（工业催化专业论文）烟气中甲烷脱硫脱氮一体化的研究.pdf

中文摘要 大气中的s 0 2 和n o x ( 尤其是n o ) 是危害最为严重的大气污染物，也是造 成酸雨的元凶。在催化剂的存在下将工业废气中的n o 转化为氮气是很好的除去 n o 的办法。同时，如果能将烟气中的s 0 2 催化还原回收单质硫，不仅对于解决 s 0 2 所造成的污染问题具有特别的意义，而且具有重要的社会效益和经济效益。 我国西部天然气资源极为丰富，且价格低廉，来源方便。因此，本课题系统地 考察钙钛矿型催化剂和负载型催化剂分别对c 心还原s 0 2 和n o 反应的催化性 能，并在此基础上对反应的催化活性相和催化机理进行了探讨。 本文采用了溶胶一凝胶法制备了一系列b 位离子不同的l a b 0 3 ( b = c r 、m n 、 f e 、c o 、n i ) 钙钛矿型催化剂，并对它们进行了c h 4 还原s 0 2 和n o 反应的催 化活性评价。结果表明，钙钛矿型催化剂对c h 4 还原s 0 2 均具有较高的活性， 其顺序为：l a f e 0 3 l a c r 0 3 l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a n i 0 3 。同时，该系列催化剂对 于c 地还原n o 反应催化活性也较高，其顺序为：l a c r 0 3 l a m n 0 3 l a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a n i 0 3 。采用x r d 、t e m 、t p r 等多种手段对此系列催化剂 进行了表征，发现制备的催化剂颗粒大小属于纳米级，b 位离子的d 电子活泼性 是影响催化剂性能的一个重要因素。b 位离子d 电子越活泼，越易于激发，引发 反应，因而活性较高，但随之而来的就是催化剂的结构稳定性的降低，而催化 剂的钙钛矿结构是其具有高活性的主要原因。 以y a h 0 3 为载体制备了不同过渡金属氧化物催化剂，使其用于脱硫和脱氮 反应。活性评价结果表明，在脱硫反应中，其活性顺序为f e 3 0 4 y a 1 2 0 3 m n o y a 1 2 0 3 c r 2 0 3 ，y a 1 2 0 3 n i o y a h 0 3 c o o y - a 1 2 0 3 。反应后x r d 表征结果 表明，m n o y a 1 2 0 3 、c o o y a 1 2 0 3 和n i o y m 2 0 3 催化剂均出现相应的金属 硫化物。在脱氮反应中，其活性顺序为c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 c o o y a 1 2 0 3 f e 3 0 4 y a 1 2 0 3 n i o y ，a 1 2 0 3 m n o y a 1 2 0 3 。研究结果表明，在n o 催化分解反应中， 活性中心可能是氧化物催化剂表面的氧缺位。 在工业烟气中不可避免的含有一定量的氧气，根据上述两大类催化剂分别 在脱硫和脱氮反应中的活性评价结果，选取了l a c r 0 3 和c f 2 0 3 y - a 1 2 0 3 两种催 化剂为样品，评价了其同时脱硫脱氮以及在含氧状态下脱硫的催化活性，结果 表明氧气的加入有利于降低反应的温度。但不利于s 0 2 催化还原转化为单质硫。 关键词：钙钛矿型复合氧化物二氧化硫一氧化氮甲烷催化还原 a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) a n dn i t r o g e nm o n o x i d e ( n 0 、a t es e r i o u sp o l l u t a n ti nt h e e a r t h s a t m o s p h e r e t h e ya r e a l s ot w oo ft h em a i ns o u r c eo fa c i dr a i n ，d i r e c t l y r e d u c i n gn i t r o g e n m o n o x i d ei ne x h a u s tg a s e st on i t r o g e ni sa na t t r a c t i v ew a yt os o l v e t l l ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m m o r e o v e r ，i fw ec a l ls e l e c tr e d u c ts u l f u rd i o x i d ei nt h e f l u eg a st oe l e m e n t a ls u l f u rs i m u l t a n e o u s l y , w ew i l lb e n e f i tal o tf r o mt h es a l e a b l e p r o d u c t ，e l e m e n t a ls u l f u r t h e r ei sa b u n d a n tn a t u r a lg a si nt h ew e s to f c h i n aa n d t h ep r i c ei s c h e a p i nt h i sp a p e r ，t h ep r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e t y p ec o m p o s i t eo x i d e c a t a l y s t s a n dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec a t a l y s t sf o rr e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d ea n d m t r o g e n m o n o x i d ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，b a s e do ut h e s er e s u l t s ，t h ec a t a l y t i c a c t i v ep h a s ea n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d l a b 0 3p e r o v s k i t e t y p ec o m p o s i t eo x i d ec a t a l y s t s 谢md i f f e r e n tb i o n s ( b 2 c r 、 m n 、f e 、c o 、n i ) w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d sa n de v a l u a t e df o rt h er e d u c t i o n o fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r o g e nm o n o x i d eb ym e t h a n e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h e a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d eb ym e t h a n ee x h i b i t st h e f o l l o w i n go r d e r s ：l a f e o a l a c r 0 3 l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a n i 0 3 t h ea c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no f n i t r o g e nm o n o x i d eb y m e t h a n eh a st h e f o l l o w i n go r d e r s ： l a c r 0 3 l a l m l n 0 3 l a c 0 0 3 l a f e 0 3 l a n i 0 3 t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h e s e c a t a l y s t sw e r ed e s c r i b e db yx r d 、t e m a n dt p r t e c h n o l o g y i tw a ss h o w n t h a tt h e p a r t i c l es i z e so f t h ec a t a l y s t sw e r e l l a n os c a l e ，a b 0 3 p e r o v s k i t e t y p es t r u c t u r ew a s t h e m a i nr e a s o nf o ri t sh i g ha c t i v i t y t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fd - e l e c t r o no fb i o n sm a i n l y d e t e r m i n e dt h ep r o p e r t i e so fc a t a l y s t s t h em o r ea c t i v eo fd - e l e c t r o no fb - i o n s ，t h e m o r ea c t i v eo f p r o p e r t i e so fc a t a l y s t s h o w e v e r ，t h es t a b i l i t yo f s t r u c t u r ei sr e d u c e d i n c i d e n t a l l y w es h o u l d m a k eb a l a n c eb e t w e e n a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f c a t a i y s t v a r i o u st r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ss u p p o r t e do n y a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e dw i t ht h e m e t h o do f i n c i p i e n ti m p r e g n a t i o n t h ep r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e di n t w os a m p l er e a c t i o n s 一- 一t h er e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r o g e nm o n o x i d eb y m e t h a n e ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d eb ym e t h a n e e x h i b i t st l l e f o l l o w i n g o r d e r s ： f e 3 0 dy a 1 2 0 3 m n o y a 1 2 0 3 c r 2 0 3 y - a 1 2 0 3 n i o y - a 1 2 0 3 c o o 、一a 1 2 0 3 x r d r e s u l t ss h o wt h a tm n o y a 1 2 0 3 、c o o y - a 1 2 0 3a n dn i o y a 1 2 0 3p r o d u c e dm e t a ls u l f i d e sa f t e rd e s u l f u r i z a t i o n t h ea c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no fn i t r o g e nm o n o x i d eb ym e t h a n ee x h i b i t st h e f o l l o w i n go r d e r s ：c r 2 0 3 y a 1 2 0 3 c o o y - a 1 2 0 3 f e 3 0 4 y - a 1 2 0 3 n i o y - a 1 2 0 3 m n o y a h 0 3 a sw ea l lk n o w , t h e r ea r es o m eo x y g e ni nt h ef l u eg a s c o n s i d e r i n gt h ea c t i v i t y a n ds t a b i l i t yo ft h et w ok i n d so f c a t a l y s t sa b o v ed u r i n gt h et w os a m p l er e a c t i o n s ，w e s e l e c t e dt w os a m p l ec a t a l y s t s - - - - l a c r 0 3a n dc r 2 0 s y a 1 2 0 3a n de v a l u a t e dt h e i r a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yt h o u g ht h er e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d ea n dn i t r o g e nm o n o x i d e s i m u l t a n e i t ya n dt h er e a c t i o no f d e s u l f u r i z a t i o ni no x y g e ne n v i r o n m e n t t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f0 2e n h a n c e dt h e a c t i v i t y o fd e s u l f u r i z a t i o na n d d e n i t r i f i c a t i o n b u ti ti sh a r m f u lf o rc a t a l y t i cr e d u c t i o no fs u l f u rd i o x i d e k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e - t y p ec o m p o s i t eo x i d e s ，s u l f u rd i o x i d e ，n i t r o g e nm o n o x i d e ， m e t h a n e ，c a t a l y t i cr e d u c t i o n 天津大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年 月 f 1 刚 蟊 日i j吾 随着世界人口的膨胀和人类社会的发展进步，大气酸化问题日益严重，导 致了地球生态环境的破坏，给人类造成了巨大的损失和伤害。大气酸化的主要 原因是机车发动机及燃煤发电、钢铁、水泥等工业废气，这些废气中含有c o 、 c 0 2 、n o x 、c n h m 、s 0 2 及烟尘等，其中，s 0 2 和n o x ( 尤其是n o ) 是危害最 为严重，也最难脱除的污染物。因此，许多国家对s 0 2 和n o x 排放量的限制都 有严格的规定。 由于我国的城市污染为煤烟型污染，高水平的s 0 2 和烟尘污染共同作用， 造成对人体健康的经济损失约为9 5 0 亿元( 1 9 9 5 年) ，占本国生产总值的1 6 。 1 9 9 5 年全国s 0 2 排放量达2 3 7 0 万t ，居世界第一位，s 0 2 排放量持续增加使我 国的酸雨发展迅速，严重的酸性降水和脆弱的生态系统使我国的经济损失严重。 工业生产过程产生n o x 都与燃料燃烧有关。化石燃料( 煤、石油和天然气) 燃烧 过程中n o x 的生成有三种机理：含氮燃料的氧化f 燃料n o x ) ；空气中的氮在高 温下与氧化合( 热n o x ) ：燃料自由基与氮气反应生成h c n 中间体进而氧化生成 f 快速n o x ) 。n o x 的危害主要有如下三个方面：直接损害人类健康和动植物 的机体，超过一定浓度的n o x 会影响动物的肺功能；是酸雨形成的重要来源： 对另一种污染物0 3 及光化学烟雾的形成起催化作用。 在催化剂的存在下使n o 转化为氮气是很好的除去n o 的办法，但是目前尚 未有足够高活性和稳定性的催化剂。工业烟气中的s 0 2 废气催化还原回收单质 硫，既能够消除s 0 2 对大气的污染，又能够回收单质硫，具有重大的社会效益 和经济效益，是一种具有广阔市场前景的脱硫工艺。 我国西部天然气资源极为丰富，且价格低廉，来源方便。基于这一考虑， 本文制备了具有脱硫脱氮性能的钙钛矿系列催化剂和负载型金属氧化物催化 剂，并以甲烷作为还原气，分别系统地研究了其对于甲烷还原s 0 2 到单质硫和 甲烷还原n o 到氮气的催化活性，并进步寻找影响上述两种反应的共同影响因 素，以期为烟气脱硫脱氮一体化催化剂的研究和开发提供一些有用的数据和信 息。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 当今世界各地燃烧矿物燃料排放的硫氧化物、氮氧化物是成为酸雨危害森 林及人类身体健康的主要原因。随着我国能源工业的发展，大型燃煤电厂和中小 锅炉的不断兴建，它们排放的大气污染物已经引起人们的广泛关注。我国政府 对酸雨污染问题也十分重视，1 9 9 0 年开始实施关于控制酸雨发展的若干意见， 1 9 9 2 年在两省九市开展征收工业燃煤s 0 2 排污费和酸雨综合防治试点工作。为 进一步控制s 0 2 污染的发展，在新修订的大气污染防治法规定了在全国范 围内划分s 0 2 污染控制区和酸雨控制区( 以下简称两控区) ，以强化对s 0 2 污 染控制。根据国务院关于环境保护若干问题的决定和国家环境保护“九 五”计划和2 0 1 0 年远景目标，两控区分阶段控制目标为：到2 0 0 0 年，s 0 2 排 放量要控制在1 9 9 5 年的水平；环境保护重点城市环境空气s 0 2 浓度达到国家环 境质量标准，其他城市环境空气s 0 2 浓度比1 9 9 5 年有所好转，缓解酸雨控制区 内酸雨恶化的趋势。到2 0 1 0 年，s 0 2 排放量要比2 0 0 0 年的排放量减少1 0 ； 所有城市环境空气s 0 2 浓度要达到国家环境质量标准；降水p h 2 s 0 2 十n 2 0 十c 0 2 热载体可以用热砂或热气体，再生释放气中s 0 2 浓度可达2 0 5 0 ，s 0 2 脱水后氧化为s 0 3 ，生产硫酸，或者被还原成单体硫。 ( 2 ) 液相催化氧化法 液相催化氧化法8 3 脱硫是在水溶液中加入s 0 2 氧化催化剂，使吸收的s 0 2 液相催化氧化，然后回收酸或采用碱中和。本工艺是在湿法脱硫的基础上，以 f e 、m i x 离子为催化剂采用液相催化氧化s 0 2 和n o x ，再用氨吸收的脱硫脱氮新 工艺。由于氨水在我国广大地区来源丰富，且反应最终产物是肥料，不产生二 次污染，降低了烟道气净化费用。 第一章文献综述 1 2 2 催化还原法脱硫脱氮工艺 催化还原法脱硫脱氮工艺主要是选择性催化还原法( s c r ) ，非选择性催化 还原法( s n c r ) ，s 0 2 氧化结合选择性催化还原除n o 一体化法、氧化铜去除s 0 2 和n o x 法和稀土氧化物法1 9 o ( 1 ) 选择性催化还原法( s c 鼬 选择性催化还原( s c ks e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 是一种独特的环境控制 技术，是干法中的一种。该法用氨做还原剂，加入氨至烟气中，n o x 在3 0 0 4 0 0 的催化剂层中分解为n 2 和h 2 0 ，因没有副产物，并且装置结构简单，所以该 法适用于处理大气量的烟气。在联合s c r v o c ( 易挥发的有机化合物) 催化系统 中，气流将首先通过一种氧化催化剂将v o c 转化成c 0 2 和h 2 0 。该法n o x 的 脱除率可达9 9 o 。在脱氮装置中催化剂大多采用多孔结构的钛系氧化物，烟 气流过催化剂表面，由于扩散作用进入催化剂的细孔中，使n o x 的分解反应得 以进行。催化剂有许多种形状，如粒状、板状和格状，而主要采用板状或格状 以防止烟尘堵塞。 ( 2 ) 非选择性催化还原法( s n c r ) 非选择性还原法是指在催化剂的作用下，以原有气氛中的c o 、h 2 、c 1 4 4 等 为还原剂，使n o 催化还原生成n2 、c 0 2 、h 2 0 的方法。 1 9 9 0 年，1 w a m o t o 汜们和h e l d 都独立地报道了在c u z s m 5 催化剂上的新的 还原催化反应，分别以c 2 1 4 、c 3 地、c 4 h s 、c d - 1 8 和c o 、c h 4 、c 2 - 6 为还原剂， 在富氧条件下进行反应，0 2 对此反应不仅没有阻碍作用，还有非常显著的促进 作用。 徐春保。等采用固定床流动反应器，研究了c u o 、c r 2 0 3 、m n 0 2 、f e 2 0 3 、 n i 2 0 3 等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对c o 还原n o 反应的催化活 性，结果表明：f e 2 0 3 、n i 2 0 3 、f e - n i o xn i - c u o x 、n i c u - m n - o x 等对该反应 表现出较高的催化活性，但反应温度高，在其它反应气氛中( c h 4 ) 活性低。 王月娟 2 2 1 等运用固定床微反技术考察了c u 、f e 、m n 、c r 、c o 和n i 负载氧 化物对c o 十n o ( o ) 反应的催化活性。结果表明：c o 和n o 的比例对催化活性 第一章文献综述 和n 2 0 、n 2 生成均有明显的影响；c u o x z r 0 2 催化刑的活性最高：n 2 0 是n o 十c o 反应的中间产物，低温或n o 过量时有利于生成n 2 0 ，高温或n o 不足时 有利于生成n 2 ；催化刑的氧化活性顺序为：c u o x c o o x m n o x f e o x n i o x c f o x 。 包信和2 3 1 等采用a 9 2 0 、a 9 8 0 s i l 7 0 合金和a g 离子交换的z s m 5 分子筛研 究了以c o 作为还原剂的选择还原反应。结果表明：a g 基催化剂均具有一定的 n o 分解活性；当反应温度低于8 0 0 k 时，适量的c o 、n h 3 大大提高了反应的 活性和催化剂寿命；当0 2 ：h 2 0 = 1 8 ：1 ，反应温度为6 0 0 k 时，n o 在a g - z s m - 5 催化剂上氨还原生成n 2 的转化率仍能达到近7 0 。 由于还原剂与系统中的氧反应而消耗掉大量还原剂，并给催化床层带来强 烈的热效应等问题，因此一般认为只有在还原气氛下此方法才有意义。 1 2 3 联合脱硫脱氮技术的发展前景 目前国内外对联合脱硫脱氮技术的研究十分活跃，除上述介绍的几种工艺 外，还有不少较好的技术，有一些尚处于试验阶段。从近几年国外烟气治理的 趋势看，同时脱硫脱硝甚至脱c 0 2 及有毒金属( h g ，p b 等) 的联合处理工艺深 受重视。随着科学技术的发展，大量最新的工程理论及技术被引入烟气治理领 域，如：高效液相催化氧化法、电化学法、膜分离技术以及气体液化技术等。 这些新技术、新观念的引入，必定促进技术成熟、工艺可行的新型烟气治理技 术不断涌现。我国是个燃煤大国，大气中8 7 的二氧化硫和7 0 的氮氧化合物 及7 9 的粉尘来源于燃煤过程，如何选择高效低投资的烟气治理方案，是环保 工作者面临的重大课题。我国电力环保工作者也很重视联合脱硫脱氮技术研究 与开发，但大多数尚处于实验室阶段，建议有关部门组织科研单位联合攻关， 针对开发过程中工程化程度低，投资力度小等问题，采用多种投资手段( 如设 立专门的电力环保开发基金等) ，尽快开发出实用的联合脱硫脱氮技术。应该看 到，二氧化硫一方面是酸雨的罪魁祸首，另一方面，它又是宝贵的硫资源。对 于我国这样的贫硫国家和农业大国，在治理污染的同时充分回收利用硫资源， 大力开展燃气中硫及氮氧化物的资源化工作，有着重要意义。 第一章文献综述 1 3 催化还原s o ：到单质硫反应 根据还原剂的不同，催化还原s 0 2 到单质硫的方法可分为h 2 、碳、烃类( 主 要是c h 4 ) 、c o 和n h 3 还原法。用c h 4 还原s 0 2 的烟气催化脱硫技术因具有多 方面的优点而备受关注：( 1 ) 可回收硫磺；( 2 ) 作为还原剂的c i - h 在我国西部含量 极为丰富；( 3 ) 一步达成千法脱硫过程，不产生废渣和废液；“) 可同时脱除n o x 。 因此、c h 4 还原法是一种有实现工业化前景的脱硫方法。烃类还原s 0 2 的反应也 较为复杂，通常为了研究方便，均用c h 4 作为还原剂，主要反应是： 2 s 0 2 + c h 4 = 2 【s 】+ c 0 2 + 2 h 2 0( 1 ) 其中【s 】表示气相中不同形式的硫种。反应所需温度也较高，一般在6 0 0 。c 以 上，由于伴随有副反应发生，因而副产物很多，主要有h 2 s 、c o s 、c s 2 、c o 、 h 2 和碳黑，因此有人提出要达到含硫废物的彻底清除，必须采用两段反应器f l ， 第一段在8 0 0 时令c h 4 与s 0 2 反应得到硫磺及其他副产物，在第二段，具有还 原性的含硫副产物继续与s 0 2 反应生成单质硫。然而两段反应器必然会使生产 成本大幅上升，所以一段反应脱硫一直是人们所追求的目标。h e l m s t r o m t 2 4 1 等以 活性铝矾土为催化剂对反应( 1 ) 进行了研究，在5 0 0 6 0 0 范围内硫的选择性很 高，但由于相对低的反应速率，反应物的转化率很低。s a r l i s 阱1 等采用a 1 2 0 3 催 化剂在6 5 0 7 0 0 。c 下研究了上述反应摩尔进料比( s 0 2 c i - h ) 对反应速率的影响。 实验表明，当摩尔进料比超过2 时，生成硫的选择性高，随着温度的增加和进 料比的降低，所有产物的生成速率都增加。m u l l i g a n 2 6 1 等将纯的晶体m o s 2 、w s 和f e s 用于催化反应( 1 ) ，结果发现，f e s 具有较好的活性和选择性，但在反应 过程中不能保持稳定的结构，m o s 2 和w s 2 在反应中具有稳定的结构，而且m o s 2 比w s 2 具有更好的选择性，可是纯的m o s 2 的表面积很小( 约4 m 2 g ) ，因此他 们又以m o s 2 j a l 2 0 3 为催化剂对该反应进行了探索 2 7 1 ，结果发现所有含m o 的催 化剂与活性a 1 2 0 3 相比，都具有较高的活性和较高的生成硫和c 0 2 产率，其中以 负载量为1 5 的催化剂性能最好，另外，加入5 c o 作为助剂，催化剂的活性 第一章文献综述 反而会下降2 0 左右。与此研究结果相反，s a r l i s l 2 7 】等比较了两种催化剂 ( m 0 0 3 a 1 2 0 3 、c o o - m 0 0 3 a 1 2 0 3 ) 对反应( 1 ) 的催化性能发现，用c o - m o 催化剂所 进行的反应速率比单独用m o 催化剂高得多，而后者硫产率又比前者有所提高， 作者认为这是由于c h 4 的分解导致了元素碳的形成，从而增加了h 2 s 和c o s 的 产率。n e k r i c h t 2 8 】同样以a 1 2 0 3 负载复合金属( f e 、c u 、c r 和m g ) 氧化物为催 化剂，也取得了很好的效果。 对于其他载体的催化剂也有人作过研究，y u l 2 9 c 0 3 0 4 负载于几种不同的 载体( s i 0 2 、5 a 和1 3 x 分子筛及y - a 1 2 0 3 ) 上对甲烷还原s 0 2 到元素硫的反应进 行了研究，结果表明，各种载体中，y a 1 2 0 3 的性能为最好，在温度为8 4 06 c 和 空速为5 0 0 0 h - 1 下，当s 0 2 c i - 1 4 等于2 时硫的产率最大，可达9 7 5 。通常氧化 物催化剂使用前都要进行硫化，m u l l i g a n l 3 0 1 以m 0 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂研究了硫化 过程对催化剂性能的影响，结果发现硫化过程将大大提高催化剂的性能，而且 用h 2 s 进行硫化后的催化剂性能优于用s 0 2 c h 4 混合气硫化的结果。其原因主 要是由于用h 2 s 硫化后的催化剂中钼的硫化程度很高所导致的。 1 4 催化还原n 0 到氮气反应 许多金属氧化物尤其是过渡金属氧化物都具有一定的n o 分解活性。研究表 明，n o 分解的活性中心为氧化物表面的氧缺陷，各种氧化物催化剂的活性与晶 格氧的金属一氧键有关。文献报道日”c 0 3 0 4 在这类催化剂中活性较高，且它的活 性受氧的拟制不象贵金属催化剂那么明显。 钙钛矿型复合氧化物容易脱附氧，因此也可以作为n o 分解催化剂。 v o o r h o e v e 等的研究表明n o 在钙钛矿型复合氧化物上的分解反应遵循晶格氧的 含量规律。n o 的吸附是速率控制步骤。吴越等人口2 1 研究了a 2 8 0 4 化合物对 n o 的催化分解反应，发现n d 2 x s r x n i 0 4 ( x - o 1 0 ) 有较高的n o 催化分解活性， 他们认为氧空位在n o 的催化分解反应中起着重要作用，n o 分子首先吸附在 n i 2 + 邻近的氧空位上，n i 2 + 将电子传给n o 分子使n - o 键弱化，从而使n o 分解， 氧空位的存在增大了晶格氧的活动性，利于活性位再生循环的进行。 第一章文献综述 钙钛矿型复合氧化物的特点是热稳定性好，但由于一般用高温烧结制备的 催化剂比表面较低，它的催化活性并不高1 3 3 1 所以我们需要研究并改进钙钛矿 型复合氧化物的合成条件和制备方法。最近t o r a o k e 等报道e 3 4 3 通过选择合适 的金属成分及制备工艺，可得到比表面较高的钙钛矿型复合氧化物，如： l a o 8 s r o2 c 0 0 3 ，它具有相当高的n o 催化分解活性。氧对这种催化剂活性的影响 与对金属氧化物的相同。如果这种复合氧化物的比表面进一步增大，则它在较 低温度下的催化活性也可能会大大提高。因此，这种钙钛矿复合氧化物有希望 成为热稳定性好、活性高的n o 分解催化剂。 1 5 总结与展望 综上所述，将s 0 2 还原为单质硫既能消除s 0 2 对大气的污染，又能回收单 质硫，具有重大的社会效益和经济效益。在催化剂存在的条件下，用c i - h 还原 n o 生成氮气是最简便的除去n o 的方法。根据c n 4 还原法的特点及我国西部天 然气储量丰富的国情可以知道，用c h 4 还原s 0 2 回收单质硫同时除去烟气中的 n o ，是具有实现工业化前景的脱硫脱氮一体化的方法。所以，有必要加强这方 面的研究工作。 1 6 本课题将研究的内容 根据在研究a b 0 3 材料中所获得的认识，b 位离子在对催化性能影响方面起 重要作用，因此，本课题将以b 位离子作为研究对象，考察b 位离子改变对催 化性能的影响情况。 对于还原性气体的选择，目前研究的比较多的是h 2 、c o 和n h 3 ，相应的文 献报道也很多1 卜1 8 、3 “3 们，对于反应机理的探讨，也有不少描述。而对于以甲烷 为还原气体的研究还很少见到。本课题选择c i - 1 4 为还原气体，其原因主要有以 下几点： a 随着我国西部大开发的进行，西部蕴含的丰富的天然气资源，越来越受 到人们的关注。 第一章文献综述 b 在现阶段，利用c h 4 同时进行脱硫脱氮的研究还鲜有报道。 c 目前c o 和n h 3 法的研究较多，对于c i - h 的系统研究，有利于扩展我们的 视野。 d 从结构研究上来说，在a b 0 3 体系上对c i - h 还原s 0 2 的研究还较少。 过渡金属氧化物性能开发方面的研究很多，而在催化脱氮方面的研究可以说是 刚刚起步，然而从已有的研究成果中已经显示出此类材料具有优良的催化性能。 因此，我们将对此类材料与a b 0 3 材料进行对照研究，考察不同过渡金属氧化物 变化对催化性能的影响。 在工业生产中排放的烟气中，不可避免的含有一定量的氧气。如何避免氧 气对反应体系的干扰，一直是科学研究工作者的研究重点。本课题也将研究氧 气在脱硫过程中对反应的影响。 因此，我们的研究工作主要分为三部分： 1 研究b 位离子改变对a b 0 3 钙钛矿型催化剂催化性能的影响 选取l a b 0 3 ( b = c r 、f c 、c o 、n i ) 材料作为研究对象，探索此系列材料的 合成条件，制备出物相组成比较单一的催化剂样品，在此基础上考查b 位离子 对c h 4 还原s 0 2 到单质硫以及c 地还原n o 到氮气的催化性能的影响。 2 研究不同过渡金属氧化物催化剂脱硫脱氮的催化性能 以y m 2 0 3 为载体制备了不同过渡金属氧化物催化剂( c r 2 0 3 y - a 1 2 0 3 、 m n o y - a h 0 3 、f e 3 0 9y a 1 2 0 3 、c o o y a 1 2 0 3 、n i o y a 1 2 0 3 ) ，使其用于脱硫 和脱氮反应，考查不同过渡金属组分对c h 4 还原s 0 2 到单质硫以及c h 4 还原n o 到氮气的催化性能的影响。 3 研究这两类催化剂同时脱硫脱氨的催化性能，考查氧气在脱硫过程中对反应 的影响情况 从钙钛矿型催化剂和负载型过渡金属氧化物催化剂中分别选取具有高脱硫 脱氮性能的催化剂，以其为研究对象，考查氧气的存在对c h 4 还原s 0 2 到单质 硫催化性能的影响。 第二章实验方法 2 1 试剂与原材料 c o ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 n i ( n 岛) 2 - 6 h 2 0 c r ( n 0 9 3 - 9 h 2 0 f e ( n 0 3 h 9 h 2 0 l a ( n 0 3 ) 36 h 2 0 m n ( n 0 3 ) 2 溶液 柠檬酸 y a 1 2 0 3 甲烷 二氧化硫 一氧化氮 氮气 高纯氮气 氢气 2 2 催化剂的制备 第二章实验方法 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 = 0 9 9 9 9 0 , 6 9 9 9 天津化学试剂三厂 天津双船化学试剂厂 天津市天大化工实验厂 天津市双船化学试剂厂 天津市光复精细化工研究所 天津化学试剂三厂 天津化学试剂三厂 天津市化工研究院 北京市分析仪器厂 天津市硫酸厂 北京市北分气体有限公司 华北氧气厂 华北氧气厂 华北氧气厂 2 2 1l a b 0 。系列钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备 l a b 0 3 系列钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备采用溶胶一凝胶法。溶胶一 凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年 1 6 第二章实验方法 来许多人用此方法来制备纳米微粒。溶胶一凝胶法包括以下三个过程：( 1 ) 胶的制备，即将所需的无机盐配成混合溶液后再加入络合剂使其成为溶胶： ( 2 ) 溶胶一凝胶转化，溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流 动性，形成一种开放的骨架结构：( 3 ) 凝胶干燥，一定条件下( 如加热) 使 溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。钙钛矿结构是通过固 相反应在焙烧过程中形成的，这就要求前驱体中各组分能尽可能均匀分散。 溶胶一凝胶法的优点就在于它能精确控制各组分的化学计量比，并能在溶胶 一凝胶过程中使各组分均匀地分散，这样有利于固相反应的进行，从而降低 焙烧温度，降低催化剂的粒度大小，是制备纳米粒子的有效方法之一。具体 制备工艺流程如下： 配制混合溶液一加入络合剂配成溶胶一凝胶一干燥一预煅烧一压片 一煅烧一研磨过筛一成品 图2 1 催化剂制备工艺流程 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o no fc a t a i y s t s 按化学计量比将硝酸镧溶液分别与硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍溶液 均匀混合，然后将装有混合溶液的烧杯置于超声波发生器( k q 一1 0 0 d b 型数控超 声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司) 的振荡槽中在频率为4 0 k h z ，功率为 1 0 0 w 的超声场作用下将络合剂柠檬酸滴加到混合溶液中制成溶胶。将制得的溶 胶在红外灯照射下使其脱去其中的部分水分，制得流动性很差的凝胶。将凝胶 放入烘箱中于t 1 0 1 2 干燥，进一步脱去其中的水分，然后在4 0 0 c 下预煅烧4 h 以分解柠檬酸及硝酸盐。取出压片成形，然后将所得催化剂前驱体分成五份， 分别在8 0 0 * ( 2 下煅烧2 h 。最后将制得的催化剂样品研磨过筛，取2 0 3 0 目颗粒 得成品。 2 2 2 负载型过渡金属氧化物催化剂的制备 a 载体的处理 将工业载体y 一鸽o ，破碎筛分，取2 0 4 0 目，在6 0 0 下预煅烧3 h 进行脱 第二章实验方法 水活化，冷却至室温备用。 b 催化剂制备流程 催化剂的制备采用等体积浸渍法，预先测定载体吸入溶液的能力，然后加 入使载体完全浸渍所需的溶液量，溶液的浓度根据所需活性组分的负载量而定。 应用该方法可以省去过滤多余的浸渍溶液的步骤。由于y a 1 2 0 3 孔隙发达，具有 很强的溶液吸入能力，因此一次浸渍即可达到所需的负载量。用计量的过渡金 属硝酸盐溶液对载体进行等体积浸渍后，在烘箱中1 2 0 。c 下干燥1 2 h 除去水分， 后用马弗炉在5 0 0 。c 下预煅烧3 h 分解硝酸盐，再在8 0 0 1 2 下煅烧4 h ，自然冷却 至室温。所得催化剂上过渡金属的含量控制为8 。 2 3 催化剂的活性评价 催化剂的c h 4 还原s 0 2 到单质硫和还原n o 到氮气的催化活性评价是在常 压小型固定床反应器上进行的，其评价装置工艺流程见图2 2 所示，石英反应器 内径为8 m m 。催化剂装量均为l m l 。原料混合气s 0 2 h e ( 或n o h e ) 和c h 4 n e 先分别经不同管路进入2 0 0 的预热器( s 0 2 ( n o ) ：c h 4 ：h e = 1 0 ：1 0 ：8 0 ，v v ) ，再 进入反应器。产物经反应器出来经硫冷凝器，硫收集器( 冰水浴) ，干燥管( 内 装棉花干燥剂) 后用g c 4 0 0 1 气相色谱( 热导检测器，池温8 0 ，桥流1 2 0 m a ， 衰减3 ) 对尾气进行在线分析( 固定相g d x 3 0 1 ，6 0 8 0 目；柱温5 0 ；氢载气 柱前压0 0 4 m p a ) 。活性评价条件：1 0 v 0 1 s 0 2 ( 或n o ) ，n ( c h 4 ) n ( s 0 2 或n 0 ) _ 2 ， s v = 1 0 0 0 0 h 。催化剂的催化活性用s 0 2 和n o 的转化率表示。s 0 2 的转化率 ( c s 0 2 ) 和n o 的转化率( c n o ) 按下式计算： 第二章实验方法 警督嫠疑*鲤糕旺旷嗖nov罄掣釜扩嗖nn衽嚣脚_【n凰赠帐on建繁葺_靼案毒口一椎幽器2 鼯毯哒译镶球悼=冬锄最最ci 咚锄癞2器脚瘊鞲=一稚瘴聪v稚啦赆o_【士捌媾件毒聿a 墨社曙删臻鼙蕾榷草如撑骡-缸媸a；i9n nho辛onn。弋on。=+叠ui)巢霹了一 oz鼍爿ho-o口。墨。n寸20夏t墨8口ir碍口oul04暑08口砖鼍2口目譬召_10j们i口de_|暑口。昌!joh幽nn出一 匝刚健树h譬n圃 第二章实验方法 2 4 催化剂的表征 c s m ，2 鼍磷竽。 眨 ：l 垒型! 二【垒婴型 【o 】。 2 4 1 程序升温还