm a g n e s i am o d i f i e dw i t ht i t a n a t i cc o u p l i n ga g e n tb y w e tm e t h o da n dd r ym e t h o di s h y d r o p h i l i c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t h ed r y w a ym o d i f i c a t i o na r e ：t h ec o n t e n to fm o d i f i e ri s 3 5 t h e m o d i f y i n g t i m ei s2 h ，t h er o t a t i n gs p e e do f b a l lm i l l i n gi s2 4 0 3 0 0 r p m t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f t h ew e t w a ym o d i f i c a t i o na r e ：t h er e a c t i o nt i m e i s3 0 m i n ，t h em o d i f i e ra d d i t i o ni s 10 m l ，t h et e m p e r a t u r ei s5 0 t h e c h e m i c a lb o n do c c u r r e db e t w e e nt h em o d i f i e ra n dn a n o m e t e rm a g n e s i a p a r t i c l e s j i a n gh o n g m e i ( c o l l e g eo f c h e m i c a le n g i n e e r i n 9 1 ( d i r e c t e db yp r o f g u or e n m i n ) k e y w o r d s ：n a n o m e t e r m a g n e s i a ，p r e c i p i t a t i o n - t r a n s f o r m i n g ， a g g l o m e r a t i o n ，d i s p e r s i t y , s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，l i p o p h i l i c i t y y 6 2 3 , 9 8 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的成果，也不包含为获 得西北大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同 工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示感谢。 学位论文作者签字：蒋勿旖 签字日期：浒亨月幻日 沉淀转化法制备纳米氧化镁及表面改性工艺研究 * j r 1 s 1 r 舌。 2 0 世纪6 0 年代诺贝尔物理奖获得者r i c h a r de f e y n m a n 在美国物理年会上作了极富 预见性的报告：若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和新的效应。此 后，日本率先开展了纳米物理和纳米化学的研究。2 0 世纪7 0 年代c h a y a c h 研究了纳 米粉体的性质、生产方法以及在物理、化学、生物领域中的应用，从而诞生了“纳米技 术”。进入2 0 世纪8 0 年代，纳米技术发展迅速，先后啦现了扫描隧道显微镜和原子力 显微镜，从而有可能从原子和分子水平上操纵物质，推动了纳米技术的迅速发展。 我国从2 0 世纪8 0 年代中期开始纳米技术的研究，已取得了一批具有国际水平的研 究成果，诸如：纳米微晶的制备、纳米碳管和纳米线的研究，纳米陶瓷材料改性以及原 子操纵技术的开发等。 1 9 9 0 年在美国举办了第一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材 料科学的一个分支公布于世。它标志着一门崭新的科学技术一纳米科学技术的正式诞 生。 纳米科学技术( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是研究由尺寸在0 1 1 0 0 n m 之 间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能的实际应用中的技术问题的科学 技术。 纳米技术以现代先进科学技术为基础，是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物 理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技 术) 相结合的产物。一些科学家认为，纳米技术将会迅速改变物质产品的生产方式，导 致重大的社会变革，正像2 0 世纪7 0 年代微电子技术引发了信息革命一样，纳米技术将 可能成为下一个技术革命时代的核一t l , 。 纳米材料是纳米科技的重要组成部分。它是一个较宽的材料领域，它包括三维的块 体材料、二维的薄膜材料和一维的纳米丝、纳米管、纳米棒以及准零位的纳米颗粒，这 些纳米级的结构单元又是由原子和分子组成的。通过改变纳米结构单元的大小，控制内 部和表面的化学性质，控制它们的组合，就能设计材料的特性和功能。纳米粉体材料是 由纳米颗粒组成。纳米颗粒由于晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通材料所 不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应等，从而使纳米材料具有特殊的光、电、 磁、热及催化等性质。 纳米氧化镁是一种重要的高功能精细无机材料，具有广阔的应用前景，也是开发：陇国 诬部盐湖镁资源的重要产品之一。目前，国内关于纳米氧化镁研究方面存在的问题是：产 品团聚严重，粒子分散性和稳定性差；而且工艺技术仅停留在纳米氧化镁的实验室制备阶 段，还未见有对纳米氧化镁进行表面改性研究的报道。纳米氧化镁颗粒极性较大，在非极 性介质中不易分散及与有机基体相容性差，这极大地限制了纳米氧化镁的应用范围。因此， 如何制备分散性、稳定性好及具有不同表面性能的纳米氧化镁粒子，使其在极性和非极性 介质中都能处于良好、充分的分散状态，无疑是纳米氧化镁制备和应用的关键。 本论文的研究工作主要集中在两方面：( 一) 在分析讨论纳米氧化镁制各过程的反团 聚机理的基础上，对液相法制备纳米氧化镁工艺路线进行了更进一步的试验研究；探讨了 制备过程中操作条件对粉体颗粒形态和表面状况的影响：运用数理统计的方法对操作条件 进行了优化选择。( 二) 对纳米氧化镁的表面改性技术进行了研究。在表面改性理论分析 基础上，进行了试验研究。纳米材料表面改性研究是根据应用的需要，有目的地改变粉体 颗粒表面的物化性质，以满足新材料、新技术发展的需要。表面改性试验研究包括无机改 性和有机改性。研究了改性剂选择、改性过程操作条件选择及优化和改性产品性能的测试 及表征。 本研究的创新之处在于： 1 首次将聚乙烯醇( p v a ) 作为分散剂应用于沉淀转化法制备纳米氧化镁的工艺 过程中，研究了液相反应过程p v a 加入量及洗涤液p v a 浓度对产品性能的影响。 2 系统地分析了以氯化镁和碳酸钠为原料制各纳米氧化镁的整个过程，对过程的 每一步采取了针对性的防团聚方法，研究出了一套较优的制备纳米氧化镁的工艺。 3 首次较系统地研究了反应沉淀物的干燥过程，推荐采用一种新型干燥手段一微 波干燥，其可有效地防止前驱物粒子长大，并大大降低能耗和缩短干燥时间。 4 首次采用氯化铝对纳米氧化镁进行了无机表面改性研究。探讨和优选了改性过 程中的适宜条件，制备了一种亲水功能型、屏蔽紫外线能力较强，在乙醇和水中分散性、 稳定性较好的改性纳米氧化镁。 5 首次选用硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂对纳米氧化镁进行了有机化表面改性研究。 针对不同改性剂的特点，分别采用了湿化学法改性和机械化学法改性，确定了优惠的改 性工艺条件。制备出了在有机溶剂中分散性良好的亲油型纳米氧化镁，此方面研究尚目 前未见报道。 2 第一章纳米氧化镁的性质、用途及国内外研究现状 1 1 纳米粒子的基本物理效应和性质“，3 ，4 6 3 纳米粉体材料是由纳米粒子组成。纳米粒子一般是指尺寸在0 1 l o o n m 之间的粒 子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。其具有表面效应、 体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，并由此派生出了传统固体所不具有 的许多特殊性质。 1 1 1 纳米粒子的基本物理效应 1 表面效应 粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的比表面 积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境 和结合能与内部原子不同所引起的。 众所周知，固体材料的表面原子与内部原予所处的环境是不同的。当材料粒径远大 于原子直径时，表面原子可忽略：但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及 其作用就不能忽略，而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大的变 化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。例如，当粒径为l o n m 时，表 面原子数为完整晶粒原子总数的2 0 ；而晶粒为l n m 时，其表面原子百分数增大到9 9 ，此时组成该纳米晶粒的所有原子( 约3 0 个) 几乎全部集中在其表面。由于表面原 子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下 来，故表现出很高的化学活性。 2 体积效应 纳米粒子是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的基体 属性。但纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏a 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点与普通晶粒相比都有 很大变化，这就是纳米材料的体积效应( 也称小尺寸效应) 。这种特异效应为纳米材料 的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结 温度也显著下降，从而可为粉末冶金等提供新工艺。 3 量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立能级 的现象称为量子尺寸效应。量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边 界蓝移。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体 系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g ， m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定 了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 以上4 种效应是纳米粒子与纳米固体的基本特性，它使纳米粒子和纳米固体呈现许 多奇异的物理、化学性质，出现一些与块体材料不同的“反常现象”。 1 1 2 纳米粒子的奇特性质 1 光学性质 当金属材料的晶粒尺寸减4 , n 纳米量级时，其颜色大都变成黑色，且粒径越小，颜 色越深，表明纳米粒子的吸光能力很强。纳米材料的吸光过程还受其能级的量子尺寸效 应和晶粒及其表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄的能 带，因而造成窄的吸收带。纳米材料光学性能研究的另一个方面为非线性光学效应。 2 电磁性质 金属材料中的原子间距会随粒径的减小而变小。因此，当金属晶粒处于纳米范畴时， 其密度随之增加。这样，金属中自由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低。 纳米材料与粗晶材料在磁结构上也有很大的差异，通常磁性材料的磁结构是由许多 磁畴构成的，畴间由畴壁分隔开，通过畴壁运动实现磁化。在纳米材料中，当粒径小于 某一临界值时，每个晶粒都呈现单磁畴结构，而矫顽力显著增长。随着纳米晶粒尺寸的 减小，磁芯材料的磁有序状态也将发生根本的变化，粗晶状态下为铁磁性的材料，当粒 径小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。纳米材料的这些磁学特性是其成为永久磁 体材料、磁流体和磁记录材料的基本依据。 3 化学和催化性能 纳米材料由于其粒径的减小，表面原子数所占比例很大，吸附力强，因而具有较高 的化学反应活性。许多金属纳米材料室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。暴露在大 气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，因此可以利用纳米材料的气体吸附性制 成气敏元件，以便对不同气体进行检测。对金属纳米材料催化性能的研究发现其在适当 4 的条件下可以催化断裂h - - h 、c - - c 、c - h 、c - o 键。这主要是其比表面积大，出现在表 面上的活性中心数增多所致。纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其他成分、能自由选 择组分、使用条件温和以及使用方便等优点。 4 h a l 卜p e t c h ( h p ) 关系 当晶粒减小到纳米级时，材料的强度和硬度随粒径的减小而增大，近似遵从经典的 h a l 卜p e r c h 关系式。 5 热性质 当组成相的尺寸足够减小时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数 的变化，平衡相关系将被改变。差热分析( d t a ) 实验表明，平均粒径为4 0 n m 的纳米铜 粒子的熔点由1 0 5 3 降到7 5 0 。纳米材料的比热容大于同类的粗晶材料，熔点低于 粗晶材料。 1 2 纳米氧化镁的性质和用途i 7 2 0 i 氧化镁化学式为m g o ，别名镁砂、镁氧、白苦土、烧苦土。有时为透明的立方晶体， 通常为很轻而大的精致白色粉末状物，微碱味和弱碱性。密度为3 5 8 9 c m l ，熔点2 8 0 0 ，沸点3 6 0 0 ，难溶于水，不溶于醇，溶于酸和铵盐溶液中。晶体结构为n a c l 型。 自然界中氧化镁以游离形态方镁石矿存在。依据氧化镁的物理化学性质可区分为轻质、 次轻质、重质和活性氧化镁。 氧化镁用途很广，可作为耐火材料，用于制造陶瓷、镁碳砖、镁坩埚、耐火砖等； 作为建筑材料，它与氯化镁或硫酸镁混合在一起制成镁氧水泥或轻型绝热板等；在冶金 工业，用硅铁或碳在2 0 0 0 时还原氧化镁制得金属镁；在炼钢工业，作为硅钢板退火 隔离剂；氧化镁具有良好的电绝缘性、耐高温性和热传导性，被广泛用作各种管状电热 元件的填充料；在医药上，氧化镁用作抗酸剂和轻泻剂；在橡胶工业，氧化镁常用作氯 丁及氟橡胶的促进剂和活化剂；食品级氧化镁用作砂糖精制时的脱色剂、冰淇淋的p l i 调节剂：此外氧化镁在颜料、玻璃器具、染料、油漆、造纸工业及日用化妆品工业都有 其不同的用途。 纳米氧化镁是一种新型高功能无机材料。纳米氧化镁除了具有普通氧化镁的用途之 外，由于颗粒的细微化，使它具有纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应等，从而使它具备一系列特殊的光、电、磁、化学特性，开辟了一系列 新的应用领域。 对于纳米氧化镁，表面效应表现比较明显。随着颗粒的细微化，纳米氧化镁的比表 面积显著增加，表面能升高，表现出高的表面活性、强吸附性和良好的低温烧结性。采 用经一定预处理的纳米氧化镁作催化剂，可使催化合成法制乙酰丙酮过程产品的收率由 8 0 提高到9 5 。纳米氧化镁对双马来酰亚胺( b m i ) 的聚合也具有很高的催化活性。 采用纳米氧化镁，不使用烧结助剂便可实现低温烧结，制成高致密的细晶陶瓷，可 望开发为高温、高腐蚀气氛等苛刻条件下的尖端材料。 纳米氧化镁可有效地作为氧化硅、氧化铝、氧化铁等其它陶瓷的烧结剂和稳定剂， 并可加工成烧结体，在电子材料和陶瓷领域有重要的用途。h y l e e 在纳米氧化锆粉中 掺入5 氧化镁，通过无应力烧结成功制成了高密度的陶瓷，经检测掺纳米氧化镁的纳 米氧化锆粉晶粒长大的速率，远低于未掺稳定剂氧化镁的试样。s i e g e l 博士在g l e i t e r 等人的工作基础上，采用烧结一锻压法制备了氧化镁纳米相陶瓷。 纳米氧化镁薄膜作为制备高温超导体以及铁电薄膜的稳定阻挡层引起了人们广泛 的兴趣。氧化镁在高温下具有很好的化学稳定性、热传导性和绝缘性，其晶格常数与 s i 、p t 、铁电或超导材料很接近，是一种优良的衬底材料。 纳米氧化镁可用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材 料，与传统的含磷或卤素有机阻燃剂相比，它具有无毒、无味、添加量小等优点，是开 发阻燃纤维的理想添加剂。 纳米氧化镁具有良好的杀菌功能。美国n a n o s c a l e 公司对纳米氧化镁的杀菌性能作 了系统的研究，结果表明：4 1 0 n m 的氧化镁对多种病毒、细菌和真菌具有异常突出 的杀灭效果( 2 0 m i n 内，细菌的杀灭效果为1 0 0 ) ，远优于通常的银系杀菌剂( 6 0 m i l l 内，细菌的杀灭效果为1 0 0 ) ；且纳米氧化镁对氯气具有巨大的吸附能力，可吸附自 身重量2 0 的氯气，进一步强化了杀菌作用。 纳米氧化镁还具有优异的屏蔽紫外线能力，是开发功能性化妆品、纤维和衣服的优 选材料。此外纳米氧化镁与高聚物或其它材料复合具有良好的微波吸收系数，它不仅可 作化妆品、香粉、油漆的充填材料，而且也可用作橡胶的充填材料、脂肪分解剂或医药 品的擦光剂等。 1 3 纳米氧化镁的国内外研究现状e 9 , 1 3 2 4 目前，日、美、德等国都进行了纳米氧化镁的研究，其中日本处于领先地位。日 本在8 0 年代就已经提出了纳米氧化镁产品。日本宇部兴产公司以金属镁为原料，采用 气相氧化技术，开发了纯度在9 9 9 5 以上，平均粒径为1 0 r i m 的高纯纳米氧化镁。产 品分散性、绝缘性、耐热性、透光性等良好，在集成电路板、红外线透过材料等领域得 到很好的应用。日本科学技术厅无机材质研究所采用液相滴下法开发成功纳米氧化镁， 纯度高达9 9 9 9 。在应用方面，日本东于夕化学公司开发成功纳米氧化镁材质的透明 薄板陶瓷，该产品韧性好，耐热温度高达2 8 0 0 c ，该公司己向航空、电子、光学元件 等产业提供样品。另外日本赤穗化成、旭硝子等化学公司也都拥有自己的纳米氧化镁陶 瓷产品。 2 0 0 2 年1 1 月，美国n a n o s c a l e 公司研制了一种纳米氧化镁杀菌材料，粒径为4 n m 8 n m ，并投入小规模工业化生产，生产能力约为1 0 0 t a 。目前，该公司产品已供应市场， 并在医疗、公共卫生、化学武器和生化武器( 主要用于分解化学和生物毒气) 等领域迅 速得到推广。特别是s a r s 在全球流行以来，该公司的产品受到了美国政府的高度重 视，据息，目前已在医院和公共场所推荐使用。 我国在进入2 0 世纪9 0 年代以后，纳米氧化镁的研制开发开始起步。中科院固体物 理研究所采用化学沉淀法制备了薄片型氧化镁超细粉末，粒径在1 0 9 0 n m 之间；陕西 师范大学化学系分别采用均匀沉淀法和直接沉淀法合成超细氧化镁粉体，平均粒径分别 为3 0 n m 和6 2 r i m ：西北大学化工系采用沉淀转化法制备纳米氧化镁，平均粒径为l o n m ： 北京理工大学化工与材料学院采用固相法得到的纳米氧化镁为立方晶系结构，平均粒径 为1 5 n m ；厦门大学化学系采用凝胶法制各了平均粒度为2 6 n m 的氧化镁粒子；北京服 装学院材料工程系用高分子保护的化学沉淀法制备了平均粒径为2 3 n m 的氧化镁粒子： 中国科学院上海冶金所采用溶胶一凝胶法制备了纳米氧化镁薄膜；平原大学陈改荣等人 以硬脂酸钠为分散剂，用溶胶凝胶法制得平均粒径为3 6 n m 的氧化镁颗粒；北京化工大 学于2 0 0 2 年成功研制出纳米氧化镁，并申报了国家发明专利( 专利申请号：0 2 1 5 5 4 6 7 6 ) ， 在此基础上，考虑到纳米氧化镁的实际应用，开始开发负载型纳米氧化镁。 目前国内纳米氧化镁的制备和表征仍处于实验室探索阶段，尤其是由实验室向工业 化的过渡方面，还无法提供完善坚实的理论基础，还有大量的研究工作要作。因此，纳 米氧化镁粒子的制备和表征以及改性研究在今后一定时期内仍是国内的主要研究内容 和主攻方向。 我国镁资源十分丰富，是世界上生产镁化合物的主要国家之一。虽然我国矿产资源丰 富、品位高，但盐湖化工行业对镁盐的利用尚很薄弱，镁盐的生产仍处于粗制初级产品的 生产阶段，还远不能满足国民经济发展的需要。为开辟镁盐的新用途，要大力发展镁盐精 细产品的生产，特别是开发各种不同用途的特种氧化镁产品。纳米氧化镁由于其独特的用 途，成为开发镁资源的首选产品之一，它的研究开发必将大大推动我国丰富镁资源的综合 利用和高附加值镁产品的开发。 第二章纳米氧化镁制备过程防团聚的理论分析 纳米颗粒粒度细、质量均匀、缺陷少，具有一系列独特的性能，已成为高性能复合 材料和电子、陶瓷材料等高技术新材料的重要发展趋向。 在空气中，超细颗粒极易产生自发凝并，表现出强烈的团聚特性，“长大”生成粒 径较大的二次颗粒( 团聚体) ，导致材料性能劣化。可以预见，如何保证超细颗粒在制 备、储存和随后的应用加工过程中保持分散而不团聚“长大”是纳米技术未来发展和应 用的关键。因此，研究超细颗粒的抗团聚和分散是十分有意义的。 2 1 纳米粉末硬团聚形成的机理“” 粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚。粉末的软团聚主要是由于颗粒 间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消 除。而粉末的硬团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用。因 此，硬团聚在粉体的加工过程中其结构不易破环，而且还可能进一步恶化，导致材料性 能变差。因此首先必须研究粉末硬团聚形成的机理，以便找出消除硬团聚的方法。 目前，人们对粉末硬团聚的形成机理存在不同的看法，其中具有代表性的是：晶桥 理论、毛细管吸附理论、氢键作用和化学键作用理论。 晶桥理论的观点是：湿凝胶在干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互靠近，颗粒之 间由于表面羟基和溶解一沉淀形成晶桥而变得更加紧密，随着时间的推移，这些晶桥相 互结合，从而形成较大的块状聚集体。 毛细管吸附理论认为：在凝胶受热，吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来。 而水蒸气则从孔隙的两端出去，这样由于毛细管力的存在，在水中形成静拉伸压强p ， 它正比于y 。- y 。i ( 如图2 一l 所示) ，它能导致毛细管孔壁的收缩，因此s c h e r e r 认为p 是导致凝胶硬团聚形成的主要原因。 v = y i v ys v = 一ys v c o s 中 图2 1 含水的圆柱形成孔隙的剖面图 9 1 颗粒在液体介质中所受的作用力 颗粒在液体介质中的相互作用力非常复杂，除了范德华力和库仑力外，还有溶剂化 力、毛细管力、憎水力、水动力等，它们与液体介质直接有关。 颗粒在液体介质中由于吸附了一层极性物质，形成溶剂化层，当颗粒相互靠近时， 溶剂化层重叠，便产生排斥力，即所谓的溶剂化力。 如果颗粒表面被介质良好润湿，当两个颗粒接近到一定的距离时，在其颈部形成液 桥；在液桥中存在着一定的压力差，使颗粒相互吸引，这便是存在于颗粒间的毛细管；。 憎水力是一种长程作用力，其强度高于范德华力，它与憎水颗粒在水中趋向团聚的 现象有关。水动力普遍存在于固相含量高的悬浮液中，当两个颗粒相互接近时，液液之 问的剪切应力阻止颗粒的接近；当颗粒分开时又表现为吸引力，其作用非常复杂。 2 颗粒在液相介质中的状态还必须考虑颗粒表面的带电情况 所有的颗粒表面在液体介质中都是带有电荷的。其带电原因有：a 离子浓度差，如 在a g i 颗粒的水溶液中加入a g n 0 3 或k i 溶液，可使k i 颗粒表面带有正电荷( a g + ) 或负电荷( i 一) ：b 由于颗粒表面基团的直接电离而带电，如颗粒表面羧基电离出氢离 子而带负电：c 由于在溶液中同类离子间的替换造成表面带电；e 颗粒晶体的各向异性 也会导致颗粒表面带电。颗粒在液体介质中的表面带电情况，直接影响颗粒在液体介质 中的分散行为。 。 3 颗粒表面的z e t a 电位 z e t a 电位是描述颗粒在液体介质中表面带电情况的重要参数。由于颗粒表面带有 电荷，静电库仑引力和其他引力将一些反号的离子紧密吸附，构成紧密层。在紧密层之 外的范围内，溶液中的正离子和负离子受静电斥力和热运动的共同作用，呈现出一定的 位置分布，此范围称为扩散层。紧密层和扩散层之间的界面称为斯特恩( s t e r n ) 层。 这就是双电层理论。固体表面所吸附的水分子膜与紧密层粒子的水化分子构成的固定层 与固定层以外的可动层间的界面称为剪切面。剪切面位置相对于介质本体处的电位差称 为动电位即z e t a 电位。 颗粒带着其固定层运动，故它运动时所表现的是动电位。各颗粒都带同号的动电位， 即带同号的静电荷，相互排斥，防止颗粒间的团聚，使颗粒保持分散状态。可见颗粒的 z e t a 电位非常重要。当颗粒的z e t a 电位最大时，颗粒的双电层表现为最大的排斥力， 使颗粒分散；当颗粒的z e t a 电位等于零时( 即等电点) ，颗粒间的吸引力大于双电层的 排斥力，颗粒团聚而沉降。 2 3 2 颗粒在液体介质中的分散过程 一般地，固体颗粒在液体介质中的分散分为三个过程：润湿过程，颗粒群的解集过 程，稳定的分散过程。 1 润湿过程如果粉末是憎液性的就不易分散，面亲液性的就容易分散。对憎液性 的粉末需使用分散剂以润湿颗粒的表面使它成为亲液性。对于不同的固体颗粒，选用合 适的液体介质，使固液亲合性变得越大越好。陶瓷粉料是极性的，所以容易分散在介电 常数较大的液体中，而由于水的介电常数比较大，因此陶瓷粉料通常用水作为介质。 对于给定的粉末和已选用的液体介质，表面活性剂加入到液体中会借固液界面的吸 附而改变o 。i 。加入的表面活性剂的浓度有一最佳值。当超过了这一浓度时，会出现过 饱和吸附，固体表面的亲水性反而降低，不利于润湿和分散。显然当表面活性剂浓度不 足时，也不能良好的润湿颗粒表面，不利于分散。在实际的颗粒分散中，选择表面活性 剂几乎是随意的，但不能采用能产生泡沫的分散剂，因为泡沫能将细颗粒从系统中分散 出来。 选择表面活性剂时，除了考虑其颗粒的润湿特性外，还需考虑颗粒表面的带电情：况 和表面活性剂的类型。表面活性按照是否电离可分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。 2 颗粒群的解集过程团粒中的众多颗粒，其表面一经液体的润湿，往往会自行分 离。当然，实际操作中常常需要超声波的帮助。不同超声功率和超声时间对颗粒的分散 效果较为显著，尤其对纳米粉体，影响更大。 3 稳定的分散过程即使液体介质对固体有良好的润湿，并辅以机械力或超声处理 制成了颗粒分散的悬浮液，但是这种分散体系是热力学不稳定体系，颗粒相遇时又可能 产生团聚。因此，在体系中往往需要存在或添加能降低彼此不稳定的物质或在动力学上 提供位垒，从而抵抗颗粒的聚集，使分散状态保持相对稳定。 2 3 3 悬浮液的分散稳定机制 根据悬浮液中粒子间排斥力产生的机理，可将悬浮液的分散稳定机制分为以下三 种：静电稳定机制、空间位阻稳定机制和联合稳定机制( 即电空间稳定机制) 。 1 静电稳定机制( 双电层稳定作用一d l v o 理论) ( 1 ) v o a ld e rw a a l s 引力势能 分子间的v a nd e r w a a l s 引力包括d e b y e 引力( 诱导力，指永久偶极子与诱导偶极 子间的相互作用) 、k e e s o m 引力( 偶极力，指永久偶极子与永久偶极子的相互作用) 和l o n d o n 引力( 色散力，指诱导偶极子与诱导偶极子间的相互作用) ，其大小与分子 间距的六次方成正比，也称六次率。 胶粒是大量分子的聚集体。h a m a k e r 假设，质点间的相互作用等于组成它们分各分 子对之间相互作用的加和。由此可推出不同形状粒子间的v a n d e r w a a l s 引力势能。 两等同球形粒子：r 。= 一苦等 式中，v a 为v a n d e rw a a l s 引力势能；a 为颗粒半径：h 为两球间的最短距离；a 是h a m a k e r 常数。h a m a k e r 常数a 是一个重要参数，它与粒子性质有关，是物质的特 征参数，具有能量单位，一般在1 0 啪1 0 锄之间。 ( 2 ) 双电层的斥力势能v 。 因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使其s t e r n 层和扩散层中的反 离子浓度高于体相中的浓度。而在扩散层以外的任何一点不受胶粒电荷的影响，因为胶 粒电荷对它的作用被双电层中反离子的作用所抵消。由于这种反离子氛的“屏蔽作用”， 当两粒子的扩散层不重叠时，它们之间不产生任何斥力。当两粒子的扩散双电层发生重 叠时，胶粒对重叠区的作用不能被反离子氛完全屏蔽。重叠区反离子浓度增大，这样既 破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破坏使离 子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生渗透性的排斥力；后一种平衡的破坏引 起胶粒间静电性排斥力。它们的大小与粒子的形状有关。 两等同球形粒子间的斥力势能： ：6 4 n u n o 广k t y 。2e x p ( 一艘) , f f 式中，a 为颗粒半径：h 为两球粒间的最短距离；x 相当于双电层厚度；yo 是与表面 电位l i to 有关的物理量。 胪蒜搿 随着表面电位1 l ，o 的增大，yo 增大，表面排斥能增加，因此提高颗粒的表面电位是改善 粉体分散性的有效途径。 ( 3 ) 颗粒间的总相互作用势能 两颗粒间的总相互作用势能v 是引力势能和斥力势能之和，即： v = v r + v a 位能曲线如图2 2 所示。从图2 2 可以看出，曲线上有一个位垒( v ) ，还有两个 位谷( 第一极小点和第二极小点) 。若一对颗粒因布朗运动或不等速沉降而接近时的相 对动能大于位垒，两个颗粒接近到第一极小点，从而颗粒聚沉，它是不可逆的。相反， 这两个颗粒不能接近到比位垒对应的h 再近的距离，反而被位垒弹开。在第二极小点 形成的絮凝是不稳定的，可逆的。表面电势e o 越大或越小，双电层厚度越大，这将使 v n 越大，位垒越高，分散体系的稳定性越大。双电层的厚度或颗粒表面的z e t a 电位与 液体介质的价数和浓度有密切关系。 - l ：、 、 ，、。、。：一 粒子同g i 第二拯小值 吵一第一剧懂 图2 2 势能曲线圈 2 空间位阻稳定作用 高分子物质加入到胶体中，由于高分子在胶粒上的吸附从而对溶胶具有稳定作用。 主要由以下几个方面的作用： ( 1 ) 带电高分子吸附后会增加胶粒间的静电斥力势能 ( 2 ) 高分子吸附层通常能减小h a m a k e r 常数，因而能降低粒子间的v a nd e rw a a l s 引力势能。 ( 3 ) 带电高分子吸附层的胶粒相互接近时，吸附层的重叠会产生一种新的斥力势能 阻止粒子聚集，这种稳定作用称为空间稳定作用，产生的斥力势能称为空间斥力势能 v s 。 这样，粒子间的总势能v 应写为：v = v a + v r + v s m a c k e r 等计算了v s 的大小，见图2 3 与v 。和v r 叠加后的总势能曲线v 表明， 牲 蠹 随粒子间距的减小是一条很陡的曲线 两粒子要想十分接近聚集是很难的。 ，lv ；加 高升子物质的总势艋) ， j 。， ，一 4 、 、粒子间距 f 束加高分子钫质的总势锥) 图23 吸附高分子对分散体系稳定作用示意图 空间稳定作用的机理主要有体积限制效应和渗透压效应。