（光学工程专业论文）氟磷共掺杂二氧化硅光纤预制棒的晶化.pdf

j e 塞塞适鑫堂亟堂焦监塞主童擅墨 中文摘要 摘要：二氧化硅玻璃是光电子应用中的关键材料，如g e 掺杂二氧化硅玻璃制 备的光纤已经广泛应用于光信息网络系统中。由于玻璃材料本身具有各向同性， 没有二阶光学非线性。这使得玻璃材料只能用于光网络中的无源器件。由于二氧 化硅与现有光网络匹配而且成本较低，所以研究二氧化硅玻璃在热处理后的光学 非线性有重要意义。 本文研究了氟和磷共掺杂二氧化硅玻璃光纤预制棒的晶化特征。样品由改进 的化学气相沉淀法( m c v d ) 制备，样品在加热到1 1 5 0 并保持6 小时，然后在 室温下冷却，用光学显微镜( o m ) 观察，发现其表面发生晶化，用x 一射线衍射仪 ( d ) 观测，分析其主要晶相为肛方石英，由于口方石英属于四方晶系，不具 备反演对称性，具有二阶光学非线性。 玻璃晶化一般属于表面晶化，晶化层厚度很有限，大大限制了其应用前景。 本文对氟和磷共掺杂二氧化硅玻璃光纤预制棒样品的体内晶化做了观测，去除表 面晶化层后，用扫描电子显微镜( s e m ) 观测到其体内有晶化现象，用x r d 检测， 仍能观测到衍射峰，说明样品内部也有晶化现象。这对样品得到更好的应用前景 有重要意义。 实验中，还观测到了加热后样品芯层包层结构的不均匀，称为“星爆式 ( s t a r b u r s t ) ”的特征。这种结构的不均匀容易造成光传输过程中的散射损失，是造 成光纤传输额外损耗的重要原因。造成这种结构不均匀的主要原因是芯层和包层 间粘性和热膨胀系数的不匹配。 关键词：晶化，二氧化硅光纤预制棒，二阶光学非线性，星爆式 分类号： j e 立銮道叁望亟堂焦论塞旦s ! 曼! a b s t r a c t a b s t r a c t ：s i 0 2a n ds i 0 2 一r c l a t e dg l a s s e sa r et h ev e r yk e ym a t e r i a l sf o r p h o t o n i ca p p l i c a t i o n s o p t i c a lf i b e r sm a d eo fg e d o p e ds i o zg l a s s ，f o ri n s t a n c e ，h a v e b e e ne x c l u s i v e l yu s e df o ro p t i c a li n f o r m a t i o nn e t w o r ks y s t e r m s g l a s si st h em a t e r i a l t h a th a st h ei s o t r o p y t h e r e f o r e ，g l a s ss h o u l dn o th a v ei np r i n c i p l es e c o n d o r d e ro p t i c a l n o n l i n e a r i t y 讥sh a sb r o u g h tt h eg l a s sm a t e r i a l so n l yt op a s s i v eu s a g e s ，i ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d yt h es e c o n d - o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t yo ft h es i l i c ag l a s sa f t e rh e a t e d l f o ri t sl o w e rc o s t sa n dm a t c h i n gw i t ht h ee x i s t i n go p t i c a ln e t w o r k i n g c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r si nf i b e rp r e f o r mo ff l u o r i n ea n dp h o s p h o r o u sc o d o p e d s i l i c ag l a s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d g l a s ss a m p l e sf r o ma no p t i c a lf i b e rp r e f o r m f a b r i c a t e db ym o d i f i e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o dw e r eh e a t e da t11 5 0 ( 3f o r6 h o u r sa n ds t r u c t u r ec h a n g e sw e r ef o u n du n d e ro p t i c a lm i c r o s c o p e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) h a sb e e nu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i n ep h a s e t h eo b t a i n e dr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep r e d o m i n a n tc r y s t a l l i n ep h a s ei sb - c r i s t o b a l i t e t h eb - - c r i s t o b a l i t ei s k n o w nt oh a v eat e t r a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ew h i c hi sn o n - c e n t r o s y m m e t r i ca n dt h u sh a s s e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y m o s tc r y s t a l l i z a t i o no fg l a s sb e l o n g st os u f a c ec r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h et h i c k n e s so f c r y s t a l l i z a t i o nl a y e rw a sl i m i t e d t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to ft h eg l a s sw a s g r e a t e l yl i m i t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r su n d e rt h es u r f a c eo ft h es a m p l ew e r e o b s e r v e r di nt h i se x p e r i m e n t c r y s t a l l i z a t i o nw a sf o u n d u n d e rs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w h e nr e m o v e dt h es u r f a c ec r y s t a l l i z a t i o nl a y e r x r dw a sa l s ou s e d a n dad i f f r a c t i o np e a ka l s oc a nb ef o u n d ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e r ei sc r y s t a l l i z a t i o n u n d e rt h es u r f a c eo ft h es a m p l e t h i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rb e t t e ra p p l i c a t i o n p r o s p e e t s s t r u c t u r a li n h o m o g e n e i t i e sa tt h ec o r e c l a d d i n gi n t e r f a c eo ft h es i l i c ap r e f o r m s a m p l ew h i c hc a l l e d “s t a r b u r s t w e r eo b s e r v e di n t h i se x p e r i m e n t t h ei n h o m o g e n e i t i e s m a y b e r e s u l ti ne x c e s ss c a t t e r i n gl o s s e si nt h el a t t e ro p t i c a lf i b e r s u c ha ne f f e c tm a yb e d u et ot h ed i f f e r e n tv i s c o s i t i e sa n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so fc o r ea n dc l a d d i n g 。 k e y w o r d s ：c r y s t a l l i z a t i o n ，s i l i c at i b e rp r e f o r m ，s e c o n d o r d e rl i n e a r i t y , s t a r b u r s t c l a s s n o ： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年月日 签字日期：年月 毡夏銮煎太兰亟主堂逵监塞狴剑挂主盟 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证f5 而使刚过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师唐莹教授的悉心指导下完成的，唐莹教授严谨的治学态度和 科学的f 作方法给了我极人的帮助和影响。在此衷心感谢三年来唐老师对我的关心和指导。 唐莹教授悉心指导我们完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予了我很人的 关心和帮助，在此向唐老师表示衷心的谢意。 吕燕伍教授、农立新教授对丁我的科研1 ：作和论文都给了很人帮助，在此表示衷心的感 谢。同时也感谢澳火利亚悉尼大学的安宏林博士，对我们的研究和论文给予了很多帮助提 出了很多宝贵的意见。 在实验室工作及撰写论文期间，于家鑫、赵明明等同学对我论文的完成给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情。 同时也感谢北京交通大学科研基金( 2 0 0 5 s m 0 6 1 ) 和国家自然科学基金( 6 0 5 7 7 0 2 2 ) 对本 论文工作的资助。 j e 塞窒通盘堂亟堂焦迨塞箍二重鸶丝 1 1 课题背景 第一章绪论 二氧化硅和二氧化硅玻璃是高级光电子应用中的最有前途的材料之一。比如 传统的g e 掺杂二氧化硅玻璃制备的光纤已经广泛应用于当今的光信息网络系统中 了。从宏观角度看，玻璃材料是各向同性的，具有反演对称中心，所以其本身并 没有二阶非线性光学效应。这使得玻璃材料只能应用于光传输网络中的无源器件， 如光纤和耦合器等。而基于二阶光学非线性的电光效应( e o ) 和二次谐频产生是 光学有源器件如( 光开光，光调制器等) 所不可或缺的。 研究发现，玻璃经强激光、强电场一温度场或强电子束预处理后”，其宏观 的中心对称性被破坏并产生了二阶光学非线性，这也成为了玻璃中产生二阶光学 非线性的主要方法。但是这种激发的二阶光学非线性并不稳定，会随时间减弱， 或者经过激光照射后会被擦除【2 。】。 玻璃中产生二阶光学非线性的另途径是对玻璃进行晶化，在玻璃体中产生 晶体【1 2 彩】。玻璃经过热处理，或者是在热处理之前进行紫外照射或热极化等预处 理，会产生晶体。当玻璃中生成的晶体是非中心对称时，玻璃中就引入了一种宏 观的各向异性，从而具有二阶光学非线性。由于这种晶体可以长期在玻璃体内稳 定存在，这种二阶光学非线性也会长久保持。 由于二氧化硅玻璃在现代光通信领域的广泛应用，对其的二阶光学非线性研 究很早就开始了。早在1 9 9 1 年，m y 盯s 等人【2 6 】就报道了在熔融的二氧化硅经过热电 极化之后，在近表面区域具有了二次光学非线性，并分析其二次光学非线性可能 源于由极化造成的电荷分离。1 9 9 5 年f u i i w a r a 等人旧利用a r f 受激准分子激光器的 紫外线照射( u v ) 极化，在g e 0 2 s i 0 2 光纤中成功获得很高的电光调制系数。此后， 对二氧化硅玻璃二阶光学非线性的研究越来越多【剐”。激光照射和热极化是其中 最有效的方法之一。 1 9 9 9 年，m a t s u m o t o 等人【3 8 】报道了经过u v 极化后二氧化硅玻璃中有晶化发生， 产生微米量级的晶体微粒。至此以后，对二氧化硅玻璃晶化的研究引起了越来越 注意1 3 9 4 5 1 。 目前大部分的研究主要集中在直接对二氧化硅玻璃材料进行晶化，虽然获得 了很好的二阶光学非线性，但是与光通信系统匹配比较困难。因此在光纤预制棒 中生长晶体并产生二阶光学非线性的研究比较引人注目，因其更容易应用于光通 信系统中。 2 0 0 0 年，m a t s u m o t o 等人【柏1 对轴向气相沉积法( v a d ) 制备的二氧化硅光纤预 制棒做了研究中，同时对其进行紫外线( u v ) 照射和热极化，然后其x 一射线衍射 ( x r d ) 图谱在2 口略小于2 2 0 处有衍射峰，并可分成三个衍射峰，指出这几个衍射 峰所对应的晶体影响激发的二阶光学非线性的强度。2 0 0 3 年f u j i w a r a 等人1 4 j 】x 寸v a d 法制备的g e 掺杂二氧化硅光纤预制棒的晶化行为做了研究，先对其进行退火和u v 激光照射的预处理改变其初始缺陷，然后再进行加热晶化，发现不同缺陷对晶化 的影响不同。然而还没有直接证明g e 掺杂二氧化硅玻璃中二阶光学非线性是源于 玻璃中激发的晶体微粒，晶相的性质和激发非线性的机制仍然不是很清楚。然后 他们又报道了【删使用s h g 显微镜，直接观察到热处理后g e 掺杂二氧化硅玻璃薄膜 中晶体微粒的s h g 辐射。 2 0 0 4 年，悉尼大学光纤技术中心h o n g l i n a n 等人 4 6 - 4 7 1 对v a d 法制备的g e 掺 杂二氧化硅玻璃退火处理后表面发生晶化，通过x r d 和s h g 显微镜分析实验结 果，确定主导晶相为卢方石英，并认为它是二次谐频产生的主因，同时也分析了 其中的晶相转变过程。最后还通过s h g 显微镜对表面晶化的深度分布进行了分析。 这些研究都没有对晶体颗粒的大小及其与非线性性能的关系作近一步讨论。 根据k u r t z 和p e r r y 的研究【档1 ，晶体的二阶光学非线性跟晶体颗粒的大小有关。本 文为获得更小的晶体颗粒，对改进的化学气相沉积法( m c v d ) 制备的氟磷( f ， p ) 共掺杂光纤预制棒退火后的结构变化作了研究，发现退火后光纤预制棒样品表 面发生晶化。用光学显微镜可以清楚地观测到包层表面的晶化特征，用x r d 检测 发现其主要晶相伊方石英，其晶粒大小约为3 0 5 0 r i m 。玻璃的晶化一般都是从表 面开始，为了验证样品内部是否有晶体产生，样品去除表面晶化层后，用x r d 和 扫描电子显微镜( s e m ) 仍能观测到有晶化现象发生，说明样品内部也有晶体产 生。这有利于获得更好的光学非线性。实验中，还观测到了了光纤预制棒芯层包 层交接处出现了不均匀现象，这在以前的研究中也曾有过报道【4 m ”。由于光纤的 拉制过程也可以看成是退火过程，所以拉制光纤过程中这种现象也可能发生。这 种结构的不均匀会造成光纤额外的散射损失，对其做研究有一定的实际意义。 1 2 研究的工作和主要意义 本文主要是对由改进的化学气相沉积法制备的氟磷( f ，p ) 共掺杂光纤预制 棒退火处理后，观测其结构变化。退火是光纤、光纤预制棒后处理中比较广泛应 用的一个过程，所以研究光纤预制棒退火后结构的变化具有重要意义。 实验主要工作包括： 1 ，对光纤预制棒样品进行退火处理后，观测其表面特征，与未处理的样品做 对比。 2 对光纤预制棒样品的表面晶化过程做分析，分析其晶化条件。 3 分析其x r d 衍射图谱，估算晶粒平均大小。 4 为了研究样品内部的结构变化，去除表面晶化层，验证样品内部是否有晶 体产生。 5 分析样品退火处理后的芯层包层连接处的结构变化对其性能的影响。 6 通过对结晶因素的分析，对实验存在的不足做总结。 本实验成功的在氟磷( f ，p ) 共掺杂光纤预制棒中生成纳米量级的艮方石英 晶体，有可能获得更好的二阶光学非线性性能。 1 3 论文各章节的安排 本章简单介绍了选题的背景、出发点以及研究的目的和意义。 第二章介绍了晶体的基础知识，包括晶体的结构表示，晶体的化学基本原理， 晶体的特征以及晶体对x 射线的衍射效应。 第三章介绍了玻璃的晶化，包括玻璃的形成条件，玻璃的核化，晶体的生长， 玻璃的相变以及二氧化硅的多晶转变特点。 第四章介绍了玻璃晶化后的二阶光学非线性效应，以及晶体的结构特征与其 非线性效应的关系。 第五章介绍了实验过程，对退火后二氧化硅玻璃表面特征的观测结果，分析 了其结晶过程以及结晶的主导因素，并根据其d 衍射特征估算了晶粒的平均大 小：对样品的体内结晶做了验证，同时讨论了观测结果对样品的二阶光学性能的 影响：观测了芯层薄层连接处的结构变化，讨论其形成原因以及对实际应用的影 响。同时对实验方法作了讨论，明确了进一步研究的方向。 结论部分对本论文的研究工作进行了归纳总结。 3 j b 塞窑重友堂亟主翌僮j 金塞簋三童晶堡基蔓| ! | 堡迨 第二章晶体基础理论 自然界中，物质存在着三种聚集状态，即气态、液态和固态。固态物质又有 两种不同的存在形式，即晶体和非晶体( 无定形态) 。 晶体是离子、原子或分子有规律地排列所构成的一种物质，其质点在空间上 的分布具有周期性和对称性。晶态是固体的热力学平衡态。 2 1 结晶学基础 2 1 1 空间点阵 人们习惯用空间几何图形来抽象地表示晶体的结构，即把晶体质点的中心用 直线连接起来，构成一个空间网格，此即晶体点阵( 1 a t t i c e ) 。质点的中心位置成 为点阵的结点。点阵中结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。如果把特定 的结构机元( 离子、原子或分子) 放置于不同点阵的结点上，则可以形成各种各 样的晶体结构。 图2 1 ：晶胞坐标及晶胞参数 f i g 2 1 ：t h eu n i tc e l lc o o r d i n a t e sa n dt h eu n i tc e l lp a r a m e t e r s 由图2 1 可以看出，晶体可看作是由一个节点沿三维方向按一定距离重复地出 现节点而形成的。每个方向上节点间的距离称为该方向上晶体的周期。显然，同 一晶体，不同方向的周期不一定相同。由于晶体具有周期性，因此可以从晶体中 取出一个单元，表示晶体结构的特征。同空间点阵，取单元的方法可以不同。 为了使这个单元尽量简单，同时又能充分表现出晶体的结构特点，结晶学所选取 的单元需具备如下条件：1 单元尽量能充分表现出晶体的对称性；2 单元的三条相 交的边棱应尽可能相等，或相等的数目尽可能地多：3 单元的三条边棱的夹角要尽 可能地构成直角；4 单元的体积应尽可能地小。按照上述原则，从晶体结构中取出 来的以反映晶体周期性和对称性的最小重复单元即成为晶胞。 4 晶胞的形状和大小可以用6 个参数来表示，此即晶胞参数( 也称晶格常数) ， 它们是3 条边棱长度a 、b 、c 和3 条边棱夹角“、口、* 如图所示。晶胞参数确定 后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是沿三位方向平行堆积即构成晶格。 空间点阵中所有阵点的周围环境都是相同的，或者说所有阵点都具有等同的 晶体学位置。布拉维( b r a v a i s ) 通过数学运算指出：依据晶胞参数之间关系的不 同，可以把所有晶体的空间点阵划归为7 类，即7 个晶系：见表2 1 。按照点阵在 空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心、各面的 面心或晶胞的体心等位置。7 个晶系共包括1 4 种点阵，称为布拉维点阵( b r a v a i s l a t t i c e ) 。 表2 1 ：布拉维点阵的结构特征 t ，出l e2 1 ：s t r u c t u r a lf e a t u r e so f b r a v a i sl a t t i c e 晶系晶胞参数关系点阵名称阵点坐标 a 6 c 三斜( t r i c l i n i c ) 简单三斜 0 ，0 ，0 】 a 卸即卿1 0 0 单斜a 劫却 简单单斜 【0 ，0 ，0 】 ( m o n o c l i n i c )a = 1 = 9 0 。卸 底心单斜 【0 ，0 ，0 b 2 ，1 2 ，0 】 简单斜方 0 ，0 ，0 】 体心斜方 【0 ，0 ，0 w 2 ，1 2 ，1 2 】 斜方( 正交)a 曲c 底心斜方 【0 ，0 ，0 1 1 2 ，1 2 ，0 】 ( o r t h o r h o m b i c ) a = p = t = 9 0 0 【0 ，0 ，o 】w 2 ，1 2 ，0 】 面心斜方 【1 2 ，0 ，1 2 】【0 ，1 2 ，1 2 】 三方( 菱方) a = b = c 简单三方 【o ，0 ，0 】 ( r h o m b o h e d r a l ) i f = 口= t 两0 0 四方( 正方)a = b 舟简单四方 【0 ，0 ，0 】 ( t e t r a g o n a l ) a = 口= 1 = 9 0 0体心四方【0 ，0 ，0 1 1 1 2 ，1 2 ，1 2 】 a = b = d 却 六方 ( a = b 却) 简单六方 【0 ，0 ，0 】 ( h e x a g o n a l ) a = 口= 9 0 0 t = 1 2 0 0 简单立方 0 ，0 ，0 】 立方a = b = c体心立方 【0 ，0 ，0 i v 2 ，i 2 ，1 2 】 ( c u b i c ) a = 8 = - 1 = 9 0 0 【0 ，0 ，0 w 2 ，1 2 ，0 】 面心立方 【1 2 ，0 ，1 2 】【0 ，1 2 ，1 2 l j e 立銮亟叁堂亟堂焦论塞簋三童晶签基亘| ! ! 堡迨 应该注意，空间点阵是从几何角度建立的一种空间构造，其节点周围的环境 理所当然是相同的。晶体的结构是将原子、离子、分子或分子团等结构基元放在 空间点阵的阵点上而形成。因此，晶体结构中质点周围的环境不一定都是相同的。 在图2 2 所示的结构中，a 、b 两种原子周围的环境各不相同。然而如果把相互对 应的一对原子看成是一个阵点，即复合阵点，则每个阵点周围的环境就彼此相同 了。它们分别由每对a 、b 原子构成简单的立方体晶体和面心立方体晶体，皆为布 拉维点阵中的一种。另外，该结构也可以看作a 和b 原子的各一套简单立方格子 或面心立方格子按一定规律穿插而成，这_ 种分析方法在描述晶体结构中非常重要。 图2 - 2 ：复合阵点构成的晶体点阵结构 f i g 2 - 2 ：l a t t i c es i m c t u r eo f t h ec r y s t a lc o n s t i t u t e db yc o m p o s i t el a t t i c e 综上所述，晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵+ 结构基 元所构成，其结构形式无限多样。空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基 元抽象为周围环境相同的阵点之后，以描述晶体结构的周期性和对称性的图形。 2 1 2 晶面指数 晶体是由其组成质点在空间上按照一定的周期规律性地排列而成的。可将晶 体点阵在任何方向上分解为相互平行的节点平面，这样的节点平面称为晶面。晶 面上的节点，在空间构成一个二维点阵。同一取向上的晶面，不仅相互平行，间 距相等，而且节点的分布也相同。不同取向的节点平面其特征各异。任何一个取 向的一系列平行晶面都可以包含晶体中所有的质点。 结晶学中经常用( 盯) 来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字h k ! 是晶 面在三个坐标轴( 晶轴) 上截距的倒数的互质整数比。为了确定晶面指数，在空 间点阵中引入坐标系，选取任一节点为坐标原点d ，以布拉维晶胞的基本矢量为 坐标轴瓜y 、z 如图2 3 所示。假设晶面在坐标轴上的截距以晶体在该轴上的周 期为单位，分别为m 、n 、p ，见它们的倒数依x 、y 、z 轴的顺序，化为互质整数 6 丝塞变通盔堂亟堂僮盈塞箍三童晶住基塾堡盈 比，即：1 m ：1 月：1 p = j ：k ：，然后将数字h k l 写入圆括号( ) 内， 则( 肼) 即为这个晶面的晶面指数。每一个晶面指数，代表一组平行晶面。 图2 - 3 ：晶面指数的确定 f i g 2 - 3 ：o b t a i nt h ep l a n ei n d e x 在对称性高的晶体( 如立方晶系) 中，往往有并不平行的两组以上的晶面， 他们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。同一晶面族中，不同 晶面的指数的数字相同，只是数序和正负号不同。通常用晶面族中某个最简便的 晶面指数填在 ) 内，作为该晶面族的指数，成为晶面族指数，用符号 h k t 表示。 将f 腩1 中的 、奴，改变符号和顺序，进行任意排列组合，就可以构成这 个晶面族所包括的所有晶面指数。 2 1 。3 倒易点阵 倒易点阵( r e c i p r o c a ll a t t i c e ) 的概念起源于对晶体x 衍射图片的诠释。单晶对 单色x 射线的衍射照片呈现一组亮度不等的衍射点。b r a g g 方程把晶体对x 射线 的衍射看作是一族族晶面衍射的结果，这样就把晶面( h l d ) 与衍射点对应起来， ( 肘) 可看作某种抽象点阵中的阵点的坐标。这种抽象点阵就是倒易点阵。 图2 _ 4 ：倒易点阵的定义 f i g 2 - 4 ：t h ed e f i n i t i o no f t h er e c i p r o c a ll a t t i c e 图2 4 给出点阵空间的一个晶胞，其体积为： v = c ( a 6 ) = 6 - ( c 口) = a - ( b c ) ( 2 1 ) 7 j e 夏至垣盔堂亟堂僮硷塞差三童昌馇基亘l i ；堡j 金 v = c 以l 口6 | = d o o ，a x 刮 ( 2 2 ) i d ，。= l b x e i l v ，i d o l o = i c a l v ，1 d l = l a x 4 v ( 2 - - 4 ) 。a，1r , o 习 协9 ， 式( 2 一1 0 ) 意味着：嘶垂直于矿u 身) 以及q i + 垂直于a ju 爿) 。即正点阵基矢 韭壶銮亟盘堂亟堂焦迨塞簋三室晶佳基地堡监 考虑晶面族( h k l ) 中离原点最近的一个晶面，该晶面在基矢a ，b ，c 的截距 分别为a h ，b k ，c l 。a h ，b k ，c l 两两位矢差还在该晶面上，记为： ( a ) 一( c t ) = a a c ，( 6 k ) 一( c 1 ) = a b c ( 2 一1 1 ) 在该晶面上，矢量( 懈) ( a b c ) 必与晶面族( h i d ) 垂直。 ( 凹) ( 6 , c ) = 【( 4 ) 一( c ，) 】【( 西七) 一( c i ) 】 = b h ) 一p f ) 】x ( b k ) 一b ) 一( c ，) 】( c f ) ( 2 1 2 ) = ( 口x b ) ( h k ) + p x e ) ( k t ) + ( c a ) ( h 1 ) = c + v ( h k ) + a + v ( 肼) + b v ( h t ) = 【v ( h m ) h a + + 肠+ + 护】 可见，玩w = h a * + 硒+ 矿与( a o 虻) x ( 酗c ) 同方向，从而与晶面族( 矗盯) 垂直。 晶面族( h k l ) 的面间距砒即距原点最近的晶面到原点的距离，可以表示为 ( a h ) 与蜀w 方向单位矢量风洲风 ，| 的数量积： d h m2 ( a h ) ( 1 t u a ，l h hd ( 2 1 3 ) = 【a ( h a + + 肺+ 比+ ) 彻lh d 利用倒易矩阵的性质( 1 ) 得： d w = l i h i ( 2 1 4 ) 由此性质可知，晶面( h i d ) 的法向量为 矿+ k b * + z ，。 由( 2 1 0 ) 式可以得出这样的结论：正空间任何阵点的位矢曰。，= ( u a + 谚+ w c ) 与其倒易空间任何阵点的位矢凰材= h a * + k b * + l c * 满足： k 日 h = u h + 诟十w l = 整数 ( 3 ) 倒易点阵的倒易点阵是原来的正点阵。换言之，正点阵与其倒易点阵互 为倒易点阵。式( 2 1 0 ) 以及式( 2 1 4 ) 中，倒易点阵基式与正点阵基矢的位置是 对称的。 ( 4 ) 倒易点阵的晶胞体积伊为相应正点阵的晶胞体积v 的倒数：v = 1 v 。 2 2 晶体化学基本原理 2 2 1 晶体中质点间的结合力 晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它们之问存在着结合力。原子结 合时，其间距在十分之几纳米( 砌) 的数量级上，因此，带正电的原子核和其带 负电的核外电子，必然要和它周围的其它原子中的原子核及电子产生静电库仑力。 显然其中起主要作用的是各原子的最外层电子。按照结合力的不同可分为强键力 9 ( 主价健或化学键) 和弱键力( 次价键或物理键) 。化学键包括离子键( i o n i c b o n d ) ， 共价键( c o v a l e n tb o n d ) 和金属键( m e t a l l i cb o n d ) 。物理键包括范德华力( v a nd e r w a a l sb o n d ) 和氢键( h y d r o g e nb o n d ) ，由此可把晶体分成五种典型的类型：离子 晶体、共价晶体( 原子晶体) 、金属晶体、分子晶体和氢键晶体。 ( 1 ) 离子键 离子键是正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。质点之间主要依靠静电 库仑力而结合的晶体称为离子晶体。典型的离子晶体是元素周期表中第1 族碱金 属元素和第族卤族元素结合成的晶体，如n a c l 等。离子键的特点是饱和性和无 方向性。由于离子的电荷分布是球形对称，因此在各方向上都可以和相反电荷的 离子相吸引，且一个离子可以同时和几个异号离子相结合。例如，在n a c l 晶体中， 每个c l 。离子周围都有6 个n a + 离子，每个n a + 离子也有6 个c l 。离子等距离排列着。 n a + 离子和c 1 - 离子在空间三个方向上不断延续就形成了巨大的n a c i 离子晶体。 离子键的结合力很大，故离子晶体的结构非常稳定。反映在宏观性质上，晶 体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小。离子晶体如果发生相对移动，将失去电平 衡，使离子键遭到破坏，故离子晶体是脆性的。离子键中很难产生可以自由运动 的电子，则离子晶体都是好的绝缘体。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远 红外区有一特征吸收峰( 红外光谱特征) 。 ( 2 ) 共价键 共价键是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。靠共价 键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体。元素周期表中第族元素c ，s i 等的晶 体是典型的共价晶体。 共价键的特点是具有方向性和饱和性。通常两个相邻原子只能共用一对电子。 一个原子的共价键数，即与它共价结合的原子数，最多只能等于8 一( n 表示这个 原子最外层的电子数) ，所以共价键具有明显的饱和性。在共价晶体中，原子以一 定的角度相邻接，各键之间有确定的方位，故共价键有着强烈的方向性。以单质 s i 为例，1 个4 价的s i 原子与其周围的四个s i 原子共享最外层的电子，从而使每 个s i 原子最外层获得8 个电子。1 个共有电子代表一个共价键，所以1 个s i 原子 有4 个共价键与4 个邻近的s i 原子结合，所形成的四面体结构中，每个共价键之 间的夹角约为1 0 9 0 。 共价键的结合力很大，所以原子具有强度高、熔点高、硬度大的等性质。在 外力作用下，原子发生相对位移时，键将遭到破坏，故脆性也很大。各种原子晶 体之间性能差别很大。例如，熔点放面，c ( 金刚石) 为3 0 0 7 ，s i 为1 4 2 0 ， o e 为9 3 6 。导电性方面，金刚石是一种良好的绝缘体，而s i 和o e 只有在极低 温度下才是绝缘体，其电阻率随温度升高迅速下降，是典型的半导体材料。 j e 塞窑煎友星亟堂熊逾塞羞三童函链基塑垄淦 ( 3 ) 金属键 金属键是元素失去最外层电子( 价电子) 后变成带正电的离子和由自由电子 组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。靠金属键结合的晶体称为金属晶 体。 金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。周期表中第1 族，第1 i 族元 素的晶体是典型的金属晶体。他们的最外层电子一般为1 2 个，组成晶体是每个 原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子共有，因此可以认为，在 结合成金属晶体时，失去了最外层电子的正离子“沉浸”在由价电子组成的电子 云中。结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的 要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。 金属晶体的结构大多具有高对称性，利用金属键可解释金属所具有的各种特 性：1 金属内原子面之间相对位移，金属键仍旧保持，故金属具有良好的延展性； 2 在一定电位差下，自由电子可在金属中定向运动，形成电流，显示出良好的导 电性；3 随温度升高，正离子( 或原子) 本身振幅增大，阻碍电子通过，使电阻 升高，一因此金属具有正的电阻温度系数；4 固态金属中，不仅正离子的振动可传 递热能，而且电子的运动也能传递热能，故比非金属具有更好的导热性；5 金属 中的自由电子可吸收可见光的能量，被激发、跃迁到较高能级，因此金属不透明； 6 当它跃回到原来的能级时，将所吸收的能量重新辐射出来，使金属具有金属光 泽：7 金属的结合能比离子晶体和原子晶体要低一些，但过渡金属的结合能则比 较大。 ( 4 ) 范德华键 范德华键( 分子键) 是通过“分子力”而产生的键合。分子力包括三种力： 葛生力( k e e s v nf o r c e ) 极性分子之间由极性分子中的固有电偶极矩产生的力， 也称定向力( o r i e n t a t i o nf o r c e ) ：德拜力( d e b y ef o r c e ) 极性分子和非极性分 子之间由感应( 诱导) 电偶极矩产生的力，也称诱导力( i n d u c t i o n f o r c e ) ；伦敦力 ( l o n d o nf o r c e ) 一一非极性分子之问由瞬时电偶极矩产生的力，也称色教力 ( d i s p e r s i o nf o r c e ) 。分子力很弱，当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不 计。 靠范德华键结合的晶体称为分子晶体。分子晶体分为极性和非极性两种。惰 性元素在低温下所形成的晶体是典型的非极性分子晶体，它们是透明的绝缘体， 熔点极低，n e 、a r 、k r ，x e 晶体的熔点分别是一2 4 9 、一1 8 9 、1 5 6 ，1 1 2 。 h c i 、h 2 s 等在低温下形成的晶体属于极性分子晶体。金属与合金中这种键不多， 而聚合物通常链内是共价键，丽链与链之间是范德华键。由于分子晶体的结合力 小，在外力作用下，易产生滑动并造成很大变形。所以分子晶体熔点很低，硬度 j e 瘟銮道盔望硒堂鱼迨塞差二童晶佳基亟! | 堡迨 也很低。 ( 5 ) 氢键 氢键是指氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子( o ，f ，n 等) 相结合所形成的键。氢键是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。冰( h 2 0 ) 是 一种氢键晶体，铁电材料磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 也具有氢键结合。 以上主要根据结合力的性质，把晶体分成5 种类型。但对于大多数晶体来说， 结合力的性质是属于综合性的。实际上，很多晶体中的键既有离子键成分又有共 价键成分，有的甚至还有范德华键或氢键。在复合材料中，其键合作用更复杂。 2 2 2 晶体的结合能 从能量角度来看，晶体的结合能玩定义为：组成晶体的n 个原子处于“自由” 状态时的总能量风与晶体处于稳定状态时的总能量昂的差值，即： e h = e n e o 此处“自由”的含义是指各个原子都可以视为独立的粒子。原子之间的距离足够 饷大，以致它们之间的相互作用可以忽略时，就可把原子视为自由粒子。 2 3 晶体的特性 2 3 1 晶体的四个特性 晶体有四个主要特性：自范性、具有确定的熔点、对x 射线的衍射效应、各 向异性和对称性。 ( 1 ) 自范性 近代晶体学始于研究晶体的几何外形。丹麦的斯丹诺( s t e n o ) 在1 6 6 9 年提出 了晶体的面角守恒定律( t h e l a w o f c o n s t a n c y o f a n g l e ) ：在相同的热力学条件下， 同一物质的各晶体之间比较，相应的晶面大小、形状和个数可以不同，但相应晶 面间的夹角不变，一组特定的夹角构成了这一物质所有晶体的共同特征。 尽管在特殊的自然条件和人工条件下，有些晶体不是多面体，但就热力学可 能性而言，任何晶体物质总是倾向于以凸多面体( c o n v e xp o l y h e a r o m ) 的形式存 在，晶体的这一性质称为自限性或自范性。 ( 2 ) 各向异性和对称性 各向异性和对称性是晶体最显著的特性。 晶体的物理性质随方向不同而有所不同的特性，称为晶体的各向异性 1 2 j e 立銮塑盘堂亟堂僮j 盆塞 笈三三童虽佳基趟堡逾 ( a n i s o t r o p y ) 。许多晶体容易沿一定晶面劈裂即解理( c l e a v a g e ) ，解理性直观地 反映出晶体力学性质的各向异性，有人把解理性单独作为晶体的一个宏观特性， 然而解理性不能作为晶体的一个普遍性质。 晶体在各向异性的同时还存在有规律的等同，这正是其对称性的表现。各向 异性强的晶体对称性低；反之，对称性高的晶体各向异性弱，各向异性与对称性 是晶体的对立统一的两方面属性。晶体的各向异性和对称性直观地反映在其几何 外形上，更普遍地反映在其各种物理性质上。立方晶系晶体的物理性质往往具有 很高的对称性，甚至具有球面表示的全对称性，但它至少有一种性质不是球对称 的；换言之，晶体多少总有一定的各向异性。例如立方晶系晶体的电导率( e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y ) ，相对介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) ，折射率等是各向同性的，但 弹性系数( e l a s t i c i t y ) 四阶张量则是各向异性的。 2 3 2 对x 射线的衍射效应 晶体具有点阵结构。舍弃阵点所代表的物质内容( 电子云、原子基团等) ， 把阵点看作是对入射x 射线的散射中心，按经典电磁理论，散射中心在入射x 射 线的作用下受迫振动，成为辐射同频率x 射线的点辐射源，各阵点所辐射的x 射 线在空间叠加，形成稳定的衍射强度分布。x 射线强度极大值方向称为衍射方向。 ( 1 ) 一维点阵对x 射线的衍射方向。 参照图2 5 ，相邻两个阵点在某一方向0 l i 上的散射光的光程差为a ( c o s 佩- c o s a o ) 。若散射光在娼方向干涉加强出现极大值，光程差应该为波长的整数倍，即： a ( c o s o t h e o s o b ) = 入或4 。 一s o ) = h h ( 2 - 1 5 ) 其中，岛，5 分别为入射x 射线和衍射x 射线方向的单位矢量，h 为整数。 s “ 一桶4l ? 弋溥 图2 - 5 ：一维点阵对x 射线的衍射方向 f i g 2 - 5 ：t h ex - r a yd i f f r a c t i o nd i r e c t i o no f o n e - d i m e m i o n a ll a t t i c e 上式即为决定一维点阵对x 射线衍射方向的l a u e 方程。由图2 5 和式( 2 1 5 ) 可见：1 对于确定的单色入射线入和确定的入射方向o t o ，给定一个整