（化学工艺专业论文）超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究.pdf

超声辐射下糖蜜酒精废水的均相催化降解的研究 摘要 糖蜜酒精废水是一种难降解的废水，是广西糖业综合利用中的难题。 本研究系统地分析了糖蜜酒精废水的来源和特性，研究了单频声化学、 u s h 2 0 2 ( 声化学即超声波与双氧水氧化) 和u s h 2 0 2 和过渡金属离子系统 催化氧化等处理糖蜜酒精废水的技术，深化了认识，揭示了一些特征和本 质问题。为糖蜜酒精废水的治理提供了新思路和新途径。 在单频超声化学实验中，研究了单频超声波催化氧化降解糖蜜酒精废 水的效果和降解机理，详细探讨了影响糖蜜酒精废水降解的各种因素。实 验结果表明：单独超声降解糖蜜酒精废水时，溶液p h 值对降解速率影响显 著，低p h 值有利于降解；降低糖蜜酒精废水溶液的初始浓度，提高声强都 能提高糖蜜酒精废水的降解速率；超声降解糖蜜酒精废水的机理以o h 自 由基氧化为主；不同气体饱和时，降解速率的大, j , j i l 页序为a r 0 2 空气 n 2 ； 低温有利于超声降解反应，但从综合考虑出发，本研究反应温度控制在 5 0 。 还研究了u s h 2 0 2 系统催化氧化降解糖蜜酒精废水的效果和降解机理， 详细探讨了影晌u s h 2 0 2 氧化工艺降解糖蜜酒精废水的因素。实验结果表 明：在2 0 0 w 超声功率下，单独的超声波辐射下反应3 o 小时，废水的降解 率仅为5 1 ；在同等条件下加入过氧化氢氧化( 加入量为5 0 m l l ) ，3 0 基金项目：国家自然科学基金资助课题( 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ，广西大学科学技术研究重点基金资助项目 ( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ，广州市教育局科研项目( 6 2 0 4 0 ) 小时后废水的降解率达到5 5 9 1 ，在此基础上进一步加入过渡金属离子， 则降解率进一步提高，其中以f e 2 + 为6 4 8 、c u 2 + 为5 3 2 6 、f e 3 + 为4 8 3 1 、 n i 2 + 为5 3 4 6 ，且反应时间大为缩短，在6 0 m i n 以内基本达到最高降解率。 进一步得知u s h 2 0 2 系统中存在u s 、h 2 0 2 和羟基自由基( o h ) 三部分协 同作用的降解机理。在超声h 2 0 2 和亚铁离子体系处理糖蜜酒精废水的降解 动力学研究中，发现反应符合表观一级反应，给出动力学方程及有关动力学 参数的比较结果。 关键词：糖蜜酒精废水，过渡金属离子，f e 2 + ，超声波，u s h 2 0 2 系统催化 氧化，动力学 s t u d yo nd e g r a d a t i o no fm o l a s s e s f e r m e n t a t i o nw a s t e ，a t e rb yh o m o g e n e o u s c a t a l y s i su n d e ru l t r o s o n i cr a d i a t i o n a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es o u r c e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fm o l a s s e sf e r m e n t a t i o n w a s t e w a t e rh a db e e n a n a l y s e ds y s t e m a t i c l y a n dd e g r a d a t i o no f m o l a s s e s f e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e ru n d e ri n d i v i d u a lu l t r a s o n i c ( u s ) r a d i a t i o no rc o m b i n e d u s i - 1 2 0 2s y s t e m ，a n du s h 2 0 2 t r a n s i t i o n m e t a l i o ns y s t e mh a db e e ns t u d i e d t h er e s o u t ss h o w e dt h a tu l t r a s o n i c i n t e n s t y , p hv a l u e a n di n i t i a l c o n c e n t r a t i o na l t e r e dn o t i c e a b l yt h er e a c t i o nr a t e su n d e ri n d i v i d u a lu l t r a s o n i c r a d i a t i o nw i t hp r e f e r a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa sl o wp h ，l o w t e m p e r a t u r ea n d u s i n ga b u n d a n c eo x y g e na ss a t u r a t i n gg a se ta 1 b a s i n gt h es t u d yo nd e g r a t i o n e f f e c ta n dm e c h a m i s ma n dv a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r so fm o l a s s e sf e r m e n t a t i o n w a s t e w a t e rb yh o m o g e n e o u s c a t a l y s i sd u r i n gt h es o n o c h e m i c a le x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c ef a c t o r s i n c l u d i n g c o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2 ，m o l a s s e s f e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e ra n ds o m et r a n s i t i o nm e t a li o n sa r ei n v e s t i g a t e dd u r i n g t h es o n o c h e m i c a le x p e r i m e n t sb yu s i n gu s h 2 0 2s y s t e mi nab e n c hs c a l e i t w a sf o u n dt h a td e g r a d a t i o nr a t ew a sm e r e l y5 1 u n d e ri n d i v i d u a lu l t r a s o n i c r a d i a t i o na n dt h ea d d i t i o no fh 2 0 2i n c r e a s e dt h et h er e m o v a lo fc o d u pt o 55 91 ，t h a ts h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fh e 0 2w a sf a v o r a b l et ot h er e m o v a lo f c o d ，h o w e v e r , t h ee x c e s so fh 2 0 2d o e sn o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h er e m o v a l e f f i c i e n c y t h ec o e x i s t e n c eo ft r a n s i t i o nm e t a li o n sh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e f u n d sp r o j e c t ：n a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef u n d s o f c h i n a ( 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ，g u a n g x iu n i v e r s y t yk e yp r o g r a m f o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c h ( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ，r e s e a r c hp r o g r a mo f g u a n g z h o ue d u c a t i o nb u r e a u ( 6 2 0 4 0 ) - i i i - u p o nt h er e a c t i o nr a t e s t h ea d d i t i o no ff e 2 + i n c r e a s e st h er e a c t i o nr a t e su pt o 6 4 8 ，a n dc u 2 + 5 3 2 6 、f e 3 + 4 8 31 、n i 2 + 5 3 4 6 a n dt h er e a c t i o nh a db e e n s h o r t e n e dv i s i b l y t h i si n d i c a t e dt h a tt h e r ee x i s t e ds y n e r g e t i ce f f e c t si nt h e i n d i v i d u a lu sa n df e n t o nr e a g e n to x i d a t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h e s y n e r g e t i c k i n e t i c so fm o l a s s e sf e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yu s i n g u s h 2 0 2 s y s t e mw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tm o l a s s e sf e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e r d e g r a d a t i o nf o l l o w e dp s e u d o f i r s to r d e rr e a c t i o nu n d e ri n d i v i d u a lu sr a d i a t i o n o ri n d i v i d u a lf e n t o nr e a g e n to x i d a t i o ns y s t e mp r o c e s s ，w h i l ei t s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e di nt h ec o m b i n e du s f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n s y s t e m k e yw o r d s ：m o l a s s e sf e r m e n t a t i o nw a s t e w a t e r ，t r a n s i t i o nm e t a li o n ，f e 2 + ， u l t r a s o n i cr a d i a t i o n ，u s h 2 0 2s y n e r g e t i ct e c h n o l o g y ，k i n e t i c 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 嘶 学位论文使用授权说明 叼年，明如 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 衙 l 新虢 力刃弛月n 广西大掌同等掌力申请硕士掌位说哆弋超声辐划下糖囊；酒j 晴废水的均相催化俸解的研究 第一章文献综述弟一早义陬舔怂 1 1 糖蜜酒精废水概述 糖蜜酒精废水是以甘蔗为原料的制糖厂利用废糖蜜制造酒精后产生并排放的一种高 有机污染负荷的工业废水，生产i t 酒精排出1 5 t 以上废液【l 】。糖蜜酒精废水具有很深的 颜色，色度约为1 o 1 0 4 倍( 稀释法) 。其所含色素是在制造加工过程中逐渐产生积累而 形成的多种色素混合物，含有多酚类和氨基氮化合物等成分【2 ，3 1 。多酚类物质在酶作用下 会氧化成为褐色素，其中影响最严重的是植物鞣质，该物质是一种高分子多元酚衍生物， 它主要存在于植物的皮、茎、叶、根及果实中，极易氧化，在空气中能吸氧而变成暗色， 与金属离子反应生成褐色物质，与铁离子反应生成溶于水的蓝黑色物质，是一种强还原 剂【4 1 ，这也是导致该糖蜜酒精废水的c o d 高的原因之一。另外，还原糖碱分解缩合聚 合成高分子棕黑色素、还原糖与氨基酸反应生成褐色聚合物、糖热分解成深咖啡色焦糖 色素、酚类物与铁反应生成深色的化合物【5 】，以及在煮糖浓缩过程中浓溶液受热进行一 系列的脱水反应，从而变成深咖啡色的焦糖色素。这些可以概括为酚类色素、焦糖色素、 美拉德色素等3 种，通常以焦糖色素为主【6 1 0 根据文献【7 】，糖蜜酒精废液色素主要有三 种不同分子量的组分，酚类色素主要集中在中等分子量的组分，美拉德色素主要集中在 大分子量的组分，小分子量组分则主要是焦糖色素。酚类色素的含量约为2 0 ，美拉德 色素约为1 2 3 ，焦糖色素约为6 7 6 。色素含铁的质量分数为0 1 2 ，水解氨基酸含 量为5 2 3 。糖蜜酒精废水还含有硫酸根、氯根和有机酸等。糖蜜酒精废水是一种有机 酸性废水，污染物浓度高，难于处理，总排放量大，据统计1 8 1 ，目前我国年排放此类废 水6 0 0 万吨以上，是造成水环境污染的重要污染原之一。 1 1 1 糖蜜酒精废水的特性 糖蜜酒精废水的一个突出特点是污染物浓度高，其成分有以下几个特点： ( 1 ) 糖蜜酒精废水的化学耗氧量c o d 为8 x 1 0 4 1 2 x 1 0 4 m g l t 9 】，生化耗氧量b o d 为4 x 1 0 4 - - , 6 x 1 0 4 m g l ，s s 值为1 2 1 0 3 m g l 左右【9 】一个日产2 0 t 酒精厂每日排放污水 相当于5 0 万城市人口生活污水污染的程度。 ( 2 ) 糖蜜酒精废水中含有1 0 1 2 的固形物。一个日产2 0 t 酒精工厂，每天排入江 河3 0 0 t 废水，其中约有3 0 - 4 0 t 固形物。 ( 3 ) 糖蜜酒精废水中的固形物( 即除水后的干物) 的7 0 为有机质，其中有糖分、氨基 广西大掌周等掌力申请硕士掌位论文超声鞠射下糖薯 翊r 精废水的均相催化降解的研究 酸、蛋白质、维生素等：剩余3 0 为灰份，含有氮、磷、钾、钙、镁等无机盐，钾含量 高达0 5 1 - 1 3 1 5 m g l 1 0 ，12 1 ，重金属痕量。 ( 4 ) 糖蜜酒精废水呈酸性p h3 5 4 5 t 1 3 1 ，含有硫酸根、氨根、有机酸等，对碳钢设 备腐蚀严重。 ( 5 ) 糖蜜酒精废水色度较高，大多呈棕黑色，其中所含色素为棕色素、类黑色素，其 主要成分为焦糖色素、酚类色素、多糖分解产物和与氨基酸的浓聚产物等色素，难以被 微生物所降解，耐温、耐光照，放置时间延长其色值不减。 1 1 2 糖蜜酒精废水的危害 糖蜜酒精废水属于高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤 维素等有机物，如果直接排放，会造成水体富营养化，使水生生物，特别是水藻类过分 繁殖引起污染的现象，其结果是水体黑臭，甚至失去功能，严重影响环境。许多藻类能 够合成、分泌、释放有毒性物质，对在富营养化水域饮水的野生动物、牲畜造成毒害， 甚至造成死亡，并可能对人类的健康造成潜在的不良影响。此外，富营养化水体中大量 藻类等浮游生物繁殖和水中溶解氧的逐渐减少，使水体中鱼类等生物种群发生变化，破 坏水中原有的生态平衡，对渔业和淡水鱼养殖业造成损失。 糖蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜酒精废水中含 有大量的s 0 4 2 。会沉积在土壤中，当沉积的量过大就会造成土壤的酸化，而土壤的酸化 将加速土壤p h 值的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些重金属的淋出则会毒害植 物根系【7 1 。大量的研究表明，土壤中铝的淋出和土壤中的s 0 4 2 。含量有密切的关系1 1 4 1 。 1 2 糖蜜酒精废液治理技术简介 1 2 1 农灌法 农灌法【1 5 】是将糖蜜酒精废水液稀释或是用碱中和在厌氧发酵脱硫之后灌入农田。农 灌法可使糖蜜酒精废水中含有的丰富有机质和n 、p 、k 等元素再被农作物吸收利用， 形成自然循环过程，对庄稼有增产作用，同时糖蜜酒精废水还是一种有效的土壤改良剂， 有效去除土壤中的重金属和t n t ，但由于养分单一，易破坏土壤的结构，引起土壤板结 和营养元素失衡而引起肥力降低。另外，如果管理不当，废水仍将泄入天然水体。 1 2 2 厌氧好氧法 厌氧产沼气是处理高浓度有机废水的常用方法。对于糖蜜酒精废水，只经过厌氧处 理是无法达到排放标准的，故一般使用厌氧好氧两级处理的方法1 1 6 l 。对厌氧部分，通 常需要多级串联才能达到要求。对好氧部分，采用的方法有氧化塘法、曝气法和生物滤 g - 西大掌同等掌力申请硕士掌位戳? 文 超声辐射下疆霉 酒精废水的均相催1 乞降解的研究 塔法等。一般说来，氧化塘的成本、能耗、运行费用均较低，但自净效率也低，占地面 积大，且易污染地下水；生物滤塔法的运行费用也低，设备简单，但占地面积也较大， 处理时间长，对于一些难以降解的有机物无法处理；相对而言，曝气法占地面积较小， 但运行费用与能耗较高。 厌氧好氧法可生产沼气，使废物资源化，这是该法最突出的优点；不足之处是占 地面积大，投资大，直接将废水处理到达标排放的难度大，沼气的利用也是生产实际中 不好解决的问题。 1 2 3 制生物制品 糖蜜酒精废水中含有酒精酵母和糖分等有机物，可为微生物提供氮源。因此，可从 废液中分离出酵母，还可通过在废液中添加营养元素，接种适当的菌种进行发酵，生产 单细胞蛋白，或经酵母衍生物，生产单核苷酸等【1 7 1 。该处理方法有产品产出，有一定的 经济效益，但废水只被除去4 0 - 5 0 的有机物，需进一步处理才能排放。 1 2 4 焚烧法 焚烧法【1 0 】是国外己广泛采用的糖蜜酒精废水治理方法，其原理是将废水浓缩至一定 浓度，用专用的焚烧炉进行焚烧。主要有两种形式：使用专用燃烧炉燃烧，回收热能 和钾灰；灰渣可作钾肥，燃烧产生的蒸汽可作蒸发浓缩糖蜜酒精废水的热源。糖蜜酒 精废水经浓缩后，喷入糖厂锅炉燃烧，回收热能。该技术是目前处理糖蜜酒精废水的众 多办法中，较为有效和彻底的方法之一。但缺点是易引起炉膛结焦，换热管表面粘附焦 体后，会造成锅炉热效率的降低，要经常停机清理炉焦，并因此而影响生产：对焚烧工 艺，焚烧排出的废气还需要再进行处理，焚烧技术目前也未完全过关。 1 2 5 浓缩处理法 浓缩处理法是一种有效且比较彻底的方法，基本可达到零排放。其方法是用石灰 将糖蜜酒精废水中和至p h 7 7 5 ，然后蒸发浓缩，可回用于酒精生产。糖蜜酒精废水含有 大量的氨、钾、磷及农作物生长所需化学微量元素，浓缩浆液掺入干蔗渣粉，经干燥后可 回收作肥料、饲料等。但是该法投资大，能耗高，运行费用高；另外，制成品的质量不 高，缺乏竞争力。 1 2 6 氧化脱色法 采用臭氧或臭氧与过氧化氢工艺，利用反应过程中产生的具有高度氧化性的活性集 团，对载色体进行氧化漂白，能有效脱除糖蜜酒精废水色素。 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文 超声辐射下糖薯 酒羽 废水的均书l 刊i 化降解的研究 1 2 7 吸附法 该法是利用活性碳具有巨大的比表面积、较好的吸附剂率的特性，使粒状碳与废水 通过吸附塔进行吸附处理。脱色效果较好，但因为活性碳价格昂贵，再生困难，故未能 广泛应用。 1 2 8 絮凝沉淀法 对糖蜜酒精废水的絮凝处理技术目前主要是采用无机絮凝剂絮凝法【1 9 1 。糖蜜酒精废 水含有大量有机物，易形成胶体。糖蜜胶体带有负电荷，其电位大，带电荷的胶体与反 离子与周围水分子发生作用大，水化壳厚，双电层厚，稳定性特别高，能在水中长期保 持分散状态而不下沉。选择适宜的絮凝剂定时适量添加，在急速搅拌下促进絮凝反应， 随后又缓速搅拌，使絮状沉淀成长，最后静置沉淀。它可以根据废水的污浊程度，变化 絮凝剂的量，来达到预定目的。且易于进行间歇处理，适合于用水量、水质变动多的染 色工厂和糖厂等。采用絮凝法处理此类废水具有投资省、易管理、适应性强等优点，但 出水未能达到排放标准，需与其它方法配合使用。 1 2 9 电化学法 含有电解质的废水在直流电场的作用下，由于两极上分别电解产生氧化反应和还原 反应，从而使污染物得到净化的方法，希腊的v l y s s i d e s 2 0 】采用了电化学氧化法处理甜菜 糖蜜酒精废水，为该类废水的处理提供了一个新型有效、切实可行的办法。但该方法电 解效果取决于阴极的催化活性、c o d 的负荷率和p h 值。 1 3 研究方向及新技术展望 1 3 1 从糖蜜酒精废水中提取回收有用物质 ( 1 ) 从糖蜜酒精废水中提取甘油 从糖蜜酒精废水中提取甘油过去由于分离技术不成熟和成本较高而没有正式形成 生产，随着技术发展和甘油需求量的增加，目前从中提取甘油己可行。由于糖蜜酒精废 水含有较多悬乳物、灰分、胶体和酵母等物质，在浓缩及提制甘油过程中，带来较大困 难，故需进行澄清处理及回收酵母。另外，因糖蜜酒精废水中甘油含量低，也给提取带 来一定困难，可以通过改进酒精发酵工艺条件，使发酵液中除保持原有的酒分外，还可 提高甘油含量，如在酒精生产中加入亚硫酸钠，利用亚硫酸钠的还原作用，使丙酮酸生 成甘油。 ( 2 ) 从糖蜜酒精废水中回收色素 制糖过程中的色素一是来自甘蔗本身的色素，二是生产过程中产生的焦糖色素，上 广西大掌周等掌力申请硕士掌位葭r 文超声辐劓吓糟摹 酒精废水的均相催化降解的研究 述色素主要在蜜洗和结晶两大除色过程富集于糖蜜中，经发酵制取酒精后留于废液中， 呈红棕色，主要分为三大类：离子型芳香性色素，非离子型芳香性色素( 如黄酮类) 及非芳 香性色素【2 l 】。有报导将废液除去杂质及酵母菌丝体后，清净液采用生物酶制剂及浓缩工 艺直接转化成焦糖色素。另有报导采用树脂法，利用不同的树脂有效地将不同色素富集 于树脂上，选择离子交换型树脂富集焦糖色素，吸附型树脂富集甘蔗黄色素，氢氧化钠 溶液洗脱焦糖色素，乙醇洗脱甘蔗黄色素。提色素后的废液p h 由4 5 5 0 上升到7 左 右，c o d 由原来的1 0 x 1 0 5 1 4 x 1 0 5 m g 1 降至1 0 x 1 0 4 m g 1 ，降低了糖厂处理废水的难 度，同时提取的两种色素均为天然着色剂，可作食品添加剂，具有较好发展前景。 1 3 2 磁分离法 磁分离法【2 2 】是通过外加磁场产生磁力，把废水中具有磁性的悬浮物吸出，使之与废 水分离，达到去除的目的，该方法是向糖蜜废水中投加磁种，磁种在废水中产生磁聚和 絮凝，团絮成大的磁聚体，再用高磁分离磁种，c o d 去除率7 4 5 ，色度去除率7 6 9 。 其最大特点是分离效率高，分离速率快，占地面积小；缺点是聚磁介质选择有技术困难， 运行成本高。 1 3 3 高级氧化法( a o p ) 在废水处理过程中，通过一系列化学反应产生o h 自由基，o h 自由基具有极强的 氧化能力，且无选择性，能有效氧化各种有机物成c 0 2 和h 2 0 ，主要用于各种废水的深 处理。 1 0 1 a 0 2 l ( 1 ) 湿式( 催化) 氧化法 原理：对反应系统加压加温，可利用己有的工业催化剂，以空气、氧或其他氧化剂 ( 过氧化氢等) 将废水中的有机物完全氧化为二氧化碳和水等。有的情况下，不需要再 进行其他处理即可达标。也可以作为生化处理前的难降解有机物的预处理，提高废水的 可生化性。该法反应可迅速完成，处理效率高，但常规的湿式氧化法需要高温高压的设 备与配套设备，而湿式催化氧化过程中催化剂的损耗比较大，造成二次污染，并易发生 催化剂中毒致污等现象而失活。研究适合于温和条件下，对有机物、污染物氧化分解有 广谱催化活性的催化剂。 ( 2 ) 均相催化氧化法 原理：向反应体系中投加可溶性的酸、金属盐等物质，通过引发h 2 0 2 、0 3 的自由 基反应不断再生而对水中有机物氧化反应起催化反应。该法处理效率较高，均相催化剂 以分子或离子水平独立起作用；但所以催化剂的活性较高，催化剂无法回收，药剂费用 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文超声韵射下捌| 叠 酒精置：水的均相催化降解的研究 较高，处理过程中向水中带进其他杂质，造成二次污染。组合h 2 0 2 、0 3 及紫外光照， 可使反应速率最大限度地得到提高。 ( 3 ) 非均相催化氧化法 原理：废水中的污染物和氧化剂以分子的形式扩散到催化剂表面的活性中心被吸附， 然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，最后产物解离脱附返回到 液相主体。固体催化剂寿命长，易活化、再生、回收，容易与废水分离，便于连续操作； 但处理效率不稳定，催化剂与废水性质是否匹配对处理效率影响很大。 ( 4 ) 光催化氧化法 原理：在反应过程中辅以紫外光照，使氧化剂h 2 0 2 、0 3 吸收光能迅速分解而形成o h 自由基，攻击水中有机物基团，使之分解。该法可使处理效率提高，氧化剂使用效率提 高，处理过程中不带入其它杂质；但需要紫外线发生装置，废水有机物的光解常受其它 竞争反应的干扰，可能产生更毒的物质。在光催化氧化反应装置中加入半导体催化剂， 提高反应选择性，还可组合h 2 0 2 和0 3 、f e n t o n 试剂等来强化光解反应。 ( 5 ) 声化学( 超声波) 氧化降解 利用超声波的空化作用及其自由基反应，对有机物进行降解，在去除有毒有害及难 降解有机废水方面具有很大的潜力。在组合工艺中能够加强传质效果，提高有机物降解 效率。由于能量转化效率和能耗的关系，对有机物的去除速率较低，还未在实际中大规 模的应用。组合h 2 0 2 、0 3 及紫外光照，使反应速率最大限度地得到提高；需开发高能 效的超声波发生器。 ( 6 ) 其它高级氧化技术 超临界水氧化【2 3 】与催化超临界水氧化【2 4 1 等。 在上述各种新型技术( 研究方向) 中，鉴于超声波在处理有机废水方面的巨大潜力， 本文对超声波及超声波协同催化氧化降解技术进行尝试性研究。 1 4 超声波降解综述 1 4 1 超声波氧化降解 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波。当一定强度的超声波通过媒体时，会产生一系 列的物理、化学效应。早在1 9 2 9 年就有超声波化学效应的报道。超声波在环境保护领 域的应用也发展较快，主要有超声波清洗、杀菌、固液分离、污泥处理等，其对有机物 的降解与有机声化学是密切相关的，也是国内外近几年才开展的研究课题，目前已有一 些实验室研究成果。利用超声波辐射以加速化学反应、提高化学产率是- f - j 新兴的交叉 - 6 - 广西大掌同等掌力申请硕士学位论文 超声辐射下糖薯 酒精月0 水的均相刊l 化伟解的研究 学科，其应用研究在世界各国已经引起了高度重视，覆盖领域涉及生物化学、有机合成、 高分子化学反应、分析化学、无机合成、电化学、立体化学、环境化学及改进化学工艺 等方面1 2 5 】。 超声波对有机物的降解基于以下两个理论。 ( 1 ) 空化理论2 6 1 超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，而是和液体中产生的空化泡的崩灭 ( c o l l a p s e ) 有密切关系，其动力来源是声空化( s o l dc a v i t a t i o n ) 。超声在液体中的波 长为1 0 0 0 1 5 c m ( 相当于1 5 k h z 至i o m h z ) ，远远大于分子的尺寸；足够强度的超声 波通过液体时，当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时，存在于液体中的 微小气泡( 空化核) 就会迅速增大，在相继而来的声波正压相中气泡又绝热压缩而崩灭， 在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡周围微小空间形成局部热点( h o ts p o t ) ，其 温度高达5 0 0 0 k ，压力达5 0 6 5 x 1 0 7 p a ，持续数秒之后，该热点随之冷却，冷却速率达 到1 0 9 k s 1 2 7 2 s ，并伴有强大的冲击波( 对均相液体媒质) 和时速达4 0 0 k m 的射流( 对 非均相媒质) 。这就为有机物的降解创造了一个极端的物理环境2 9 1 。 ( 2 ) 自由基理论【2 5 】 在空化作用产生的高温、高压下，水分子裂解产生自由基： h 2 0 川h + o h 自由基由于含有未配对电子，其性质很活泼，很容易进一步反应变成稳定分子。自 由基可以在空化泡周围界面从新组合，或者与气相中挥发性溶质反应，或者在气泡界面 区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。 在含有聚合物的多相体系中，由于空化泡崩灭时强大的流体力学剪切力，会使大分 子主链上碳键产生断裂，产生自由基引发各种反应。 同时声波的机械效应( 传声媒质的质点振动、加速度和声压等力学量) 和热效应( 声 波转化而成) 对有机物的贡献也不容忽视，有时甚至主要是这些效应。 超声波对混凝具有促进作用【3 0 1 ，因为当超声波通过有微小絮体颗粒的流体介质时， 其中的颗粒开始与介质一起振动，但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度，颗粒将 互相碰撞、粘合，体积和质量均增大。然后，由于粒子变大己经不能随着超声振动，只 能作无规则的运动，继续碰撞、粘合、变大，最后沉淀下来。超声波的这种作用，会取 得将比一般絮凝更好的效果，因而对污染物的去除率高。 广西大学罔等学力申请硕士掌位论文 囊l t ：l m 辐射- - g 翱薯 酒精舟【水的均相催化降解的研究 1 4 2 超声波氧化降解影响因素 超声波降解污染物效率的高低通常涉及三方面因素：超声波、反应体系、污染物自 身的特性。 ( 1 ) 超声波的频率、声强等通过影响声空化效率而影响污染物的降解。 通常选用的频率为2 0 - - 7 5 0 k h z ，过高的频率将使空化泡的疏密循环过快影响了空 化泡的崩溃，在声强相同的情况下一般频率的提高有利于污染物的降解。c h r i s t i a n 等【2 9 ，3 1 】 分别采用2 0 k h z 和4 8 7k h z ( 5 0 0k h z ) ，在声功率为3 0 w 时，研究了苯酚、氯苯、4 氯苯酚的降解，初始浓度为5 x 1 0 4 m o l l 的氯苯分别经过2 0 k h z 和5 0 0k h z 在相同的声 强下的声波照射约1 5 0 m i n 后，取得了显著的降解，试验初期的反应速率为2 5 i - t m m i n ， 11 2 1 t m m i n 。频率对空化过程的影响主要是： a 影响过氧化氢的产率。c h r i s t i a np e t t i e r 等【3 2 】发现在实验条件下，2 0 k h z 时过氧化 氢发生速率为0 7 5 i t m m i n ，而在4 8 7 k h z 时为4 9 i t m m i n ；i n e zh u a 等吲利用2 0 、4 0 、 8 0 、5 0 0 k h z 四种频率研究空化过程中的氢氧自由基及过氧化氢的产率，研究发现通常 情况下，绝对产率随频率上升而增大即k 5 0 0 k s o k 4 0 k 2 0 。 b 改变空化现象的液相分布。c h r i s t i a n 等【3 2 】还根据发光氨与自由基反应的特性，研 究了两种频率下的发光现象，在2 0 k h z 时，发光现象主要发生在超声波探头的表面，而 溶液本体中则无发光现象，而在4 8 7 k h z 时，整个溶液均有发光现象，而探头的表面发 光相对较弱，研究还发现在高频区超声波的脱气作用有所提高，这一现象表明，在不同 的频率下，苯酚的声空化降解机制有所不同，在低频区，空化过程主要发生在探头的表 面( 对探头的腐蚀作用明显，不利于污染的降解) ，溶液中气泡阻止了空化过程中向溶 液本体的扩散，而在高频区，脱气作用明显，这提高了探头表面的空化阈，空化可以发 生在高溶解气体的溶液本体内，而非探头表面，可见在相同声强下高频率有利于空化发 生于整个溶液，有利于降解系统的运行和探头维护。 c 影响空化泡的直径，影响污染物的传递，a l e x 等【3 4 l 认为空化气泡崩溃时空化气 泡与超声波频率发生共振，在5 2 0 k h z 时空化气泡的直径为6 7 7p m ，而2 0 k h z 时为 1 6 1 i t m ，研究认为污染物由溶液本体向空化泡内扩散过程直接影响污染物的降解过程， 而扩散平衡时间直接与气泡半径平方成正比，这样2 0 k h z 时平衡时间是5 2 0 k h z 时的5 6 0 倍，因而导致了高频区污染物易降解。尽管空化气泡直径的推算涉及其它一些因素，i n e z 等【3 3 l 研究也证实了a l e x 等的观点，实验发现在2 0 k h z 时共振气泡的半径为1 7 8 i t m ，而 5 0 0 k h z 时则降为7 1 岬，并且频率提高使单个气泡崩溃更剧烈。 培- 广西大掌罔等掌力申请硕士掌位论文 超声鞫射下糖蜜酒精舟：水的均相催1 七降解的研究 另外频率还与超声波的衰减有关，如1 1 8 k h z 的声音在水中经1k m 衰减一半，而 2 0 k h z 的声音则可达3 0 k m 。 超声波的声强，直接与超声波的振幅成比例，通常声强的提高有利于空化过程的进 行，有利于污染物的降解。g a r e t h 等 3 5 1 通过对聚甲基异丁烯脂、聚二甲基硅氧烷、聚己 酞胺的4 0 硫酸溶液、聚乙烯氧化物、羟乙基纤维等降解的研究表明，污染物的降解速 率随声强的提高而呈线形提高，马英石等 3 6 , 3 7 也研究发现提高超声波的振幅可提高邻氯 酚的降解速率。超声波系统必须提供一个最小声强以达到空化阈( c a v i t a t i o nt h r e s h o l d ) ， 使污染物的降解能开始进行。 ( 2 ) 溶液废水的粘度、溶液的表面特性、溶剂的蒸汽压、温度、溶解气体、外部 压力、反应体系的形式等均对超声波降解污染物过程产生影响。 a 界面特性的改变：超声波对污染物的降解多发生于空化泡界面上，改善溶液的界 面特性将有利于污染物的降解。为此j a m e s 等【3 8 】通过向污染物水溶液中添加盐，使溶液 本体中的污染物质被挤压到空化泡的表面，改善空化泡表面的污染物浓度使污染物的降 解过程得到了强化。利用2 0 kh z 的超声波、在大量盐存在的情况下，研究发现氯苯的 声降解效率被提高了6 倍、乙基苯降解效率提高了7 倍、苯酚的氧化效率提高了3 倍， 而提高的程度与污染物的二乙基醚水分配系数成正比，研究表明氧化过程主要发生在 空化泡界面上，盐的添加增加了溶液中的离子强度，从而提高有机物向气泡界面的扩散。 另外，降低溶液的表面张力，有利于降低空化阈。尽管影响空化阈的因素较多，但表面 活性物的添加将有利于空化过程的进行。可以预见，超声波净化法将提供一条高表面活 性剂水样或高盐污染水样的新处理途径。 b 溶解气体的改变：溶解性气体的存在可提供空化核，稳定空化效果，降低空化阈， 有许多污染物的降解过程需向体系连续充气，研究表明比热比( ，= c v ) 大的气体更有 利于空化气泡的崩溃，单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合做空化过程中的气 源。i n e z 等 3 3 】通过改变声空化过程中饱和气体种类研究超声波空化过程的优化途径。研 究者分别利用l o 、时、h e 、0 2 作为饱和气体研究了空化过程中的氢氧自由基及过氧化 氢的产率，研究表明在l o 为饱和气体、5 0 0 k h z 的情况下，过氧化氢、氢氧自由基的产 率最高，而在h e 为饱和气体、2 0 k h z 的情况下，这二者的产率最低；研究发现绝对产 率符合以下次序即k k ， k a r k h 。，0 2 由于参与了自由基的反应而影响复杂。j i n 等研究 表明，溶液中存在的气体影响自由基反应的历程，影响反应过程中过氧化氢的产率，影 响污染物降解，在苯酚的降解过程中，反应速率常数为：0 2 空气 h e n 2 。 广西大掌同謦掌力申请硕士掌位论文超声辐射吓糟， 酒精废水的均相催化降解的研究 c 合适的反应器形式有利于污染物降解速率的提高。目前采用的反应器与超声波换 能器相配套的系统，有探头式及槽式两类，探头式为大多数研究者所采用 3 i - 3 4 , 3 4 , 4 0 , 4 6 , 4 9 1 ， 但也有【3 5 3 6 , 4 1 , 4 2 , 4 8 禾1 j 用槽式换能器开展污染物净化降解的研究工作。探头式换能器配套 的反应器有底窝管型( d i m p l ec e i l ) 、玫瑰管型( r o s e t tc e l l ) 、压力管型( p r e s s u e rc e l l s ) 等多种，通常认为采用底窝管型更利于超声波在净化系统内扩散分布，有利于物质的传 递【3 3 ，3 7 1 。而槽式换能器的反应器多为槽型，此过程多需辅助以磁力搅拌等附加扩散措施， 以提高物质传递的速度。这两类反应器均为间隙式，不利于污染物的连续净化，应开发 适合连续超声波降解反应器，以推动污染物的连续净化。为此i n e z 等【2 8 t 3 9 1 利用近距离平 行超声波换能器系统装置( 平行双换能器系统) 研究了对硝基苯酚的降解规律，该实验 过程中提供一个连续化利用功率超声降解硝基化合物的系统，该系统中污染物的降解比 传统的探头系统更有效。 ( 3 ) 污染物自身的特性直接影响污染物净化降解的速率。 这主要与污染物的挥发性、极性、形态结构等有关。而污染物自身特性也将影响超 声波净化产物的种类和形态，影响降解途径。超声波对极性物质的氧化效率往往比非极 性、挥发性污染物差。超声波对污染物的降解过程主要机理为空化泡内的热解和产生了 自由基。对非极性、挥发性物质的降解通常认为以热解作用为主，尽管这一过程的动力 学数据较少。而极性物质的降解则以氢氧自由基的作用为主，当然在此过程中热解作用 也产生一定量的影响。 另外，超声波与其它方法配合使用提高降解效果。超声波空化过程中在气泡界面上 主要产生氢氧自由基、过氧化氢等氧化性物质，为此添加过氧化氢将进一步提高超声波 降解污染物的氧化强度。马英石等【3 6 3 7 ，5 5 】开展了超声波h 2 0 2 分解水中2 氯苯酚的研究 工作，在过氧化氢的协同作用下，2 氯苯酚的去除率可得到显著的提高。t e r e s e 等 4 0 】研 究了利用超声波和臭氧净化处理自然水体中的t o c ，在恒定超声波辐射与臭氧作用 6 0 m i n 后，l o m g l 的腐殖溶液中的t o c 得到了9 1 的去除，8 7 的初始碳转化为c 0 2 ， 而仅用臭氧则t o c 去除为4 0 ，初始碳仅有2 8 转化为c 0 2 ，这主要是由于空化泡内 或空化泡界面上的高温热解得到了强化。溶液中金属离子或金属化合物的存在对污染物 的降解过程将产生一定的催化作用。o k o u c h i 等1 4 2 】利用槽式反应器，在2 0 0 k h z 、2 0 0 w 的超声波工况下，对l o o c m 3 的苯酚水样，进行了超声波降解实验研究，向水溶液体系 添加f e 2 + 、m n 0 2 ，可以显著提高降解过程的速率。p h 调解剂对某些污染物的降解产生 影响。有机物本身的酸碱电离常数( p k a ) 直接影响污染物的在溶液中存在的形态，从 广西大掌同等掌力申请硕士掌位论文 超声带射下糖叠 酒精废水的均相h 【化降期泊9 研究 而影响污染物向气泡界面及气相的扩散，从而影响降解速率。如2 氯苯酚在p h 控制在 某p k a 8 4 9 以下，污染物以分子态形式存在，这样有利于污染的降解，因为分子态的有 机物更容易挥发进入空化泡内参与高温热解过程。 1 4 3 几种超声波降解例举 ( 1 ) 含酚化合物降解c h r i s t i a nt 3 1 1 、n i c k 等1 等研究了氯苯、2 、3 、4 氯苯酚等 的声化学降解过程，发现超声波的存在首先导致了c c 1 键的断裂，然后发生热解产生 c o 、c 0 2 、c 2 h 2 ，最终产物为盐酸、c o 、c 0 2 ，反应过程中检测到了痕量的苯酚和氯酚 类物质；降解过程均符合假一级反应；声化学过程中产生的氢氧自由基类似于其它a o p 氧化方法，而气液界面提供了一种类似与半导体光催化作用的降解机制。k o t r o n a r o u 4 3 1 及i n c z 2 8 , 3 9 等研究了超声波空化降解对硝基苯酚的规律，发现