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青岛科技人学研究生学位论文 温控相转移催化脂肪酸甲酯辛烯醛加氢反应的研究 摘要 目前脂肪酸甲酯和辛烯醛加氢反应一般使用铜、铬、锌、铁和稀土等金属氧化 物催化剂，其缺点是反应为多相催化，存在传质和扩散阻力较大，反应温度和压力 高，催化剂寿命短，回收和重复使用困难等问题，尤其是铬等重金属的流失会造成 环境污染问题。为了解决以上问题，本文尝试将温控相转移催化剂用于催化脂肪酸 甲酯和辛烯醛加氢反应。 合成了四种温控膦配体，聚氧乙烯醚亚磷酸邻苯二酚酯( o p g p p ) 、聚乙二醇 单甲醚二苯基膦( m g p p e ) 、聚氧乙烯醚二苯酚酯( t a p e p ) 和三甲氧基聚乙二醇 单甲醚亚磷酸酯( t m p g p ) ，1 h n m r 和f t i r 确定了它们的结构。外延法测得四 种温控膦配体的浊点分别为1 0 3 、2 、1 0 6 c 和1 0 7 c ，证明合成的膦配体均具 有温控性能。 将o p g p p 、m g p p e 、t a p e p 与氯化钯原位合成的温控相转移催化剂 ( p d c l 2 o p g p p 、p d c l 2 m g p p e 和p d c l 2 f f a p e p ) 分别用于油酸甲酯加氢反应，结 果表明：p d c l 2 o p g p p 的催化剂效果最好。反应温度2 0 0 ，氢气压力7m p a ，p d c l 2 用量为油酸甲酯质量的o 1 2 ，n ( p d c l 2 ) ：n ( o p g p p ) = i ：1 0 ，反应时间4h ，在上述条 件下，产物的羟值为1 1 4 ，碘值为2 5 。催化剂与产物易分离且能循环使用，在不经 过处理直接重复使用4 次后，所得产物的羟值、碘值分别为1 0 2 和2 7 ，具有良好的 重复使用性。 将t m p g p 与氯化钯原位合成的温控相转移催化剂p d c l 2 f f m p g p 用于催化脂肪 酸甲酯加氢反应。在反应温度2 0 0 ，氢气压力7 m p a ，p d c l 2 用量占脂肪酸甲酯质 量的0 1 2 ，反应时间6 h ，n ( p d c l 2 ) ：n ( t m p g p ) = i ：1 0 的较佳反应条件下，产物的羟 值为1 6 3 ，碘值为0 。对催化剂的重复使用性能进行了考察，催化剂相不经过处理直 接重复使用5 次后，所得产物的羟值、碘值分别为1 4 0 和3 ，该催化体系剂也具有 良好的重复使用性。 将温控相转移催化剂p d c l 2 t m p g p 用于催化辛烯醛加氢反应制备异辛醇。在反 应温度2 0 0 ，氢气压力7 m p a ，p d c l 2 用量占辛烯醛质量0 1 8 ，反应时间8h ， n ( p d c l z ) ：n ( t m p g p ) = i ：1 0 的较佳反应条件下，辛烯醛的转化率和异辛醇的产率分别 温控相转移催化脂肪酸甲酯辛烯酪加氧反戍的研究 为8 6 和8 4 。对催化剂的重复使用性能进行了考察，催化剂相不经过处理直接重 复使用5 次后，辛烯醛的转化率和异辛醇的产率分别为7 6 和7 5 。 通过以上研究，成功的将温控相转移催化剂用于催化脂肪酸甲酯和辛烯醛加氢 反应，有较好的催化效果，并且实现了催化剂的循环使用，为克服脂肪酸甲酯加氢 制备高碳醇工艺存在的缺点提供了新的思路。进一步拓展了脂肪酸甲酯和辛烯醛的 加氢催化剂的理论依据。 关键词：温控相转移催化剂油酸甲酯脂肪酸甲酯辛烯醛加氢 2 a bs t r a c t a tp r e s e n t ，t h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o np o p u l a r l yu s e sc u p r u m ，c h r o m i u m ，z i n c ， f e r r u ma n dt h u l i u mo x i d ec a t a l y s t s t h ed r a w b a c ki st h er e a c t i o no ft h eh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ，t h ee x i s t e n c eo f m a s st r a n s f e ra n dd i f f u s i o nr e s i s t a n c e ，h i g ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，s h o r tc a t a l y s tl i f e ，r e c y c l i n ga n dr e u s ep r o b l e m sa n do t h e ri s s u e s ，i np a r t i c u l a r t h el o s so fc h r o m i u ma n do t h e rh e a v ym e t a l sc a nc a u s ea p a r t i c u l a r l ys e r i o u sp r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i no r d e rt os o l v e t h o s ep r o b l e m st h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e r c a t a l y s t sa r eu s e di nh y a r o g e n a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e ra n d2 - e t h y l h e x e n a l i nt h i sp a p e rf o u rk i n d so ft h e r m o r e g u l a t e dp h o s p h i n el i g a n d s ：f a t t ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r1 , 2 一p h e n y l e n ep h o s p h a t ee s t e r ( o p g p p ) ，m e t h o x yp 0 1 y e t h y l e n e g l y c o ld i p h e n y l p h o s p h i n e ( m g p p e ) ，t r i m e t h o x yp o l y e t h y l e n eg l y c o lp h o s p h i n e ( t m p g p ) ， a n df a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rd i p h e n y lp h o s p h a t ee s t e r ( t a p e p ) w e r e p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d h n m r t h e nt h ec l o u d p o i n to ft h e s ef o u rk i n d so f l i g a n d sw e r em e n s u r a t e db ye x t r a p o l a t i o n ，t h er e s u l t sw e r e10 3 。c ，112 。c ，10 7 。ca n d 10 60 cr e s p e c t i v e l y , s h o w e dt h a ta l lt h ep r e p a r e dp h o s p h i n el i g a n d sh a d t h e r m o r e g u l a t e d f u n c t i o n ， t h ep r e p a r e dt h e r m o r e g u l a t e dp h o s p h i n el i g a n d sw e r er e s p e c t i v e l yr e a c t i o nw i t h p a l l a d i i m ac h l o r i d eb yi n s i t us y n t h e s i s ，o b t a i n e dt h r e ek i n d so ft h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e r c a t a l y s t s ( p d c l 2 o p g p p ，p d c l 2 m g p p ea n dp d c l 2 t a p e p ) t h e s ec a t a l y s t sw e r eu s e di n 3 ： 温控相转移催化h 旨肪酸甲酯辛烯醉加氧反戍的研究 t h eh y d r o g e n a t i o no fo l e i ca c i dm e t h y le s t e r ，t h ep d c l 2 o p g p ps h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i c a c t i v i t y t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rh y d r o g e n a t i o no fo l e i ca c i dm e t h y le s t e r w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 。c ，h y d r o g e np r e s s u r e7 m p a ，t h e a m o u n t so fp a l l a d i u mc h l o r i d eo c c u p yo l e i ca c i dm e t h y le s t e r0 12 ，n ( p a l l a d i u m c h l o r i d e ) ：n ( o p g p p ) = i ：10 ，r e a c t i o nt i m e4 h u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h eo h vo f p r o d u c t sw a s1 14a n dt h ei - vo fp r o d u c t sw a s2 5 t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw a s i n v e s t i g a t e d w h e nt h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e mw a sr e p e a t e d l yu s e df o u rt i m e s ，t h e o h v o f p r o d u c t sw a s1 0 2a n dt h ei vo f p r o d u c t sw a s2 7 t h ec o m p l e xo ft m p g pa n dp a l l a d i u mc h l o r i d ew a su s e da st h ec a t a l y s ti nt h e h y d r o g e n a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r h y d r o g e n a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e rw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 0 0 * ( 2 ，h y d r o g e np r e s s u r e7 m p a , t h ea m o u n t so fp a l l a d i u mc h l o r i d eo c c u p yf a t t ya c i d m e t h y le s t e r 0 12 ，n ( p a l l a d i u mc h l o r i d e ) ：n ( t m p g p ) 1 ：10 ，r e a c t i o nt i m e6 h u n d e r t h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h eo h 。vo f p r o d u c t sw a s16 3a n dt h ei - vo f p r o d u c t sw a s0 t h e c y c l ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d w h e nt h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e mw a s r e p e a t e d l yu s e df i v et i m e s ，t h eo h 。vo f p r o d u c t sw a s14 0a n dt h ei - vo f p r o d u c t sw a s 3 t h ec o m p l e xo ft m p g pa n dp a l l a d i u mc h l o r i d ew a su s e da st h ec a t a l y s ti nt h e h y d r o g e n a t i o no f2 - e t h y l h e x e n a lt op r o d u c e2 - e t h y l h e x a n 0 1 t h eo p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n sf o rh y d r o g e n a t i o no f f a t t ya c i dm e t h y le s t e rw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 0 0 。c ，h y d r o g e np r e s s u r e7 m p a ，t h ea m o u n t so fp a l l a d i u mc h l o r i d eo c c u p y f a t t ya c i dm e t h y le s t e r 0 18 ，n ( p a l l a d i u mc h l o r i d e ) ：n ( t m p g p ) = 1 ：10 ，r e a c t i o nt i m e 8 h u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f2 - e t h y l h e x e n a lw a s8 6 a n dt h ey i e l d o f2 - e t h y l h e x a n o lw a s8 4 t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d w h e n t h ec o m p o s i t ec a t a l y t i cs y s t e mw a sr e p e a t e d l yu s e df i v et i m e s ，t h ec o n v e r s i o no f 2 - e t h y l h e x e n a lw a s7 6 a n dt h ey i e l do f 2 - e t h y l h e x a n o lw a s7 4 t h r o u g ha b o v e - m e n t i o n e ds t u d y ，t h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t sw e r e s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oh y d r o g e n a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e ra n d2 - e t h y l h e x e n a l b a s e do na l lt h es t u d yi nt h i sp a p e rc a t a l y s t si nh y d r o g e n a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r a n d2 e t h y l h e x e n a lw i l lb ee x t e n d e di nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：t h e r m o r e g u l a t e dt r a n s f e rc a t a l y s t s , h y d r o g e n a t i o n ，o l e i ca c i dm e t h y le s t e r , f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ，2 - e t h y l h e x e n a l 4 青岛科技人学研究生学何论文 目录 前言1刖吾 1 文献综述2 1 1 脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇2 1 1 1 高碳醇概述2 1 1 2 高碳醇的应用2 1 1 3 高碳醇的国内外发展现状2 1 1 4 高碳醇的生产方法3 1 1 4 1 羰基合成法3 1 1 4 2 齐格勒法3 1 1 4 3 正构烷烃氧化法4 1 1 5 天然油脂加氢制高碳醇的工艺条件4 1 1 6 制备高碳醇催化剂的研究5 1 1 7 制备高碳醇的典型工艺5 1 1 7 1 高压釜式间歇加氢工艺2 6 1 1 7 2 前苏联合成脂肪酸加氢制醇工艺6 1 1 7 3 双金属催化剂催化脂肪酸加氢还原制醇工艺。6 1 2 辛烯醛加氢制备异辛醇6 1 2 1 异辛醇概述6 1 2 2 异辛醇的生产方法7 1 2 2 1 乙醛醇醛缩合法7 1 2 2 2 丙烯羰基合成法7 1 2 3 醛加氢催化剂的研究7 1 2 3 1 铜锌催化剂8 1 2 3 2 铜铬催化剂8 1 2 3 3 镍系催化剂8 1 2 3 4 贵金属催化剂9 1 3 温控液液两相催化及应用9 1 3 1 两相催化概述9 1 3 2 温控膦配体的合成1 0 温控相转移位化_ i j 旨肪酸甲酯辛烯醉加氢反应的研究 1 3 3 温控相转移的基本原理- lo 1 3 4 温控相分离的基本原理一1 2 1 3 5 温控相转移催化在加氢反应中的应用：? 1 2 1 4 选题依据和研究思路13 1 5 论文的创新点1 4 2 温控膦配体的制备与表征1 6 2 1 引言”1 6 2 2 实验部分1 6 2 2 1 主要仪器1 6 2 2 2 实验试剂1 7 2 3 温控膦配体的制备1 7 2 3 1o p g p p ( i ) 的制备1 7 2 3 2m g p p e ( i i ) 的制备18 2 3 3t m p g p ( i i i ) 的制备18 2 3 4t a p e p ( i v ) 的制备1 9 2 4 温控膦配体的表征1 9 2 4 1 膦配体的红外光谱检测条件19 2 4 1 1 膦配体o p g p p 的f t - i r 表征结果19 2 4 1 2 膦配体m g p p e 的f t i r 表征结果2 0 2 4 1 3 膦配体t m p g p 的f t - i r 表征结果2 0 2 4 1 4 膦配体t a p e p 的f t i r 表征结果2 0 2 4 2 膦配体的1 h n m r 检测条件2 0 2 4 2 1 膦配体o p g p p 的1 h n m r 表征结果2 0 2 4 2 2 膦配体m g p p e 的1 h n m r 表征结果2 0 2 4 2 3 膦配体t m p g p 的1 h n m r 表征结果2 1 2 4 2 4 膦配体t a p e p 的1 h n m r 表征结果21 2 4 3o p g p p 的热重分析2l 2 4 4 膦配体浊点的测定”2l 2 5 小结”21 3 钯膦配合物催化油酸甲酯加氢反应2 2 3 1 引言“：2 2 3 2 实验原料与试剂2 2 2 青岛科技人学研究生学位论文 3 3 实验设备2 3 3 4 实验步骤2 3 3 4 1p d c 催化油酸甲酯加氢2 3 3 4 2p d c l 2 催化油酸甲酯加氢2 3 3 4 3 温控相转移催化油酸甲酯加氢一2 3 3 4 4 产物羟值的测定2 4 3 4 5 产物碘值的测定2 5 3 5 结果与讨论2 5 3 5 1 各种催化体系对油酸甲酯催化加氢的影响2 5 3 5 2 合成工艺条件优化2 6 3 5 2 1p d c l 2 用量对反应的影响一2 6 3 5 2 2 反应温度对反应的影响2 7 3 5 2 3 反应时间对反应的影响一2 8 3 5 2 4 氢气压力对反应的影响2 8 3 5 2 5 催化剂的循环使用性能2 9 3 6 小结2 9 4 钯一膦配合物催化脂肪酸甲酯加氢反应3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验原料与试剂3 0 4 2 1 实验试剂3 0 4 2 2 原料的制备与预处理。3l 4 3 实验设备31 4 4 实验步骤3l 4 4 1p d c 催化脂肪酸甲酯加氢3 l 4 4 2p d c l 2 催化脂肪酸甲酯加氢“31 4 4 3p d c l 2 t m p g p 催化脂肪酸甲酯加氢31 4 4 4 产物羟值的测定31 4 4 5 产物碘值的测定3 2 4 4 6 皂化值的测定3 2 4 5 结果与讨论3 2 4 5 1 脂肪酸甲酯的性质及理论羟值的计算3 2 4 5 1 1 脂肪酸甲酯的性质z 3 2 4 5 1 2 理论羟值的计算3 3 3 温控相转移催化片旨肪酸甲酯辛烯醉加氢反戍的研究 4 5 2 各种催化体系对脂肪酸甲酯催化加氢的影响”3 3 4 5 3 合成工艺条件优化一3 4 4 5 3 1 膦钯比( p p d ) 对反应的影响3 4 4 5 3 2p d c l 2 用量对反应的影响”3 5 4 5 3 3 反应温度对反应的影响3 5 4 5 3 4 氢气压力对反应的影响3 6 4 。5 3 5 反应时间对反应的影响3 6 4 5 3 6 催化剂的循环使用性能3 6 4 6 小结”3 7 5 钯膦配合物催化辛烯醛加氢反应3 8 5 1 引言”3 8 5 2 实验原料与试剂3 8 5 2 1 实验试剂3 8 5 2 2 原料辛烯醛的制备”3 8 5 3 实验仪器及测试条件3 9 5 3 1 实验设备”3 9 5 3 ，2 气相色谱检测条件3 9 5 4 实验步骤3 9 5 4 1p d c 催化辛烯醛加氢”3 9 5 4 2p d c l 2 催化辛烯醛加氢3 9 5 4 3p d c l 2 t m p g p 催化辛烯醛加氢一3 9 5 5 结果与讨论4 0 5 5 1 各种催化体系对辛烯醛催化加氢的影响”4 0 5 5 2 合成工艺条件优化”4 0 5 5 2 1 膦钯比( p p d ) 对反应的影响4 0 5 5 2 2p d c l 2 用量对反应的影响”4 1 5 5 2 3 温度对反应的影响4 1 5 5 2 4 氢气压力对反应的影响4 2 5 5 2 5 反应时间对反应的影响4 2 5 5 2 6 催化剂的循环使用性能4 3 5 6 ，j 、结”4 3 结论4 3 4 5 5l 5 7 青岛科技人学研究生学位论文 j - 一 月i j 吾 2 0 0 9 年全球生物柴油( 脂肪酸甲酯) 产量达1 5 9 0 万吨，预计2 0 1 0 年将达1 9 2 0 万吨。但其生产成本还很难与石油柴油竞争。如何对其深加工利用以提高其附加值， 是一个亟待解决的问题。以脂肪酸甲酯为原料可以生产高碳醇，高碳醇是生产表面 活性剂的主要原料，用量大且附加值高。 由天然油脂生产高碳醇有两条路线，一种是使油脂经过皂化水解及酸化过程转 变成脂肪酸，另一种是用油脂与甲醇进行酯交换制成脂肪酸甲酯，再将脂肪酸和脂 肪酸甲酯在高温高压的条件下催化加氢制得高碳醇。与脂肪酸加氢相比，脂肪酸甲 酯的加氢条件比较温和，更易实现工业化。目前，脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇主要 使用铜、铬、锌、铁和稀土等元素的金属氧化物为催化剂，其缺点是反应为多相催 化、扩散和传质阻力较大、反应温度和反应压力高、催化剂寿命短、回收和重复使 用困难，铬等重金属的流失会造成环境污染，属于环境不友好工艺。因此，采用先 进的催化技术代替现有的落后技术变得十分重要。 我国学者金子林等在液液两相催化的基础上，根据含有非离子表面活性结构的 膦配体与有机溶剂存在临界溶解温度的设想，首先提出了温控相转移液液两相催化 的新思路，并用于催化各种高碳烯烃的氢甲酰化反应和加氢反应，该类催化剂在保 持高活性和较佳选择性的同时，还具有良好的分离、回收和重复使用效果。温控相 转移水有机两相催化不受底物水溶性的限制，在催化加氢领域有更广泛的应用。 本论文将制备出的各种新型温控相转移催化剂p d c l 2 o p g p p 、p d c l 2 t m p g p 等 用于催化脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的反应以及辛烯醛加氢制备异辛醇的反应，利 用温控相转移催化剂所特有的“均相反应，两相分离”的特征，可以实现加氢反应 过程的反应一分离一体化以及催化剂的循环使用，为克服脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇 工艺以及辛烯醛加氢制备异辛醇工艺存在的缺点提供新的思路。 温控相转移催化脂肪酸甲酯辛烯醉加氧反戍的研究 1 文献综述 1 1 脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇 1 1 1 高碳醇概述 高碳脂肪醇( 以下简称高碳醇) 是指六个碳原子以上的醇类，将碳原子数为6 1 2 的醇类称为增塑剂醇，将碳原子数为1 2 1 8 的醇类称为洗涤剂醇。一般来说， 高碳醇是指羟基位于端头碳原子上的直链高碳数的伯醇。高碳醇可分为合成醇和天 然醇两大类，以石油衍生物为原料可以制得合成醇【l 】，以天然油脂为原料可以制得 天然醇。脂肪酸甲酯一般是指含有十六个或十八个碳的饱和或不饱和甲酯，加氢后 得到含有十六个或十八个碳原子的长链醇和甲醇【2 j j 。 1 1 2 高碳醇的应用 高碳醇的用途非常广，大体可以归纳为以下两个方面：一是在洗涤剂醇及其后 加工方面的应用。洗涤剂和表面活性剂是洗涤剂醇的主要市场，目前，世界上约百 分之九十的洗涤剂醇用于生产阳离子、阴离子及非离子型表面活性剂。高碳醇制取 的醇醚洗涤剂，具有洗涤范围广、去污能力强的优点，其在冷水中也有较强的去污 能力。用高碳醇生产的洗涤剂易生物降解，因此可以减少环境污染，高碳醇是配制 各种液体洗涤剂不可缺少的原料。二是在增塑剂醇及其后加工方面的应用。用高碳 醇可以生产优异的增塑剂，线性高碳醇用于增塑剂的生产具有树脂相溶性好、柔软 性佳等优点，可以使产品有良好的外观，制品不易破裂或断裂。增塑剂醇除了可以 使p v c 有良好的增塑外，还可用作聚苯乙烯、硝化纤维素、丁腈橡胶和乙基纤维素 的增塑剂，改善壁纸、人造革等软质塑料制品的加工性和使用性。 1 1 3 高碳醇的国内外发展现状 国外研究现状：十八世纪初，用鲸鱼油皂化法生产鲸蜡醇是高碳醇的生产开始。 鲸鱼油中存在醇，鲸蜡的主要成分是鲸蜡醇十六酸酯。但冈为国际公约限量捕杀鲸 鱼，所以这种生产方法已经被淘汰了。十九世纪初，金属钠还原脂肪酸或脂肪酯生 产高碳醇的工艺路线得到发展【引，用这种方法可以制得不饱和醇，但是由于金属钠 比较贵，因而限制了这种方法的发展。二十世纪5 0 年代初，由天然油脂加氢还原制 备高碳醇的方法得到了发展，其原料为动植物油脂，该方法已经被世界各国广泛采 用【5 棚。该方法的优点是反应无腐蚀问题、条件温和而且可以回收甘油。6 0 年代，齐 格勒制醇法和羰基合成法得到了发展。羰基合成法一般由五个部分组成：氢甲酰化 2 青岛科技人。学研究生学位论文 反应，醛的精制，催化剂的分离与循环使用，醛的加氢和产品醇的精制。7 0 年代， 由于石油价格的上涨、天然油脂产量的稳定增长、环境保护的要求等原因，世界各 国又重新重视起以天然油脂为原料制备高碳醇的方法。 国内研究现状：我国高碳醇的研制丌发工作起步较晚。新中国成立后，我国先 后在上海和大连组织生产增塑剂醇，采用的生产方法主要是前苏联的合成脂肪酸制 醇工艺。1 9 6 0 年中科院化物所与大连油脂化学厂合作，以木浆浮油和天然油酸丁酯 为原料，进行了脂肪酸酯高压加氢制醇的小试。7 0 年代初，大连组织了以脂肪醇硫 酸钠为主的洗涤剂醇的生产，年产量可达万吨，并扩大了单体脂肪醇硫酸钠的产量。 8 0 年代，天津和山西长治先后发展了合成醇生产。9 0 年代初，一大批高碳醇生产厂 家相继建立。如河南商丘、成都化肥厂等花费巨额投资建立了以天然油脂为原料， 在高温高压的工艺条件下生产高碳醇。中科院兰州物理化学研究所开发出了一种棕 榈油甲酯和椰子油加氢制醇的c u c r - z n 催化剂，该催化剂具有活性高、稳定性好 的优点，而且反应在中压条件下进行。近些年来，我国高碳醇生产虽有了一定发展， 但远不能满足国民经济发展的需要，因此发展高碳醇生产对满足人民生活需要和促 进国民经济发展具有相当重要的意义。 “? 1 1 4 高碳醇的生产方法 高碳醇在工业上的生产方法有很多，主要有羰基合成法、齐格勒法以及正构烷 烃氧化法。 一 1 1 ，4 1 羰基合成法 用羰基合成法生产的合成醇产量约占全世界产量的6 0 以上，羰基合成法是一 种发展历史久远的的合成高碳醇的方法，用不同的原料、催化剂可生产出不同的增 塑剂醇和洗涤剂醇。用该方法生产的高碳醇的质量仅次于齐格勒法，而且生产成本 仅为齐格勒法的5 5 。羰基合成法制备脂肪醇的反应方程式如下【7 】： 第一步：烯烃氢甲酰化生成醛 r c h - - c h 2 十c o + h 2 一r c h ，c h ，c h o 第二步：醛加氢生成醇 r c h 2 c h 2 c h o + h 2 一r c h 2 c h 2 c h 2 0 h 1 1 4 2 齐格勒法 齐格勒制醇法由催化剂制备、烷基增长、三烷基铝氧化水解三个步骤组成。首 先，以铝、氢气和乙烯为原料，来制备催化剂，反应式如下： 3 温控相转移催化脂肪酸甲酯辛烯醉加氢反应的研究 2 a l ( ! c 2 h 刍3 + a l + 3 2 h 2 二黼3 a l ( c z h 5 ) 2 h 2 a i t , c 2 h s ) 2 h + 3 c h 2 ：c h 2 3 a l ( c 2 h 3 其次，在三乙基铝的催化下，连续通乙烯进行齐聚反应生成三烷基铝，使烷基 实现增长。 n c h 2 - - c h 2 1 c h 2 c h 2 ) - n a i ( c 2 h s ) 3 + 3 ( c 2 h 4 ) n a l l ( c 2 h 4 ) n c e h j3 最后，生成的三烷基铝被空气氧化，再水解即生成线性伯醇。 r 3 a 1 + 3 20 2 一( r o ) 3 a i ( r o ) 3 a 1 + 3 h 2 0 r o h +a i c o h ) 3 该法可以生产两个碳到二十个碳或更高碳原子数的直链伯醇，产物醇分布宽、 技术复杂、流程长，合成成本是合成醇中最高的，开发难度也比较大。 1 1 4 3 正构烷烃氧化法 正构烷烃是采用硼酸做催化剂，在常压下用空气氧化油脂，导致大量化合物断 链而生成多种氧化产物。改进催化剂，改变反应条件，以正构烷烃为原料可以制得 直链度接近的仲醇产物。 1 1 5 天然油脂加氢制高碳醇的工艺条件 可以用三条不同的路线由天然油脂催化加氢制高碳醇。 一是甘油酯直接加氢，反应式如下： f h 2 0 0 c r lc h c h 2 0 h3 1 + 2 一。 c h 2 + 。, c hch20h+r20hchoocr2 6 hc h o h +c h o h + c h o h ro h e h ，o o c r 3e h 2 0 hc h 2 0 hc h 3 c h 2 0 hr 3 0 h 该工艺的优点是油脂直接加氢而不用酯交换或酯化、水解过程，一次加氢即可获得 高级醇。缺点是甘油经加氢后生成异丙醇或丙二醇，加氢转化率偏低而且无法回收 甘油。 二是油脂水解后生成脂肪酸，将脂肪酸直接加氢制醇，采用铜铬系催化剂，反 应式如下： 一 r c o o h + 2h 2 + r c h 2 0 h + h 2 0 4 青岛科技人学研究牛。何论文 甲酯加氢的温度相比，脂肪酸直接加氢制醇温度要高5 0 1 0 0 。c 8 1 。同 设备需不锈钢制造，耐温、耐压要求高，而且该工艺的反应条件比较 下降，产品中烃含量较高，催化剂使用寿命短。 天然油脂和甲醇进行酯交换得到脂肪酸甲酯，再用脂肪酸甲酯进行加 下： 2 0 0 c r i r ic o o c h 3 c h 2 0 h o o c r 2 + 3 c h 3 0 h r 2 c o o c h 3 牟c h o h 2 0 0 lr 3 r 3 c o o c h 3 c h 2 0 h r c o o c h 3 + 2 h 2 一r c h 2 0 h + c h 3 0 h 酯加氢的原料有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸丁酯，其中脂肪酸 ，因为甲醇分子量小且价格便宜，反应器利用率高，而且易于分离， 脂肪酸甲酯加氢后生成的甲醇经回收可以循环使用。从产品的质量、产量和经济指 标来看，以天然油脂为原料制备高碳醇是最理想的工业化方法。因为这条路线不但 加氢条件相对温和而且还可以回收有广泛用途的甘油，所以在工业上得到了广泛的 应用。 1 1 6 制备高碳醇催化剂的研究 由脂肪酸或脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇，催化剂是关键。 美国的a d k i n s