（化学工程专业论文）cmhpc的合成与表征.pdf

，既工恕茕页士= 笋暨套史 礤2 3 3 87 摘要 本文针对羧甲旗纤维素( c m c ) 作为增稠剂存在耐盐性差的缺点，在纤维 素( c e l l ) 的分子中再引入羟丙基，研究其合成规律并优化工艺参数，制备抗 盐性良好的羧甲基羟丙基纤维素( c m h p c ) 并加以表征。 研究工作主要包括纤维素的碱化、醚化和性能表征等部分。 纤维素的碱化主要研究碱液浓度、温度、碱化时间等主要工艺因素对 纤维素结晶度、平均聚合度、吸碱量等的影响规律，并优化得到较佳的碱化 工艺条件为：碱液浓度1 6 1 8 ，温度2 0 3 0 。c ，时间2 0 分钟，纤维索用量 与乙醇用量比为1 ：1 0 。 碱纤维素的醚化采用羧甲基、羟丙基一步醚化法，主要研究了醚化剂用 量、碱液浓度、醚化温度和时间等因素对c m h p c 取代度 羧甲基( d s l 、 羟丙基( m s ) 以及醚化剂有效利用率的影响规律，通过实验得到醚化阶段适 宜的碱液浓度为4 5 左右，温度7 8 ，醚化时间为1 2 0 分钟。 从结构和溶解性、水溶液和盐溶液的流变性等方面对合成的c m h p c 的性能进行表征。研究c m h p c 水溶液在常温下的稳定性以及剪切速率和 温度等对的影响，并同c m c 性能作了对比，发现c m h p c 稳定性好、粘度随 剪切速率的增大而下降、粘度对温度敏感性。同时还研究了c m h p c 在不 同盐溶液中的溶解性能、取代度以及溶液浓度对盐溶液性能的影响，结果发 现相同的c l 一浓度下，c m h p cn a + 溶液的粘度高于c a 2 + 溶液的粘度，d s 增大有利于c m h p c 在纯水和n a c l 溶液中提粘，m s 增大有利于提高其耐 碱土金属盐去水化作用的能力，并且随着c m h p c 溶液浓度的增大，其抗盐性 有所提高。 本文研究开发的纤维素醚一羧甲基羟丙基纤维索，采用的一步法合成 工艺简单易控，产品的抗盐性等性能较c m c 有较大改进，是性能优良的 增稠剂新品，本研究为c m h p c 的工业化生产提供理论依据及实验基础数 据。 兰- 捅生千垒仕吝脯a l , 雨世p 玎v , 1 4 a 府持土h 卜冉b 诸 浙江大学硪士学位论文 a b s t r a c t c a r b o x y m e t h y lh y d r o p r o p y lc e l l u l o s e ( c m h p c ) i s a ni m p o r t a n tt h i c k m a t e r i a l ，w h i c h h a v i n g b e t t e r s o l u b i l i t y a n dt h es a l tr e s i s t a n c et h a n c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) t h i sp a p e ri s d e v o t e dt ot h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc m h p c ，i n c l u d i n gt h r e ep a r t so fc e l l u l o s ea l k a l i z a t i o n 、 e t h e r i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o nm a i n l y i nt h i sp a p e r , t h e r ed i s c u s st h es y n t h e s i sp r o g r e s sa n di n f l u e n c ef a c t o r sa s t h ec o n c e n t r a t i o no fa l k a l is o l u t i o n 、t e m p e r a t u r ea n dt i m ee t c a n dg e tt h e i rf i g s a n db e t t e rp r o c e s si sa l k a l is o l u t i o n1 6 一1 8 、t e m p e r a t u r e2 0 3 0 c 、t i m e2 0 m i n ； b e s i d e s ，i t h a sa l s os h o w nt h er e l a t i o n sb e t w e e ns t r u c t u r ea n d s o l u b i l i t y p e r f o r m a n c ef o rt h ew a t e rs o l u t i o na n ds a l ts o l u t i o n w i t ht h e s er e s u l t s ，i ti s e a s yf o ru st os y n t h e s i z et h ep r o d u c t sw i t hd i f f e r e n td sa n dm s ，t h eb e t t e r p r o c e s s i s t e m p e r a t u r e7 8 、t i m e l 2 0 r a i n 、a l k a l is o l u t i o n 4 5 o rs o ；a n d t h es a l t r e s i s t a n c ei sg o o dt oa p p l yt ot h i c k a g e n t t h e i n t e g r a t e dp r o p e r t i e so f t h ec m h p c s y n t h e s i z e db y o u rl a bw e r ec l o s e t ot h a to ft h ei m p o r t e d p r o d u c ta n d b e t t e rt h a nt h a to ft h ed o m e s t i cp r o d u c t t h e r e s u l t so ft h i s p a p e rp r o v i d et h et h e o r e t i c a lb a s i sa n de x p e r i m e n t a ld a t af o r p r o d u c t i o no f i n d u s t r i a l k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，a l k a l i z a t i o n ，e t h e r i z a t i o n ，s u b s t i t u t i o n ，s a l tr e s i s t a n c e 凝江大学硕士学位论文 第一章前言 羧甲基纤维素钠盐( c m c n a ) 是一种水溶性纤维素衍生物，几十年 来一直是重要的增稠剂。但其主要缺点之一是耐盐性差。它只能与一价金 属盐相溶，而不能与二价金属盐配伍“，”。克服这一缺点的办法就是在纤维 素分子中再引入其它基团，如p 羟丙基，生成混合醚。一般来说，多官能 团分子比单官能团分子耐盐效果要好的多。 羧甲基羟丙基纤维素醚( c a r b o x y m e t h y lh y d r o p r o p y lc e l l u l o s e ，c m h p c ) 是一种混合醚，就其组成而言，它是在其同一条分子链上同时引入含有离 子性的羧甲基基团和非离子性的羟丙基基团。即把羧甲基纤维素作为研究 对象，并使其分子链上复合上羟丙基基团，由于两种基团的协同作用，既 弥补了羧甲基纤维素不耐二价盐，热稳定性差或者羟丙基纤维素水亲合 性低等缺点，同时也综合了耐热，耐二价盐以及水亲合性好的优点【3 i 。 c m h p c 在国外七十年代就已开发出来f 4 1 ，它是天然纤维素经过化学改 性一醚化后获得的一类高分子聚合物，由于其基团特性，使其既具有高粘 性，又具有与一价和二价金属盐的相容性；其良好的增稠性，耐盐性和溶 解性使其更适合于用作油田化学中的泥浆失水剂，粘度控制剂，日用化工 的增稠剂，悬浮剂和稳定剂等，它在很多工业部门都可广泛的应用1 5 。 我国纤维素醚类的研究与生产起步较晚。5 0 年代末开发离子型羧甲基 纤维索。6 0 年代中期以来，陆续生产乙基纤维索，甲基纤维索，羟丙基甲 基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。而羧甲基羟丙基纤维素醚 是近几年才开发研究的。目前，c m h p c 的产量仍然较低，而油田、涂料、 化工、医药、建筑和食品等工业部门对其需求日益增加，因此开展c m h p c 的研究与应用，在国内具有广泛的发展前景。 本课题主要针对c m h p c 国内外研究不足，产品性能存在的缺陷，按照 工艺合成一结构一性能思路，对其进行了研究，从而为工业生产提供必要的基 础数据和理论指导。 第二章文献综述 2 。l 原料一浆粕 c m h p c 生产最基本的原料是浆粕( 纤维素的商品名称，一种天然高 分子化合物) 。由于其结构的特殊性，故本身没有与醚化剂反应的能力。但 经膨化剂( 或称溶胀剂) 和溶剂化剂处理，存在于分子链间和链内的氢键 受到破坏羟基的活性释放出来变成具有反应能力的物质一一碱纤维素。 通常采用烧碱为膨化剂，水为溶剂化剂。因此，作为最基本的原料的浆粕， 其来源和质量对醚化反应和最终产品性能的影响很大。 2 1 1 纤维素的分子结构 6 】 纤维素是由大量的葡萄糖分子或其它具有碳水化合物特性的物质经缩 聚生成的。其化学实验式为( c 。h ，。o ，) 。x 一射线结构分析说明纤维素是 由许多葡萄糖残基以1 ，4 0 苷键联结、定向排列的线型高分子化合物( 图 2 1 ) 。每个残基在2 ，3 ，6 三个碳原子上含有三个自由羟基，其中2 ，3 两 个是仲羟基( 一c h o h ) ，6 位上的是伯羟基( 一c h ：o h ) 。由于众多羟基的 存在。不仅在纤维素大分子间形成氢键，在大分子内互相接近的羟基之间 也形成氢键，尤其是c ，位上的o h 与葡萄糖残基环的氧原子更容易形成氢 键( 图2 2 ) 。因此，纤维素分子中虽有大量羟基存在，但它并不溶于水和 几乎所有的有机溶剂。 0 o 0 h ( 2 ) 图2 1 纤维素分子结构式：( 1 ) h a w o r t h 结构式；( 2 ) 构蒙结构式 2 蛰 ，一、 o 图2 2 纤维素分子内c ，位o h 与相邻环上氧原子之间形成氢键结构式 分子链长一般为5 0 1 0 0 n m 。分子量一般为一万一数百万。 2 1 2 纤维素的物理化学性质【7 】 纤维素是具有不同形态的固体物质，它不能熔化，但超过2 0 0 时即开 始分解。纤维素的密度为1 2 5 9 c m 3 。它不溶于有机溶剂，但能在铜氨溶液 中，或在铜乙二胺溶液中溶解。 将纤维素浸渍于碱溶液中，其中半纤维素、纤维素降解产物等都溶解 于碱溶液中。 纤维索的聚合度影响产品的粘度。高粘度的产品要求高聚合度的纤维 素。测定纤维素在溶液中的粘度，是测定纤维素分子平均链长或平均聚合 度的标准方法之一。纤维素的聚合度分布，要求分散性小，因为聚合度分 布的分散性愈大，愈使醚化反应不均匀，产物的溶解度愈差。从聚合度均 一性，醚产品的得率及提高产品质量考虑，使用较高聚合度纤维索有利。 纤维素的聚合度直接影响纤维素醚产品的溶液粘度和许多应用性能。通过 选用不同聚合度的纤维素，或采用不同聚合度纤维素搭配，可以制得不同 粘度要求的纤维素醚产品。精制棉的质量指标，全国水溶性纤维素醚行业 已有一个标准，见表2 1 。 表2 1 全国水溶性纤维素醚行业精制棉规格f 5 】 、q 号 滁 c r 一8 0 0c r - 1 0 0 0c r ，1 2 0 0c r 1 4 0 0c r 1 6 0 0c r t g 7 0 09 0 01 1 0 01 3 0 01 5 0 0 聚合度 = 1 8 0 0 9 0 01 1 0 01 3 0 01 5 0 01 8 0 0 9 6 09 7 09 7 09 7 09 7 09 7 0 n 纤索， = 9 8 0- 9 8 59 8 5 ，9 8 5- 9 8 59 8 5 白度， = 7 0 8 07 0 - 8 57 0 8 57 0 8 57 0 8 51 0 8 0 1 2 01 0 01 2 01 2 01 2 01 2 0 吸水度g 1 5 9 1 5 01 5 01 5 0- 1 5 01 5 01 5 0 灰分， = o 2 0 】0 2 - 0 1o 2 o 10 2 o 1o 2 o 1o 2 o 1 水分， = l o ol o o1 0 01 0 01 0 01 0 o f e = “g g 3 0 2 03 0 2 03 0 2 03 0 2 03 0 2 03 0 2 0 3 毖显拦兰致生丝葩之 2 2 碱纤维素 2 2 1 碱纤维素的形成1 8 】 碱和一元醇或多元醇作用时，可形成醇化物和分子化合物，纤维素分 子链上有3 个自由羟基，可视为多元醇，所以当它吸附n a o h 水溶液后， 形成的碱纤维素( s o d ac e l l u l o s e ) 也可以是醇化物或分子化合物，研究表 明形成醇化物的n a o h 浓度( 4 0 - - 4 5 ) 较形成分子化合物的浓度高。 纤维素分子链上的3 个羟基中，c ：位上的羟基较c ，c 。位上的羟基有 较强的酸性，所以，c ：位上的羟基可能形成醇化物( 2 1 ) ，酸性较弱的c 6 j + n a o h 1 位上的羟基则可能形成分子化合物( 2 2 ) ： ( 2 1 ) 2 f _ o h、2 厂o n 8 3i o h + 2 n a o h 一3 i o h + h 2 0 ( 2 2 ) 6 l o h - 一一6 o h n a 0 h s c h l e i c h e r l 9 1 等人认为，碱纤维素的形成首先在于对中间原纤结构的破坏， 碱液的浸渍的第一阶段是在纤维素的高度有序的区域实现晶格转变。 碱纤维素的形成是一种放热过程，热效应随碱液浓度增加而增大【“。 碱浓度较高时，放出的热量可能包括稀释热，因为纤维素吸碱后碱液浓度 降低。纤维索吸碱量与碱液温度成反比，降低处理温度有利于碱的吸收形 成碱纤维素并抑制其水解。 2 2 2 碱纤维素的组成和结晶变体 将浆粕浸于n a o h 水溶液中时，纤维素发生一系列物理化学变化，随 着碱液浓度和处理温度的不同，形成不同组成的碱纤维素结晶变体。碱纤 维素中碱和水的含量，即碱纤维素的组成取决于纤维素对碱的结合与碱纤 维素水解的竞争。通常浆粕在较低温度下浸渍碱液，有利于碱的结合和抑 制碱纤维素水解，而碱纤维素的组成的差异将影响尔后醚化反应和醚化产 物的性能。 4 o 也 + 呲 舛 明 一 一 一 2 3 6 嘣 叫 叫 一 一 一 2 3 6 逝舷堂堑兰堂筮趁生一一 纤维素对碱液的吸收量与碱液浓度有关，但对碱和水的吸收有完全不 同的特性。对水的吸收量随碱液浓度增加，达到一个极大值后下降。v i e w e y 等0 1 研究认为，吸碱量随碱液浓度增加而增大，但并非呈线性关系( 图2 3 ) 。 曹 暑 、 苦 宅 擎 螫 蓬 船 售l 虫 图2 3 棉纤维素吸碱特性曲线 从特性曲线可以看出，碱浓度在1 6 以前吸碱量随碱浓度增加而增大， 碱浓度超过1 6 直到2 4 吸碱量基本上没有变化，特性曲线具有水平部分， 吸碱量相当于1 3 9 n a o h 1 0 0 9 纤维素。碱浓度继续增加吸碱量又开始随着 增大，反映在特性曲线上又是一个水平部分；此时吸碱量约为 2 2 5 9 n a o h 1 0 0 9 纤维素。根据x 一射线图谱辨认证实，纤维素吸碱并不是 单纯的物理吸附过程，伴随有化学变化即生成有碱纤维素新的化学物质。 通过计算得到特性曲线上两个水平部分所生成的碱纤维素其化学组成分别 为( c 6 h l o o s ) 2 n a o h 和c 6 h l 0 0 5 n a o h ，纤维素与n a o h 是分子结合同 时还含有水。 根据x 一射线衍射分析协】，认为存在5 种碱纤维素结晶交体，其形成 条件如下： n a c e l li ：棉纤维素在2 0 下用1 2 1 9 ( w w ) 浓度的n a o h 水溶 液处理得到。其组成为c 6 h l 0 0 5 n a o h 3 h 2 0 。 n a c e l li i ：纤维素在2 0 c 下用2 0 一2 4 ( w w ) 浓度的n a o h 水溶液 处理得到a 其组成为c 6 h l 0 0 5 n a o h h 2 0 。 n a c e l l i l ：纤维素在温度高于3 0 c 下用2 0 一2 5 ( w w ) 浓度的n a o h 5 毖堑友越望岔蕴立 一 一 水溶液处理得到。其组成为( c 。h 。o o ，) n a o h 。 n a c e l i b ：将n a c e l li 或n a c e l li i 用水或稀n a o h 水溶液洗涤，成 为纤维素水合物，其组成为c 。h 。o ，n a o h 。2 h 2 0 a n a _ c e l l v ：纤维素与很宽浓度范围内的碱液( 浓度1 2 2 8 ) 在一1 0 2 0 范围内相互作用得到。干燥后，其转变为n a c e l l i i ，用水洗涤时， 首先变为n a c e l i b ，最后转交为n a c e l li i 。其组成为c 6 h i o o ，n a o h 5 h 2 0 。 2 2 3影响碱纤维素生成及组成的其它因素 ( 1 ) 温度的影响：在一定浓度的n a o h 水溶液中，纤维素对碱的吸附 量和润胀废随处理温度的降低丽增加，所以降低处理温度，生成碱纤维素 的碱液浓度可以降低，这在生产上有很大的实用意义。例如：生成n a c e l l i 的n a o h 浓度，2 0 为1 6 1 8 ，2 c 为1 2 ，1 0 时为6 5 ，这是由 于碱纤维素的形成是一种放热反应过程，温度高，纤维索对碱的吸附量减 少，而碱纤维素的水解反应却大大增加不利于碱纤维素的生成。降低碱化 温度，可以在较低碱液浓度下得到较大的水吸附量并达到最大的润胀。 ( 2 ) 乙醇：纤维素在某一碱浓度下碱化，当添加乙醇时，可以提高形 成碱纤的速度，增加纤维素的吸碱量；并且它可增加纤维素的无序度，有 利于碱化；它还可保证碱水溶液均匀的分散，是一种良好的分散剂，所以， 虽用较高浓度的碱液，在存在醇时也可得到均匀吸附和反应性好的碱纤。 ( 3 ) 时间的影响：纤维素与碱作用的速度很快，随碱液浓度和处理温 度不同而异。不同碱化设备和操作工艺，碱浸渍时间不同，一般古典法为 4 0 一6 0 分钟，连续浸渍法1 5 2 0 分钟。 2 2 4 纤维素在碱液中的溶胀和溶解 纤维素在碱液中吸收碱液发生化学变化的同时产生溶胀现象，其意义 在于改变纤维索形态和精细结构，从而提高纤维素的反应性能。 天然纤维是由若干线型纤维素分子链借助大量一0 h 形成分子间的作用 力结合在一起，就整个大分子长链而言，并不是均匀一致的，有些部分作 用力强些而形成排列有序的结晶区，作用力弱的部分则形成无序排列的无 定型区。结晶区分予间形成许多氢键，分子间作用力很大；无定型区仅以 较弱的范德华力相作用。纤维素在碱液中产生的溶胀与在水中溶胀完全不 同，水只能进入无定型区产生可逆的有限溶胀，称为微胞问溶胀。在碱液 6 逝壑苤堂缓釜生兰岔越立一一 中时，碱液首先渗入无定型区增大分子间距离；由于分子热运动，与无定 型区相连接的晶区分子束也从前面被拉开形成缝隙，这样以来便于碱液迅 速渗入晶区( 即微胞内) 使分子间距离增大，同时与纤维素分子形成化合 物改变微胞的晶体结构( 根据x 一线衍射图象判断) 。这种溶胀是不可逆的， 称为交换溶胀。应该指出，碱液的任何条件都不足以克服纤维素分子间强 大的氢键与范德华力达到溶解目的n “。碱液只能使晶格溶胀，从而使受氢 键约束的o h 恢复活性。 纤维素在碱液中的溶胀具有各向异性 ，横向产生显著溶胀，纵向溶 胀很少甚至没有变化；其溶胀程度与碱液浓度，温度有关；纤维素在碱液 中溶胀速度很快，进入碱液后几分钟就达到平衡 12 】：关于纤维素本身的碱 溶性问题，曾经作过深入研究 ，结果表明不但低聚合度的半纤维素能溶 解于碱液，而且一部分聚合度高的纤维素也能溶解于碱液，溶于碱液的n 一纤维素数量与纤维内部结构有关，可以相差很大，当作用达到平衡时， 溶解量约为1 0 ，而在碱液浓度为1 5 - - 2 0 处达到极大值。 2 2 5 碱纤维素的制备方法 碱纤维素主要制备方法有两步法和一步法，前者是指纤维索经大量碱 液处理转变成碱纤维素，然后经压榨除去多余碱液获得一定组成的碱纤维 素，所以又称浸渍压榨法；一步法是将纤维素分散于大量有机稀释剂中与 碱液作用，碱纤维素一般不必分离出来，所以又称稀释剂法或溶剂法。 2 2 5 1 浸渍压榨法 ( 1 ) 间歇法 间歇法工艺是将纤维素浆粕放入浸渍槽内，用一定浓度的n a o h 溶液 ( 通常为1 8 ) ，在一定温度，浴比和时间内浸渍，然后进行压榨，排去多 余碱液，控制压榨倍数以调节纤维素组成。压榨后的碱纤维素经粉碎，老 成备用。浆粕为精制棉时，浸溃和压榨分别在搅拌槽和液压机中进行，工 艺流程可参考有关资料n 2 “。 ( 2 ) 连续法 连续法是将浸渍，压榨，粉碎3 个操作组成一套联合机组生产线，浆 粕和碱液连续加入装有搅拌器的浸渍槽中，在此形成稀薄粥样悬浮浆料， 用浆粥泵送出经压力平衡桶到压榨机挤压出多余碱液，碱纤维素饼块则进 入粉碎机粉碎成屑粒。 7 毖邈訾堑耋耋缎篮应 2 2 5 2 稀释剂法 碱纤维素的制备是在惰性有机溶剂介质中进行的，原料浆粕需经过粉 碎成粉状，使有大的表面积和反应性能。 粉状浆粕与含有n a o h 水溶液的有机稀释剂在一定温度下，通过剧烈 搅拌分散混合形成均匀的，降解很小的碱纤维素。稀释剂为反应条件下不 与碱液，纤维素作用的惰性有机溶剂，以其为介质大大减少n a o h 水溶液 用量，有利于传热和抑制纤维素水解，从而制得组成均匀的碱纤维索。碱 液浓度，稀释剂种类及与纤维素比例，以及搅拌条件影响碱纤维素组成“。 2 2 6 纤维素碱化研究状况 专利n 5 1 提出，纤维素碱化所用的有机稀释剂是c 。c 。的脂肪醇类，二恶 烷，四氢呋喃等特别是使用异丙醇，反应一般在槽中进行，纤维素需经粉碎 机等将纤维切断后使用，溶剂和水的重量为纤维素的8 1 5 倍 专利n 6 3 使用异丙醇溶剂，将纤维素放入由异丙醇和水组成的混合溶剂 中，在碱的作用下生成碱纤维素，所用的混合溶剂的组成以异丙醇占异丙醇 和水总重量的8 0 8 7 为好该混合溶剂是纤维素重量的2 7 倍，最好是 3 6 倍碱是n a o h 、k o h 、l i ( o h ) ，等各种碱都可使用，在工业上希望使 用氢氧化钠为了使纤维素反应均匀，氢氧化钠的用量相对于单位纤维素无 水葡萄糖必须在1 0 摩尔以上，并随着目标羧烷基化度而增加，但是为了提 高羧烷基化剂的有效利用率，希望能限制在较少的范围内 专利“采用廉价的含水亲水有机溶剂做稀释剂，可用甲醇，乙醇，异丙 醇，叔丁醇，丙酮等，用量为纤维素重的o 8 5 0 倍碱化剂是碱金属氢氧化 物，可用氢氧化钾或氢氧化钠。用量为2 0 8 0 纤维素重，可随制取不同的羧 甲基取代度d s 和不同的羟丙基取代度m s 而作调整碱化可在室温下保持 2 0 分钟以上，则可保证碱化完全。 为了降低碱化化学药品的消耗，首先要求生产过程中副反应应当尽量减 少，在实际生产中有进一步提高碱液浓度的倾向，出于此考虑，也可以通过二 次浸渍或稀释碱化作用来达到n ”。 对于纤维素碱化结合碱量存在最大值，c o w a r d 和s p e n c e r 等人 ”3 曾利用 离心分离值法测定：后来。+ s c h l e i e h e r 等人 2 叫用n a + n m r 法又进行了测定， 结果正好相符：在碱纤维素中，结合的碱与游离的碱存在一个快速交换的动 态平衡过程。s c h l e i c h e r 等人c 2 ”曾借助c 6 - n m r 谱对碱纤维素进行了这方 8 面的分析，证明了n a + - n m r 法的正确性。 2 3 c m h p c 生产工艺原理 2 3 1 化学反应原理 2 2 1 在制备c m h p c 的过程中，主要的化学反应为：纤维素与碱水溶液反 应生成碱纤维素；碱纤维素与一氯醋酸钠( 或一氯醋酸) 的醚化反应；再 与环氧丙烷的醚化反应。化学反应式表示如下： ( o 吼y c e l l ( o h ) 3 + c 1 - c h z c o o h + n a o h - - 4 , c e l i 0 5 时，l n r l l n y 不呈直线关系； 在m s d s o 。9 ) ，其m s d s 比值也小于o 3 ，l n r t a l n ) , 并不 呈直线关系；此原因只能从取代基的分布来解释，我们认为可能是由于d s 太高，有部分羧甲基基团不是取代在纤维素主链上，而是取代在羟丙基的 一0 h 上，这样就增大了分子的支链长度，使得在高剪切下粘度下降较快而 发生偏离。 2 4 4 2 c m h p c 盐溶液的流变性 刘跃平1 3 0 1 等研究：c m h p c 的流变性在盐溶液中发生很大变化：在水溶 液中符合幂律模型的样品，在盐溶液中就偏离幂律模型。这种现象显然是 由于溶液中存在小分子电解质的某种作用引起的。也就是说，聚电解质 ( c m h p c ) 溶液中由于小分子电解质的存在，在一定程度上提高反离子数目， 使得大分子链的有效电荷密度降低，静电斥力相对的减弱，改变了分子链 中一c h 。c o 一的流变响应，这时大分子链上另一种非离子基团在溶液中 o 的作用提高，呈现出类似于非离子型纤维素的流变性质。 1 4 笾堑左堂型堂岔芭立 2 4 5c m h p c 醚化研究状况 专利u s p 2 6 1 8 6 3 2 使用异丙醇进行反应，由于异丙醇和羟烷基化即环氧化 物之间发生的副反应多，环氧化物的利用率低，并且存在着耐盐性差，不能用 于石油钻井等场合 专利昭6 2 1 5 1 4 0 2 使用特定浓度的异丙酵，在特定条件下进行碱化之后， 再进行羧烷基化和羟烷基化得到耐盐性良好的羧烷基羟烷基纤维素作为羧 烷基化的反应剂有卤代烷基羧酸及其盐类或醇类，例如：氯乙酸，氯乙酸钠， 氯乙酸乙基，正丙基，异丁基等，以及一氯丙酸及其盐，醇类等作为羟烷基化 的反应剂可用环氧丙烷，环氧乙烷，各种丁烯氧撑等的烯烃氧撑 反应使用双轴搅拌叶的反应器，碱化反应温度为5 4 0 c 下进行2 0 2 0 0 分钟搅拌混合 专利c n l 0 4 6 7 4 0 醚化反应在真空下进行，羧甲基醚化剂一氯醋酸，溶于 一部分有机溶剂中，和环氧丙烷以及交连剂环氧氯丙烷或三氯乙酸可籍真空 加入反应器中，用量视不同取代度的产物而异 1 5 毖鳖友堂缝兰堂敛筮蓝 第三章实验部分 3 1 实验原料与装置 3 1 1 ：实验原料：实验中所用的主要原材料如表3 1 所示。 表3 1实验所用的主要原材料 原料名称规格来源 精制棉工业品温州日用化工厂 氢氧化钠分析纯萧山化学试剂厂 氯乙酸分析纯上海化学试剂厂 环氧丙烷分析纯浙大化工厂 乙醇工业品浙大化工厂 环氧氯丙烷分析纯五联化工厂 3 1 2 实验装置 碱化装置示意图3 1 c m h p c 合成设备示意 图3 25 l 捏合釜 1 6 蚤一幺爵 图 王 ： 砷 l 毖邑筮澄兰位越 3 2c m h p c 的合成及配方 3 2 1c m h p c 的合成 如图3 3 所示。 图3 3c m h p c 的合成工艺过程示意图 实验步骤也依照图3 3 的合成过程进行，分为纤维索的碱化、醚化、产品 后处理三部分。 纤维素碱化部分研究主要在5 0 0 m i 玻璃釜中进行，所选用的稀释剂乙醇的 用量为1 0 倍纤维素( 重量) ，将纤维素浸渍于稀释剂中。 c m h p c 合成部分研究主要在5 l 捏合机中，采用氯乙酸、环氧丙烷一步 醚化法进行，选用的有机稀释剂为乙醇，扩链剂为环氧氯丙烷。 产品后处理主要包括粗产物的中和、洗涤、离心、干燥四部分，中和、洗 涤在1 升大烧杯中，选用乙醇为洗涤液，然后在离心机中离心，再放入真空干 燥箱中于7 0 c 干燥1 2 小时后，研磨待测。 3 2 2c m h p c 的实验配方 根据文献和专利提供的碱量以及醚化剂、扩链剂用量范围，以及各影响工 艺因素，所拟定的实验配方见表3 2 。 配方分为碱化配方和醚化配方两个部分，主要研究的影响因素为氯乙酸、 环氧丙烷用量、碱液浓度、温度、时间；实验反应除表中注明非真空条件外， 其余均在真空条件下进行。 为处理实验数据方便起见，将所测得的各产品的取代度d s 、m s 一同编 于表中。 1 7 表3 2c m h p c 实验配方及取代度 配方 碱化配方醚化配方 精制棉乙醇 n a o h h 2 0扩链剂 m c a乙醇p 0 d sm s 编罗 g m 1 gggg m lm l c 删一0 41 0 82 3 08 5g 008 81 0 01 6 2 o 矗9o 2 9 c 姗一1 41 0 82 3 08 56 008 8 1 0 08 1o b 5o 1 7 卜2 41 0 82 3 08 56 00 8 81 0 08 1o 8 3o 1 5 ”啪卜3 #1 0 82 3 08 56 0o8 81 0 08 1 o 9 5o 3 1 c m h 一4 #1 0 01 9 06 9 59 007 17 17 4 o 7 3o 1 5 c m 卜5 01 0 01 9 06 9 5 9 01 27 17 l7 40 7 4o 1 3 c 一铲1 0 0 1 9 06 9 59 0o 67 17 17 4 o 7 4o 1 3 啪卜7 41 0 02 0 57 98 00 67 1 9 51 1 1 o 6 1o 2 1 伽一8 41 0 02 0 57 98 00 67 19 51 4 8 0 4 5o 2 9 c 姬卜9 41 0 02 0 56 87 0o 34 2 1 4 05 0 5o 乩o 弘 伽卜1 0 41 0 02 0 55 0 3 5 5o 35 2 64 21 0 i o 6 0o 3 0 c 删一1 1 4 配方同c m h 9 。，反应温度为6 8 c ，反应时间1 2 0 r a i n0 6 4o 船 c 删一1 2 # 配方同c m h - 9 。，反应温度为5 8 。反应时间1 2 0 r a i no 8 bo 1 9 c 删- 1 3 # 配方同c m h - 9 。，反应温度为7 8 c 反应时间1 5 0 r a i no 6 1o 2 4 c h 珊- 1 4 4 配方同c l v i l - i - 9 。，反应温度为7 8 c 。反应时间9 0 r a i n0 4 7o 1 8 c 姬卜1 5 配方同c m h - 9 + ，反应温度为7 8 c ，反应时匍6 0 r a i no 1 0o c 一1 铲1 0 0 2 0 5g 87 00 37 3 75 95 0 5 o e 9o 2 0 c 删一1 7 41 0 0 2 0 56 87 01 21 0 5 38 55 0 5 o 8 0o 1 7 傩l - 1 8 41 0 02 0 g7 95 5o 35 2 6 4 21 0 1o - 弱o - 笳 咖 一1 铲1 0 02 0 53 5 5 50 35 2 64 21 0 1 o 驼o 艟 c 删一2 0 41 0 02 0 52 3 5 go 36 2 64 21 0 1 o 1 7o 1 8 + 碱化不抽真空 ”碱化不抽真空，有机稀释剂为异丙醇 3 3 性能表征方法 3 3 1 碱纤维素结构性能表征 3 3 1 1 结晶度 测定方法：d s c 差示扫描量热法，其计算式为： c c ( ) ：a h o - a h s 1 0 0 、7 a h 。 其中c c 一纤维素结晶度： 乩标准纤维素( 无定型纤维素) 脱水所需的热量( 51 ，6 c a l l g ) ： 嵋。一纤维素样品脱水所需热量。 3 3 1 2 平均聚合度3 3 1 测定方法： 将碱纤维素样品中的氢氧化钠用蒸馏水洗净，然后在5 0 。c 左右下烘干后， 将碱纤维素样品中的氢氧化钠用蒸馏水洗净，然后在5 0 c 左右下烘干后，再 配成浓度( c ) 为1 的纤维素铜氨溶液，放入2 0 恒温水浴中恒温：用试样铜 氨溶液清洗鸟氏粘度计后，灌入适量试样，用秒表测定流经粘度计两刻度间的 时间t ，连续测定两次，同时测定空白铜氨溶液的流经时间t 。两次平行测定误 差不应超过测定数值的3 ；然后计算出纤维素聚合度。 标准铜氨溶液：铜含量1 3 0 2 9 氨含量1 5 0 _ 2 9 1 葡萄糖含量2 9 1 其计算式如下： 增比粘度： q s p = 一1 平均聚合度；。p 5 夏焉i 而孑 3 3 1 3 吸碱值 测定方法： 称取4 9 左右的碱纤维素样品放在容量为4 0 0 毫升的烧杯中，加入2 0 0 毫升 煮沸蒸馏水，用玻璃棒捣散碱纤维素，使碱纤维素中的碱全部溶出先加三滴酚 酞，用1 n 硫酸标准溶液滴定至粉红色消失，记取硫酸消耗的毫升数( a ) ；再加三滴 1 9 甲基橙，继续以1 n 硫酸溶液滴定至终点，记取硫酸溶液滴定总消耗的毫升数( b ) 含量计算按下式进行： 总碱量( 以n a o h 计) 2 旦等 瑚h ( ) 。坠铲 n a 2 c 0 3 ( ) = 堡等警业 3 3 2c m h p c 结构性能表征 3 3 2 1 红外光谱 3 3 2 2 羧甲基取代度( d s ) 州 测定方法： 称取纯c m h p c 绝干试样l g ( 称准至0 0 0 0 2 9 ) ，于2 0 2 5 m l 蒸发皿中， 放入马福炉内灼烧。温度升至7 0 04 c 左右时，即关闭电门冷却至2 0 0 。c 以下， 移入2 5 0 m l 烧杯内，加l o o m l 水，用移液管移入5 0 m l 浓度为0 1 n 硫酸标准 溶液，并将烧杯放在电炉上加热微沸1 0 r a i n , 加2 - 3 滴甲基红指示液，稍冷， 用o i n 氢氧化钠标准溶液滴定至红色消失为止。 其计算式如下： b ：! ! ! 二1 2 1 ； d s ； ! ! 堡 1 0 0 0 8 0 b 式中：1 6 2 一纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔质量，g m o l ； 8 0 每个取代的羧甲基钠，脱水葡萄糖单元挣增加的摩尔质量。g m b 一每克样品消耗的酸的物质的量，m m o l g ； m 一样品的质量，g ； c i 一硫酸标准溶液的浓度，t o o l l ； v 。一硫酸标准溶液的体积，m i ： c ：一氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l l ； v ，一消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m l ； 3 3 2 3羟丙基取代度( m s ) 3 5 1 测定方法： 称取1 0 0 m g 样品( 准确至0 0 0 0 1 9 ) 预先在9 y c - - l o o c 红# f 线干燥2 h ， 放入反应瓶d ( 见图一) ，加入1 0 m l3 0 - - - 氧化铬溶液；水蒸气发生器b 内装入1 0 0 m l 蒸馏水，毛细管要插到底部，将b 和d 放入甘油浴中，使油 面和液面一样高度，同时将仪器按图装置妥善安装。打开冷凝水，并以每 秒钟一个泡的速度通氮气，在半个小时内控制温度1 0 0 c 以内，然后3 r a i n 内将浴温升至1 5 5 ，保持恒温直至收集5 0 m l 溶液为止；用蒸馏水洗冷凝 管，洗水并入收集液，撤下冷凝管f 。用0 。0 2 n 氢氧化钠溶液标定至p h = 7 0 1 ，记录耗用的氢氧化钠的体积，把溶液移入5 0 0 r r d 的容量瓶，加入约 0 5 9 的碳酸氢钠，随后加入1 0 m l 硫酸( h 1 6 5 ) ，等到二氧化碳跑完，加 入1 9 碘化钾，混合好放暗处1 0 m i n 。用0 0 2 n 硫代硫酸钠滴定游离碘，用 淀粉作指示剂，滴定至蓝色消失，记录下所耗用的硫代硫酸钠的体积y ， 将y 乘以经验因子k ( 适合于特定的仪器和试剂) 这个因子是非醋酸消耗 的值。相当于醋酸消耗0 0 2 n 氢氧化钠为n 2 k y 。 - o c ，h 6 0 h = i ! 兰! l 二o 0 7 5 l o o 式中：v 一滴定样品时消耗的氢氧化钠的量，m l ： n 一氢氧化钠溶液的当量浓度； k 经验因子 y 一滴定样品时硫代硫酸钠的消耗量，m l ； n 2 _ 硫代硫酸钠的当量浓度； w _ 样品量，g ； 经验因子k 对于特定的仪器和特定的试验，空白试验的酸度有特定 的值。 ”。2 ) 式中：v 一空白时氢氧化钠溶液的消耗量，m l ： n 。一氢氧化钠溶液的当量浓度： v 。一空白时硫代硫酸钠溶液的量，m l ： 2 l n 2 _ 硫代硫酸钠溶液的当量浓度 仪器装置： 捌3 4 m s 测定装置 a 甘油浴b 一蒸馏水发生器 c 一连接管 d 一反应瓶e 一分馏柱卜冷凝管 c r 谨受器n _ 一氮气 结果的计算： m s ：婴 1 0 0 e 式中：e = 一o c 3 比0 h 3 3 2 4 醚化剂有效利用率 根据所测得的产品的平均取代度d s 、m s ，通过以下计算式可得到醚化剂 的有效利用率： m c a ( ) ：墼垡堑丝鲞辇薹竺垒旦垦 m c a 总用量 ；嚣- x d s x m 2x 。 p o ( ) ：壑垡堑丝童塑董呈q 旦量 ：嚣- x m s x m 3 。 p v 式中： m i 一纤维索用量，g ； 2 2 n l - 氯乙酸用量，g m 纤维素分子量。1 6 2 ； m ，氯乙酸分子量，9 4 5 ； m ，环氧丙烷分子量，5 8 ： p 环氧丙烷密度，o 8 2 9 m l ； v 环氧丙烷用量，m l ； 3 3 2 5c m h p c 溶液流变性表征 ( 1 ) c m h p c 水溶液流变性 测定方法： 将c m h p c 溶解于蒸馏水中，待其充分溶解后，用国产n d j 1 型旋转粘 度计测定溶液的粘度。 ( 2 ) c m h p c 盐溶液流变性 测定方法： 将c m h p c 溶解于各盐溶液中，待其充分溶解后，用h a r k 粘度计测定溶 液的粘度，同时测定对应的纯水溶液粘度。 通过所测定的盐溶液的粘度可以计算出其盐粘比( s v r ) ，以此表征c m h p c 在不同条件下的抗盐性能，s v r 值大，抗盐性能好 计算式： r v o 一 盐溶液中c m n e c 粘度 同浓度水溶液中a 钍炉啪度 第四章纤维素的碱化 纤维素与碱液相互作用，使纤维素发生一系列化学反应和物理变化，生成 碱纤维素，碱纤维索有高度的反应性，可以制备各种纤维素衍生物；碱纤维素 的形成、组成会影响醚化过程中醚化剂对纤维素的润胀、渗透、醚化反应的主 反应和副反应速率，以及反应均匀度以及最后产物性质，所以碱纤维素的形成、 组成、结构和化学性质，是纤维素醚生产中的重要研究对象。 本章首先研究影响纤维素碱化的各主要因素，探讨了纤维素碱化的工艺规 律，以利于醚化工艺的研究。 4 1 纤维素结晶度的影响因素 对于纤维素的碱化反应，其结晶度的变化与碱液浓度和反应条件有关。在 反应中固定相应的参数，改变其中的某一参数，可得此参数对结晶度的影响。 在5 0 0 m l 玻璃釜中进行碱化反应，搅拌转速为2 0 0 r m i n ，反应中的固定参数定 为：碱液浓度1 6 7 ，碱化温度3 0 3 5 c ，反应时间2 0 m i n 。 4 1 1 碱液浓度 碱液浓度对纤维素结晶度的影响见图4 1 。 图4 1 纤维素结晶度与碱液浓度关系 可见，纤维素结晶度随着碱液浓度增加而降低，并且与纤维素吸碱值曲线相 对应固定值区存在着结晶度固定值：纤维素结晶度的降低主要是由于碱液渗入 晶区( 即微胞内) 使分子间距离增大，部分分子链被拉开，转化成无定型区，晶格 膨胀，使分子链及晶格变形、边缘移动、轴距扩张，同时与纤维素分子形成化合 物改变微胞的晶体结构引起的：进而使得纤维素微晶区尺寸变小，无晶区侧序下 降，结晶整列部分有很大程度的松懈，这就有利于醚化反应的进行：并且随碱液 浓度的增加，对纤维素结晶区破坏增大，结晶度进一步下降。 4 1 2 温度 在固定碱液浓度( 1 6 7 呦和碱化时i a q ( 2 0 r a i n ) 两参数条件下，改变碱化温度，得 纤维素结晶度和温度关系曲线见图4 2 。 u 越 咯 蠕 糕 崮 虫 图4 2 纤维素结晶度与温度关系 由图可见，纤维索结晶度随着碱化温度的升高而降低；碱化温度升高导致分 子运动加剧，相同时间内渗入晶区内碱液增多，纤维素晶区内分子断链加剧，晶 格溶胀变形，使纤维素结晶度降低。 4 1 3 碱化时间 同样，在固定碱液浓度和温度的条件下，便