（化学工艺专业论文）乙醇胺酯化法合成牛磺酸的研究.pdf

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乙醇胺) ：n ( 浓硫酸) - - 1 ：1 0 5 、带水 剂用量为乙醇胺体积的1 7 5 倍时为较佳的工艺条件。与现有文献数据相比，本工 艺条件下酸用量和带水剂用量都得以降低，且物料反应基本完全。 本文采用超声辅助合成法对磺化反应的操作条件进行优化，运用均匀设计 实验，筛选出磺化反应的较优条件为：反应温度7 5o c ，n a 2 s 0 3 与酯的摩尔比为 1 8 ，反应时间1 2h ，超声功率2 0 0w 。在此反应条件下，原料乙醇胺酯的转化 l 摘要 率约为5 6 。此前，未见以超声辅助合成牛磺酸的相关文献报道。 为了解决现行工艺产物分离的问题，本文用激光监测技术用合成法测定了 2 7 4 0 5k 到3 5 3 0 5k 的温度范围内，牛磺酸在水及体积分数为0 1 0 、o 2 0 、0 3 0 、 0 4 0 、o 5 0 的甲醇乙醇异丙醇水溶液中的溶解度数据，确定乙醇水溶液为较好 的牛磺酸结晶溶剂。这些体系的溶解度数据为首次文献报道，其测定为牛磺酸 的分离提纯、结晶工艺条件的优化提供了必要的热力学基础数据。此外，采用 a p e l b l a t 模型，理想溶液简化模型以及地方程对溶解度实验数据进行了关联。 结果表明，三个模型均适用于本文所研究的体系，而a p e l b l a t 模型更为准确、可 靠。 同时，本文还测定了硫酸钠在水以及体积分数为0 0 5 、0 1 0 、0 2 0 、o 3 0 的 、乙醇水溶液中的溶解度，并与牛磺酸在所述溶液中的溶解度进行了对比，最终 确定体积分数为0 1 0 的乙醇水溶液为牛磺酸分离与提纯较佳的结晶溶剂。 关键词：牛磺酸合成乙醇胺酯化法磺化反应溶解度 a b s t r a c t s y n t h e s i st e c h n i c so ft a u r i n ef r o me t h a n o l a m i n eh a sb e e n c o n s i d e r e dt ob ea n i m p o r t a n tp r o c e s sf o rf u r t h e ru s eo f t h et e c h n o l o g yb e c a u s eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f r a wm a t e r i a l st ob ew i e l d ya n dl o wo p e r a t i n gc o s t sa s w e lla ss i m p l et e c h n o l o g y u n f o r t u n a t e i y ，t h e r ea r es t i l ls o m ec h a l l e n g e st o o v e r c o m et h ep r o b l e m so fw h i c h s u l p h o n a t i n gt i m ei st o ol o n ga n dt h ey i e l do fs e p a r a t e dp r o d u c t si s l o w e r t os o l v e t h e s ep r o b l e m s ，e s t e r i f i c a t i n gr e a c t i o n ，s u l p h o n a t i n gr e a c t i o na n ds e p a r a t i n gp r o c e s s w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l yi nt h i sp a p e r a sar e s u l t ，t h ec o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i n g r c a c t i o na n ds e p a r a t i o np r o c e s sw e r eo p t i m i z e d ，t h et r a c i n gm e t h o do fe s t e r i f i c a t i n g r e a c t i o nw a si m p r o v e d ，t h es o l u b i l i t yd a t ao f t a u r i n ei nw a t e ra n da q u e o u ss o l u t i o no f o r g a n i ca l c o h o lw e r em e a s u r e d ，a n da s u i t a b l es o l v e n tf o rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n o ft a u r i n ew a ss e l e c t e d f i r s t l y , t h et r a c i n gm e t h o do fe s t e r i f i c a t i n g r e a c t i o ni ns y n t h e s i sp r o c e s so f t a u r i n ew a ss t u d i e d w ec o n f i r m e dt h a tb o t ht h em e t h o d so f n a t i o n a ls t a n d a r da n dt h e m e t h o do fa c i d b a s et i t r a t i o nu s i n gd o u b l ei n d i c a t o r sh a v es o m ed r a w b a c k sf o r t r a c i n ge s t e r i f i c a t i n gr e a c t i o n ，a n db a c k t i t r a t e dw i t hs o d i u mt h i o s u i f a t e t od e t e r m i n e t h ea m o u n to ft a u r i n ec a nb es u c c e s s f u l l yu s e dt ot r a c er e a c t i o ni nt h i ss y s t e m b a s e do nt h eo r i g i n a lp r o c e s sf o rs y n t h e s i so ft a u r i n e ，t h e c o n d i t i o n so f e s t e r i f i c a t i n gr e a c t i o na n ds e p a r a t i o np r o c e s sw a so p t i m i z e d t h er e s u l ts h o wt h e b e s t c o n d i t i o no fe s t e r i f i c a t i n gr e a c t i o ni sa sf o l l o w s ：t o l u e n ea sc a r r y i n ga g e n t ，m o l er a t i o b e t w e e ne t h a n o l a m i n ea n ds u l f u r i ca c i di s0 9 5 ，v o l u m er a t i ob e t w e e nc a r r y i n ga g e n t a n de t h a n o l a m i n ei s1 7 5 c o m p a r i n gw i t ho t h e rr e f e r e n c ed a t a ，t h eh i g h e rc o n v e r s i o n c a nb eo b t a i n e du s i n gl e s sa m o u n to fs u l f u r i ca c i da n dc a r r y i n ga g e n tu n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n s u l t r a s o u n dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r et a u r i n ei n t h i sp a p e r b y m e a n so f i l i 垒鱼! 塑堑! 一一 _ _ _ 一一一 u n i f o r md e s i g nm e t h o d ，c o n v e r s i o no f5 6 w a so b t a i n e df o re t h a n o l a m i n ea tt h e f o l i o w i n gc o n d i t i o n s ：ti s7 5o c ，m o l er a t i oo f n a 2 s 0 3a n dn h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h i s1 8 ， r e a c t i o nt i m ei s12h ，u l t r a s o n i cp o w e r i s2 0 0w 。 u s i n gl a s e rm o n i t o r i n gt e c h n i q u e ，t h es o l u b i l i t yd a t ao ft a u r i n ei n w a t e ra n d a q u e o u ss o l u t i o n o fm e t h a n o l ，e t h a n o la n d2 - p r o p a n o lw e r e m e a s u r e do v e rt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m2 7 4 0 5k t o3 5 3 0 5k f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h e s o l u b ili t yd a t ao ft a u r i n ei nt h em i x t u r eo fw a t e r + m e t h a n o l ，w a t e r + e t h a n o la n d w a t e r + 2 - p r o p a n o lw a sf o u n dt o b ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o l ，e t h a n o la n d2 - p r o p a n o l i n a q u e o u ss o l u t i o n a n dw a t e r + e t h a n o ls o l u t i o nw a s ak i n do fb e t t e rs o l v e n tf o rt h e p u r i f i c a t i o no ft a u r i n e a p e l b l a te q u a t i o n ，t h es i m p l i f i e dm o d e l o fi d e a ls o l u t i o na n d l he a u a t i o nw e r eu s e dt oc o r r e l a t et h e s es o l u b i l i t yd a t a ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e t h r e em o d e l sa g r e e dw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a n da p e i b l a te q u a t i o nw a s t h e b e s ta c c u r a t et h a nt h eo t h e rt w om o d e l sf o rt h e s es y s t e m s a tl a s t ，t h es o l u b i l i t yd a t ao fs o d i u ms u l p h a t ei nd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o no f w a t e r + e t h a n o ls o l u t i o nw e r em e a s u r e d c o m p a r i n gt h es o l u b i l i t yd a t ao fs o d i u m s u l p h a t ea n dt h es o l u b i li t yd a t ao ft a u r i n e ，t h er e s u l ts h o w nt h a t10 v o l u m ef r a c t i o n o fe t h a n o li na q u e o u ss o l u t i o ni st h eg o o ds o l v e n tf o rs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f t a u r i n e k e yw o r d s ：s y n t h e s i so ft a u r i n e ，e t h a n o l a m i n e ，s u l p h o n a t i n gr e a c t i o n ，s o l u b i l i t y i v 目录 目录 1 1 牛磺酸1 1 2 牛磺酸的研究现状1 1 2 1 获取牛磺酸的途径i 1 2 2 乙醇胺法合成牛磺酸2 1 2 3 牛磺酸的分离方法5 1 2 4 牛磺酸的分析方法9 1 3 溶解度的测定方法及数学模型1 1 l3 1溶解度的测定方法儿 1 3 2 溶解度数学模型1 2 1 4 选题的意义与课题研究的主要内容1 4 1 4 1 选题的意义1 4 1 4 2 课题研究的主要内容1 4 1 5 论文结构安排1 5 2 反应示踪方法的确定1 6 2 1 化学试剂与化学仪器1 6 2 1 1化学试剂1 6 2 1 2 化学仪器1 6 2 2 标准溶液的配制及标定1 7 2 3 牛磺酸及无水亚硫酸钠含量的测定1 9 2 4 反应示踪方法的确定2 0 2 4 1 双指示剂法2 0 2 4 2 硫代硫酸钠返滴定法2 2 i t c 人匕 一 犹 一论 r 址日甄毛| 氟绪 摘胁目1 目录 3 4 5 2 5 本章小结2 3 乙醇胺酯化法合成牛磺酸工艺条件的优化2 4 3 1 化学试剂与化学仪器j 2 4 3 1 1 化学试剂2 4 3 1 2 化学仪器2 4 3 2 实验原理2 5 3 3 酯化反应2 5 3 3 1实验方法2 5 3 3 2 带水剂对2 一氨基乙醇硫酸酯合成的影响。2 6 3 3 3 原料配比对2 一氨基乙醇硫酸酯合成的影响2 6 3 3 4 带水剂用量对2 一氨基乙醇硫酸酯合成的影响2 7 3 4 磺化反应2 8 3 4 1 实验方法2 8 3 4 2 反应方式的确定2 9 3 4 3 均匀设计实验3 0 3 5 本章小结3 2 牛磺酸溶解度的测定与关联3 3 4 1 试验方案的确定3 3 4 2 合成法测定溶解度3 4 4 2 1 实验原料及仪器3 4 4 2 2 溶解度测定方法3 5 4 2 3 实验装置和方法可靠性检验3 5 4 3 溶解度测定及关联3 6 4 4 本章小结5 4 牛磺酸的分离与提纯5 5 5 1 硫酸钠对牛磺酸结晶的影响5 5 5 2 硫酸钠溶解度的测定5 6 5 3 亚硫酸钠对牛磺酸结晶的影响5 9 5 4 本章小结6 0 目录 6 结论：6 l 参考文献6 3 个人简历、在学校期间发表的学术论文与研究成果6 7 致谢6 8 i i i 1 绪论 1绪论 1 1 牛磺酸 牛磺酸( t a u r i n e ) ，又名牛胆酸、牛胆碱、牛胆素，化学名2 氨基乙磺酸 ( c 2 h t n s 0 3 ) ，最早由牛黄中分离出来，故得名。牛磺酸纯品为无色或白色斜状 晶体，无臭、无毒、微酸味，熔点为3 2 8 3 2 9o c ，化学性质稳定，不溶于乙醚等 有机溶剂，是一种含硫的非蛋白氨基酸。牛磺酸在体内以游离状态存在，不参 与体内蛋白的生物合成，但在许多生理机能中，却起着至关重要的作用，如参 与胆酸形成、视网膜和神经发展、渗透调节、细胞中钙水平的调节等【。牛磺酸 应用范围广泛，可用于医药、食品添加剂、洗涤剂、荧光增白剂、p h 缓冲剂等 领域，具有较好的市场应用前景。 在国外，牛磺酸的生产和应用起步较早，主要集中在美、日、西欧和东南 亚等国，以美国应用研究最为突出。其应用已由最初的药用为主，转向以食品 类添加剂和营养保健品为主，成为普遍大众化的消费品。我国于8 0 年代中期才 开始生产牛磺酸，目前牛磺酸的生产规模不大，生产企业大多属于中小型企业。 据化学制药协会估计，我国牛磺酸的年产能己达到l 万吨，但实际年产量仅 3 0 0 0 3 5 0 0 吨【2 1 。我国人1 2 1 众多，牛磺酸的年需求量远大于供应量，其生产也因 此展现出广阔的发展前景。 1 2 牛磺酸的研究现状 1 2 1获取牛磺酸的途径 工业上获取牛磺酸的途径主要有两种，一是从天然生物中提取，二是化学 l l 绪论 合成。牛磺酸几乎存在于所有的生物之中，哺乳动物的主要脏器，如心脏、脑、 肝脏中含量较高。牛磺酸含量最丰富的是海鱼和贝类等水产动物，如墨鱼、章 鱼、牡蛎、海螺等，这些动物体内的牛磺酸以游离形式存在【3 一q 。然而，从天然 生物品中提取牛磺酸的量很有限，远不能满足人们的需要，工业上主要是通过 化学合成来获取牛磺酸。 白1 9 5 0 年世界各国开始进行人工合成研究以来，牛磺酸的合成工艺有1 0 多 种，根据合成原料的不同可分为：乙醇胺法、羟基乙醇法、乙二磺酸酐法等， 但由于受原料来源和工艺复杂程度的限制，大多数工艺未能用于工业化生产。 目前，国内外多数生产厂家多采用乙醇胺法来生产牛磺酸。 1 2 2 乙醇胺法合成牛磺酸 以乙醇胺为原料合成牛磺酸，按合成路线又分为氯化磺化法、乙撑亚胺法 和酯化磺化法。 ( 1 ) 氯化磺化法 氯化磺化法以乙醇胺、盐酸、亚硫酸钠为原料，反应分氯化、磺化两步进 行，经过2 。氯乙胺盐酸盐中间体合成牛磺酸，反应方程式如下： n h 2 c h 2 c h 2 0 h + 2 h c i = h c i n h 2 c h2 c h 2 c i + h 2 0 h c ! n h 2 c h 2 c h 2 c i + n a 2 s 0 3 _ n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h + 2 n a c i 该方法原料易得，但反应条件难控制，收率仅能达至1 j 4 8 。在氯化法中，有 工艺以乙醇胺盐酸盐与氯化亚砜为原料，以甲苯作溶剂，先反应生成氯乙胺盐 酸盐，然后产物再与亚硫酸钠反应生成牛磺酸。 1 9 8 9 年，德国的d p a u l u t h 等人【5 】在等当量的羧酸中，氯化亚砜与乙醇胺盐酸 盐按化学计量式于6 0o c 下反应7h ，得到0 l 氯乙胺盐酸盐，产率接近理论值，高 达9 9 1 ，副产物为气体，不需要对产物进行分离。然而，该法反应条件要求苛 2 1 绪论 刻，而且成本高。此外，氯化亚砜具有剧毒性、腐蚀性、催泪性、易挥发性、 且有强烈的窒息性气味以及遇水强烈反应等特点。因此，此方法并不具备市场 竞争力，至今未被工业化。另一德国专利【6 】采用3 7 的盐酸与溶于甲苯中的乙醇 胺进行反应，于1 1 0 0 c 下共沸除去水份，冷却至5 0o c 后加入n h 4 c l 催化剂，然后 滴加氯化亚砜，生成2 氨乙胺盐酸盐。该工艺收率较高，但成本也高，且使用有 毒的甲苯以及氯化亚砜作溶剂，因此也不是理想的生产工艺【7 1 。 ( 2 ) 乙撑亚胺法【8 】 8 0 年代初，美国联合碳化公司的k d o i s o n 等人以乙醇胺经过气相催化脱水 环化合成乙撑亚胺，然后用硫酸开环加成制备牛磺酸。反应方程式如下： h 2 n c h 2 c h 2 0 h n 2 h c 2 。a t c h n 2 c h 2 岘( 或n h 4 h s 0 3 h 2 nc h 2 c h 2 s 0 3 h h 日本催化剂化学公司对此反应的催化体系做了广泛研究，典型的催化体系是 以体积比为9 8 ：3 的氮气雾化乙醇胺，在装填有c s o 9 b a o i p o 8 催化剂的反应塔内发 生分子内环化反应生成乙撑亚胺，再将其蒸发之后直接与亚硫酸氢铵反应制得 牛磺酸，产率可达8 4 。该工艺的特点是投资少、成本低，不需要分离副产物， 工艺较先进，国外已经在上世纪八十年代末投入工业化生产。 尽管乙撑亚胺法生产牛磺酸的收率较高，但由于乙撑亚胺具有剧毒性、沸点 低易挥发，容易发生聚合爆炸，原料的储存和运输具有很大的困难。从可持续 发展和绿色化工的观点来看，显然也不是最佳的工艺路线。 ( 3 ) 酯化磺化法 由于氯化磺化法和乙撑亚胺法合成牛磺酸的工艺中大多存在有毒物质参与 、反应，或者是生产成本较高，制约了牛磺酸的大规模工业生产，因此以乙醇胺 为原料酯化磺化法合成牛磺酸成为当今国际上牛磺酸生产企业采用最多的一种 生产方法【每7 钆13 1 。该反应以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先硫酸与乙醇胺 3 1 绪论 进行酯化反应合成中间体2 氨基乙基硫酸酯，中间体2 氨基乙基硫酸酯再与亚硫 酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应合成牛磺酸【1 4 15 1 。反应方程式如下： n h 2 c h 2 c h 2 0 h + h 2 s 0 4 ；= n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + h 2 0 n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + n a 2 s 0 3 专n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h + n a 2 s 0 4 或 n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + ( n h 4 ) 2s 0 3 叫n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h + ( n h 4 ) 2s 0 4 酯化反应过程中，由于反应可逆，不易进行完全，制约着乙醇胺转化率的 提高。提高乙醇胺转化率的关键是如何把反应生成的水及时从体系中除去，使 反应正向进行。常采取的方法有：加热至1 2 0o c 以上，促进反应脱水：加入适量 的浓硫酸，作为脱水剂；加入带水剂以恒沸混合物的形式将水除去；减压脱水 等f 1 6 】。在这些方法中，高温加热促进反应脱水的方法增加了能量损耗，且产物 2 氨基乙醇硫酸酯易碳化；加浓硫酸作脱水剂的方法对设备的防腐蚀性要求高， 且生产过程中的废酸易对环境造成污染。因此，比较常用的方法是加入带水剂 以恒沸混合物的形式将水除去或通过减压脱水。其中减压脱水的方法会降低体 系的反应温度，减慢反应速度，而且反应过程中未反应的硫酸会对设备造成一 定的腐蚀性。因此，加入带水剂的方法是最常用的方法，因为此方法能够最大 程度地把水及时地从反应体系中带出，并且带水剂可以循环使用。 当前，单乙醇胺酯化转化率可达9 8 以上，但牛磺酸的收率却很低且成本偏 高。这是因为磺化反应才是该合成工艺路线的控制步骤，磺化时加热回流所需 时间长、能耗大，且2 氨基乙醇硫酸酯易水解，反应产物牛磺酸和无机盐难以分 离。日本学者山本勇等针对磺化反应中存在的问题进行了改进，通过通入氨气 添加适量的硫酸酯，抑制水解反应，并采用电渗析脱盐，可提高牛磺酸收率达 9 0 以上。我国科技人员对存在问题通过通入氮气可以提高牛磺酸的合成收率达 8 5 t 用。代斌等通过应用微波技术来合成牛磺酸，具体研究方法为：2 氨基乙醇 4 1 绪论 硫酸酯分批加入，加完后于微波反应器中回流反应2 5h ，冷却至8 0o c 左右，加 入氯化钙和水组成的溶液，然后再于微波反应器中回流反应0 5h ( 目的是除去反 应生成的钠盐) ，抽滤，结晶或者电渗析法分离产品。最终结果表明，反应时间 缩短、收率和纯度提高，牛磺酸总收率达n 8 5 5 t 18 1 。但是，目前我国在工业上 采用酯化磺化法生产牛磺酸的收率仅为5 3 左右，能耗和成本高，与国外工艺 相比，还有很大差距。因此，缩短酯化磺化法的反应时间，提高牛磺酸和无机 盐分离收率是我国牛磺酸合成研究者和生产企业所面临的难题和挑战。 1 2 3 牛磺酸的分离方法 ， 乙醇胺法合成牛磺酸的最终产物是牛磺酸和盐，合成后副产物的分离脱除 直接影响牛磺酸的纯度和收率。目前分离牛磺酸和盐类副产物所采用的方法主 要有电渗析脱盐法、大孔吸附树脂法、室温离子液体浸取分离法、溶剂萃取法 及结晶法。 ( 1 ) 电渗析脱盐法 电渗析技术是随着离子交换膜的开发应用而逐步发展且日益成熟的分离技 术，它是利用电场产生的推动力使阴、阳离子分别向阴阳两极膜移动并通过， 从而达到分离的目的。由于牛磺酸为极弱电解质，而硫酸钠为强电解质，所以 可以通过电渗析法分离除去硫酸钠而保留牛磺酸，从而把牛磺酸从产品中分离 出来。2 0 0 2 年，大连理工大学郑涛【1 9 】的实验结果表明使用电渗析技术分离去除 牛磺酸溶液中的无机盐是可行的。2 0 0 4 年，该校赵成茂、董泉玉等【2 0 】又成功地 利用电渗析法分离牛磺酸与硫酸钠混合水溶液，回收产率为所生成牛磺酸的 7 8 1 ，达到理论产量的6 4 7 。虽然电渗析技术与传统化学分离法相比有很多 优点，但还有相当大一部分的牛磺酸流失到电渗析器的浓缩室中。同年，赵成 茂等f 2 l 】又对电渗析法分离牛磺酸母液过程中牛磺酸流失的原因与解决方法进行 了研究，结果表明牛磺酸的流失量随着电渗析器操作电流的升高而增加，硫酸 5 1 绪论 钠浓度越高牛磺酸的流失越严重。其原因在于溶液中硫酸钠浓度较高、电流较 大时离子通过膜相对激烈，从而牛磺酸在离子带动和膜微孔敞开的双重作用下 大量流失。因此，可以通过减小溶液浓度和电流的方法来减少牛磺酸的流失。 虽然电渗析法分离牛磺酸的收率较高，然而由于电渗析装置昂贵，实际生产 中使用电渗析技术分离牛磺酸和盐类的应用并不多。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法( i o ne x c h a n g ep r o c e s s ) 是根据某些溶质能解离为阳离子或阴离 子的特性，利用离子交换剂与不同离子结合力强弱的差异，将溶质暂时交换到 离子交换剂上，然后用适当的洗脱剂将溶质离子洗脱下来，使溶质从原溶剂中 分离、浓缩或提纯的操作技术。 田代智康采用离子交换法分离牛磺酸及杂质，在最佳实验条件下，回收率 可达9 8 4 。我国的刘连庆等探讨了离子交换树脂材料及操作条件对分离的影 响，取得了满意的结果，该实验以0 0 1 x 7 为阳离子交换树脂，d 3 0 1 s c 为阴离 子交换树脂，交换柱2 5 x 6 0 0m m ，阴阳离子交换树脂体积比为l ：1 3 7 ，试液浓 度0 4m o l - l ，流速5 0m l m i n j ：牛磺酸回收率高达9 7 0 ，纯度9 9 5 。清 华大学汤志刚等人【2 3 】对牛磺酸在大孔吸附树脂上的吸附解吸行为进行了研究， 结果表明温度对吸附影响很大，用8 0o c 去离子水对吸附在树脂上的牛磺酸进行 解吸，解吸率可达9 0 以_ l z 。华南理工大学的宋峰等人【2 4 1 研究了在不同的离子 强度下，牛磺酸在碱式阴离子交换树脂d 2 9 0 上的相平衡。 离子交换分离法分离效果好，设备简单。然而，在分离过程中，所需周期 过长，离子交换剂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题。此外，还 受到成本的限制。这些都使得离子交换法在牛磺酸分离与提纯的应用上难以工 业化。 ( 3 ) 室温离子液体浸取法 6 1 绪论 近几年来，室温离子液体( i l s ) 的研究得到了世界各国和石化企业前所未 有的关注。它们本身具有优异的化学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的 溶解能力，而且在室温下几乎没有蒸汽压，这使其在萃取分离和催化反应中具 有广阔的应用前景。 由于牛磺酸在大多数有机溶剂中溶解度很小，同时自身熔点很高( 3 2 8o c ) ， 且与分解温度( 约3 0 0o c ) 相当接近，所以牛磺酸与硫酸钠的分离目前只能通过 重结晶或电渗析的方法实现( 分离产率 9 9 5 ) 的纯度以及亚硫酸钠存在时牛磺酸的纯度。其结果如表2 1 2 4 。 表2 1 双指示剂法滴定市售牛磺酸纯度结果 t a b l e2 1r e s u l t sf o rp u r i f i c a t i o no f t a u r i n ep u r c h a s e di nm a r k e tf r o mm e t h o do f t w oi n d i c a t o r s 表2 2 单指示剂法滴定市售牛磺酸纯度结果 t a b l e2 2r e s u l t sf o rp u r i f i c a t i o no f t a u r i n ep u r c h a s e di nm a r k e tf r o mm e t h o do fo n ei n d i c a t o r 从表2 1 及表2 2 可以看出，单指示剂法和双指示剂法均适用于纯品牛磺酸 的滴定，而单指示剂法更居优势，因与双指示剂法相比，其操作更为简单，分 析结果更为准确、稳定。 2 0 2 反应示踪方法的确定 表2 3 双指示剂法滴定n a 2 s 0 3 存在时牛磺酸纯度结果 t a b l e2 t 3r e s u l t sf o rp u r i f i c a t i o no f t a u r i n ew h e nn a 2 s 0 3e x i s t sf r o mm e t h o do f t w oi n d i c a t o r s 表2 4 单指示剂法滴定n a 2 s 0 3 存在时牛磺酸纯度结果 t a b l e2 4r e s u l t sf o rp u r i f i c a t i o no f t a u r i n ew h e nn a 2 s 0 3e x i s t sf r o mm e t h o do f o n ei n d i c a t o r 由表2 3 和2 4 可以看出，当亚硫酸钠存在时，用双指示剂法滴定分析牛磺 酸的纯度是可靠准确的，而采用单指示剂法滴定分析的结果则不可靠。实验中 采用单指示剂时，加入酚酞指示剂后溶液马上就变粉红色，无法进行滴定分析。 其原因在于在单指示剂滴定时需要在牛磺酸水溶液中加入甲醛进行氨基封闭， 而磺化反应后的溶液中还含有亚硫酸钠杂质，亚硫酸钠会与甲醛发生反应，生 成氢氧化钠，从而影响滴定结果。 从以上分析可以看出，国标法只适用于纯品牛磺酸含量的分析，而不适用 于亚硫酸钠和牛磺酸混合物中牛磺酸含量的分析。从以上测定分析结果来看， 双指示剂法可用于亚硫酸钠和牛磺酸混合物中牛磺酸含量的分析，但实验发现， 该方法并不能用以反映本实验体系下反应的进行程度。表2 5 是在不同时间对同 2 1 2 反应示踪方法的确定 一反应进行取样分析的结果，表中产率为取样分析时反应液中牛磺酸含量与反 应充分达到平衡时牛磺酸的理论含量之比。 表2 5 不同反应时间时对应的牛磺酸产率 t a b l e2 5y i e l do f t a u r i n ea td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e 从表2 5 可以看出，反应0 3 3h 到反应1 1 5h ，测定的牛磺酸产率相差不大。 而实际上，在反应o 3 3h 时牛磺酸生成量极少，但仍消耗了较多的分析溶剂氢 氧化钠，故双指示剂法用于本实验体系的示踪分析不可靠。其原因可能是第二 步反应的原料2 氨基乙基硫酸酯在氢氧化钠的作用下水解，生成硫酸并与氢氧 化钠发生中和反应，从而消耗了大量氢氧化钠试剂。 n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h ah 2 0 , - - - - - - n h 2 c h 2 c h 2 0 h + h 2 s 0 4 n a o h + h 2 s 0 4 一n a 2 s 0 4 + h 2 0 2 4 2 硫代硫酸钠返滴定法 由2 4 1 可知，采用单指示剂法和双指示剂法，通过分析牛磺酸含量来示踪 反应进行程度的方法均不可靠。2 0 0 3 年，乔杲【6 2 】通过实验证实，在有氮气保护 以及水经除氧情况下，亚硫酸钠的氧化率很小，对牛磺酸产率造成的影响可以 忽略不计。因此，采用跟踪测定反应物亚硫酸钠含量的方法确定磺化反应进程 具有可行性。本节试图采用硫代硫酸钠返滴定法，通过分析体系中反应物亚硫 酸钠的剩余含量来示踪反应进行程度。 亚硫酸钠含量检测原理如下： s 0 3 2 一+ h 2 0 + 1 2 叫s o ：+ h + + 2 i 1 2 + 2 s 2 0 3 一2 i 。+ s 4 0 ： 2 2 2 反应示踪方法的确定 由上述反应方程式可知，首先用碘溶液滴定反应液，亚硫酸钠被消耗掉， 然后再用硫代硫酸钠标准溶液返滴定碘溶液，若滴定所用的硫代硫酸钠的量不 断增加，说明碘的量是增加的，那么与碘反应了的亚硫酸钠是不断减少的，这 就说明磺化反应还在进行中。同理，若滴定所用的硫代硫酸钠的量不变时，说 明磺化反应己基本结束。 为了验证硫代硫酸钠返滴定法的可行性与准确性，分别以如下三组原料进 行滴定分析实验： 2 5m l 碘标准溶液 2 5m l 碘标准溶液+ 一定量的2 氨基乙醇硫酸酯+ 一定量的牛磺酸 2 5m l 碘标准溶液十一定量亚硫酸钠( 碘标准溶液过量) 以上实验均平行进行三次，实验结果如下：号消耗硫代硫酸钠标准溶液 2 1 4m l ；号消耗硫代硫酸钠标准溶液2 1 5m l 。说明反应体系中2 氨基乙 醇硫酸酯和牛磺酸不消耗碘标准溶液。而号的三次平行实验所测得的亚硫酸 钠的纯度分别为：9 5 9 8 ，9 5 6 9 ，9 5 4 0 ，平均纯度为9 5 6 9 。由以上几组 实验结果可知，利用硫代硫酸钠返滴定法来示踪反应的进行程度是可行的、准 确的。 2 5 本章小结 通过实验，证实了国标法即酸碱滴定单指示剂法并不能用来示踪反应进行 程度，而且已有文献报道的酸碱滴定双指示剂示踪法是不正确的，也不能用来 示踪反应进程。本实验最终确定磺化反应进行程度的示踪方法为硫代硫酸钠返 滴定法。 2 3 3 乙醇胺酯化法合成牛磺酸工艺条件的优化 3 乙醇胺酯化法合成牛磺酸工艺条件的优化 3 1化学试剂与化学仪器 3 1 1 化学试剂 定时电动搅拌器 调温电热套 循环水式多用真空泵 恒温双向磁力搅拌器 数控超声波清洗器 电热鼓风干燥器 电子精密天平 电子精密天平 j j 1 z d l q 【w s h b i i i 9 0 3 k q 5 2 0 0 d b h g l 0 1 3 p b 2 0 3 n f a l 0 0 4 江苏金坛中大仪器厂 北京中兴伟业仪器有限公司 巩义市英峪华科仪器厂 上海亚荣生化仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 南京电器三厂 梅特勒托利多仪器有限公司 上海精科天平 2 4 3 乙醇胺酯化法合成牛磺酸工艺条件的优化 3 2 实验原理 采用乙醇胺酯化法制备牛磺酸，包括以下两步：第一步，乙醇胺与浓硫酸 反应生成2 氨基乙醇硫酸酯： h 2n c h 2 c h 2 0 h + h 2 s 0 4 _ n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + h 2 0 第二步，2 氨基乙醇硫酸酯再和亚硫酸钠反应生成牛磺酸： n h 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h + n a 2 s 0 3 _ n h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 h + n a 2 s 0 4 第二步磺化反应的时间较长，多达十几小时，甚至是二十多小时。为了缩 短反应时间，本研究拟采用超声波辅助磺化反应合成牛磺酸。在超声环境下， 溶液会产生“超声空化，现象，产生空化气泡【6 3 】。空化气泡的寿命约0 1 “s ，空化 气泡在爆炸瞬间产生高约7 2 7o c 和1 0 0m p a 的局部高温高压环境，冷却速度可 达7 2 7 x1 0 8 0 c s 一，同时空化气泡在爆炸时释放出巨大的能量