（应用化学专业论文）电喷离子化技术制备核壳纳米粒子及其表征.pdf

摘要 近年来人们开展了大量的具有特殊功能的纳米材料的研究，其中一 个方向就是制备核壳复合纳米粒子。这是因为核壳复合粒子的结构和组 成能够在纳米尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于单组分胶体 粒子的独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质。 随着纳米科学技术的迅速发展，制备纳米纤维的电纺丝技术引起人 们的浓厚兴趣。后来人们又发现在相同条件下通过降低聚合物浓度，纳 米纤维会转变成胶体粒子。这种依靠带电离子的相互排斥产生微纳米 粒子的技术称为电喷离子化技术( e s d 。 本文采用电喷离子化技术，制备了c e 0 2 p v p 、t i 0 2 p v p 、c e 0 2 t i 0 2 核壳纳米粒子及c e 0 2 s i 0 2 复合纳米棒。采用透射电子显微镜( t e m ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等手段对其结构 进行了表征，对聚合物浓度、电压、及接收距离等影响因素进行了研究， 得到了一些很有意义的结果，对用电喷离子化技术制备核壳纳米粒子有 一定的参考价值。 关键词：电喷离子化p v pc e 0 2t i 0 2s i 0 2 核壳纳米粒子 a b s t r a c t n u m e r o u sr e s e a r c ho nt h en a n o m a t e f i a l sw i t hu n i q u ef u n c t i o n sw e r e c a r r i e do u t 。o n eo ft h ef i e l di st h ep r e p a r a t i o no fc o r e s h e l lc o m p o s i l c n a n o p a r t i c l e s t h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fc o m p o s i t ep a r t i c l e sc a nb e d e s i g n e da n dc l i p p i n gi nn a n o s c a l e ，s ot h e s ep a r t i c l e sh a v em a n ys p e c i a l p h 3 ，s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e si no p t i c s ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s ma n d c a t a l y s i s ，w h i c ha l ed i f i e r e n tf r o ms i n g l ec o n s t i t u e n tc o l l o i dp a r t i c l e s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y , e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，w h i c hi sa p p l i e dt op r e p a r en a n o f i b e r s ，h a s p r o v o k e dp e o p l e sg r e a ti n t e r e s t s t h e n ，p e o p l ef o u n dt h a tn a n o f i b e r sw i l lb e c h a n g e di n t 0c o l l o i dn a n o p a r t i c l e su n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a ls i t u a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y m e rw a sr e d u c e d t h et e c h n o l o g y , w h i c h p r o d u c e sn a n o m e t e ro rm i c r o m e t e rp a r t i c l e st h r o u g em u t u a lr e p u l s i o no f c h a r g e di o n s w a sc a l l e da se l e c t r o s r a yi o n i z a t i o n ( e s i ) c e o ：p v p ，t i 0 2 p v pa n dc e 0 2 m 0 2c o r e - s h e l l n a n o p a r t i c l e s ， c e 0 2 s i 0 2c o m p o s i t en a n o r o d sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y e l e c t r o s r a yi o n i z a t i o nt e c h n o l o g y t h e i rs t r u c t u r e sh a v eb e e ns t u d i e db y t e m 。x r d ，f t i re ta 1 s o m ep a r a m e t e r s 。s u c ha st h ec o n c e n l r a t i o no f p o l y m e r , v o l t a g ea n dw o r k i n gd i s t a n c ew e r ea l s od i s c u s s e d s o m eu s e f u l r e s u l t sw e r eo b t a i n e d w h i c hw i l lh a v es o m er e f e r e n c ev a l u ef o rf i a r t h e r s t u d yo f c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ye s i k e yw o r d s ：e i e e t r o s p r a yi o n i z a f i o n ( e s l ) p v pc e 0 2t i 0 2s i 0 2 c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l 船 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，电喷离子化技术制备核 壳纳米粒子及其表征是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 作者勰犁垃碑年月日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：继查之年厶月生日 指导导师躲童拉 学上月卫日 长春理工大学 硕士学位论文自我评价表 研究 生姓郭迎春学科、专业应用化学 名 研究 方向 纳米功能材料的制备与性能 论文 题目 电喷离子化技术制备核壳纳米粒子及其表征 完成工作 1 查阅了一定数量的有关静电纺丝及电喷离子化技术的文献； 研 2 利用电喷离子化技术成功地制备出c e 0 2 p v p 、t i 0 2 p v p 、 究 c e 0 2 t 1 0 2 核壳纳米粒子及c e 0 2 s i 0 2 复合纳米棒； 生 3 研究了电喷离子化技术的机理，影响因素等； 本 4 采用x r d 、t e m 、t g d t a 、f t i r 来研究核壳纳米粒予的 人 形貌及结构。 6 m 成 主要创新点 的 首次用电喷离子化技术制备了c e 0 2 p v p 、t i 0 2 p v p 、 工 c e o d r i 0 2 核壳纳米粒子及c e 0 2 s i 0 2 复合纳米棒，进行了一系 作 列表征和分析，得到了一些有意义的结果。 及 创 新 点 研究生签名： 该同学查阅了一定数量的相关文献，对电喷离子化技术的国 指 内外研究状况及相关理论有较系统地了解，设计了合理的工艺路 导 线，并进行了大量的实验，成功地制各出了c e 0 2 p v p 、t i 0 2 p v p 、 教 c e 0 2 t i 0 2 核壳纳米粒子及c e 0 2 s 1 0 2 复合纳米棒，并进行了系绩 师 地表征，获得了一些创新性的成果，对今后的工作有一定的参考 简 价值。论文书写条理清晰，结构严谨，行文流畅，内容充实，獭 要 据可靠。结论合理，己达到硕士学位论文水平。 评 指导教师签字：志 孝旺 价 厂，铲 年，其，b 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 人类对客观世界的认识是不断深入的，认识从肉眼能直接看的事物 开始，逐渐深入发展到三个层次：宏观领域、介观领域和微观领域。宏 观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大 的宇宙天体；微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域； 介观领域是指介于两者之间包括微米、亚微米、纳米到团簇尺寸范围， 出现量子相干现象的体系。其中，尺寸为l 1 0 0 n m 的纳米体系是介观 领域事物的主角。 1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖金获得者费曼预言“当我们得以对 细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围”。 1 9 9 1 年i b m 的首席科学家a r m s t r o n g 预言：“我相信纳米科技将在信息 时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如( 2 0 世纪17 0 年代 初以来微米科技已经起的作用那样”。我国著名科学家钱学森也预言： “纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术 革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命”。这些语言十分精辟地指出了纳 米体系的地位和作用，有预见性地概括了从现在到下个世纪的材料科技 发展的一个新的动向。随着对纳米材料体系和各种超结构体系研究的开 展和深入，他们的预言正逐步成为现实。 纳米新科技将成为2 1 世纪科学的前沿和主导学科，目前正处于基 础研究阶段，是物理、化学、生物、材料、电子等多种学科交叉汇合点， 也是世界各国高科技竞争的“制高点”。新材料、信息技术和生物技术是 新技术革命的主要标志，2 1 世纪的高新技术将会在这些重要的领域孕 育而生。纳米科技的发展将对这些领域的发展产生重要的影响。 1 1 1 纳米粒子 人类对客观世界的认识始于宏观物体又溯源于原子、分子等微观粒 子，然而对处于两者之问的微米纳米粒子长期以来却缺乏深入细致的 研究。纳米粒子又称为超微粉或超细粉，包括结晶和非晶材料。纳米粒 子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是介于团簇 和体相之间的特殊状态，既具有宏观体相的不饱和键和结构，又具有块 体所没有的崭新的物理化学性能，使其在光学、热学、电学、磁学、力 学冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波吸收、光吸收、光电转换、 气敏传感等方面有巨大的应用前景，可作为高密度磁记录材料、吸波隐 身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、 微芯片导热基片与布线材料、微电予封装材料、光电子材料、先进的电 池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、 高韧性陶瓷材料、人体修复材料及搞癌制剂等。 化学工业给人们的生活带来了巨大的变化，同时也推动了科学技术 的进步，其中有关混合物中液固与气固物的分离等问题的解决又丰富和 加深了人们对粒子形态的认识。特别是近二十年来，超微粒的研究作为 “纳米工程”中的一个组成部分受到了各国政府及研究人员的极大重 视，无论在粒子的合成及应用方面都成为一个热门的研究领域。 早在大约1 8 6 1 年随着胶体化学的建立，科学家就开始了对微米 纳米粒予的系统研究。真正有意识的研究可溯源到3 0 年代的日本，当 时为了军事需要而开设的“沉烟试验”，但受到实验水平和条件的限制， 虽用真空蒸发法制成了世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳 定，粒子的平均粒径也未能测定：5 0 年代末，f e y n m a n 曾设想“如果 有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇 迹? ”，提出逐级地缩小生产装置，以致最后直接由人类按需排布原子， 制造产品。但这在当时只是一个美好的梦想，人们真正有效地对分立的 纳米粒子进行研究始于本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体 冷凝法( g a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d ) 或称气体蒸发法( g a se v a p o r a t i o n m e t h o d ) ，制得纳米粒子并对金属纳米微粒的形貌和晶体结构进行了电 镜和电予衍射研究；当胶体化学作为一门学科诞生后，使微粒径粒子的 物理化学特性的研究成为一个专门的科学体系。 由于超细粒子的特性和应用范围的扩大，以往并不十分明确的粒子 划分问题变得重要起来。近年来，科学界一般倾向于将粒径在o 1 m l o # m 之间的固体粒子称为微米粒子；粒径在0 0 1 9 m o 1 “m 之问的固 体粒子称为纳米粒子，粒径小于0 0 1 舢1 的粒子称为极超微粒子。除此 之外，也有根据粒径分布的均一程度的不同而分为均一和非均一分布粒 子，在生物化学中应用较多的是均一分布的微粒和超微粒。不管粒径的 划分如何，颗粒的微细化给其特性带来了巨大的变化，主要包括表面效 应和体积效应两方面。 近十几年来纳米粒子的合成和应用研究已非常广泛，已有许多种 类。按尺寸可分为微米粒子、亚微米粒子和纳米粒子；按组分可分为无 机粒子、有机粒子和有机无机复合粒子。无机粒子包括金属与非金属( 半 导体、陶瓷和铁氧体等) ，有机粒子主要是有机晶体粒子、高分子微球 和生物大分子等；按相结构可以是单相、多相；也可分为晶相、非晶相 和准晶相等。 2 纳米粒子的研究在组成上由单相单组分向复合型方向发展。纳米复 合材料的概念最早是由r e y 和k o m a r n e n i 在2 0 世纪8 0 年代提出的。由 于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一出现 就被世界各国科研工作者关注。纳米复合粒子是由两种或两种以上的固 相在零维以纳米尺寸( 1 - 1 0 0 n m ) 复合而成的复合材料，它可以通过不 同物质的组成、不同相的结构、不同含量及不同方式的复合而制备出来， 以满足各种用途的需要，其综合性能远优于各单组元，并且可以具有单 组元所不具备的新性质。 1 1 2 纳米粒子的特性 1 纳米为1 0 - 9 m 。纳米微粒通常是指粒度介于2 0 - - - 1 5 0 n m 之间的超 微粒子。当物质粒径尺寸进入纳米数量级后，其结构与常规材料相比发 生了很大的变化，使其在催化、光、电、磁性、热力学等方面表现出许 多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值，主要表现在如下 几个方面。 1 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干 长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件 将被破坏：非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，都会导致 声、磁、光、电、热、力学等特征呈新的异常性质，这是纳米粒子的小 尺寸效应。 2 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺 寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒 性质变化的现象。对于球体来说，其表面积与直径平方成正比，体积与 直径的立方成正比，故球体的比表面积与直径成反比，即随直径变小， 球体的比表面积会显著增大。假设纳米微粒为球形，其原子间距为 0 3 r i m ，表面原子仅占一层，则表面原子所占的百分数如表1 - 1 。 表1 - 1 粒子的大小与表面原子数的关系 t a b l e l - 1 r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h es i z ea n ds u r f a c e - a t o m q u a n t i t y o f p a r t i d e s 3 表1 - 1 中数据说明：纳米微粒的粒径越小，表面原子百分数就越大， 纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳 米微粒表面作用着特殊的力，处于高能状态，具有比常规固体表面过剩 许多的能量，以热力学术语来说，它具有较高的表面能和表面结合能。 这种能量来自于：表面原子缺少近邻配位的原子，它极不稳定，并且具 有强烈的与其他原子结合的能量。这种高能量的表面原子，不但引起纳 米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电 子能谱的变化，在化学变化、焙烧、扩散等过程中，将成为物质传递的 巨大驱动力，同时还会影响到纳米微粒相变化、晶形稳定性等平衡状态 的性质。 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔 半径) ，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳 米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未占据的分子 轨道能级而使能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金 属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸 情况下才成立。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一 些宏观量子隧道效应，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量 等亦具有隧道效应，称为量子隧道效应。早期曾用来解释超细微粒在低 温继续保持超顺磁性。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有 着重要意义。它限制了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子隧道 效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一 步微型化极限。当微电子器件迸一步微化时，必须要考虑上述的量子效 应。 1 1 3 核壳纳米粒子的研究现状 由于纳米材料的尺寸、组成和结构顺序的改变会带来独特的光学、 电学、机械、化学等性质，近年来人们开展了大量的具有特殊功能的纳 米材料的研究。在该领域一个引人注目的方向就是用具有纳米结构的胶 体粒子作为“建筑砖块( b u i l d i n gb l o c k ，c o n s t r u c t i o n a lu n i o ”来构筑结构 复杂而有序的先进复合材料i l 2 j 。随着纳米材料技术的不断发展，要求 作为“建筑砖块”的胶体粒子的组成和结构日益复杂，于是人们对制备 核壳复合粒子产生了浓厚的研究兴趣i ”】。这主要是因为核壳复合粒子 的结构和组成能够在纳米尺度上进行设计和剪裁，因而具有许多不同于 单组分胶体粒子的独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质。 核壳复合粒子是由至少两种不同物质组成的复合粒子，而且通常是 4 其中一种物质形成核，另一种物质形成外壳层。很早以前，人们就认识 到对胶体粒子进行表面改性能改变它的电负性和它在溶液中的分散性； 同样，外壳也可以保护内核粒子不发生物理化学变化，提高它的化学稳 定性。前几年，科学家又发现单分散的金属介电核壳复合粒子通过剪裁 内核的直径与壳层厚度的比值，能表现出可调的光学性质，可用于开发 光子晶体材料，实现对光的操纵【6 l 。官建国等r “8 】表明用现场合成的胶 体纳米粒子作为模板制备的铁酞菁钴核壳纳米复合粒子和f e 3 0 4 金属 酞菁核壳纳米复合粒子具有“蛋糕花生米( c u r r a n t b u n ) ”结构。通过调 控其组成和微观结构参数可以得到高磁化率和合适介电常数的核壳粒 子，因而在微波吸收材料、磁流变液和电磁流变液方面有很好的应用。 选择合适的绝缘聚合物或铁电体b a t i 0 3 包裹聚苯胺( p a n ) 得到的核壳 复合粒子随壳层厚度的变化表现出可调的介电常数与介电损耗，因而可 用作电流变液中的悬浮粒子，并改善电流变液的综合性能【“1 0 1 将催化 剂以有机一无机混杂复合的形式制成空心核壳粒子材料，不但能大幅度 提高催化剂的活性，而且能利用有机壳层的空间位阻、对映结构和静电 作用的影响实现选择性催化，有时还能将多种催化剂有机地集成在一个 系统中【1 1 】。表面包裹生物分子层的核壳复合粒子，特别是磁性核壳复合 粒子【1 2 1 ，能与抗原、目标细胞或病毒产生特殊的相互作用，因而它在生 物体p b ( i n v i t r o ) 和体内( i n v i v o ) 试验中有广泛的应用，如免疫分析、生 物分离、杂交分析、生物化学和酶反应、临床分析、亲合色谱法和诊断 等领域1 1 3 l 。另外，将纳米粒子催化剂或氧化剂与微米粒子复合形成核壳 复合粒子，不但能明显改善纳米粒子的团聚特性，而且具有多功能，可 广泛应用于制备固体推进剂和火炸药等1 1 4 1 。可见，制备核壳复合粒子既 能丰富和发展胶体和界面科学的学术内涵，又具有重要的应用价值。 制备核壳复合粒子的方法有很多，具体包括利用两亲聚合物的亲水 与疏水特性可制备出亲水核疏水壳复合粒子或疏水核亲水壳复合粒子 的共聚法、种子乳液聚合法【”i 、模板定向聚合法、原位反应法【l 叫、共 沉淀法【1 7 1 、表面化学反应法【5 , n , r q 、机械力化学法【1 8 】，以及最近发展起 来的定向沉积包裹法、微米一纳米粒子的化学和静电组装法、逐层组装 法( 1 a y e r - b y 1 a y e ra s s e m b l y ，简称l b l 组装法1 等1 “1 。 1 1 3 1 无机无机核壳结构纳米粒子 l i z m a r z t ，等【加j 在会胶体的表面包裹一层s i 0 2 得到a u s i 0 2 核壳结 构。金胶体表面先用氨丙基三甲氧基硅烷( a p s ) 进行改性，增加其稳定 性，再用硅酸钠处理，得n s i 0 2 壳层。在此基础上，g r a f 等l z l j 作了某 些改进：先在金胶体表面用聚乙烯毗啶( p v p ) 进行改性，增加稳定性： 在氨水存在的条件下，水解四乙氧基硅烷( t e o s ) 得至l j s i 0 2 壳层。这种方 法同样适用于银、聚苯乙烯( p s ) 等核体系，特别适用于不能使用s t 6 b e r 5 方法的核体系。这种方法不需要耦合剂，也不需要用硅酸钠来预处理， 更为快捷有效。实验还表明：核的表面电荷对壳的光滑程度有一定的影 响。包裹带负电荷的p s 纳米粒子得到的s i 0 2 壳层比带正电荷的p s 纳米粒 子得到的s i 0 2 壳层更为光滑。事实上，水解t e o s 时，氨水的加入时间 和加入的量对于得到s i 0 2 壳层的形貌也都有一定影响田j 。在t e o s 力n 入 之后再加入氨水得到的s i 0 2 壳更均一光滑。随着氨浓度的增加，s i 0 2 壳 层的厚度有所增加且无粒子包裹得到的p s s i 0 2 纳米粒子核s i 0 2 小球出 现的几率更小。但随着氨浓度的增加，水的浓度也随之上升( 氨和水是 以氨水的形式加入的) ，而水浓度的上升带来的后果则是无核s i 0 2 小球 出现的几率更大。这就要求控制氨水浓度在一定范围之内 由于银离子的活泼性，在银纳米粒子表面得到均一的s i 0 2 壳层要 比在金纳米粒子表面包裹一层s i 0 2 困难。u n g 等l 刀j 用类似于u z m a r z d 等在金胶体的表面包裹一层s i 0 2 的方法制备得至l j a g s i 0 2 核壳结构纳米 粒子。在用硅酸钠进行预处理后，加入乙醇来沉淀残留的硅酸根，得到 较为光滑的s i 0 2 壳层。硅酸根的浓度不能低于0 0 2 ，否则会有多个银 纳米粒子被包裹在同一个s i 0 2 壳层里，形状很不规则。用a g n 0 3 在环己 烷、环己醇、氨水存在的条件下反应得到a g 量子点，再加入s 反应 2 4 h 后，在紫外光的照射下反应一段时间，也可以得到粒径分布比较均 匀的a g s i 0 2 核壳结构纳米粒子1 2 4 1 。 y a n g 等p j 贝0 用氧化s i c l 4 的方法在s n 的表面制得了s i 0 2 壳层。不过， 得到的颗粒的形状比较奇特，有长方体的、立方体的、球形的，还有不 规则的。有入用类似的方法由币c 1 4 制备前0 2 来包裹s i 0 2 小球，实践证明 这种途径也是不可行的，得到的是包裹不完全的核壳结构，且不规则。 反过来，在s i 0 2 小球外包裹一层a u 是可行的。s i 0 2 小球表面先用a p s 进 行改性，再吸附一层a u 胶粒，然后以a u 胶粒为核，在k 2 c 0 3 、氨水存 在的条件下还原h a u c h ，最后在s i 0 2 小球表面长出一层金壳f 2 6 】。用类 似的方法可以在s i 0 2 d 球表面包裹一层z n o i 2 7 1 ：s i 0 2 小球表面用三乙醇 胺改性以后，吸附一层z n o 胶粒，再进行包裹。k o b a y a s h i 等i 冽则在s i 0 2 小球外包裹了一层a g 。先在s i 0 2 小球表面吸附一层二价锡离子，再用 氨水还原a g n 0 3 得到银纳米颗粒( 不均一) 附着于s i 0 2 d , 球表面，再次还 原a g n 0 3 则得到颗粒更大的银纳米颗粒( 同样不均一) 。 核壳结构的双金属纳米粒子( 尤其是贵金属如a u 、a g 、p t 等) 也受到 人们越来越多的关注。a u p t 或p t a u 纳米粒子在催化方面表现优异而受 到普遍关注。在制备出a u 和p t 纳米粒子后，可以直接把壳层物质p t 和a u 还原沉积到核上去j 。p t 沉积到a u 核上是各向同性的，而且这个过程是 动力学控制的。p t 层的生长受到p t 先驱体浓度与p t 的摩尔质量和密度控 制的1 3 0 l 。在a u 纳米棒上包裹a g 则得到哑铃状的核壳结构1 3 ”。这是因为 6 还原得到的a g 更容易沉积到a u 纳米棒的( 1 1 1 ) 面( 棒的两端) 而非( 1 1 0 ) 面( 棒的中间) ，从而导致了哑铃状的形成。 在这个领域还必须考虑一个重要参数晶格参数，也就是说在核 和壳的界面要晶格匹配。如果不匹配的话，在壳层生成的过程中会产生 应力。这将在核的表面产生大量的错位和缺陷，进而导致二次成核和不 均匀的壳层1 3 2 l 。比如h a p 和z n c d s e 2 的传导禁带边缘分别是4 4 和 4 o e v ( 相对于真空) ，只有0 4 e v 的错位，匹配得比较好，可以顺利地制 备出i n p z n c d s e 2 纳米粒子i j i 。 作为半导体材料的c d s l 3 4 l 和c d s e 、c d t e 或者c d s e c d s 核壳结构p 纠 也被人们包上s i 0 2 进行改性。b a i l e y 等1 3 6 j 制备了c d t e c d s e 和c d s e c d t e 以及不同比例的c d s e 、c d t e 的杂化小球，并讨论了c a s e 、c d t c 的不同 比例对吸收光波长的影响。z n s ( 1 3 z n s ) 由于其高折射率以及不会对可 见光产生吸收的性质而受到人们的青睐。用硫代乙酰胺和硝酸锌反应制 得z n s ，进而得到z n s s i 0 2 小球l j 7 1 。 1 1 3 2 无机，有机核壳结构纳米粒子 在这个领域，s i 0 2 小球是最为普遍的一种无机材料，这是因为：( 1 ) 合成s i 0 2 小球比较简单，是一项比较成熟的技术；( 2 ) 基f s i 0 2 d 球的体 系应用前景十分广阔。 氨基改性过的s i 0 2 小球( 粒径为几个微米) 用戊二醛再次改性后， 与氨基改性过的p s d 球( 粒径为1 0 0 2 0 0 n m ) 反应得到小球吸附于大 球的模型，然后再在1 ，2 亚乙基二醇的作用下，加热到1 7 0 1 8 0 到达 p s 的玻璃化转变温度，使得p s 流动包裹塑j s i 0 2 小球整个表面，这是 f l e m i n g 等1 3 8 j 制备s i 0 2 p s 小球的方法。他们还用另一种类似但更为复杂 的方法制得到了s i 0 2 p s d , 球。戊二醛改性过的s i 0 2 小球( 氨基改性过) 用维生素h 磺基琥珀酰亚胺酯作为耦合剂，与p s d , 球反应得到同样的小 球吸附于大球的模型，接下来是同样的处理方法。这两种方法得到的 s i o r f p s d 、球表面不是光滑的，而是有很多沟壑。而r e c u l u s a 等l 3 9 1 则合成 了p s d 球吸附于s i 0 2 大球的模型，先用s t b b e r 方法分两步合成粒径为 1 舢n 左右的s i 0 2 大球，再用一大分子链进行表面改性，然后加入苯乙烯 单体在大分子链上进行聚合，得到所需的模型，如图1 1 所示。美中不 足的是，这种方法会得到比较多的游离p s d 球。 7 图1 1p s 小球吸附于s i 0 2 大球的模型s e m 照片( a ) 及t e m 照片c o ) f i g 1 1s e mi m a g ea n dt e mi m a g eo f t h ep so nt h es i 0 2 聚甲基丙烯酸苄酯( p b m a ) 是一种易得的高分子材料，应用也颇为 广泛。m a n d a l 等1 4 0 】制得s i 0 2 p b m a 的小球，他们先用硅烷等对s i 0 2 小球进行表面改性( 这个过程中注意避光) ，在加入干燥的对二甲苯后， 通氩气赶走体系中的氧气。加入引发剂和单体以后，再次通入氩气赶走 体系中的氧气。超声振荡使对二甲苯溶解后，加热到1 0 5 1 1 0 ，同 时进行磁力搅拌，通过反应时间控制壳层的厚度。这种方法得到的核壳 之间是通过化学作用而不是物理作用连接在一起的，结合得比较紧密。 金属氧化物也可以作为核，但是很多金属氧化物容易水解且在水中 容易聚集，这就在一定程度上限制了包裹金属氧化物核，因为很多包裹 行为是在水环境下完成的。在氧化物小球表面先用u ；l 技术吸附一层 或多层聚电解质，可以比较好的解决这个问题。因为包裹一层聚电解质 有几个优点：( 1 ) 聚电解质层可以比较薄( 1 2 n m ) 1 4 1 1 ；( 2 ) 可以作为纳米 反应器继续包裹其它材料；( 3 ) 可以阻止小球聚集( 带电的缘故) 。 f e z 0 3 ( 或f e 3 0 4 ) 作为磁性材料在很多领域得到应用，如：轴承、润 滑剂、热载体、涂料、磁带、抛光剂等：最近，在生物相关领域也得到 了很多应用，包括磁性共振成像( m r i ) 、药物载体、快速药物分离和治 疗等。在这些领域，很好的控制粒子的形状，大小分布和表面性质都是 很重要的。w a n g 等1 4 2 】把油酸包裹过的f e 2 0 3 纳米粒子用2 溴2 甲基丙 酸( b r m p a ) 改性后分散于苯乙烯单体中，通过原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 可以得到f e 2 0 9 p s 纳米粒子。用b r - m p a 改性有几个好处：包 裹了b r - m p a 的f e 2 0 3 纳米粒子表面性质得到彻底的改变，可以溶解于 苯乙烯单体中；b r - m p a 可以作为a t r p 的引发剂，使得p s 可以通过 化学键或者与f c 2 0 3 纳米粒子表面的引发剂进行基团交换包裹到f e 2 0 3 纳米粒子上去。用c 3 h 5 c 1 0 2 对m n f e 2 0 4 纳米小球进行改性后，将其干 燥，然后分散到用氮气鼓泡处理过的苯乙烯单体中；引发剂等溶于二甲 8 苯以后加入到苯乙烯单体中，1 3 0 反应2 h ，得到m n f e 2 0 d p s 4 3 l d 、球。 t e m 数据表明，有3 4 - - + 0 8 r i m 厚的p s 壳层；而没有用c 3 h 5 c 1 0 2 进行 改性的m n f e 2 0 4 则没有被包裹上p s 。 j a n g 等j 用一种新方法一步到位的制备了均一、光滑的无机有机 核壳结构纳米粒子，s i 0 2 ( 或币0 2 ) 先用硅烷进行预处理( 以增强其化 学亲和力) 。然后在真空氛围下搅拌的同时让气相的单体( 如甲基丙烯 酸甲酯，二乙烯基苯) 聚合沉淀到s i 0 2 ( 或t i 0 2 ) 纳米粒子表面。x p s 数据表明表面确实有聚合物沉淀上去了，s e m 、t e m 图像也显示聚合 物壳层的存在。同时还发现单体的浓度不能太高，搅拌也是必须的。因 为单体的浓度高或不进行搅拌( 特别是纳米粒子比较小的时候) 都会增 加粒子的聚集程度。 利用相反转乳化的方法1 4 5 】把环氧树脂( f 4 j 4 ) 包裹到s i 0 2 表面得到 较为均一的s i 0 2 f - 4 4 小球。根据形貌学原理，纳米粒子没有改性的必 要就可以得到单分散性比较好的单个颗粒，这种方法或许可以推广到所 有纳米粒子，不管其是否经过表面改性。 1 1 3 3 有机无机核壳结构纳米粒子 在这一领域，p s 小球广泛地应用为核，不仅仅是因为苯乙烯单体 容易得到，而且合成p s 小球的技术已经比较完善。玎0 2 包裹的小球在 催化剂、涂料等方面有着广泛的应用，受到人们的普遍关注。但是，想 要在聚合物表面包裹一层啊0 2 比较困难，因为面0 2 前驱体反应活性高， 很难对它的沉淀进行控制，容易形成核聚集或生成游离的t i 0 2 颗粒1 4 6 1 。 可以用乙醇做溶剂，水解四异丙醇钛包裹到p s 纳米小球( 带正电) 上去 的方法来制备p s 厂n 0 2 小球。因为生成的t i 0 2 略带负电荷，反应进行得 比较快，但还是有严重的核聚集现象。加入少量的p v p 、可以比较好的 缓解这种现象。与n a c l 包裹s i 0 2 小球一样，水的存在对实验有着很大 的影响，只有把水的含量控制在0 5 1 5 m o l l 才能比较好的控制实验 的进展。当包裹的面0 2 比较厚( 5 0 r i m ) 的时候，不可避免的会有二次t i 0 2 小球出现。另一种方法，在含有以n i 为核的p s 小球的正丁醇、无水乙 醇混合溶剂中逐滴加入丁氧( 醇) 钛的正丁醇溶液，再搅拌回流8 h ，可以 得到比较光滑的p s t i 0 2 小球1 4 7 1 。令人惊奇的是，纳米级的t i 0 2 小薄片 也可以包裹到e s ( 或p m m a ) d 球表面，得到规则的核壳结构。这种方 法可以很好地控制得到超薄的t i 0 2 壳层i ”1 ，而且可以在用聚电解质改 性以后，多次包裹t i 0 2 薄片到自己想要的厚度。 通过溶胶凝胶过程可以把带负电荷的t i 0 2 凝胶颗粒吸附到带正电 荷的p s 小球表面，然后洗去游离的t i 0 2 小球，得到面0 2 小球吸附于 p s 大球的模型1 4 9 l 。用类似的方法可以得到s i 0 2 小球吸附于p s 大球的 模型1 5 。甚至可以先吸附大一点的s i 0 2 小球( 7 0 1 0 0 n m ) ，再吸附小一 9 点的s i 0 2 小球( 1 0 2 0 n m ) 。 用浓硫酸对p s 小球表面进行磺化，通过控制温度和反应时间可以 控制磺化层的厚度，通过水解t e o s ，把s i 0 2 包裹到p s 小球表面，并 且s i 0 2 是沉积在磺化层中的。这种方法可以得到一系列核径不同而壳 外径相同的p s s i 0 2 小球【5 1 】。如果在磺化后，先把苯胺聚合到磺化层， 再水解t e o s 得到s i 0 2 沉积到磺化层中，就可以得到s i 0 2 - p a n i ( 聚苯 胺1 复合壳层1 5 2 1 。由于p a n i 的导电性，使得p s ，s i 0 2 p a n i 小球有一定 的导电能力。用类似的方法可以得到一系列p s 脚0 2 小球，通过去核处 理可以得到一系列内径不同而外径相同的s i 0 2 或t i 0 2 空壳结构m 。 用p s 为核来包裹无机材料( 半导体材料、稀土元素掺杂物等) ，可 使其拥有某些光学性能。在p s 小球表面组装p a h p s s 层，使小球( 粒 径为6 4 0 n m ) 表面带上正电荷，h g t e 微胶束水溶液加入其中反应l h ，可 以得到p s h g t e 小球，对其进行堆积可以得到光子晶体1 5 4 j 。这样不仅可 以改变p s 小球的粒径，而且有效的增强了折射指数，使得光子禁带能 系统地红移。由于h g t e 在近红外有强发射，与p s h g t e 小球堆积得到 的光子晶体的禁带正好重合，h g t e 光致发光效率得到明显加强。而 b r e e n 等1 5 5 】用硫代乙酸铵与乙酸锌反应得到z n s ，超声沉淀到羰化的p s 小球表面，制备了p s z n s 小球。由于z n s 与p s 的折射率相差比较大， 同样可以形成光学禁带。 s h i h o 等1 5 6 】在有p v p 、尿素和盐酸存在的条件下，水解陈化f e c l 3 生成f c 3 0 4 包裹到p s 小球表面，得到磁性材料。调节尿素和盐酸的浓 度，控制体系反应前后的p h ，可以得到比较光滑的f c 3 0 4 壳。随着尿 素的浓度变大，壳也随之变厚，同时也会影响到壳的光滑程度。在带正 电的p s 小球中加入沸石a 的原料( 6 5 n a 2 0 1 0 a 1 2 0 3 2 0 s 1 0 2 1 0 h 2 0 ) ，0 热水处理2 h ，则可以得到表面长满了沸石a 晶体的p s 小球。表面比 较粗糙，可以应用到催化剂领域1 5 7 1 。 1 1 3 4 有机有机核壳结构纳米粒子 s m i t h 等1 5 8 】对p v p 吸附到p s 小球的过程进行探讨，他们用了不同 分子量的p v p ，两种体系( 水和n a c l 水溶液) 来做对比实验。结果表明， 在水中沉积到p s 小球表面的p v p 的厚度为1 3 n m ，p v p 分子平躺在 p s 小球上；并且包裹的p v p 的量与p v p 的分子量大小无关，对于不同 分子量的p v p ，不存在优先吸附的问题。而在n a c l 水溶液中吸附的p v p 的量则是水体系中的2 4 倍，得到4 2 9 n m 厚的p v p 层份子是直立 于p s 小球上的、，吸附过程中，分子量大的p v p 会优先吸附。n a c l 水 溶液中的p s p v p 能稳定存在，不会聚集，主要是由于p v p 上疏水基团 的作用，在水中的p s p v p 则还有吡咯环上氮的正偶极之间的排斥作用 ( 同时，羰基氧上的负偶极是指向溶液中的) 。 1 0 在p s 小球上包裹一层导电高分子，可以使其附加上电学性能。 b a r t h e t 等【5 9 l 用苯胺单体聚合包裹到p s 小球上去，研究了反应温度对聚 苯胺表面形貌以及表面形貌对导电性能的影响。按照s t e j s k a l 等1 6 0 j 的研 究：温度越低，得到的p a n i 表面更为规则、光滑。b a r t h e t 等却得到了 与之相反的结论：温度对p a n i 的表面形貌几乎没有影响；甚至2 5 时 得到的聚吡咯( p p y ) 表面比0 c 时得到的p a n i 表面更为规则、光滑。包 裹了p p y 的p s 小球比包裹了p a n i 的p s 小球导电性要好，而p p y 粉末 与p a n i 粉末的导电性却差不多，证明了表面形貌确实对导电性有一定 影响，即光滑的表面导电性更好。为了得到比较光滑的p a n i 表面，他 们还尝试先通过p p y 或磺化基团等对p s 进行表面改性，然后再包裹 p a n i ，但收效甚小。不过，在没有酸存在的条件下聚合氯化苯胺，可以 得到更为光滑的p a n i 表面，但仍然达不到p p y 的那种光滑程度。 改变纳米小球的光学性能也是很多人追求的目标。把聚苯乙烯和水 溶性的紫罗烯单体( 含有芴结构) ( p i ) 包裹到p s 小球上，再用f e c l 3 使之 交联。通过比较交联前后样品的光致发光光谱，交联前后样品的发射峰 确实有所变化1 6 ”。交联前的样品在3 1 0 n m 和3 2 0 n m 处有两个峰，是溶 液中的p l 中的芴结构的特征峰；在3 5 0 4 5 0 n m 间的宽峰则是p l 中聚 集在一起的芴所表现出来的。交联后的样品在3 1 0 r i m 和3 2 0 n m 处的两 个峰几乎完全消失了；一个新的宽峰在3 8 0 5 0 0 n m ( 中心位置大约在 4 2 2 n m ) 间出现这是典型的寡聚芴的发射峰。研究表明，4 2 2 n m 处的 峰是四聚的寡聚芴的发射峰l 吲，峰形比较宽则是芴的交联度不一样或是 寡聚芴在p s 小球表面的分散不均匀所致。 1 1 4 核壳粒子的应用 核壳粒子的独特结构和性质，使其在不同的领域有着广泛的应用。 科学家发现，单分散的金属介电核壳复合粒子通过剪裁内核的直径与壳 层厚度的比值，表现出可调的光学性质，可用于开发光子晶体材料，实 现对光的操控。将催化剂以有机无机复合的形式制成空心核壳粒子材 料，能提高催化活性，实现选择性催化。例如开发核壳金纳米粒子催化 剂，利用硫醇烷烃修饰金纳米粒子表面，一方面可以防止金纳米粒子聚 集，另一方面可以将金纳米粒子连接起来形成网络结构。这种催化剂可 用于一氧化碳和甲醇的