（应用化学专业论文）甲醇水蒸气重整制氢反应机理的密度泛函理论研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 甲醇水蒸气重整制氢反应机理的密度泛函理论研究 摘要 甲醇水蒸气重整制氢因具有产氢率高，一氧化碳含量低等特点， 被认为是制备燃料电池氢源的优良方法。对于该反应，寻找低温高活 性、高选择性、稳定性好的工业化催化剂，一直是实验研究的热点， 过渡金属催化剂在该催化反应过程中扮演着重要的角色。由于受当前 实验手段的限制，人们对该反应机理的认识尚不明确，缺乏一定的理 论基础，从而在催化剂设计方面耗费了大量的时间、人力、物力和财 力。源于此，本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序d m o l 3 ， 从理论计算的角度对该反应过程进行研究，以期为该过程的催化剂设 计提供帮助。 本文构建- f v d ( 1 儿) 表面周期性模型，通过几何构型优化，计算得 到了甲醇水蒸气重整过程中各反应物种在p d ( 111 ) 表面上的稳定吸附位 置、空间构型和吸附能。通过m u l l i k e n 电荷布居分析，得到了吸附物与 底物之间的电子转移信息。使用c o m p l e t el s t q s t 方法，搜索甲醇水 蒸气重整反应各基本步骤的过渡态，获得了各反应步骤的活化能和反 应热数据。另外，本文还构建t c u ( 1 11 ) 表面周期性模型，对甲醇水蒸 气重整过程中可能存在的水煤气变换反应作了进一步的理论研究，重 点分析了水煤气变换反应三种可能的微观机理。 通过对多条路径的活化能数据比较，并依据过渡态理论，反应趋 浙江工业大学硕士学位论文 向于走能垒较低的途径，本文提出了在p d ( 11 1 ) 表面上甲醇水蒸气重整 反应更易遵循c h 3 0 h ( s ) 叶c h 3 0 ( s ) 一c h 2 0 ( s ) 一c h o ( s ) 一c o ( s ) ，c o ( s 汁 o ( s ) 一c 0 2 ( s ) 这条路径进行；在c u ( 1 11 ) 表面上水煤气变换反应更易遵 循c o ( s ) + o h ( s ) - - - c o o h ( s ) ，c o o h ( s ) + o h ( s ) - c 0 2 ( s ) + h 2 0 ( s ) 这条路径 进行。 关键词：p d ，c u ，甲醇水蒸气重整，水煤气变换，密度泛函理论，反应机理 浙江工业大学硕士学位论文 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d y 0 fm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gp r o d u c e h y d r o g e nr e a c t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t b e c a u s eo fh i 曲h y d r o g e np r o d u c t i o nr a t ea n dl o wc a r b o nm o n o x i d e c o n c e n t r a t i o n ，m e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gp r o d u c eh y d r o g e nr e a c t i o ni s c o n s i d e r e da ne x c e l l e n tm e t h o dt h a tp r e p a r e dt h eh y d r o g e ns o u r c eo ff u e l c e l l s t ol o o kf o rt h ec a t a l y z e r sw i t hh i 曲a c t i v a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ， h i g h - s e l e c t i v i t i e sa n dh i 曲s t a b i l i t i e sa r ea l w a y st h ef o c u si ne x p e r i m e n t a l r e s e a r c h e s t h et r a n s i t i o nm e t a l sp l a yav i t a lp a r ti nt h i sc a t a l y t i cr e a c t i o n p r o c e s s t h em e c h a n i s mo fm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o ni s s t i l l a m b i g u o u sb e c a u s eo ft h er e s t r i c t i o n so np r e s e n te x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s ， t h el a c ko fat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o n ，r e s u l t i n gi nc a t a l y s td e s i g ns p e n ta g r e a td e a lo ft i m e ，m a n p o w e r ，m a t e r i a la n df i n a n c i a lr e s o u r c e s t h e r e f o r e ， i nt h i st h e s i s ，d m o l 3 ，ap r o g r a mm o d u l eb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y f o rq u a n t u m m e c h a n i c a lc a l c u l a t i o nh a sb e e nu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h i s r e a c t i o np r o c e s s ，i ti sh e l p f u lt ot h ed e s i g no f c a t a l y s t 浙江工业大学硕士学位论文 t h ep e r i o d i cs l a bm o d e lo fp d ( 111 ) h a sb e e nd e s i g n e d t h es t a b i l i t y a d s o r p t i o nl o c a t i o n ，g e o m e t r i e sa n da d s o r p t i o ne n e r g i e so fs p e c i e sa r e o b t a i n e db yt h e g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i s r e s u l t sw e r ec i t e dt oa n a l y z ee l e c t r o n i ct r a n s f e ri n f o r m a t i o nb e t w e e n a d s o r b a t ea n ds u b s t r a t e t h et r a n s i t i o ns t a t ew a ss e a r c h e db yt h ec o m p l e t e l s t q s tm e t h o d t h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e r sa n dr e a c t i o nh e a t d a t ao f e l e m e n t a r yr e a c t i o ns t e p sa r eo b t a i n e d i na d d i t i o n ，w ea l s od e s i g nc u ( 111 ) s l a bm o d e la n ds t u d yt h em e c h a n i s mo fw a t e rg a ss h i f tr e a c t i o nh a s p o s s i b l e e x i s t e n c ef o rm e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gp r o c e s s f o c u so n a n a l y z i n gt h r e ep o s s i b l em i c r o - m e c h a n i s m so ft h ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n c o m p a r i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e r so fm u l t i p l ep a t h sa n do nt h e b a s i so ft r a n s i t i o ns t a t et h e o r yw h i c ht h er e a c t i o nt e n d st og ot h ew a yo f l o w e re n e r g yb a r r i e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a i nr o u t eo fm e t h a n o l s t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o no np d ( 1l1 ) s u r f a c ei sv i ac h 3 0 h ( s ) - - - c h 3 0 ( s ) _ c h 2 0 ( s ) 一c h 0 ( s ) _ c o ( s ) ，c o ( s ) + o ( s ) 一c 0 f f s ) ；t h em a i nr o u t eo fw a t e r g a ss h i f tr e a c t i o no nc u ( 1 l1 ) s u r f a c ei sv i ac o ( s ) + o h ( s ) - - - 手c o o h ( s ) ， c o o h ( s ) + o h ( s ) - - - c 0 2 ( s ) + h 2 0 ( s ) k e y w o r d s ：p a l l a d i u m ，c o p p e r , m e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ，w a t e rg a s s h i f tr e a c t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , r e a c t i o nm e c h a n i s m 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：厄。吲芡 吼节，月咖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密嘣 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 日期： 日期： 年乡月巧e 1 年，月记日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1引言 第一章文献综述 近年来，随着石油资源的紧缺，清洁环保理念的深入，发展石油替代品，开 发清洁能源成为能源战略的重要选择。在众多新能源中，氢能【1 】向人们展示了一 个美好的发展前景。燃料电池汽车和质子交换膜燃料电池则是氢能的具体应用， 它的高效、低排放以及燃料来源的广泛性，可以减少、甚至摆脱对石油资源的依 赖。用于质子交换膜燃料电池的燃料，目前研究较多的有氢气、甲醇等【2 ，3 1 。用氢 气作燃料存在储存难、体积大、加氢既费时又危险等缺点，因此，对质子交换膜 燃料电池的研究大多以甲醇为燃料，相应解决了储存、运输等问题。 甲醇水蒸气重整制氢【4 】因具有产率高，c o 含量低等特点，被认为是制备燃料 电池氢源的优良方法。对于这个非均相催化反应，设计合成高活性、适合于产业 化的新型催化剂一直是科研工作者不懈追求的目标。由于人们对该催化反应机理 的认识尚不深入和全面，缺乏一定的理论指导，在催化剂设计方面往往耗费大量 的时间、人力、物力和财力，而且还得不到令人非常满意的结果。为此，对该反 应开展理论研究具有实际意义和必要性。 目前，随着计算机技术的发展，基于量子化学理论的计算机模拟技术在化学 化工研究领域得到了广泛的应用，已成为催化反应理论研究的重要手段之一。它 可以直观形象地从原子水平上计算和预测化学反应的途径、机理和过渡态等。它 能够作为许多实验技术的补充，提供一些实验难于获得的重要信息，可以从理论 上对已有实验的结果加以解释和论证。本论文采用量子化学理论和计算方法，对 甲醇水蒸气重整反应过程从原子水平上进行研究与探讨，以期为催化剂的设计提 供理论指导。 1 2 甲醇水蒸气重整反应催化剂研究 多年来，甲醇水蒸气重整催化剂的研究一直是实验研究的热点。该反应催化 剂的研究主要围绕过渡金属展开，大致可以分为以下几类： 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 1 镍系催化剂 镍系催化剂的主要特点是稳定性好，适用范围广，一般不易中毒，但其低温 活性不高且反应温度较低时，选择性较差，产物中有较多的c o 和c i - h t 5 1 。m i z u n o 等【6 】研究了n i - k a 1 2 0 3 催化剂用于甲醇水蒸气重整反应，实验表明适当地提高水 醇比，升高反应温度，对提高甲醇转化率及反应选择性有相当大的作用，作者认 为镍催化剂选择性差是因为镍催化剂对c h 3 0 h 的吸附优于对c o 的吸附。随着 钯铂系和铜系催化剂的开发应用，镍系催化剂在甲醇水蒸气重整反应中的应用越 来越少。但在铜系催化剂中加入适量的镍，可提高催化剂的稳定性和活性，对开 发铜系催化剂有很好的作用。 1 2 2 钯铂系催化剂 钯铂系催化剂多以p t - p d 为主催化剂，以a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 为载体， 稀土金属c e 、l a 作改性剂。钯铂系催化剂的优点是活性高，选择性好，稳定性 强，受毒物和热的影响小。钯铂系催化剂中，大多认为有发展前途的是p t 为活性 组分的催化剂，纯净p t 活性并不一定高，但加入适量的稀土元素如l a 、c e 等作 助剂，其催化活性将会显著的提高。钯铂系催化剂单位重量的产率要比铜系催化 剂高的多，其催化活性及热稳定性也好，但铜系催化剂相对要经济一些，选择性 也不低，适宜应用。近年来，以p d 为活性组分的催化剂的研究也越来越多。1 w a s a 等【7 j 制备了p d z n o 催化剂，考察了p d z n 合金的形成对甲醇水蒸气重整反应的影 响。p d z n o 催化剂对甲醇水蒸气重整反应具有较高的选择性和活性，反应前在较 高的温度下还原催化剂能显著地提高催化剂的活性。 1 2 3 铜系催化剂 甲醇水蒸气重整催化剂研究中，应用最多的是铜系催化剂【s j 。目前国外对铜系 催化剂的研究日本学者研究较多且较成功，他们所研制的铜系催化剂可分为几类： 二元铜系催化剂，三元铜系催化剂和四元铜系催化剂。k o b a y a s h i 等【9 】在不同载体 上制备了一系列二元铜系催化剂：c u s i 0 2 、c u m n 0 2 、c u z n o 、c u z r 0 2 、c u c r 2 0 3 、 c u n i o 催化剂。h a y a m i z u 等 1 0 】研制了不同组成的c u z n o a 1 2 0 3 三元铜系催化剂。 k o z o 等_ 4 】对c u z n o a 1 2 0 3 催化剂进行改性，添j j i c r 、 z r 、v 、l a 作助剂制备了 浙江工业大学硕士学位论文 系列四元铜系催化剂。这些铜系催化剂用于甲醇水蒸气重整反应，选择性和活性 高，稳定性好，甲醇最高转化率可达9 8 ，产气中氢含量高达7 5 ，c o 含量小于 1 ，是比较理想的甲醇水蒸气重整催化剂。加拿大的i d e m 1 5 】研制了c 以1 2 0 3 催化 剂系列，认为活化c u 2 0 量的增加将会提高催化剂活性，而催化剂的活化方法及催 化剂中铜含量将会影响到活化c u 2 0 的量，两组分c u a 1 2 0 3 催化剂要求反应温度高 达2 5 0 ，高的反应温度导致c o 含量增加，而燃料电池的反应温度在8 0 左右，因 此，高温对该反应不利，他们利用添加第三组分c r 、m n 、z n 来提高催化剂的活性， 在2 5 0 c 时，甲醇转化率提高到9 9 ，氢的选择性提高到9 3 ；在2 0 0 c 时，甲醇转 化率提高至1 j 9 3 ，氢的选择性提高至1 j 9 9 。加拿大皇家军事学院p e p p l y 【1 6 】对甲醇水 蒸气重整反应体系进行详细研究，认为好的催化剂，不仅甲醇转化率高，产气中 氢含量高，更重要的是产气中c o 含量要低，因为质子交换膜燃料电池电极催化剂 极易c o 中毒。甲醇水蒸气重整反应的最佳条件是la i m ，2 3 0 ( 2 和水过量，用甲醇水 蒸气还原催化剂活性更高，且随着反应的进行，c o 含量减少。另外，德国，美国 也有许多学者研究甲醇水蒸气重整催化剂。 1 3 甲醇水蒸气重整反应机理的实验研究概述 尽管在催化剂方面已经取得了一定的成就，但对该反应机理的认识仍然存在 分歧。由于甲醇水蒸气重整反应过程尤其是甲醇的解离过程在极短的时间内完成， 用原位红外分析( s i t uf t i r ) 、脉冲场解析质谱( p f d m s ) 等常规实验手段能检测到的 反应中间体较少。一些高端的实验手段，如高分辨电子能量损失谱( h r e e l s ) 和二 次离子质谱( s i m s ) 等，也只能检测到少数中间产物存在。在这种受到检测技术限 制的状况下，意见存在分歧也不足为奇。通常，机理研究的重点主要围绕c o 产生 的途径，换句话说就是c o 是反应中的一次产物还是二次产物。到目前为止，对负 载型金属催化剂上甲醇水蒸气重整反应机理的认识基本可分为分解变换机理和甲 酸甲酯水解机理两种观点。 1 3 1 分解变换机理 甲醇水蒸气重整反应分解变换机理也称为两步反应机理。该反应机理最初是 在2 0 世纪7 0 年代，捷克学者p o u r 等【1 7 1 在c u z n o c r z 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上研究水 蒸气重整反应时，发现产物中总有一定量的c o 存在，由此推测反应可能经历甲 1 浙江工业大学硕士学位论文 醇分解和水气变换两个步骤。其核心思想是c o 是反应过程中的一次产物，整个 反应是由c h 3 0 h 先发生分解反应生成c o 和h 2 ，随后c o 和h 2 0 继续发生水气 变换反应生成c 0 2 和h 2 这两步组成的。其反应式为 c h 3 0 h c o + 2 h 2 c o + h 2 09c 0 2 + h 2 由于c o 是在反应的第一步甲醇分解过程中产生的，因此在整个反应过程中的最终 浓度等于或者略高于水气变换平衡时c o 的浓度。a m p h l e t t 等t 1 8 删对水蒸气存在条 件下的甲醇分解的热力学和动力学进行了研究，认为甲醇水蒸气重整反应遵循两 步反应机理。但在工作中发现实际测定的c o 浓度要比按照上述反应途径计算出的 c o 浓度要低。他们把造成c o 减少的原因归咎于是其形成了积碳沉积在催化剂的表 面，然而这种沉积在催化剂表面的积碳会造成催化剂快速失活。以上所述机理曾 被很多学者采纳。 1 。3 2 甲酸甲酯水解机理 随着研究的深入，人们对甲醇和水反应体系中所产生的中间物种的确定，越 来越多的证据证实了甲醇水蒸气重整过程中c o 是反应过程的二次产物。 k o b a y a s h i 等网在研究中发现，在铜系催化剂上发生反应时，未反应的水和甲醇中 存在h c o o c h 3 ，且低温时含量相当大。t a k a h a s h i 等2 1 ，2 2 1 在实验中也有同样发现， 由此他们依据实验事实认为h c h o 、h c o o c h 3 为中间产物。对于中间产物甲酸 甲酯的捕获更加证实了如下反应途径的可能性： 2 c h 3 0 h 争h c o o c h 3 + 2 h 2 h c o o c h 3 + h 2 0 付h c o o h + c h 3 0 h h c o o h c 0 2 + h 2 在整个反应过程中没有c o 产生，由于铜系催化剂也是良好的水气变换催化 剂因此产物中c o 的生成有可能是由于水气变换逆反应所造成的【2 3 1 。然而， t o n n e r 等【2 4 1 对甲醇脱氢的反应研究过程中发现，c 0 2 和h 2 在催化剂表面的吸附 能很小，因此痕量的c o 不可能是水气变换的逆反应所造成的。c o 可能的生成 途径应该是中间产物甲酸甲酯的去羰基化，这个反应与甲酸甲酯的水解是一对平 衡反应。 b r e e n 等f 2 5 1 认为甲醇在催化剂表面的解离吸附形成相应的甲氧基以及h ，甲 浙江工业大学硕士学位论文 氧基进一步脱氢形成甲醛，他们利用原位红外证实了水在催化剂表面同样也会发 生类似的解离吸附，生成相应的活性h 以及o h ，生成的o h 可以进一步脱氢生 成表面活性o 。生成的甲醛被表面活性o 氧化从而反应生成相应的甲酸，而甲酸 的进一步分解产生了c o 和c 0 2 。上述反应过程的具体步骤表示为( 其中斫弋表吸 附活性位，g 代表吸附前的气相状态) ： c h s o h ( g ) + 2 幸hc h 3 0 宰+ h h 2 0 ( g ) + 2 幸0 h 奎+ h c h b o 幸+ hc h 2 0 毒+ h o h 木+ ho 奎+ h 宰 c h 2 0 母+ o 奉+ 哼h c o o h 事+ 掌 h c o o h 宰+ 幸斗h c o o + h h c o o 木+ c 0 2 宰+ h h c 0 0 幸+ hc o 幸+ o h 木 2 h 奎hh 2 ( g ) + 2 c o 幸h c o ( g ) + 搴 c 0 2 hc 0 2 ( g ) + 毒 s u 等【2 6 】对甲醇水蒸气重整反应机理给出另一种解释，认为c u z n o 催化剂各 吸附位对c h b o h 和h 2 0 的化学吸附能完全一致，c h 3 0 h 和h 2 0 在化学吸附位 上完全可以自由移动，在c h 3 0 h 的脱氢裂解过程中，h 2 0 可与生成的脱氢中间 体直接反应生成h c o o h 或h 2 和c 0 2 。铜系催化剂上水气变换反应不能发生的根 本原因是催化剂对c h 3 0 h 的吸附能力大于对c o 的吸附能力。这一竞争吸附抑 制了c o 的生成和水气变换反应的发生。澳大利亚学者j i a n g 等【2 7 2 8 】研究了 c u z n o a 1 2 0 3 催化剂上的重整反应机理，得到了与s u 同样的结果。研究发现重 整体系中检测到的c o 含量极少，而且向体系中引入大量的c o 时，产氢的速率 和h 2 c 0 2 并没有发生变化。于是他们根据反应过程中存在的甲酸甲酯等中问体， 提出了甲酸甲酯水解机理，该反应机理主要经历以下步骤： c h b o h ( g ) + 2 幸hc h 3 0 幸+ h 木 c h 3 0 幸十( 3 一x ) hc h x o 宰+ ( 3 - x ) h c h x o 事+ x hc o 枣+ x h * h 2 0 ( 酚+ hh 2 0 幸 c o + hc o ( g 、+ c h 3 0 木+ c h x o hc h b o c h x o 卡+ c h s o c h 。o 謇+ ( x - 1 ) 奉hh c o o c h s + ( x 一1 ) h h c o o c h 3 木+ h 2 0 牛hh c o o h 木+ c h b o h 奉 h c o o h 宰hh c 0 0 木+ h h c o o 奎+ + 哼c 0 2 拳+ h 书 c 0 2 水hc 0 2 ( g ) + 堆 浙江工业大学硕士学位论文 2 h hh 2 ( g ) + 2 由以上各式可见，这一反应机理的核心在于c 0 2 不是由c o 通过水气变换反应产生 的，而是从中间产物甲酸甲酯水解得到的甲酸盐分解而来。而甲醇脱氢中间产物 c h x o 在吸附位上发生解离吸附是生产c o 副产物的原因，但由于h 2 0 极容易与 h c o o c h 3 发生水解反应，故副反应很难发生，所以c o 生成量极少，这一机理与 实验事实相吻合。b r e e n 与j i a n g 观点的区别在于甲酸的来源问题。前者认为甲酸是 由甲醛的进一步氧化得到的，后者认为甲酸是由甲酸甲酯水解得到的。 1 w a s a 等 2 9 , 3 0 1 在p d z n o 催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应机理研究后认为，在 贵金属催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应一般遵循两步反应机理，但在高温下还 原的p 妮n o 催化剂上，由于形成了p d z n 合金，甲醇水蒸气重整制氢反应和在铜系 催化剂上一样遵循甲酸甲酯水解反应机理。他们还发现载体对p d 催化剂的性能有 显著的影响。当p d 负载于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、l a 2 0 3 等载体上时，其催化性能不如 z n o ，同时所遵循的反应机理是两步反应机理而不是甲酸甲酯水解机理。 天津大学李言浩等f 3 l 】采用原位红外光谱法对甲醇蒸气重整过程进行分析，结 果显示反应过程中c 0 2 不是在c o 之后产生的。他们推断认为：铜系催化剂上的甲 醇蒸气转化制氢的主要过程是甲醇和水直接生成二氧化碳和氢气，而不同于 a m p h l e t t 等所推断的分解变换机理。 综上可见，甲醇水蒸气重整制氢反应，以上两种反应机理各有认同，值得注 意的是，反应机理与催化剂体系直接相关，目前有些研究工作脱离催化剂体系来 讨论反应机理是不恰当的。总之，完善的反应机理还需进一步的研究。 1 4 甲醇水蒸气重整反应机理的理论研究状况 理论与实验相结合可以更深入地揭示反应的机制，这是人们已达成的共识。 在实验上，往往由于受检测技术的限制，所获得的反应中间体的信息有限，而且 许多实验研究过的反应机理等细节问题也有待于通过理论计算来验证。近年来， 计算机模拟作为一种有效的研究方法，在非均相催化反应体系的研究中卓有成效。 下面就该反应机理的量子化学计算研究现状作简单介绍。 1 4 1 量子力学方法简介 量子力学方法f 3 2 是通过求解薛定谔方程得到分子的势能面和决定电子运动 浙江工业大学硕士学位论文 状况的波函数，进一步可以计算分子的其他性质，如标准生成焓、键能、几何构 型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质，由于多电子体系的薛定谔方程无法精 确求解，通常采取多种手段进行近似求解。这些方法可分为从头算分子轨道法( a b i n i t i om e t h o d s ) 、半经验分子轨道法( s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s ) 和密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ) 三大类。 从头算分子轨道法常指基于量子力学基本原理，完全由理论推导而得，不借 助任何实验数据以及经验或者半经验参数求解薛定谔方程的方法。计算的核心是 求解波函数，一般都基于h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法，通过自洽场( s c f ) 迭代来求解。 受到计算机速度的限制，目前较准确的从头计算只能应用于1 0 0 个非氢原予以下 的体系。 半经验分子轨道法是在从头计算法的基础上采取某些近似( 比如仅考虑价电 子、忽略一些积分项) ，从而大大提高其计算速度。为了弥补该近似造成的误差， 需要采用一些来自从头计算或关联实验数据得到的参数。半经验分子轨道法的最 大优势在于计算速度较快，目前可处理上千个原子的体系，而且不像分子力学方 法那样完全没有考虑电子的运动状态。其主要的缺陷有二：一是难以处理在催化 反应中非常重要的过渡金属：二是计算的可靠性与参数获得的途径密切相关。 密度泛函理论不是用波函数而是通过电子密度来表征多电子体系，其能量可 以表述为电子密度的泛函，用变分法求能量的极小值即可确定电子密度，这就是 h o h e n b e r g 和k o h n 于1 9 6 4 年提出的h k 变分原理；次年k o h n 和s h a m 受h a r t r e e 自洽场方法的启发，导出了k s 方程，求解该方程可以得到k s “轨道 。该轨道 不同于h f 中的分子轨道，但至今两者关系仍不明确。k s 方程中的交换相关泛函 必须通过近似方法确定，最简单的近似是局域密度近t 以( l d a ) ，更准确的方法包 括加入密度梯度校正的广义梯度近似( g g a ) 。该方法自上个世纪9 0 年代以来得到 了广泛的应用，尤其是在均相和非均相催化反应领域。 1 4 2 密度泛函理论研究甲醇水蒸气重整反应机理 目前，有关甲醇水蒸气重整反应机理的模拟计算研究工作尚不够系统，研究 者大多数只针对甲醇在过渡金属表面上的分解过程进行了研究，其内容包括反应 过程的能量变化、反应的活化能以及反应过渡态的结构和相应参数。 g r e e l e y 等【3 3 1 用密度泛函理论研究甲醇在p t ( 1 1 1 ) 面上的解离，认为甲醇分解 浙江工业大学硕士学位论文 首先是脱羟基上的氢，随后经历甲氧基逐步脱氢最后生成c o 的过程。其中羟基 氢脱离的活化能为7 8 1k j m o l ，被认为是整个反应的速控步骤。在后来的研究中， 他们继续用p w 9 1 一g g a 方法研究甲醇在p t ( 1 1 1 ) 面上的脱氢步骤，认为甲醇的脱 氢既可能通过c h 2 0 h 和h c o h 进行，也可能通过键断裂生成c h 3 0 ，然 后进一步脱氢，并提出了所有反应路径( 除c o 键断裂外) 中，基元反应都遵循 过渡态能量和终态能量线性相关d 4 1 。他们同样用密度泛函理论研究了甲醇在 c u ( 1 11 ) 面上的分解机理【3 5 1 ，认为甲氧基脱氢是整个反应的速控步骤，该步的活化 能为1 3 4 9k j m o l 。 李兰兰等【3 6 】用密度泛函理论研究了甲醇在铂低指数晶面上的脱氢步骤，认为 无论是甲基上的h 原子还是羟基上的h 原子，当甲醇接近催化剂时，都会脱离甲 醇。铂对甲醇脱氢的催化作用主要足由于p t 与h 原子间形成较强的化学键，从 而促成了键( 或c - h ) 的断裂。 w a n g 等l 用密度泛函理论研究了甲醇在n i ( 1 1 1 ) 面上的解离，认为在n i ( 1 1 1 ) 面上甲醇分解的主要路径是甲醇先发生键的断裂生成甲氧基中间体，然后 甲氧基中间体连续脱氢生成c o 和h ，其中甲氧基脱氢的活化能为8 6k j m o l ， 被认为是整个反应的速控步骤。z h o u 等【3 8 】用密度泛函理论研究了甲醇在n i ( 1 0 0 ) 面上的分解机理，得出键的断裂比c _ h 键和键更容易，甲氧基的 脱氢仍然是整个反应的速控步骤，并且反应是结构敏感性反应。 刘书红等1 3 9 】采用密度泛函理论对甲醇分子在a u ( 1 1 1 ) 表面上的吸附及解离进 行了计算，得出甲醇在顶位是较有利的吸附位，对过渡态的计算得出甲醇在 a u ( 1 1 1 ) 表面解离的可能机理是甲醇先发生键的断裂，继而生成甲氧基中间 体。其活化能为1 5 0 7k j m o l ，反应前后能量相差1 2 0 4l d m o i ，比在气相中断 裂d h 键所需要的能量降低了3 1 0k j m o l ，从而说明了a u 对甲醇的解离起到 了催化作用。 陈文凯等【4 0 1 用密度泛函理论对甲醇在s n 0 2 ( 1 1 1 ) 表面的吸附与解离进行了理 论研究，认为甲醇在s n 0 2 ( 1 1 1 ) 表面上。一h 键很容易断裂，其活化能仅为4 4 3 k j 。m o l 。 y u d a n o v 等用密度泛函理论研究了甲醇及甲醇脱氢中间体在p d ( 1 1 1 ) 簇模 型表面上发生c o 键断裂生成c h x 物种的机理。认为c h 3 0 和c h 2 0 h 上 键断裂比其它吸附物种容易。z h a l l g 等【4 2 】用第一性原理研究了甲醇在p d ( 1 1 1 ) 面上 浙江工业大学硕士学位论文 的解离情况，认为甲醇发生键断裂比发生咖键断裂更容易，后者所需 的活化能高达1 7 1 5k j m o l 一，其能垒高的原因是在过渡态结构中，c h 3 和o h 共 同作用于同一个金属原子上，形成了相互竞争。 此外，反应物、可能的中间体及产物在过渡金属表面的吸附行为也有相关报 道，其内容大致包括计算合理的吸附结构、吸附能及吸附质与金属体系间的电荷 迁移等问题。 范康年等【4 3 】用原子簇模型和b 3 l y p 方法研究了碘和氧修饰a g ( 1 1 0 ) 表面对甲 醇吸附的影响，得出甲醇分子在干净的银表面吸附很弱甚至不吸附，但在碘或氧 修饰过的银表面上变的容易吸附。c h e n 等【蜘用密度泛函理论研究了甲醇和甲氧基 在c u ( 1 1 1 ) 面上的吸附行为，认为甲醇分子通过o 原子吸附在t o p 位上且吸附较 弱，甲氧基较有利的吸附位是f e c 位，与金属表面有着较强的化学吸附作用。陈 文凯等【4 5 】用原子簇模型和b 3 l y p 方法对甲醇在r u ( o 0 0 1 ) 厦j - - - 种吸附位置( t o p ，f e e ， h c p ) 进行了模拟计算，结果表明甲醇通过o 原子倾斜吸附在t o p 位是最稳定的的 吸附构型。 l o f f r e d a 等【4 6 】用密度泛函理论研究了c o 在p d ( 1 1 1 ) 表面上的吸附行为，得出 在低表面覆盖率下( o 3 3 m l ) ，c o 最稳定的吸附位在f c c 位，在高表面覆盖率下 ( 0 7 5 m l ) ，吸附在t o p 位是最稳定的吸附态。l i u 等【4 7 】用密度泛函理论对c o 在 r u 、r h 、p d 、o s 、i r 金属表面上的吸附行为进行了研究，得出c o 在p d 表面的 吸附最强，通过m u u i k e n 布居分析得出，电荷是从金属表面向c o 转移的。刘新 等h 8 1 用密度泛函理论对c o 在c u ( 1 0 0 ) 表面的吸附过程进行了研究，得出c o 分子 只与表面最邻近的c u 原子发生相互作用，且部分电子从金属表面进入c o 分子 的反键轨道形成了新的化学键。 w a n g 等【4 卅用密度泛函理论研究了c 0 2 在c u ( h k l ) 表面上的吸附和活化行为， 得出c 0 2 的吸附强弱顺序为：c u ( 1 1 0 ) c u ( 1 0 0 ) c u ( 1 1 1 ) ，c 0 2 在这三种表面上 的吸附方式是有差异的，在c u ( 1 1 1 ) 和c u ( 1 0 0 ) 面上c 0 2 是水平线性吸附，而在 c u ( 1 1 0 ) 面上是以氧端垂直吸附。 c h c n 等用密度泛函理论研究了h 2 0 在c u ( 1 1 1 ) 和c u ( 1 0 0 ) 表面上的吸附行 为，认为单个h 2 0 分子吸附在c u 金属表面上强度很弱，h 2 0 分子是通过o 原子 平行吸附在金属表面的t o p 位。 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 本课题研究的意义及主要内容 1 5 1 研究意义 目前对于甲醇水蒸气重整反应过程的研究还不是很完善，特别是甲醇在催化 剂表面上的分解过程以及水气变换反应过程缺乏系统深入的研究，存在很多不一 致的观点，至今未获解决，有迫切的研究需求。随着当代理论化学的进展，尤其 是作为理论化学的核心量子化学的理论和方法的发展，借助高速电子计算机 的迅猛发展，人们己有可能通过理论计算，求得基元反应的过渡态和活化能，深 刻揭示反应势能面上各驻点的结构和性质，进而系统地阐明体系的反应机理。为 此，本论文确定以当代量子化学理论方法，对甲醇水蒸气重整反应过程进行系统 深入的研究。其目的是希望通过本论文的工作，能够从理论上进一步加深对该反 应过程的理解，为新型高效催化剂的设计提供微观信息，给实验研究工作提供一 定的理论性指导及帮助。 1 5 2 主要内容 本论文采用基于密度泛函理论的量子力学计算方法，对所设计的多途径的甲 醇水蒸气重整反应过程( 如图1 1 所示) 进行系统的模拟计算研究。 图1 - 1甲醇水蒸气重整反应路径设计图 f i g 1 - l p a t h so f m e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o n 下面是本论文的主要研究内容t ( 1 ) 针对甲醇水蒸气重整反应以及反应过程中可能存在的水煤气变换反应， 通过量化计算的手段，对这两个非均相催化反应过程进行理论研究。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 构建p d ( 11 1 ) 和c u ( 11 1 ) 周期性表面模型，并采用嵌入法引入反应物，使 用d m o l 3 计算模块程序，对各反应物种在催化剂表面上不同位置的吸附构型进行 几何优化。 ( 3 ) 通过能量计算，获得各反应物种在p d ( 1 1 1 ) 和c u ( 1 1 1 ) 表面不同活性位上 的吸附能，从而确定出各反应物种的最稳定吸附位置及空间构型。 ( 4 ) 通过m u l l i k e n 电荷布居的计算，揭示吸附质与催化剂表面原子问的电子 转移信息。 ( 5 ) 使用完全线性同步和二次同步变换( c o m p l e t el s t q s t ) 方法，寻找反应过 程中各基本步骤的过渡态，获取各反应步骤的活化能和反应热数据。 ( 6 ) 通过对各反应途径的活化能比较，确定出在p d 催化作用下，甲醇水蒸气 重整反应所遵循的反应路径；在c u 催化作用下，水煤气变换反应所遵循的反应 路径。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章理论基础与计算方法 2 0 世纪最伟大的发现之一就是量子力学。1 9 0 0 年普朗克( p l a n c k ) 提出量子论， 标志着量子力学的诞生。1 9 2 5 年海森堡( h e i s e n b e r g ) 创立量子力学的矩阵形式。 1 9 2 6 年薛定谔( s c h r o d i n g e r ) 提出量子力学的波动方程，并证明了其与量子力学矩 阵表述的等价性，标志着量子力学的正式建立。1 9 2 7 年海特勒( h e i t l e r ) 和伦敦 ( l o n d o n ) 用量子力学的基本原理研究了氢分子的结构问题，阐释了两个中性原子 形成化学键的原因，成功地开始了量子力学与化学的结合，开创了量子化学这门 学科。1 9 2 9 年狄拉克( d i r a c ) 创建了微观粒子的d i r a e 定态方程。自此以后，有一 种看法认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解决，余下的问题 就是求解薛定谔方程。但是，对于越来越大的分子体系，精确求解多电子体系的 薛定谔方程是一种以有涯逐无涯的事情。在通常的波动力学理论中，用波函数描 述体系，用波函数计算体系的性质。随着体系包含的电子数目越来越多，波函数 的自变量越来越多，形式也越来越复杂，通过求出波函数来计算体系的性质其计 算量非常大，使得精确求解大体系的薛定谔方程成为不现实的事。于是有人思考： 是不是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，解决 这一难题呢? 一种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变量，于是密度 泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 应运而生。由于本论文应用的是密度泛函理论 方法，故下面将给予详细介绍。 2 1 密度泛函理论 2 1 1 密度泛函理论概述 密度泛函理论是以电子密度分布函数p ( d 代替n 个电子的波函数 i f ，( 五，屯，) 作为基本变量来描述和确定体系的性质 5 1 , 5 2 o 该理论已有悠久的历史。 在量子力学刚建立后的1 9 2 7 年，托马斯( t h o m a s ) 和费米( f e r m i ) 就提出 t h o m a s f e r m i 模型1 5 3 , 5 4 ，将原子体系的动能和势能表示为密度的泛函。该模型过 于简单和粗糙，不少人对此进行了很多的修正和改进，尽管修正后的模型可以用 浙江工业大学硕士学位论文 来解决某些实际问题，但存在的漏洞仅仅通过修修补补的方式很难得到改善，在 应用上受到了很大的限制。尽管如此，但是该模型首先提出了以电子密度为变量 的密度泛函这一重要方法，是原始的密度泛函理论。 1 9 5 1 年，美国化学家斯莱特( s l a t e r ) p 5 j 提出了x a 方程，其基本点在于将i - i f 方程中的交换能表达为电子密度的泛函，该方