（木材科学与技术专业论文）合成参数对苯酚尿素甲醛puf树脂结构与性能的影响.pdf

- 一 声明尸明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 、 ，七一 i t ， ， 业是一个先分后合的工艺流程，因此胶粘剂的发展现在已经成为决定人 的一个关键环节。随着我国经济的发展，整体消费结构向建筑业倾斜， 室外用人造板的市场前景十分广阔，比如说定向刨花板( o s b ) 、胶合层积木( l v l ) 以及竹材人造板等，使得酚醛树脂的用量逐渐增加。但是酚醛树脂具有生产成本高、 固化速度慢以及胶层颜色深的缺点，因此通过尿素实现对酚醛树脂的共缩聚改性成为 酚醛树脂研究的热点。期待合成的p u f 树脂能够广泛的用于木质人造板的生产，尤 其是室外人造板，且效果理想。 以往的文献中虽然也涉及报道了p u f 的合成、固化等相关的内容，但受条件限 制，研究并不深入，同时缺乏系统性。本文以1 3 c 核磁共振分析、m a l d i t o f m s 、 热机械性能分析为手段，系统研究了各合成参数对树脂结构和性能的影响，其中1 3 c 核磁共振( c a r b o n1 3n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ，1 3 cn m r ) 重点分析合 成参数变化对树脂结构的影响，m a l d i t o f m s ( m a t r i x a s s i s t e dl a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o nt i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y , m a l d i t o f - m s ) 作为1 3 c 核磁 共振的有效补充，重点分析p u f 树脂中的共缩聚结构及其和p f 树脂的不同，而热机 械性能分析( t h e r m om e c h a n i c a la n a l y s i s ，t m a ) 重点研究合成参数变化对p u f 树 脂固化性能的影响。同时通过压制胶合板，进一步评估了合成参数对树脂胶合性能的 影响，最终旨在确定合理的共缩聚比例，从而为p u f 树脂合成和应用提供理论依据。 实验结果表明： 1 合理的尿素添加比例与原料用量摩尔比密切相关，在本研究的范围内，根据 不同的摩尔比合理的选择和控制尿素的加量，即可使得得到的p u f 树脂性能与传统 p f 树脂相近并略优于传统p f 树脂。尿素加量应控制在不超过苯酚重量的5 0 。 2 在其它条件不变的情况下，随着f p 的摩尔比的增加，p u f 树脂干状和湿状 胶合强度增加显著。甲醛苯酚的摩尔比从1 7 5 增加到2 6 ，干状胶合强度和湿状胶合 强度分别增加了2 4 和1 7 。 3 在尿素甲醛苯酚摩尔比不变的条件下，n a o h p 的摩尔比从o 2 增加到0 5 3 ， 干状胶合强度和湿状胶合强度分别增加了2 0 和1 2 。n a o h p 的摩尔比继续增加， 树脂的性能下降，但是仍在胶合板的标准之内。 4 甲醛一次加入时，p u f 树脂干状和湿状胶合强度降低显著；尿素分次加入使 得p u f 树脂干状胶合强度下降，而湿状胶合强度增加；苯酚分两次加入，p u f 树脂 干状和湿状胶合强度都增加。 5 ”c 核磁共振和m a l d i - t o f - m s 两种分析手段相互印证，证明了碱性环境中各合 成参数不同，所合成的p u f 树脂具有十分相近的化学结构，但结构组分存在差异， 或者说，合成参数主要影响结构构成比例；其次也证实了p u f 树脂中，苯酚、尿素和 甲醛三种原料之间共缩聚反应的存在，且碱性环境中的共缩聚反应，连接方式主要为 p h c h ：一n ( c l t 2 - ) 一，而且通常连接在树脂分子的末端：p u f 树脂结构仍然以p f 树脂为 主体，特别是聚合物的链接方式，因此从结构上解释了p u f 树脂的表现与传统p f 树 脂相似的原因。 6 尿素的加入能导致构成比例略有差异，特别是邻、对位的羟甲基数量和亚甲 基链接方式，尿素用量的增加，导致对位羟甲基数量的增加和邻位羟甲基数量的减少。 与传统酚醛树脂相比，p u f 树脂在1 3 c 图谱的中化学位移5 5 和7 0 附近分别出现两个 分裂的小峰，通常归属为三羟甲基脲及其三羟甲基脲与苯环通过亚甲基桥键链接； n a o h p 摩尔比不同的条件下，碱性的增强会导致对位羟甲基数量的减小和邻位羟甲 基数量的增加，同时，初期聚合物中对位链接方式比例也略有增加，这正好和尿素用 量对p u f 树脂结构的影响是相反的。 7 与分次加入甲醛和尿素相比较，分次加入苯酚所获得的初期聚合物具有更高 组分的邻羟甲基化合物和更高组分的邻位一对位连接方式。甲醛分次加入可以减少醚 类化合物等相关副产物，有利于简化反应过程，反应进程中各类羟甲基酚的形成比例 几乎固定不变，树脂化过程的竞争反应中，对位对位连接处于优势；碱性环境中各 种加料方式合成的p u f 树脂具有十分相近的化学结构，但结构组分存在差异，或者 说，加料方式主要影响结构构成比例；碱性环境中各种加料方式下合成p u f 树脂时， 最终反应进程基本接近，分次加入苯酚、甲醛、尿素时，其聚合程度接近，依次为 1 6 1 、1 5 5 和1 6 9 。 8 p u f 共缩聚树脂的合成反应包含酚醛树脂、脲醛树脂和共缩聚树脂的形成反 应。 9 通过对不同的尿素加量条件下p u f 树脂固化特性的研究，可以得出：相同甲 醛苯酚摩尔比条件下，适量增加尿素用量对p u f 树脂凝胶或固化反应的影响并不显 著，而相同甲醛( 苯酚+ 尿素) 摩尔比条件下，随着尿素用量的增加，树脂凝胶化反 应显逐渐提前的趋势，但固化速度显下降趋势，这一变化同时与甲醛苯酚摩尔比的 变化密切相关。 关键词：苯酚一甲醛一尿素( p u f ) 树脂，合成参数，结构，性能，胶合板 i i i l o s b ，l v la n db a m b o op a n e l s f o rt h i sr e a s o n ，t h ec o n s u m p t i o no fp fr e s i n si n c r e a s e d g r a d u a l p fr e s i n sh a v et h ed i s a d v a n t a g eo fh i g hc o s t ，l o w e rc u r i n gr a t ea n dt h ef u s c o u s g l u el i n e m o d i f y t h e p h e n o l i c r e s i nb yu r e ai sah o t s p o tf o rr e s e a r c h e r t h e p h e n o l u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s w a n t e dc a nr e p l a c et h ep fr e s i na n du s e di nw o o d i n d u s t r yw i d e s p r e a d ，a l s oh a v eg o o dr e s u l t s t h e r eh a v eb e e nac o u p l eo fs t u d i e sr e p o r t e di no p e nl i t e r a t u r ea b o u tt h es y n t h e s i s ，t h e c u r i n gp r o p e r t yo fp u fr e s i n s ，b u ts t u d yi sn o ti n - d e p t ha n dl a c ks y s t e m a t i cc h a r a c t e r i s t i c i nt h i s s t u d i e s ，t h e1 3 cn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( 1 3 c n m r ) ， m a t r i x a s s i s t e dl a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o nt i m e - o f - f l i g h t m a s s s p e c t r o m e t r y ( m a l d i t o f - m s ) ，t h et h e r m om e c h a n i c a la n a l y s i s ( t m a ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t i o nt h e i n f l u e n c eo fs y n t h e s i z e p a r a m e t e r t ot h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo ft h ep u f c o - c o n d e n s e dr e s i n t h e1 3 cn m rw a su s e dt oa n a l y s i st h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i z e p a r a m e t e rt ot h es t r u c t u r eo ft h ep u fr e s i n m a l d i - t o f - m sa sac o m p l e m e n t a r i t i e s ，w a s u s e dt oa n a l y s i st h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i z ep a r a m e t e rt ot h es t r u c t u r eo ft h ep u fr e s i na n d a l s ot h ed i f f e r e n c eo ft h ep u fr e s i na n dp fr e s i n t m aw a su s e dt oe v a l u a t et h ei n f l u e n c e o fs y n t h e s i z ep a r a m e t e rt ot h ec u r i n gp r o p e r t yo fp u fr e s i n t h i si n f l u e n c ew a sf u r t h e r e v a l u a t e db yp r e p a r i n gt h ep u f - b o n d e dp l y w o o dp a n e l t h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st of m d o u tt h ea c a d e m i cg i s tf o rs y n t h e s i z ea n da p p l i c a t i o no fp u fr e s i n t h er e s u l t ss h o w ： 1 e v a l u a t i o no fl a b o r a t o r yp l y w o o ds h o w e dt h a td i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fp ：u ：fu s e d ，t h e p e r f o r m a n c eo fp u f r e s i n sc h a n g e d s ot h ed i f f e r e n ta m o u n to fp h e n o la n df o r m a l d e h y d e a d d i t i o n ，t h eu r e aa d d i t i o nl e v e ls h o u l db ed i f f e r e n t t h ea p p r o p r i a t et t r e aa d d i t i o nw i l l m a k et h ep u fr e s i nh a v eb e t t e ro ra l m o s tt h es a m ep e r f o r m a n c ea st r a d i t i o n a lp fr e s i n i v t h e p r e f e r e n t i a lr a n g eo f u r e aa d d i t i o nl e v e ls h o u l dl e s st h a n5 0 o ft h em a s so f p h e n 0 1 2 a tt h ec o n d i t i o no fo t h e rs y n t h e s i z ep a r a m e t e ri n v a r i a b l e ，a st h em o l a rr a t i oo ff p i n c r e a s i n g ，t h ed r ya n dw e ts t r e n g t ho fp u fr e s i n sa r ei n c r e a s i n go b v i o u s l y t h em o l a r r a t i oi n c r e a s e df r o m1 7 5t o2 6 ，t h ed r ya n dw e ts t r e n g t hi n c r e a s e d2 4 a n d17 ， r e s p e c t i v e l y 3 a tt h ec o n d i t i o no ft h em o l a rr a t i oo fu r e a f o r m a l d e h y d e p h e n o li sc o n s t a n t , t h em o l a r r a t i oo fn a o h pi n c r e a s e df r o m0 2t oo 5 3 ，t h ed r ya n dw e ts t r e n g t hi n c r e a s e d2 0 a n d 12 ，r e s p e c t i v e l y o v e rt h i sa m o u n to fn a o ha d d e d , w i l lc a u s et h ep e r f o r m a n c eo fp u f d e c r e a s e dd r a s t i c a l l y , b u tc a nb ea c c e p t e d 4 o n c ef e e d i n go ff o r m a l d e h y d ew i l lr e s u l tt h ed r ya n dw e ts t r e n g t ha 托a l ld e c r e a s e f e e d i n gt h eu r e at i m ea f t e rt i m ew i l lr e s u l tt h ed r ys t r e n g t hd e c r e a s ea n dt h ew e ts t r e n g t h i n c r e a s e t w i c ef e e d i n go fp h e n o lw i l lr e s u l tt h ed r ya n dw e ts t r e n g t ho fp u fr e s i n s i n c r e a s e 5 t h e1 3 cn m r s p e c t r o s c o p ya n dt h em a l d i t o f m sa lea l lp r o v e dt h a tt h ep u f r e s i n so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n ts y n t h e s i z ep a r a m e t e rs h o w e ds i m i l a rs t r u c t u r e 、析t l la l m o s t s a m et y p eo fl i n k a g eb u td i f f e r e n ti np e r c e n t a g eo ff u n c t i o ng r o u p s t h er e s u l t sa l s o c o n f i r m e dt h a tt h em a t e r i a l sp h e n o l ，u r e aa n df o r m a l d e h y d ec o - c o n d e n s e di n d e e d d u r i n g t h ep r e p a r a t i o no fp u fr e s i n , t h em a i nr e a c t i o nc a m ef r o mp fr e s i n t h ec o n n e c t i o no ft h e c o - c o n d e n s e ds t r u c t u r ea r em a i n l yp h c h 2 一n ( c h 2 一) - ，a n da l w a y sa tt h ee n do ft h er e s i n s t r u c t u r e t h i si sw a yt h ep u fr e s i n sa n dp fr e s i n sh a v et h es i m i l a rp e r f o r m a n c e 6 d i f f e r e n tu l e aa d d i t i o nw i l lr e s u l ts i m i l a rs t r u c t u r e 、析t l la l m o s ts a m et y p eo fl i n k a g e b u td i f f e r e n ti np e r c e n t a g eo ff u n c t i o ng r o u p s ，e s p e c i a l l yt h eq u a n t i t yo ft h ep - m e t h y l o l ， o m e t h y l o la n dm e t h e n e w i t ht h ea m o u n to f 嘲i n c r e a s e ，t h ea m o u n to fp - m e t h y l o l i n c r e a s e da n do - m e t h y l o ld e c r e a s e d c o m p a r e d 诚血t r a d i t i o np fr e s i n s ，t h e r ea r et w o f i s s i o n ss m a l lp e a k sn e a rt h ec h e m i c a ls h i f to f 5 5a n d 7 0 ，t l l e ys h o u l d b et h e t h r e e m e t h y l o l u r e a s ，a n dt h el i n k - - c h 2 一c o n n e c t e dt h et h r e e m e t h y l o l u r e a sw i t hb e n z e n e r i n g w i t ht h em o l a rr a t i oo fn a o h pi n c r e a s e ，t h ea m o u n to fp - m e t h y l o ld e c r e a s e da n d o - m e t h y l o li n c r e a s e d i ti so p p o s i t e 、析t l lt h ei n f l u e n c eo fu r e a 7 c o m p a r e d 、i t l lf e e d i n gf o r m a l d e h y d ea n dt h em e ad i f f e r e n tt i m e s ，f e e d i n gp h e n o l v t w ot i m e sw i l lo b t a i nt h ep r ep o l y m e rw h i c hh a sm o r ep - m e t h y l o la n dm o r el i n ko fp p f e e d i n gf o r m a l d e h y d ew i t h i n4 0 m i n sc a nd e c r e a s et h ee t h e rc o m p o u n d s d i f f e r e n tw a y s t of e e d i n gt h em a t e r i a lw i l lg e ts i m i l a rs 臼m c t l l r ew i t ha l m o s ts a m et y p eo fl i n k a g eb u t d i f f e r e n ti np e r c e n t a g eo ff u n c t i o nf e e d i n gp h e n o l ，f o r m a l d e h y d e ，u r e an o to n c e ，a n dt h e e x t e n to fp o l y m e r i z a t i o na r c1 61 ，1 5 5 ，a n d1 6 9r e s p e c t i v e l y 8 t h es y n t h e s i sr e a c t i o no fp u fr e s i n sc o n t a i 邶t h ep fr e a c t i o n ，u fr e a c t i o na n dt h e c 0 c o n d e n s e dr e a c t i o n 9 t h er e s u l t so ft m as h o w e dn os i g n i f i c a n tc h a n g i n go nc u r ep e r f o r m a n c ew h e nt h e m o l a rr a t i oo ff pw a sk c ：p ta sac o n s t a n t t h ec u r ep e r f o r m a n c e ，h o w e v e r , o b s e r v e dt o b e c o m ee a r l i e ra n dt h ec u r er a t ew a sd e c r e a s e dw i t l lt h ei n c r e a s i n ga d d i t i o no fu r e aa t c o n s t a n tm o l a rr a t i oo ff ( p + u ) k e yw o r d s ：p h e n o l u r e a - f o r m a l d e h y d e ( p u f ) r e s i n , s y n t h e s i z ep a r a m e t e r , s t 九j c t l j r e ， p e r f o r m a n c e ，p l y w o o d v i 目录 1 绪论1 1 1 前言1 1 2 苯酚一尿素一甲醛树脂( p u f ) 综述3 1 2 1 苯酚一尿素一甲醛树脂( p u f ) 合成方法二3 1 2 2 苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 共缩聚树脂合成原理3 1 2 3 苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 共缩聚树脂合成的影响因素1 0 1 2 4 苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 共缩聚树脂复合体系1 2 1 3 本论文研究的目的和意义1 4 2p u f 胶粘剂的制备及性能检测1 6 2 1p u f 树脂的制备1 6 2 1 - 1 实验原料1 6 2 1 2 实验仪器和设备1 6 2 1 3 树脂的合成工艺1 6 2 1 4 树脂合成参数的确定1 6 2 2p u f 树脂的基本性能检测1 7 2 2 1 外观测定1 7 2 2 2 粘度测定1 8 2 2 3 固体含量测定1 8 2 3 胶合板的压制和检测1 9 2 3 1 原料与设备1 9 2 3 2 胶合板压制和检测1 9 2 4p u f 树脂的结构检测2 0 2 4 1 碳- 1 3 核磁共振( 1 3 cn m r ) 分析2 0 2 4 2m a l d i t o f m s 分析2 0 2 4 2 1 试样制备2 0 2 4 2 2m a l d i t o f m s 分析2 1 2 4p u f 树脂的固化特性分析2 1 2 4 1t m a 分析方法2 1 3 结果和讨论2 2 3 1 合成参数对p u f 树脂性能的影响2 2 3 1 1 尿素加入量对p u f 树脂性能和胶合强度的影响2 2 3 1 2f p 摩尔比对p u f 树脂性能和胶合强度的影响2 8 3 1 3n a o h p 摩尔比对p u f 树脂性能和胶合强度的影响3 0 3 1 4 不同的加料方式对p u f 树脂性能和胶合强度的影响3 l 3 1 5 结论3 2 3 2 合成参数对p u f 树脂结构的影响3 3 3 2 1 碳一1 3 核磁共振( 1 3 c n m r ) 分析3 3 3 2 1 1 尿素加入量对树脂结构的影响3 3 3 2 1 2n a o h p 摩尔比对树脂结构的影响3 5 3 2 1 3 不同的加料方式对树脂结构的影响3 7 3 2 2m a l d i - t o f - m s 分析4 0 3 2 3 结论4 4 3 3p u f 树脂的固化特性分析4 5 4 结论与展望4 8 4 1 结论4 8 4 2 展望4 9 参考文献5 0 致谢5 5 2 1 绪论 1 绪论 1 1 前言 木材是世界公认的绿色材料，由于其具有悦目宜人的颜色、优雅美丽的纹理、良 好的触感、强重比大和易于加工等优点，自古以来木材都是人类家具制作与室内装修 的首选材料，也是当今世界四大材料木材、塑料、钢材、水泥中唯一既可再生， 又能循环使用的资源。可以说，无论是现在还是将来，木材始终是人们理想的消费选 择【1 卅。 但是众所周知，我国的森林资源匮乏，大力发展速生工业用材林和人造板工业是 解决日益突出的木材供需矛盾的有效途径之一。特别是发展利用小径材、劣质材及木 材加工剩余物等为原料的木质复合材料，更为符合中国的国情。以木质人造板为主体 的木质复合材料是以木质结构单元( 单板、刨花、纤维等) 通过专门的工艺过程加工， 施加胶粘剂在一定的条件下复合而成的材料。 人造板工业是实现木材资源节约和木材工业高效利用的支柱产业。据统计，每1 m 3 人造板可以代替3m 3 原木，而生产1m 3 人造板仅需1 3 - 1 8m 3 的木材原料，这 样每生产1m 3 人造板就可以节约1 5m 3 左右的木材原料：并且人造板在很多场合可替 代实木，从而节省了林木资源，增加了林木产品的有效供给【引。人造板工业在林业行业 内属于技术密集型产业，是木材工业中高增值、高技术含量的主要产业之一，我国林 业产业的支柱，是林产工业的核心。它的发展对调整林业产业、产品结构，合理利用 森林资源，带动林业资源的定向培育，满足国民经济对林产品的需求等方面，发挥着 不可替代的作用。 2 0 世纪9 0 年代以来，我国的人造板工业取得了长足的发展，实现了从主要依靠 天然林资源到主要依靠人工林的重大转折，在促进木材资源的高效利用等方面发挥了 重要作用【9 】。2 0 0 5 年我国的纤维板和刨花板产量达到26 3 6 6 4 万m 3 ，其中，纤维板 20 6 0 5 6 万m 3 、刨花板5 7 6 0 8 万m 3 。另外据f a o 的统计，2 0 0 5 年我国的人造板产量 以跃居世界第一位，成为世界人造板生产大国。但同时我国人造板产业的发展也面i 临 着森林资源匮乏、技术水平低、产品质量不高、国外优质人造板冲击等许多严峻的问 题。据联合国粮农组织预测，到2 0 1 0 年，我国人造板年产量将达到3 1 3 8 万m 3 【i o l 。 合成参数对苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 树脂结构与性能的影响 人造板工业是一个先分后合的工艺流程，加工过程依赖木材胶粘剂完成，胶合环 节通常决定产品质量和生产线效率，因此木材胶粘剂从来就是人造板工业技术进步的 标志之一。酚醛树脂( p f ) 和脲醛树脂( u f ) 是木材工业最主要的两种胶粘剂。 脲醛树脂( u f 树脂) 是一种由尿素和甲醛缩聚而成的合成树脂，它属于中等耐 水性胶粘剂。脲醛树脂于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成，并与1 9 2 9 年被i g 公司开 发用于胶接木材之后，作为胶合板与刨花板生产用胶粘剂，得到迅速的发展，特别是 由于脲醛树脂固化后胶层无色，工艺性能好，成本低廉，并具有优良的胶接性能和较 好的耐湿性，在木材胶接领域中的使用量不断增加，现在仍是木材工业使用量最大的 合成树脂胶粘剂，特别是生产人造板的主要胶种，它既可用于交接木材和非木制材料， 又可用于浸渍纸张用作人造板表面的装饰材料。 酚醛树脂( p f 树脂) 是酚类与醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。它是工业 化最早的合成高分子。在近一个世纪的时间里，被用于诸多产业领域，现在仍是重要 的合成高分子材料。在木材加工领域种酚醛树脂是使用广泛的胶种之一，其用量仅次 于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。它具 有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，特别是耐沸水性能最 佳。酚醛树脂的缺点是颜色较深、有一定的脆性、易龟裂、特别是水溶性的酚醛树脂 与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严格等，因而在生产 上受到一定的限制。即便如此，它仍被广泛用于生产耐水的一类胶合板、装饰胶合板、 木材层积塑料以及纤维板等方面。 p f 树脂具有很高的胶合强度和耐水性能，但生产成本高、固化速度慢、游离甲醛 含量较高，这使得p f 树脂的应用受到了一定的限制。随着我国经济的发展，整体消 费结构向建筑业倾斜，室外用人造板的市场前景十分广阔，比如说定向刨花板( o s b ) 、 胶合层积木( l v l ) 以及竹材人造板等，使得酚醛树脂的用量逐渐增加，预计2 0 1 0 年市场需求量将达到3 5 万吨。在美国、日本和欧洲一些国家，其酚醛树脂的用量相 比于脲醛树脂就更多【l 吲。因此通过对酚醛树脂进行改性，使其在强度不降低的条件 下尽可能的降低成本、提高固化速度、消除颜色缺陷成为新世纪以来木材胶粘剂研究 的热点。 树脂改性的方法很多，其中共缩聚树脂的开发是实现与现行工艺衔接、平衡生产 成本和树脂性能之间关系的较好的树脂改性方法。期待合成的苯酚一尿素一甲醛树脂 1 绪论 ( p u f 树脂) 可以代替酚醛树脂从而更广泛的应用到木材工业中。 1 2 苯酚尿素甲醛树脂( p u f ) 综述 胶粘剂的发展现在是决定人造板发展水平的一个关键环节。随着我国经济的发 展，室外用人造板应用前景的广阔，仅仅使用u f 已不能满足对强度的要求，而制造 p f 的原料成本较高，颜色较深，并且固化速度慢。为了解决这个问题，必须在合成 树脂时添加各种改性剂以及调整合成工艺。其中改性的方法很多，而共缩聚树脂的开 发是实现与现行工艺衔接、平衡生产成本和树脂性能之间关系的较好的树脂改性方 法。它通过向原有树脂添加其他化合物使其发生共缩聚反应达到对原有树脂进行改性 的目的，使不同类的甲醛系树脂性能得以互补，综合利用木材工业中常规胶粘剂的优 点，降低成本，并且能够赋予胶粘剂以新的性能，以适应不同的胶合要求。目前，三 聚氰胺尿素甲醛( m u f ) 共缩聚树脂已在世界范围内实现工业化生产与应用。同时， 苯酚尿素甲醛( p u f ) 共缩聚树脂近年在欧洲大陆也已经逐渐向工业化生产与应用过 渡。 1 2 1 苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 树脂合成方法 目前，合成p u f 树脂主要有共混和共聚两种方法。 共混法即分别合成p f 和u f 树脂，再将二者混合。这种简单的混合虽然也能提 高u f 的性能或降低p f 的成本，但改进的幅度十分有限，这主要是源于p f 和u f 有 着完全不同或彼此矛盾的固化条件要求，p f 通常在较强碱性条件下固化，而u f 则 需要弱酸性环境【1 1 】。所以通过机械共混不能使得p f 和u f 之间发生有效的共缩聚反 应，所得的p u f 树脂其性能介于p f 和u f 之间1 1 纠5 1 ，商业价值不高。 共缩聚法是指在一定的条件下，以苯酚、尿素、甲醛单体为起点，在分子水平进 行共缩聚反应，从而合成出p u f 共缩聚树脂。这可以克服采用共混法所产生的缺点， 是合成具有应用价值、同时具备u f 树脂低成本及p f 树脂高性能的木材胶粘剂的理 想方法。 1 2 2 苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 共缩聚树脂合成原理 合成参数对苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 树脂结构与性能的影响 研究p u f 共缩聚树脂的合成原理的目的在于揭示苯酚、尿素和甲醛形成p u f 共 缩聚树脂的本质，探索p u f 共缩聚树脂形成的基本规律，进而指导p u f 共缩聚树脂 的合成和改性。 由于合成配方具有较高的商业价值，关于合成p u f 共缩聚树脂技术路线的文献 十分有限，p i z d l 6 1 等首先发现少量的尿素可以使合成过程中酚醛树脂的分子量迅速增 加，t o m i t a 和许忠允报道了酸性条件下合成p u f 共缩聚树脂的技术路线1 13 1 7 1 ，但这 一技术路线存在两个不足：其一，最终获得的p u f 树脂会出现相分离，其二，所合 成的p u f 共缩聚树脂虽然固化速度与氨基树脂相似，但其耐候性能也与氨基树脂相 似，酸性条件下合成的p u f 树脂至今未见工业化应用的报道。目前，大多数文献主 要报道碱性条件下合成p u f 树脂的技术路线f 2 5 3 0 l 。 碱性条件下苯酚、尿素和甲醛之间的反应是非常复杂的，首先在合成预聚体，接 下来在固化过程中生成三维网状结构。这是由于苯酚的官能度为3 ，甲醛的官能度为 2 ，尿素的官能度为4 ，但是在常见的甲醛缩合物中为三官能度。f p 的摩尔比、反应 过程中介质的p h 值、尿素加入量、加料顺序、反应温度与时间等对p u f 树脂的合 成都有重要的影响，决定了树脂分子量增长的速度、分子量的大小与分布，从而决定 了树脂的性能1 8 - - 2 们。 p u f 树脂的合成分为两个阶段。第一阶段为加成( 羟甲基化) 反应。第二阶段是 羟甲基化合物之间发生共缩聚反应，生成p u f 树脂预聚体，它在一定的条件下即转 变为不溶不熔的交联树脂。 ( 一) 加成反应 加成( 羟甲基化) 反应过程中，尿素和甲醛发生亲核加成反应，生成稳定的一羟 甲基脲或二羟甲基脲，还有就是苯酚也和甲醛反应生成各种羟甲基酚等缩聚中问体。 这些羟甲基衍生物是构成未来缩聚产物的单体。 尿素和甲醛的加成反应，在碱性条件下反应的控制因素是尿素负离子的浓度，碱 性催化剂从尿素分子中吸引一个质子，生成带负电荷的尿素负离子，尿素负离子再与 甲醛反应，其反应机理为： 00 h 2 n c 一+ o h - ；忑意：h 州一c i i n h 一+ h 2 0 1 绪论 0。0。0 h 2 n 一岂一n h 一+ h - 釜可冀，膏1h 2 n 一芒一n h c h 2 0 _ 0。0 h 2 n c n h c h 2 0 - + h 2 q _ i 开_ ，n 2 n 一邑一n h c h 2 0 h + 0 h 一 一羟甲基脲的生成： 0。0 一 h 2 n c n h 2 + h o c h 2 一伽+ h 2 n 一艺一n h c h 2 伽+ h 2 0 二羟甲基脲和三羟甲基脲的生成： o h 2 n 一刚h o - c ”o h 一。文n 删h - - _ c h 2 c h 2 0 伽h z 。马o = c ：篙： c h o r a l a s t c r c h z o h 而苯酚和甲醛的反应则是由于受酚羟基的影响，使酚核上的邻位和一个对位活 化。这些活性位置当受到甲醛的进攻时生成邻位或对位的羟甲基酚。羟甲基酚还可以 继续与甲醛发生反应而生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。 c h 2 0 h ( 0 ，p ) c h 2 0 h 其反应机理为在强碱催化剂存在条件下，甲醛在水溶液中存在如下的平衡反应： c h 2 - - 0 + h 2 0 = - h o c h 2 0 h 苯酚与氢氧化钠在平衡反应中形成负离子的形式： 掣厂o1 6 + n 删 【j n a + + h 2 0 离子形式的酚钠和甲醛起加成反应： 6 卜+ 文；一 占0 叫- + 一 子叫_ + 鱼 上述反应的推动力主要是酚负离子的亲核性质。 一心 0 0 删 伽占 合成参数对苯酚一尿素一甲醛( p u f ) 树脂结构与性能的影响 可见，加成反应主要由脲负离子和酚负离子决定。各种羟甲基脲和羟甲基酚中都 含有亲水性的羟基( - - o h ) ，因而都能溶于水，还可溶于其它一些有机溶剂。 ( 二) 缩聚反应 缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚尿素、游离酚、未反应完全的尿素 和甲醛之间，反应比较复杂，在缩聚反应发生的同时，也发生加成反应。加成反应的 产物在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂的相对分子量不断增大，若反应不加以 控制，树脂就会发生凝胶。 在缩聚反应的过程中，单、双、三羟甲基苯酚尿素、游离酚、未反应完全的尿 素和甲醛之间通过形成次甲基( - - c h 2 一) 桥，或醚键连接在一起。但是有人研究指 出，醚键在后来的加热固化过程中，在较高的温度下，会脱去一分子甲醛而变成次甲 基键。一般认为碱性条件( p h = 1 1 ) 下，p u f 树脂的形成主要包括以下化学反应【1 6 】： o h h o h 0 h 0 + n c n o 一c n 。o n 一今( - c h 2 扩c n ：伽 h 2 n c o n h 2 + h c h o ；= = 兰h 2 n c o n h c h 2 0 h n h 2 c o n h c h 2 一o c h 2 - - n h c o n h 2 h 0早o 铡z o h + h 2 n c o n h 2 一c h 2 一n h c o n h 2 】：l o】：i o c h 2 0 h + h 2 n c o n h c h 2 0 h 一今( c h 2 一舢- ) n c n 。伽 h oh o ( c h z 明+ h z n c o n h z _ _ z c o _ - - 。“( “一c h 2 卅) n c n z o n 反应： h 2 n c o n h c h 2 0 h _ n h 2 c o n h 一( 一c h 2 一n h c o n h 一)