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贵州大学顾十学位论文：瓜环的类轮烷体系及j e 与香料分子的包结机理测试 摘要 超分子化学是研究有关两个或者两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合而 形成具有更高复杂性的有组织实体，是研究超分子或者超分子结构的形成、性质及应 用的化学。近年来，超分子化学或者主客体化学作为化学研究的一个热点，受到了越 来越广泛的关注。在主客体化学中，人们对冠醚、环糊精、杯芳烃作了大量的研究， 而瓜环作为一类新型笼状化合物，因其具有良好的刚性和疏水空腔，能装载各种大小 和性质各异的分子，或是使客体分子覆于瓜环端口自组装形成分子胶囊或分子胶囊壳 而成为超分子化学领域的热点。随着瓜环同系物的出现，以不同瓜环为主体的主客体 化学、超分子化学的研究报道逐年增多。基于以上研究背景，本文测试了瓜环与长链 烷基吡啶类化合物形成的类轮烷体系及其与和香料类吲哚等的分子包结。 第一部分合成了五种客体，分别1 ，3 ( 4 ，4 二吡啶基) 丙烷盐酸盐、4 ，4 ( 丙烷1 ，3 二) - - 7 , 基吡啶盐酸盐、4 ，4 - ( 丙烷- 1 ，3 - 二) - 二丁基吡啶盐酸盐4 ，4 - ( 丙烷一1 ，3 - 二) - 二己 基吡啶盐酸盐、4 ，4 ( 丙烷。1 ，3 二) 二辛基吡啶盐酸盐，依次记为p c 0 ，p c 2 ，p c 4 ， p c 6 ，p c 8 。利用1 hn m r 技术和紫外吸收光谱法两种现代分析方法，考察了六、七、 八元瓜环与上述五种化合物相互作用的情况。研究结果表明：q 【7 】与客体作用时，碳 链的长度以及主体瓜环与相应客体相对量都可以成为影响主客体作用模式的因素。特 别是取代烷基碳链大于4 的客体，主体或客体物质的量的多或少将制约主体包结客体 的包结模式；q 【6 】与客体的作用与客体烷基链的长度有关，烷基链处于4 6 之间主客 体的相互作用比较稳定；q 8 1 与客体均能形成1 ：1 的包结配合物。q 6 1 、q 【7 】、q 8 】 与客体作用均形成轮烷或类轮烷体系。 第二部分利用紫外光谱法、荧光光谱法及核磁共振技术考察了七、八元瓜环与香 料吲哚的分子包结。实验表明，主客体相互作用时，吲哚分子进入瓜环的空腔，形成 主客体物质的量之比为1 ：1 的分子包结物；热力学研究表明主客体包结物的形成与瓜环 空腔的疏水作用引起的焓变、熵变有关；用紫外光谱法考察了溶液中反应的动力学过 程，对于不同的瓜环增大客体或瓜环的初始浓度对体系反应速率常数的影响不尽相同； 对主客体包合物的固体进行差热分析发现，主客体固体包合物的热稳定性与单独客体 相比大大增强：另外，培养得到了八元瓜环与香兰素的单晶。本文希望通过以上研究， 为制备瓜环吲哚类香料微胶囊及探究其应用前景提供理论基础和相关信息。 关键词：瓜环；链状烷基吡啶衍生物；作用模式；吲哚；分子包结；速率常 数；香兰素 1 贵州大学硕上学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分了的包结机理测试 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yo rh o s t - g u e s tc h e m i s t r yh a sb e c o m eo n eo ft h e h o tf i e l d so fc h e m i c a lr e s e a r c h c u c u r b i t n u r i l sa r ec y c l i cm e t h y l e n e - b r i d g e dg l y c o l u r i l o l i g o m e r sw h o s es h a p er e s e m b l e sap u m p k i n , t h ed e f i n i n gf e a t u r e so fc u c u r b i t n u r i l sa r e t h e i rt w op o r t a l sl i n e db yc a r b o n y lg r o u p st h a tp r o v i d ee n t r yt ot h e i rh y d r o p h o b i cc a v i t y d u et ot h e i rs p e c i a ls t r u c t u r e ，c u c u r b i t n u r i l sa r eb e c o m i n gas e r i e so fn e wh o s t sa f t e r c r o w ne t h e r , c y c l o d e x t r i na n dc a l i x a r e n e ，a n da r eo n eo ft h ei m p o r t a n ti n v e s t i g a t i o no ft h e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i nt h ef i r s tp a r to ft h ep a p e r , as e r i e so f ；n - h i s a l k y l - 1 ，3 - ( 4 ，4 - b i s p y r i d y l ) p r o p a n e g u e s t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o m1 , 3 一( 4 ，, 4 - b i s p y r i d y l ) p r o p a n e , t h ei n t e r a c t i o na n dt h e m o d e l so fs e l f - a s s e m b l yp s e d o r o t a x a n e so fc u c u r b i t 6 ：7 ，8 u r i lw i t ht h e s es y n t h e t i cg u e s t s h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n g1 hn m r t e c h n i q u ea n de l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y m e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tf o rq 【7 】- - p c ns y s t e m ，t h ei n t e r a c t i o nm o d e l w a si n f l u e n c e db yb o t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h eh o s tq 7 】a n dt h e l e n g t ho ft h ea l i p h a t i c s u b s t i t u e n t sc h a i n so ft h eg u e s t f o rq 【6 】- p c ns y s t e m ，t h ei n t e r a c t i o nm o d e lw a sd e c i d e d b yt h es t r u c t u r eo ft h eg u e s tm o s t f o rq 【8 】p c n ，a l t h o u g ht h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h eq 【8 】w e r ei n t e r a c t e dw i t hp c ni nai ：ir a t i o ，t h e1 h n m r s p e c t r ad i d n to f f e rav i s i b l ei n f o r m a t i o nt od e c l i n et h ed e t a i l i nt h es e c o n dp a r t yo ft h ep a p e r ，i n c l u s i o nb e h a v i o r so fc u c u r b i t n ：。n = 7 , 8 u r i l sa n d as p i c em o l e c u l a ri n d o l e ( g ) a n dw e r ei n v e s t i g a t e d t h eu v , f l u o r e s c e n c ea n d1 hn m r s p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h eh o s tq 【7 】o r0 1 8 1 ii n c l u d e dt h eg u e s tgt of o r mam o l e c u l a r c a p s u l e t h e r m o d y n a m i c ss t u d yr e v e a l e dt h a tt h ef o r m a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e xb e t w e e n q n 1 1w i t hgw a sf a v o r e db yb o t he n t h a l p i ca n de n t r o p yf a c t o rc a u s e db yt h eh y d r o p h o b i c c a v i t yi n t e r a c t i o no fc u c u r b i t n u r i l s t h ek i n e t i cp r o p e r t yo ft h eh o s t - g u e s t i n t e r a c t i o n m o n i t o r e db yu vs p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tf o rd i f f e r e n th o s t s ，t h er a t ec o n s t a n t so fq 【n 】- g s y s t e mw e r ei n f l u e n c e db yad i f f e r e n tw a y t h et g - d s ct e c h n i q u es h o w e dt h a tt h e i n c l u s i o ns o l i dw a sm o r es t a b l et oh i g h tt e m p e r a t u r et h a nt h eg u e s t aa n o t h e rm o l e c u l a r i n c l u s i o nc o m p l e xf o r m e db yq 8 】a n dw a n i l l i nw a sa l s oi n s t i t u d e db yx - r a yt e c h n i q u e k e yw o r d s ：c u c u r b i t n u r i l s ；1 , 3 - ( 4 ，4 - b i s p y r i d y l ) p r o p a n e a n di t s d e r i v a t e s ； i n t e r a c t i o nm o d e l ；i n d o l e ；m i c r o c a p s u l e ；r a t ec o n s t a n t 2 贵州人学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及j 与香料分了的包结机理测试 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：差望警通 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：狃导师签名： 贵州大学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 1 1 研究背景 第一章综述 超分子化学或主客体化学是当今化学研究的一个热门领域，是研究分子间键的化 学；研究两个或多个物种通过分子间作用力缔合而形成为具有特定结构和功能的超分 子体系的科学，即是研究各个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学；其作 用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，是空间效应影响下的范德华力、静电 引力、氢键力与疏水相互作用等。在超分子化学领域中，主体( 受体) 对客体( 底物) 的分子识别和组装则是超分子化学研究的核心研究内容。人工合成的主体目前主要包 括冠醚( c r o w ne t h e r ) 、环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 及瓜环( c u c u r b i t u r i l ) 。 由于它们具有特定的空穴内腔，可以和多种客体形成主客体自组装结构。 1 2 瓜环的结构及性质 瓜环于1 9 0 5 年被合成出来( k l l l l ，j m 。1 9 8 8 ；k l l l l ，j - m e ta l 。1 9 9 0 ) ，f r e e m a n 和m o c k 于二十世纪八十年代重新研究了这个反应( b e h r e n d ，r e ta l 一1 9 0 5 ) 并年确定 了其结构，作为主体化合物进行了研究。1 9 9 8 1 9 9 9 年又相继发现了瓜环的同系物， 从此之后瓜环主客体化学已成为一个重要的研究领域。随着近年来一些改性瓜环的出 现，如十甲基取代瓜环( k i m ，j e ta 1 2 0 0 0 ) 、二苯基取代瓜环( o h ，l ( s e ta 1 2 0 0 1 ) 、 五及六环己基取代瓜环( i s o b e ，h e ta l 。2 0 0 2 ) 等以及最近我们研究组利用自己合成得 到的甘脲二聚体( j o n ，s ye ta 1 2 0 0 3 ) ，合成得到了对称四甲基六元瓜环、对称六甲 基六元瓜环、二甲基取代五元瓜环、对称二环己基六元瓜环等一系列新型瓜环( 申永 强等，2 0 0 3 ) ，使瓜环作为继冠醚、环糊精、杯芳烃后的又一主体化合物而成为超分 子化学新的热点和研究领域。 瓜环( c u c u r b i n t u r i l n - 5 1 2 】) 是一类由n 个苷脲单元和2 n 个亚甲基桥连起来 的大环笼状化合物，其形状类似于中国传统打击乐器“鼓 ，具有两端开口的空腔， 其两端口尺寸相同，空腔尺寸大于端口尺寸，每个端1 2 各有与单元结构数相同的氧原 子，同时笼壁上有大量的氮原子，其数目四倍于单元结构数目。环绕在端口极性较强 的羰基形成了阳离子键合位点，可以通过离子一偶极相互作用和与脲羰基的氢键作用 来键合金属离子或有机分子的带电部分；而其有机部分二甲桥甘脲的环状n ( n = 3 贵州大学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 5 1 0 ) 聚体，通过胺链连接成环，构成瓜环的非极性内腔，可以通过疏水基相互作用 包结有机分子。与环糊精相同，瓜环的疏水空腔不仅可以包结有机分子，还可以根据 其空腔的大小选择性的容纳尺寸、形状匹配的客体分子。几种瓜环的结构示意图及参 数见下， 图1 - 15 、6 、7 、8 元瓜环的结构示意图 f i g u r e l - 1 s t r u c t u r e so ft h ec u c u r b i t n u r i l ( n = 5 8 ) 表1 - 1 瓜环的结构参数 t a b l e l - 1t h es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fc u c u r b i t n u r i l ( n - - 5 - 8 ) 瓜环的另一特征是其结构的刚性。由冠醚、杯芳烃、环糊精到瓜环，分子结构的 刚性依次增强( 韩宝航等，2 0 0 3 ) 。普通瓜环不能改变形状以适合客体分子，所以可以 预期配位作用必会伴随着极强的专一性和极高的缔合常数。从化学稳定性来看，环糊 精为多聚醣类，因此在酸性或碱性环境下是不稳定的，而瓜环在强酸性或强碱性介质 中都具有良好的稳定性。几种瓜环的结构参数列于表1 - 1 。从表中可以看 c u c u r b i n t u r i l ( n = 6 、7 、8 ) 空腔尺寸与甜，伊，p 环糊精的相当( m o c k ，w l e ta 1 1 9 9 6 ； m a r q u e z ，c 2 0 0 1 ) 。 4 瓿甏x 謦 书敏疑奄 喾 譬静冷 m 蓉霹、箴娃誊瓣。孽。搴。莲黎罄_辚毪 贵州大学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 1 3 瓜环主客体的研究领域及研究方法 结构决定性质，在充分了解了瓜环的结构特征之后，可以针对性的对其键合位点 加以很好的利用。根据瓜环的结构特性可知，瓜环在分子识另f j ( m a r q u e z ，c e ta l 一 2 0 0 1 ) 、化合物的捕集与分离、旋光性物质的拆分( l i u ，ye ta l 。2 0 0 1 ) 、各种化学药物 的吸附或缓释剂、催化剂乃至于功能纳米材料、自组装结构以及超分子实体 ( b u s c h m a n n ，h j e ta l 。1 9 9 2 ；b u s c h m a n n ，h j e ta 1 2 0 0 1 ；z h a n g ，x x e ta l 一2 0 0 0 ) 等 领域都将有广阔而巨大的应用前景和发展潜力。另外，瓜环还能作为催化剂，与两反 应物之间形成了过渡态的三元配合物而大大加快某些反应的速率( m o c k ，w le ta l 一 1 9 8 3 ；t u n c e l ，d e ta 1 1 9 9 9 ；k r a s i a ，t c e ta l 。2 0 0 2 ) 。因此，瓜环作为一种继环糊精 之后新兴的大环主体化合物，其在主客体超分子化学领域有着广泛的应用前景，尤其 是近年来各种新型改型瓜环的出现，更使瓜环主客体化学的研究取得了长足的进步。 由于瓜环是一类拥有内腔的大环穴状配体，它有极强的主客体键合能力，瓜环 配合物与其他配合物一样，其形成过程可用多种技术来检测。 1 3 1 紫外吸收光谱法、荧光发射光谱法 紫外吸收光谱、荧光发射光谱技术由于所用的仪器和装置相对简单、普及，是定 量研究溶液中存在超分子平衡体系最早采用的方法。b e n e s i h i d e b r a n d 按比尔定律提 出的评价溶液中主客体结合稳定常数的关系式以b c n c s i h i d e b r a n d 方程命名并沿用 至今。对于紫外、荧光光谱技术的应用通常基于以下几个方面： 1 确定配合物的形成： 当体系中形成主客体配合物时，常常伴有紫外吸收光谱或荧光发射光谱的变化， 如强度的降低，最大吸收波长或最大发射波长的位移等。这些变化与客体微环境的改 变密切相关，因此，常作为主客体配合物形成的有力证据，并进一步与其他分析手段 结合，推测主客体的作用方式。m o c k 等基于h 3 + n ( c h 2 ) 6 n h 3 + ( k f = 2 8 x 1 0 6 l m o l 以) 和 h 3 + n ( c h 2 ) 4 n h 3 + ( k f = 2 7 x 1 0 5 l m o l 。) 与六元瓜环的包结常数不同，设计得到了囹1 - 2 的分子开关( m o c k ，w j e ta l 。1 9 9 0 ) 。光谱分光光度滴定表明，在缓冲水溶液中，六 元瓜环存在时，即该开关响应于溶液的酸度( 转换点) 。在此基础上，k i m 等发展了 带有荧光信号的轮烷分子开关( j u n ，s i e ta l 。2 0 0 0 ) ( 图1 3 ) 。由六元瓜环床在芴基三 胺上形成的准轮烷是有荧光的可逆分子开关。p h 值的变化可使分子珠( 六元瓜环) 5 贵州人学硕上学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分了的包结机理测试 由一个位置转换到另一个位置，该过程将伴随着颜色和荧光的变化。 2 确定化学量 - ，k 。 扩肿“c o ：争麓警f 小詈带聪棼 + 旷舻 苗嚣。固 旧 图l - 3 具有荧光性质的轮烷分子开关 f i g 1 - 3f l u o r e s c e n t ，r e v e r s i b l er o t a x a n e - b a s e dm o l e c u l a rs w i t c h 以最简单的由主一客体组成的超分子为例，涉及的物理性质之一是复合物的吸光 度( 或荧光强度) 与其浓度之间存在线性关系，当光谱出现相交时，这一点叫等吸收 点，表明体系中存在两个状态平衡，而且只生成一种复合物，有两种方法可用来确定 复合物中组份的化学量。 连续变量法是当体系存在一下平衡时， m h + n g 营h m g n 其中，h 代表主体，g 代表客体。令【h 】o + 【g 】o 值不变，【h o g o 值变化。设x = 【g 】矾h 】o + 【g 】o = n m + n ，以复合物的吸收对x 做图，曲线最大值那一点的x 值即 是体系的化学量。 摩尔比法中总的主体浓度【h 】0 保持不变，令总的客体浓度【g 】o 在一定范围内变 化，以吸光度对物质的量l ：t i h l o g o 作图，图中不连续点( 或突变点) 即相当于于 该超分子的化学量。 3 确定稳定常数 6 贵州大学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及j e 与香料分子的包结机理测试 以溶液中化学量为1 ：1 的平衡为例，当体系中复合物的吸收光谱与游离g 明显不同， 且所有物种均符合比尔定律时，溶液中存在以下关系： a h = e n b h 】+ e o b g 】+ e n o b h g 】， 令体系中主、客体的总浓度分别为： 【h i 。薯【h 】+ 【h g 】， 【g 】o | 【g 】+ 【h g ， 将以上方程联立，得b e n e s i h i l d e b r a n d 方程： 611 l 一+ 一 鲋【h 】o k a e h o g 】【日】o 册 以上方程有许多种变化式，在研究溶液中超分子主客体化学的结合中广为应用。 ( t o n g ，l h 2 0 0 2 ) 1 3 21 hn m r 技术 在瓜环主客体化学中，当客体处于瓜环的内腔，则受到屏蔽作用，其核磁图谱中 相应的质子峰向高场移动；当客体处于瓜环的端口时，则受到去屏蔽作用，相应质子 峰向低场移动，核磁谱图可获得有参考价值的定性信息，对络合物的区域选择性和主 客体的相对定向性均有体现( f r i e b o l i n h 。1 9 9 3 ) 。因此，1 hn m r 在考察具有多个作 用位点的轮烷体系中发挥了极大的作用。因为随着浓度，p h 或其他条件的不同，瓜 环可能处于同一客体的不同位置，这些变化过程能通过1 hn m r 清晰地表现出来。 k i m 等人( c h o i ，s w e ta 1 2 0 0 2 ) 用含联吡啶单元的长链烷烃与六元瓜环在溶液 中常温搅拌，得到含有不同个数“分子珠 的分子项链，所含“分子珠”的个数可由 所加入瓜环的量控制，这一微观结构可由核磁得以确认，见图1 4 。 k i m 等人( y o n g ，j s e ta l 。2 0 0 1 ) 用1 hn m r 检测了八元瓜环存在下，通过主客体 形成1 ：2 型内含化合物，( e ) 二氢氯化磷酸氢二铵的( 2 + 2 ) 光致反应显示了高度的 立体选择性及较高的反应速率，此时瓜环的空腔相当于一个微型反应器，而整个瓜环 起到了催化剂的作用。整个过程由1 hn m r 监测得以确认。 7 贵州人学硕上学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分了的包结机理测试 1 7 ”1 r ”7 ”1 ”f ”r ”一；。一”；”一 图l _ 4 六元瓜环组成的分子项链 f i g 1 - 4t h em o l e c u l a rn e c k l a c em a d eo fq 6 】 d a y 等人( w h e a t e ，n j e ta l 。2 0 0 4 ) 将七元瓜环加入到 t r a n s - p t ( n h 3 ) 2 c 1 刁u d p z m “( d i p t ) 中，得到的主客体化合物显示了新的药性，1 h n m r 图谱跟踪显示，瓜环的引入使铂中心的反应活性降低，并使药物作用发挥的更 为缓慢。这些研究表明，七元瓜环有潜力成为多核铂化合物进攻d n a 的传送介质， 瓜环能够包合在化合物的桥接部位附近，将化合物与d n a 的反应速率降低三倍，同 时毒副作用更小。这一发现对新药b b r 3 4 6 4 和b b r 3 5 7 1 尤为重要，因为临床实验已 经表明，这两种药有着很好的疗效前景，但其本身的高毒性及对身体血红蛋白的降低 作用限制了二者的发展应用。 b a r t i k 等应用1 2 9 x en m r ，1 hn m r 谱研究表明，在水溶液中氙可以可逆地进出六 元瓜环的空腔而形成1 ：1 主客体配合物。( h a o u a j ，m e e la 1 2 0 0 1 ) 1 3 3 循环伏安法 对于一些本身有氧化或还原性质的客体，当其与瓜环发生作用后，可能由于电子 的转移而发生氧化还原反应，此时，通过电化学检测方法可以直观的观察到主客体作 用的过程。k i m 等人( j e o n ，w s e ta 1 2 0 0 2 ) 用电化学方法研究了n , n - 二甲基4 ，4 联 吡啶与七元瓜环的相互作用，结果显示，1 ：1 型内含物m v 2 + q 【8 】在客体减少时完全 8 贯州大学硕上学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 并可逆地转化为2 ：1 型内含物( m v t ) 2 一q 【8 】。这是首次发现主体客体的络合量可通过 客体的氧化还原化学进行精确的控制。 k a i f e r 等人( o n g ，w e ta l 一2 0 0 3 ) 考察了溶液七元瓜环与二茂铁、二茂钴的相互作 用，循环伏安曲线表明：在没有瓜环存在时，二茂铁的c v 曲线由沉淀率来决定，这 是因为它的还原产物在水溶液中是难溶的，当有瓜环存在时，沉淀现象完全消失了， 并且，当主客体物质的量之比达到1 ：1 时，加入再多的瓜环也未能对还原曲线造成明 显影响。说明七元瓜环与二茂铁形成稳定的1 ：1 内含化合物。 1 3 4 高效液相色谱法 高效液相色谱是新近应用在瓜环主客体化学中的一种研究手段，虽然瓜环本身无 法通过紫外检测器检测，但是我们可以通过客体与瓜环作用后滞留时间是否变化来推 测是否形成了配合物，同时也可以计算其平衡常数，我们研究所利用h p l c 法考察了 六、七元瓜环与芳环化合物邻、间、对位苯二胺邻、邻、间、对位硝基苯胺的相互作 用，、测定了包结配合物的包结比，计算了包结稳定常数，探讨了主客体相互作用的 模式，实验结果得到了1 hn m r 、紫外吸收光谱的佐证( 董南等，2 0 0 7 ) 。 1 3 5x 单晶衍射 x 单晶衍射实验的重要目的是获得一个细致的原子水平上的晶体结构图，它可以 给出分子间作用的直接信息，像氢键、离子偶极相互作用，以及主体和客体的空间 排列匹配信息。因此常在主客体化学中作为最直接有效的证据。超分子化学中的大分 子经常包藏有溶剂分子，客体分子，在x 射线实验中，这些溶剂或客体分子可能从 晶格中扩散出来，引起结晶度的减小进而引起衍射强度的减小，因而在对包括氢键链 接或溶剂化的超分子物种进行测量时，通常在非常低的温度( 1 0 0 1 5 0r e ) 进行，以减 少原子运动和防止溶剂的扩散损失( a t w o o d j l 1 9 9 6 ；h o p e h 。1 9 9 4 ) 。 1 3 6 其他研究方法 b u s c h m a n n 等由精胺与六元瓜环形成准轮烷，以不同的单酰氯封端，制得如下 的轮烷 9 贵州大学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及j 与香料分子的包结机理测试 图1 5 六元瓜环与联胺、不同的甲酰氯形成的【2 】轮烷 f i g 1 - 5 【2 r o t a t ea l k y ih y d r o c a r b o n o fh y d r a z i n ea n df o r m y l c h l o d n e 并经由元素分析、1 hn m r 和m s 等表征确定( b u s c h m a n n ，h j 订a 1 2 0 0 0 ) ，由 1 , 6 己二胺与六元瓜环形成的准轮烷经1 , 6 己二酰氯的连接和苯甲酰氯的封口，可得 到单轮烷、低聚轮烷、多聚轮烷，并由m ，d t 气1 hn m r 和元素分析等表征( m e s c h k e ， c e ta i 1 9 9 9 ) 综上所述，瓜环主客体化学的研究分析手段多种多样，建立或选用适当的分析方 法，对主客体的形成过程从多方面、多角度进行考察，更便于我们了解主客体的作用 模式，作用机理，作用条件等，这对于瓜环主客体的研究以及更深入的探究瓜环在某 些方面的应用前景有着重要的意义。 1 4 本文的工作 如前所述，瓜环作为一类新型的主体化合物，可以和多种客体物质相互作用形成 主客体配合物。在分子自组装形成特定结构( 如具有分子机器、分子开关功能的自组 装结构) 或超分子实体的研究也开始涉足目前化学界重要的研究前沿领域，取得了不 少研究成果( l a g o n a ，j e ta l 。2 0 0 5 ；h u a n g ，eh e ta l 。2 0 0 5 ；s l i w a ，w e ta 1 2 0 0 5 ； g e r a s k o ，o a e ta 1 2 0 0 4 ；s o k o l o v , m n 2 0 0 3 ；k i m ，k 2 0 0 2 ；b u s c h m a n n e ta 1 2 0 0 1 ； m o c k ，w l 1 9 9 5 ；) 。这些化合物能够以多种主客体作用模式与瓜环形成分子开关型 的轮烷，并可通过化学、物理、或电化学方法得以控$ 1 j ( m o o n ，ke ta l 一2 0 0 4 ；k u z m i n a ， lge ta 1 2 0 0 6 ；b u s c h m a n n ，h j e ta 1 2 0 0 6 ；s o b r a n s i n g h ，d e ta 1 2 0 0 6 ；o o y a ，t - e t a 1 2 0 0 6 ；s i n d e l a r , ve ta l 。2 0 0 6 ) 。在主客体自组装方面，长链的含氮客体易通过离子 偶极作用与瓜环的羰基氧而形成一维的超分子链，或又通过客体之间的p p 堆积形 成二维超分子面甚至三维的超分子立体结果，并且其作用位点多，作用模式多样化， 因而受到了学者们的广泛关注。 本文第一部分设计并合成了五种不同长度的烷基吡啶衍生物的盐酸盐，它们分别 是1 ，3 一( 4 ，4 - 二吡啶基) 丙烷、4 ，4 - ( 丙烷一1 ，3 一二) 一二乙基吡啶盐酸盐、4 ，4 一( 丙烷一1 ，3 二) - 1 0 墨型盔堂堡生堂篁堡塞! 墨堑塑耋丝堡竺墨垄茎兰重型坌至箜垡笙坐里型堕 二丁基吡啶盐酸盐4 ，4 ( 丙烷1 ，3 一二) - 二己基吡啶盐酸盐、4 , 4 ( 丙烷1 ，3 二) 二辛基吡 啶盐酸盐，依次记为p c o ，p c 2 ，p c 4 ，p c 6 ，p c 8 。考察它们与六、七、八元瓜环( q 【6 】、 q 【7 】、q 【8 】) 的相互作用及结构特征。并讨论主客体作用模式的影响因素，以期在瓜环 主客体在轮烷，类轮烷方面的研究获得进一步拓展。 另外，瓜环的疏水空腔及羰基氧又可通过疏水作用，氢键作用等和小分子客体相 结合，形成的包合物常常具有意想不到的化学性质。可用于药物缓释，增强香料分子、 染料分子的稳定性，常作为食品添加剂去除异味、延长保存时间、在分析化学中作为 分析方法的增敏剂、增效剂、在环境科学研究中对弱极性有机污染物的、去除等均有 重要的应用研究价值。目前，环糊精在香料香精微胶囊的应用方面已获得广泛的发展 ( 欧阳玉祝等，2 0 0 5 ；李柱等，2 0 0 5 ；张海容等，2 0 0 6 ；宋乐新等，1 9 9 7 ) 。实验证明， 夕环糊精法能防止由氧、光、热和挥发造成的风味损失。但是环糊精也是目前唯一一 种作为香料微胶囊壁材而工业化的超分子化合物，瓜环( c u c u r b i t n 】u r i l s ) 是一类由1 1 个甘脲单元和2 n 个亚甲基桥联起来的大环化合物由于其端口分布着羰基氧，具有 亲水性；”其内腔由疏水性甘脲单体构成，能容纳多种分子的疏水性部分或有机分子 ( f r e e m a n ，w a e ta l 。1 9 8 1 ；d a y ，a 1 e ta l 。2 0 0 3 ；k i m ，j e ta l 。2 0 0 0 ) ，与环糊精相 比，具有分子刚性大，热稳定性高，强酸强碱中都不易分解等特点( b u s c h m a n n ，h j e ta 1 2 0 0 1 ) 。瓜环作为分子容器，分子胶囊外壳等与其他小分子的作用的研究在超分 子领域取得了长足的进步( w h a n g ，d e ta 1 1 9 9 8 ；j e o n ，y m e ta l 。1 9 9 6 ；j e o n ，ym e ta 1 2 0 0 2 ) ，但目前用瓜环作为香料香精的壁材还未见报道。 吲哚用作生产香料，染料及医药的原料，在自然界中分布较广，如茉莉、素馨花、 柑桔花等。香料用吲哚为白色鳞片状结晶体，在高浓度时有很不愉快的气味，高度稀 释后方有优雅芳香( 梁诚等，2 0 0 2 ) ，常用于茉莉、柠檬、紫丁香、兰花和荷花等人造精 油的调合。 香兰素，化学名3 甲氧基4 羟基苯甲醛，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，是人们 普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份，为香料工业中最大的品种。其用途十分广泛， 如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、 饼干、面包和炒货等食品用量居多，大约占6 0 ，。享有“食品香料之王”的美誉。香 水、化妆品占3 3 ，而且在其它行业，如医药、电镀、农业等也有较大应用，其中医 药用品占7 。是目前世界上产量最大的香料( 黄筱雄等，2 0 0 3 ；张令宏等，1 9 9 7 ) 。 本文选用吲哚( g ) 、香兰素( q ) 为芯材，利用紫外、荧光、核磁、x 单晶衍射等多 贵州人学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 种理化分析方法证明了瓜环为壁材的香料微胶囊的形成，并用动力学实验测试了瓜环 吲哚主客体分子包结的过程。同时，差热分析技术也表明，形成的微胶囊固体与原客 体相比热稳定性大大增强，本文希望通过以上实验，为制备瓜环香料微胶囊及探究其 应用前景提供理论基础和相关信息。 综上所述，本文应用理化分析测试技术，为瓜环作为分子器件，分子微胶囊方面 进行了大量基础性的研究工作，以期能进一步拓展瓜环主客体化学的研究领域及应用 前景。 1 2 贵州人学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 第二章瓜环的类轮烷体系作用模式的测试 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂与仪器 磁力搅拌器，旋转蒸发仪，s a r t e o d u s b s l l 0 s 电子天平，六、七、八元瓜环由贵 州大学应用化学研究所合成，除1 ，3 二吡啶基丙烷购自深圳迈瑞尔化学技术有限公 司，纯度为9 8 0 ，浓硝酸为分析纯，其他客体为实验室自制，按取代基的碳链长度 分别记为p c 0 ，p c 2 ，p c 4 ，p c 6 ，p c 8 ，参见图2 - 1 。 溶剂 图2 1 瓜环及所用客体的结构示意图 f i g 2 - 1s t r u c t u r e so fo n 】a n dt h eg u e s t su s e di nt h i sw o r k 1 hn m r 谱在2 0 下用v a r i a ni n o v a 4 0 0 m h z 核磁共振仪测定，氘代水为 紫外吸收光谱使用安捷伦p h 8 4 5 3 型分光光度计室温下测量。 2 1 2 客体的合成与表证 p c 0 为1 ，3 ( 4 ，4 - - - 吡啶基) 丙烷的盐酸盐，p c 2 、p c 4 、p c 6 、p c 8 的制备方法相 似，以p c 2 为例( 参见图2 2 ) ，称取3 2gn a b r 溶于5 0m l 浓硫酸，加入4 0g 乙醇， 加热回流8h ，冷却，产物在搅拌下倾入2 0 0m l 水中，分出油层，依次用等体积的 浓硫酸、水、1 0 n a o h 溶液、水洗涤，无水n a s 0 4 干燥，蒸馏收集1 9 2 2 0 0 馏 分，得溴乙烷粗品，再次分馏收集1 9 6 2 0 0 馏分得溴乙烷。将2g1 ，3 - - p l l 啶基丙 烷投入1 0 0m l 圆底烧瓶中，用4 0m l1 , 4 二氧六烷溶解反应物，滴加少量聚乙二醇 作为催化剂，加热至回流，搅拌下分3h 缓慢滴加8 5m l 溴乙烷，产物抽滤，得棕 贵州人学硕士学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分i 了的包结机理测试 褐色粘稠物，依次用乙醚、乙酸乙酯、乙醚洗涤，干燥，得褐色固体。客体p c 2 、 p c 4 、p c 6 、p c 8 的产率依次分别为4 0 、4 0 、3 0 、5 0 ；相应熔点依次分别为3 6 - 3 8 、 3 8 4 0 、4 3 、4 3 4 5 相应核磁表征相关数据见表2 1 h 2 s 0 4 ( 1 ) c h 3 ( c h 2 ) n o h + n a b r 叫c h 3 ( c h 2 ) n b r ； h 3 c - ( h ：盎 八 oo + c h 3 ( c h 2 ) n a r 乏- p c 2 ( n = 1 ) p c 4 ( n = 3 ) p c 6 ( n = 5 ) p c s ( ：n _ 7 ) 图2 - 2 客体合成路线图 f i g 2 - 2s y n t h e t i cp r o c e s sf o rt h eg u e s t s 表2 - 1 客体的1 h n m r 表征信息 t a b l e2 - 1t h e1 h n m ri n f o r m a t i o no ft h eg u e s tu s e di nt h i sw o r k dp c op c 2 p c 4p c 6p c 8 2 1 31 hn m r 的测定 1 hn m r 谱在v a r i a ni n o v a 4 0 0m 核磁共振仪2 0e c 下测定，氘代水为溶剂。 滴定实验：取少量瓜环，约为2 0m g ，加入0 6m l d 2 0 ，溶解后，用5 0 9 l 移液器吸 取2 0 z l 浓度为1 0 0 x1 0 m o l l - 1 相关客体的d 2 0 溶液，加入已有瓜环的d 2 0 溶液， 在室温下测定其1 hn m r 谱，重复上述过程，直至客体大大过量。收集分析不同主客 体比例的核磁共振谱图。 1 4 贵州大学硕十学位论文：瓜环的类轮烷体系及其与香料分子的包结机理测试 2 1 4 紫外吸收光谱测定 摩尔比法：称取一定量的客体，配成浓度为1 0 0 x1 0 一m o l l 1 水溶液制备浓度 为1 0 0 x1 0 4m o l l - 1 0 1 7 或0 1 8 1 水溶液分别移取一定体积的上述两种主、客体溶液 于2 5m l 容量瓶中，用水定容后配成客体与q 【n 】不同浓度比的溶液( 加入的客体浓度 均为2 0 0 x1 0 - 5m o l l 1 ) 。室温下测定各溶液的紫外吸收光谱。 j o b 法：固定体系的初始物质的总浓度，即开始加入的( n o t , 1 ) 为2 0 0 1 0 m o l l - 1 ，改变主客体的浓度比，使n o t n r ( j v o t n 】+ n p c l n 】) 分别为o 、o 1 0 、o 2 0 、0 3 0 、 o 4 0 、0 5 0 、0 6 0 、0 7 0 、0 8 0 、o 9 0 、1 0 0 。 由于本实验过程中所选用的最大吸收波长为2 2 2n m 2 2 8n n l ，经过测定，在此 波长范围内瓜环是有一定吸收的，为了排除瓜环的