（应用化学专业论文）氧化锌纳米颗粒及薄膜的可控制备.pdf

f u t 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 9 学科分类号 5 1 0 3 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 7 3 密级 否 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名徐志平学号 2 0 0 4 0 0 0 7 7 3 获学位专业名称 应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源国家自然科学基金研究方向应用电化学 论文题目氧化锌纳米颗粒及薄膜的可控制备 关键词 氧化锌纳米颗粒，形貌，纳米半导体，p h 论文答辩日期 2 0 0 7 6 7论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师贾建光副教授北京化工大学物理化学 中国科学院化学研 评阅人l林原研究员物理化学 究所 中国科学院化学研 评阅人2张敬波副研究员 物理化学 究所 评阅人3 评阅人4 评阅人5 中国科学院化学研 徽员会拂林原研究员物理化学 究所 中国科学院化学 答辩委员l张敬波副研究员物理化学 研究所 答辩委员2郝海军副教授 北京化工大学有机化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 一 摘要 氧化锌纳米颗粒及薄膜的可控制备 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有纤锌矿结构的宽禁带隙半导体材料， 在室温紫外激光器，场效应管，光电探测器，气体传感器，太阳能 电池等方面被广泛的应用。由于z n o 纳米材料的性质不但与其尺寸 有关，而且在很大程度上与纳米材料的形状有关，因此关于纳米z n o 材料特别是z n o 纳米材料薄膜的可控制备近年来引起了人们的极大 兴趣。目前，人们已经可以通过大量的方法如热蒸发法及湿化学生 长法制备了可控纳米氧化锌颗粒及薄膜。湿化学法由于其简单、低 成本的优点被人们广泛使用。本文中我们通过简单的湿化学法在 9 0 制备了不同形貌的氧化锌纳米薄膜及粉体材料。 通过两步法，即在导电玻璃基底上预先沉积用于z n o 薄膜生长 的“种子 ，进而利用低温溶液生长的方法制备了具有不同形状及结 构特征的z n o 纳米薄膜材料。在此基础上研究了制备过程中工艺条 件如z n o “种子”，反应物浓度，溶液p h 及添加剂等对z n o 薄膜材 料结构及形状的影响。当用z n o 或t i 0 2 作为种子时，可制得垂直于 导电玻璃基底的z n o 纳米棒薄膜。当用z n o 作“种子”时，通过改 变不同的条件，可以得到不同形貌的z n o 纳米棒薄膜。 通过改变母体溶液的p h 值可以明显影响z n o 纳米薄膜的形貌。 i 北京化工大学硕士学士论文 导电玻璃上的z n o 纳米薄膜只能在4 p h l1 范围内形成。通过简单 改变z n o 生长时母体溶液的酸碱性可以达到对z n o 薄膜形貌的控 制：弱酸性或中型条件下有利于形成一维棒状z n o 纳米薄膜，相反， 弱碱性条件有利于形球状z n o 纳米薄膜，对可能的形成机理进行了 推测。当溶液中加入添加剂会明显的影响到z n o 薄膜的形貌。 在低温条件下将0 0 2 5 m o l l ( c h 2 ) 6 n 4 和z n ( n 0 3 ) 2 混合制备了 氧化锌粉体。通过增大溶液的p h 值及反应物浓度，氧化锌从棒状变 为复杂的纳米花状结构。 关键词：氧化锌纳米颗粒，形貌，纳米半导体，p h 摘要 c o n t r o l l a b l es y s t h e s i so f z n o n a n o c r y s t a l s a n df i l m s a b s t r a c t 。t h ec o n t r o lo ft h e s h a p e a n ds i z eo fz n on a n o m e t e rs i z e d s e m i c o n d u c t o ri so fg r e a ts c i e n t i f i ca n dp r a c t i c a li n t e r e s t i n gd u et oi t s s p e c i f i c s i z e a n d s h a p e - d e p e n d e n dp r o p e r t i e sa s w e l la si t sw i d e a p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d si n c l u d i n gr o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e t l a s e r , f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r , p h o t o d e t e c t o r , g a ss e n s o r p h o t o c a t a l s ta n d s o l a rc e l l s n u m b e r so fm e t h o d s ，s u c ha st h et h e r m a le v a p o r a t i o na n d w e t - c h e m i c a l g r o w t hp r o c e s s ，h a v eb e e nd e v e l o p e dt oo b t a i nt h e c o n t r o l l e dz n oc r y s t a l sb o t hi ns o l u t i o na n dt h i nf i l m s t h e w e t - c h e m i c a la p p r o a c hi so n eo ft h em o s tv o l u b l er o u t e sb e c a u s eo fi t s l o wc o s ta n de a s yp r e p a r a t i o no fl a r g eb a t c h e s i nt h i st h e s i s ，z n o n a n o c r y s t a l so fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e se i t h e r i ns o l u t i o no rd i r e c t l y d e p o s i t e d o nf t os u b s t r a t ew e r eg r o w na tl o w t e m p e r a t u r eo f 9 0 。c a t w o - s t e pr o u t e ，i n c l u d i n gt h ed e p o s i t i o no f “s e e d s o nf t o s u b s t r a t ef o l l o w e db yag r o w t ho fz n of i l m ，w a su s e df o r t h eg r o w t ho f z n o n a n o c r y s t a lf i l m t h ee f f e c t so f “s e e d s ”，z n og r o w t ht i m e ，s o l u t i o n p ha n da d d i t i v e so nt h em o r p h o l o g i e so fz n on a n o c r y s t a lf i l mw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l i ti sf o u n dt h a tv e r t i c a lz n on a n o r o df i l mc a nb e i i i 北京化工大学硕士学士论文 g r o w n o nf t os u b s t r a t ew h e n e v e rz n oo rt i 0 2w a su s e da st h e “s e e d w h e nz n op a r t i c l ew a su s e da s t h e s e e d ，ad e p e n d e n to ft h e m o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e dz n o r o d so nt h e “s e e d s t a t ew a so b s e r v e d a g r a d u a l l yg r o w t ho f t h ez n on a n o r o df i l mw a sc a r i f i e db yt r a c i n gt h e z n of i l mg r o w t h p r o c e s s f u r t h e r , t h ep ho ft h em o t h e rs o l u t i o nf o rt h eg r o w t ho fz n ow a s f o u n dt os i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h er e s u l t e dz n on a n o c r y s t a lf i l m z n o n a n o c r y s t a l l i n ef i l mc a no n l yb ef o r m e d o nf t os u b s t r a t ei nt h er a n g eo f 4 v 0 l i l v 0 l i 0 v ( 0 0 0 1 - ) 。进一步研究表明各晶面的生长 速率还与反应系统的反应条件( 如反应温度、浓度等) 有关系。在大多数情况下， 中性条件下由于各面族的生长速率差别较大，制得的纳晶粒子为长柱状1 1 3 】；而在 碱性条件下由于o h 离子对各晶面的屏蔽作用不同，生长速度快的晶面由于含有 的o h 悬垂键数量多，该晶面易被屏蔽，生长速度变化程度大。结果使各晶面的 生长速度差别变小，因此在碱性条件下制得的粉体的形貌为短柱状，甚至为球状 【1 4 1 。 4 第一章绪论 1 4 氧化锌纳米材料的制备 自零维量子点材料的研究开始，人们对纳米z n o 的研究逐渐向一维、二维 及多维形态系统发展。z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下， 其分子间具有较强的相互作用，因此分子能严格按晶格排列外延生长，形成配 比完整、成分单的结构。2 0 0 0 年在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上首次报道了采用 阳极氧化铝作为模版制备多晶z n 0 纳米线【i5 1 ，之后人们开始了对z n o 纳晶可控 合成的研究并成功制备了具有不同形状特征的z n o 纳晶材料，如纳米带【1 6 1 7 1 、 纳米线【1 8 , 1 9 、纳米花 2 0 2 、纳米管口2 】、纳米棒2 4 2 5 ，2 6 1 。而近年来，各国研究人 员开发了多种制备一维z n o 纳米结构的工艺。l i 等人在高温下用热分解z n s 粉末的方法，在硅衬底上制备了带状一维z n o 纳米结构1 2 7 1 。通过调节反应气氛， h u 等人通过加热蒸发的方法制备了管状一维z n o 纳米结构，其直径约为 4 0 0 n m ( 其中管壁厚1 0 0 1 5 0 r i m ) 【2 8 】。l o r ie g r e e n e 2 9 , 3 0 】在s i 片上通过两步法合 成了棒状纳米氧化锌薄膜：即首先在单晶s i 片和导电玻璃等基底上制备z n o 生长的“种子”，如金属p t 或纳米z n o 颗粒等，然后在液相条件下通过控制反应 条件形成棒状纳米氧化锌薄膜。 关于纳米z n o 材料的合成方法归纳起来主要有：催化剂辅助的气液固生 长法【3 1 捌、模板法【3 3 , 3 4 1 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 【35 1 、自组织生长法【3 6 3 7 1 以及湿化学法【3 8 , 3 9 1 等。 ( 1 ) 气一液- 固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长法 该方法是利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输， 使反应物在低温衬底上沉积并生长为一维的纳米z n o 薄膜材料。催化剂金属与 锌粉在反应体系中，吸收气相反应物的活性，导致z n o 晶核的形成；当液滴中 反应物达到过饱和时纳米线开始生长。p e i d o n gy a n 9 1 4 0 】等基于v l s 催化生长机 制用简单的化学气相输运的方法合成了z n o 纳米线。通过控制催化剂金薄膜的 厚度来控制z n o 纳米线阵列的位置和纳米线的直径。在不同的气源条件下，还 获得了由z n o 纳米线组成的各种形貌如梳状结构等。w a n g 4 l 】等将含有锌粉与 催化剂金的混合物装载氧化铝舟中，放入管式炉中央，在氢( 9 0 ) 氧( 1 0 ) 存在 气氛条件下加热到9 0 0 ，制得了直径为3 0 6 0a m 的z n o 纳米线。 ( 2 ) 模板限制辅助生长法 模板法合成纳米线，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的空洞或网络 结构孔隙中沉积所需材料。而阳极氧化铝多孔薄膜( a a m ) 具有耐高温、绝缘性 5 北京化工大学硕士学位论文 好，空洞分布均匀，孔径均一并可控的特点，是使用较广泛的一种模板。如l i 4 2 1 等以带有六角形纳米空洞的阳极氧化铝多孔膜为模板，用电化学沉积的方法在 氧化铝多孔膜的孔洞中沉积了z n 纳米线，然后在空气中氧化处理制得了1 5 9 0 n m 范围内的多晶z n o 纳米线阵列结构薄膜。 ( 3 ) 金属有机气相外延生长( m o v p e ) 法 m o c v d 方法是利用金属有机化合物进行金属输运的一种气相外延生长技 术。简单而言，载气携带金属有机化合物和其它气源到反应室中，经过一系列 化学和物理变化，沉积在衬底表面，生成外延层。用m o v p e 技术生长一维纳 米材料，不需要金属催化剂，生长温度范围宽，而且易于精确控制产品尺寸和 掺杂程度，适合于大批量的生产。w l p a r k 4 3 】研究组采用低压m o v p e 系统， 以- - 7 , 基锌和氧气作为反应物，氢气为载流气体，在生长温度为4 0 0 5 0 0 。c 条件 下，生长了z n o 纳米线阵列。所得的z n o 纳米线直径平均2 5n m ，尺寸分布均 匀，有良好的c 轴取向和优良的光学特性。 ( 4 ) 自组织生长法 自组织生长法也是一种制备纳米线常用的方法，通常是利用热蒸发手段在 高温区蒸发纳米线材料和其催化材料的混合粉末，在低温区获得相应的纳米线 材料。d b a n e 巧e e 脚】等用在管式石英炉中高温区1 0 0 0 1 2 0 0 c 热蒸发z n o 粉末和 石墨c 的混合源，在低温区7 0 0 8 5 0 。c 处制得了大量直径在2 0 1 0 0n m ，长度 0 5 1 0 微米的z n o 纳米线。石墨起到促进z n o 纳米线大量生长的作用，同时可 通过高温氧化的方法消除。 ( 5 ) 湿化学法 湿化学法即通过液相反应方法。该方法由于其设备简单、操作容易、成本 低及有利于大规模使用等特点，越来越受到人们的青睐。l o r i e l i o n e l v a y s s i e r e s 【4 5 1 及p e i d o n gy 如g 晰1 等人预先在硅基底上修饰一层氧化锌种子膜，然 后把基底放入硝酸锌和六亚甲基四胺混合液中，9 0 度的水溶液中进行生长，得 到了直径在2 0 0 3 0 01 1 1 1 1 的氧化锌纳米棒阵列。通过改变反应时间和反应溶液浓 度，可得到不同直径和不同长度的纳米棒。该法不需要模板，设备简单低温 水溶液下可制备出大规模定向生长的z n o 纳米棒阵列。 1 5 本文研究的目的及内容 自从2 0 0 1 年h u a i l g ，m h 等人【4 7 】首先在s c i e n c e 上报道高定向的z n o 纳米棒阵 6 第一章绪论 列在室温下可作为紫外激光发射器来代替蓝光激光器，大量的研究很快投入其 中。由于z n o 纳米材料的性质不但与其尺寸有关，而且在很大程度上与纳米材料 的形状有关，因此关于纳米z n o 材料特别是z n o 纳米材料薄膜的可控制备近年来 引起了人们的极大兴趣。目前，通过化学、电化学及物理沉积方法己制备出了高 定向的z n o 纳米管【4 8 】、纳米线1 4 9 阵列薄膜材料。j i n h u is o n g 等人用气液固 ( v l s ) 方法在g a n 基底上制备了一维z n o 纳米线阵列薄膜：l i f e nx u 等人先用 电沉积的方法在基底上制备了纳米棒，然后在7 0 用乙二胺对纳米棒的晶面进行 刻蚀，得到了排列整齐，内外表面光滑的纳米管。然而在z n o 纳米薄膜材料的可 控制备中多以昂贵的蓝宝石、单晶硅等为基底材料，增加料材料的制作成本，因 此实现薄膜材料的低成本及规模化生产是薄膜材料实用化的关键。 本文中我们选用廉价的导电玻璃为基底材料，通过简单的湿化学法在低温条 件下制备了氧化锌纳米薄膜及粉体材料，同时研究t * u 备过程中各种因素对薄 膜结构的影响。具体实验内容如下： 1 )z n o 薄膜材料的可控制备：通过两步法，即在导电玻璃基底上预先沉 f ? 凑。帚 ? ? + 一 ， j 冀r - 积用于z n o 薄膜生长的“种子”，进而利用低温溶液生长的方法制备了 具有不同形状及结构特征的z n o 纳米薄膜材料。在此基础上研究了制 备过程中工艺条件如z n o “种子”，反应物浓度，溶液p h 及添加剂等 对z n o 薄膜材料结构及形状的影响。 2 )z n o 纳米粉末材料的制备：在低温条件下，通过有效的控制水溶液中 反应物的浓度，溶液p h 等条件制备了具有不同形状及结构特征的z n o 纳米材料。 3 )z n o 纳米材料的表征：利用s e m ，x r d 及u v - v i s 对纳米薄膜及粉末 的形状，结构及光学性质进行了表征。 7 北京化工大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 由于结构、尺寸和形貌等因素对纳米材料的性质具有较大影响，因此对 无机材料的尺寸和形貌控制的研究引起了人们极大的兴趣。而半导体纳米材料 由于其特殊的量子限域效应，导致其与大块材料截然不同的物理化学性质，因 此在光电器件、光电发光、生物图像方面具有广泛的应用，同时，半导体器件 的高度集成和微小化也对材料的尺寸和形貌提出了更为苛刻的要求。因此，对 半导体纳米材料的可控性制备具有非常重要的意义。 氧化锌( z n o ) 是一种禁带宽度为3 3 7 e v 的宽禁带半导体材料，在室温下 具有较大的激子束缚能( 6 0 m c v ) ，同时其较高的表面率、较大的机械强度、稳定 的化学特性以及独特的光电特性，在光电子器件，气体及生物传感器及太阳能 电池等领域表现出巨大的应用潜力。 近年来关于氧化锌薄膜可控制备逐渐成为一个研究热点，包括化学、物理、 电化学等不同的合成方法被用于z n o 薄膜的形状及结构控制。p e i d o n gy a n g 等 用气液固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 催化反应生长法合成了z n o 纳米线【5 0 l ，并通过 控制金薄膜的位置和厚度实现了对z n o 纳米线阵列位置和纳米线尺寸的控制； h i r o s h if u n a k u b o ”】等采用分子束外延方法在多晶a 1 2 0 3 、金红石( o o i ) 面、 m g o ( 1 0 0 ) 面、蓝宝石及非晶氧化硅等衬底上生长了z n o 薄膜1 6 。 本论文采用两步法，即首先在导电玻璃基底上沉积用于z n o 材料生长的 “种子 ，然后通过在水溶液中进一步生长z n o 的方法制备z n o 纳米薄膜。同 时通过控制反应条件，达到对z n o 薄膜材料的形貌和尺寸控制的目的。 2 2 实验 2 2 1 实验试剂 异丙醇i s o p r o p y la l c o h 0 1 分析纯北京化工厂 乙酸锌 z i n ca c e t a t ed e h y d r a t e 分析纯天津市福晨化学试剂厂 硝酸锌 zi n cn it r a t e 分析纯天津市福晨化学试剂厂 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 乌洛托品h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e 分析纯 盐酸h y d r o c h l o r i ca ci d分析纯 硝酸 n i t r i ca c i d 分析纯 氨水 a m m o n i a分析纯 硫脲t h i o u r e a分析纯 氢氧化钠 冰醋酸 异丙醇 异丙氧醇钛 无水乙醇 ：氯化铵 ：硝酸铵 s o d i u mh y d r o x i d e分析纯 a c e t i ca c i d分析纯 is o p r o p y la lc o h 0 1分析纯 t i t a n i u mi s o p r o p o x i d e 分析纯 e t h a n 0 1 分析纯 a m m o n i u mc h l o r i d e 分析纯 a m m o n iu mn it r a t e 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京益利精细化学品有 限公司 北京世纪红星化工有限 责任公司 北京化工厂 北京化工厂 a c r o s0 r g a ni c s 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 ，四甲基氢氧化铵t e t r a m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e 分析纯北京化学试剂公司 奎 和 2 2 2z n o 薄膜的制备 1 导电玻璃基底的前处理 导电玻璃为掺f 的s n 0 2 导电玻璃( f r o ) 。使用前导电玻璃分别用洗涤剂 及洗衣粉清洗，之后分别用乙醇及二次蒸馏水超声、冲净后烘干，放入异丙醇 中浸泡2 4 小时以上备用。通过对导电玻璃基底的处理方法可以提高导电玻璃表 面的浸润性，使溶液更好的分散到导电玻璃表面。 2 “种子”的形成：采用不同的方法在导电玻璃表面沉积用于z n o 薄膜生长的“种 子”。 1 ) 热分解法：在清洗干净的导电玻璃表面滴加0 0 2 5 m l 的乙酸锌溶液，待 溶液均匀分布后在室温下自然干燥，之后在空气中3 5 0 。c 烧结2 0m i n 即得到 z n o “种子”。重复上述过程得到具有不同结构的z n o “种子 。 2 ) 涂膜法：通过涂膜的方法将z n o 或t i 0 2 胶体溶液涂敷在导电玻璃表面 形成一层薄膜“种子”，包括z n o 胶体溶液的制备及“种子”薄膜的形成。 ( 1 ) z n o 胶体的制备：先将5 5 9 醋酸锌溶解在l o o m l 无水乙醇中，待醋 北京化工大学硕士学位论文 酸锌完全溶解后在剧烈搅拌的条件下加入2 5m m 四甲基氢氧化铵，此时溶液中 出现大量絮状物。然后升温到8 0 ，回流3 0 分钟后得到乳状溶液。停止加热， 溶液自然冷却到室温并搅拌过夜，得到z n o 胶体。 ( 2 ) t , 0 2 胶体的制备：以异丙氧醇钛( t i ( o h c ( c h 3 ) 2 ) 4 ) 为前驱体在酸性条 件下，通过溶胶一凝胶法与水热法结合制备t i 0 2 胶体。实验过程包括水解一胶 溶一水热一胶凝的过程。 ( 3 ) 薄膜“种子”的形成：将导电玻璃基底( f t o ) 从异丙醇溶液中取出后 晾干，用透明胶带纸粘住导电玻璃两边。取少量z n o ( t i 0 2 ) 胶体滴在导电玻 璃上，用手术刀法( d o c t o r - b l a d e ) 将其均匀地涂在导电玻璃基底的表面，晾干 后于4 5 0 烧结3 0 分钟，自然冷却，得到白色透明的z n o ( 1 i 0 2 ) 薄膜“种子”。 通过改变胶带纸厚度或涂敷的次数可以得到具有不同厚度的、光学透明的z n o ( t i 0 2 ) 薄膜。 3 纳米z n o 薄膜的生长：将一定浓度的的z n ( n 0 3 ) 2 和( c h 2 ) 6 n 4 等量混合， 搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后将沉积“种子”的导电玻璃竖直放入此溶液 中，溶液开始升温并在9 0 回流反应一定时间，取出后分别用二次蒸馏水和乙 醇冲洗数次，最后在6 0 干燥即得z n o 薄膜。 2 2 3z n o 薄膜的表征 2 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 氧化锌薄膜材料的结构及形貌通过扫描电子显微镜观察。扫描电子显微镜为 日立s 4 3 0 0 f 型( h i t a c h is 4 3 0 0 f ) 。加速电压：1 5 千伏，发射电流：5 衅。 2 2 3 2x 射线粉末衍射( x r d ) x 射线粉末衍射( x r d ) 实验样品为f t o 导电玻璃上的氧化锌薄膜。测试仪 器：r i g a k ud m a x2 5 0 0 多晶衍射仪，工作靶为铜靶，扫描范围：2 0 = 2 0 。- 7 0 。， 加速电压：4 0 k v ，工作电流：2 0 0 m a ，扫描速度为5 0 m i n 。 2 2 3 3 紫外一可见吸收光谱测试 通过紫外一可见吸收光谱对z n o 薄膜材料的光学性质进行表征。紫外一可见 吸收光谱仪为l a bt e c hu v 2 0 0 0 ，选用导电玻璃( f t o ) 为参比。 1 0 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 2 3 结果与讨论 2 3 1 “种子 的影响 在两步法制备z n o 薄膜中，通常认为“种子”是制备z n o 薄膜的活性中心 ( 点) ，对z n o 薄膜的结构产生影响。本论文分别通过热分解及涂膜的方法制 备了具有不同状态的z n o 及z i 0 2 种子”，研究了“种子”对z n o 薄膜的形貌及结 构的影响。 2 3 1 1 热分解法制备的z n o 种子 1 z n ( c h 3 c o o ) 2 浓度的影响 采用不同的z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 溶液，在3 5 0 * ( 2 下热分解制得了z n o “种子”，然后 放a 0 0 2 5 m o l l 的z n ( n 0 3 ) 2 和( c h 2 ) 6 n 4 等量混合溶液中，9 0 。c 反应6 小时制备了 z i l o 纳米薄膜。图2 1 为所得z n o 纳米薄膜的s e m 图。 图2 - 1 热分解不同浓度的z n ( c h 3 c o o h 乙醇溶液所制得的z n o 纳米薄膜的扫描电镜图， z n ( c h 3 c o o ) 2 的浓度为：a ) 0 0 0 5 m ，b ) o 0 1 m ，c ) 0 0 2 m ，d ) 0 0 5 m f i 9 2 - 1s e mi m a g e so fz n on a n o e r y s t a lf i l mw i t hz n o “s e e d z n o s e e d ”w e r ed e p o s i t e do n t o f t o b yt h e r m o - d e c o m p o s i t i o no f z i n ca c e t a t ed e h y d r a t ea td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ： a ) 0 0 0 5 m ，b ) 0 0 1 m ，c ) 0 0 2 m ，d ) o 0 5 m 从图中可以看到：z n o 薄膜由z n o 纳米棒所构成的一维纳米结构薄膜，而 北京化工大学硕上学位论文 z n o 纳米棒是沿近似垂直于导电玻璃基底的方向生长。z n o 纳米棒为六方柱型结 构，棒的直径为1 5 0 n m 2 0 0 n m 。比较不同浓度条件下的结果可以看出，在实验浓 度浓度范围内z n ( c h 3 c o o ) 2 溶液的浓度对z n o 纳米薄膜的形貌及结构影响不大。 这可能是由于z n ( c h 3 c o o ) 2 溶液的浓度较小，因而在该浓度范围内所形成的z n o “种子”相似的原因。 2 热分解不同次数的影响 将浓度为0 0 0 5 m o l l 的z n ( c h 3 c o o ) 2 乙醇溶液0 0 0 2 5 m l 滴加到四块相同 的导电玻璃上，氮气吹干后在空气中3 5 0 热分解。重复上数上述操作2 次、4 次、8 次分别得得到不同的z n o “种子 。然后将含有z n o “种子”的导电玻璃 基底置于在9 0 c 的0 0 2 5 m o l l 的z n ( n 0 3 ) 2 与( c h 2 ) 6 n 4 等量混合溶液中反应6 小时得到z n o 纳米薄膜。 图2 2 不同热分解次数所制得z n o 薄膜的扫描电镜图：a ) 1 次，a ) 2 次，c ) 4 次，d ) 8 次 f i g2 - 2s e mi m a g e so fz n o f i l m sw i t hz n o “s e e d ”d e p o s i t e db yd e c o m p o s i n go ft h ez i n c a c e t a t ed e h y d r a t ea td i f f e r e n tc y c l e s ：a ) 1 ，b ) 2 ，0 4 ，d ) 8 图2 2 为z n o 纳米薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出，热分解次数对z n o 纳米薄膜的形貌影响不大，即无论热分解几次得到的纳米z n o 薄膜均为一维纳 米棒状z n o 构成，且单个z n o 纳米棒均为六方柱状构型。然而进一步观察可 以发现，随着热分解次数的增加，z n o 纳米薄膜中纳米棒的密度有所增加，同一 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 时可以发现z n o 纳米棒的直径分布于随热分解次数的增加呈下降的趋势。当热 分解8 次时可以明显的观察到纳米z n o 薄膜由粗细不匀( 直径为8 0 n m 到3 0 0 n m 不等) 的纳米z n o 棒所构成。 通过扫描电镜侧面图可以更容易地观察到z n o 纳米棒在导电玻璃基底上 的生长状态及z n o 纳米薄膜的厚度。作为代表图2 - 4 为热分解2 次、8 次所得 的z n o 纳米薄膜的侧面电镜图，其他分解次数条件下的z n o 纳米薄膜具有相 似的结构。从图中可以清楚看到，z n o 纳晶薄膜中z n o 纳米棒均沿垂直于导电 玻璃基底的方向生长( c 轴) 。z n o 纳晶薄膜( z n o 纳米棒的长度) 约为2 5 岬， 与热分解热分解次数无关。同时可以看到，热分解次数不同时构成z n o 纳米薄 膜的z n o 纳米棒的分布不同：由热分解次数少的“种子 所制得的z n o 纳米 薄膜中z n o 纳米棒的尺寸分布更加均匀。这可能是热分解次数不同导致所形成 的z n o “种子 的尺寸分布不同所造成的。z n o 纳米棒是以z n o “种子 为活 性中心生长的，因此z n o “种子”的状态( 颗粒大小) 在一定程度上影响z n o 纳米棒的尺寸。当热分解次数增加时，形成的z n o “种子 的尺寸分布更大， 因此导致由此生长的z n o 纳米棒的尺寸分布增大。 v ! ， 图2 - 3 不同热分解次数时所制得的z n o 纳晶薄膜的扫描电镜侧面图：a ) 2 次，b ) 8 次 f i g2 - 3c r o s s - s e c t i o n a ls e mi m a g e so fz n of i l m sw i t hz n o s e e d d e p o s i t e db yd e c o m p o s i n g o ft h ez i n ca c e t a t ed e h y d r a t ea td i f f e r e n tc y c l e s ：a ) 2 ，b ) 8 ： 2 3 1 2 其它“种子 除热分解制备z n o “种子 外，还通过其它方法在导电玻璃基底上制备 了用于生长z n o 纳晶薄膜的“种子 ，在此基础上制备了z n o 纳晶薄膜。图2 1 是分别采用z n o 及t i 0 2 薄膜作为“种子 ，在0 0 2 5 m i 拘z n ( n o ) 3 和乌洛托品混 合液q b 9 0 c 恒温反应6 小时z n o 纳晶薄膜的扫描电镜正面图( a 、c ) 和侧面 北京化工大学硕士学位论文 图( b 、d ) ，其中a 、b 为z n o 薄膜“种子”上生长的z n o 纳晶薄膜，c 、d 为t i 0 2 薄膜“种子 上生长的z n o 纳晶薄膜。z n o 及t i 0 2 薄膜“种子 是通 过“手术刀法 将z n o 及t i 0 2 胶体均匀涂敷在导电玻璃表面，然后在4 5 0 烧 结3 0 分钟而成。图中h 1 为导电玻璃上的导电层，h 2 层为涂敷的胶体z n o n 0 2 薄膜“种子层，上部为生长的z n o 纳米薄膜层。从图中可以看到，在 涂敷的z n o 和t i 0 2 薄膜“种子”上均形成了由z n o 纳米棒组成的z n o 纳晶薄 膜。与热分解“种子”的结果比较可以发现，在z n o 及t i 0 2 薄膜“种子 上 生长的z n o 纳米棒在基底上排列的有序性较差。这可能与薄膜“种子 中作 为“种子 的z n o 和t i 0 2 颗粒的结构及尺寸较大有关。比较两种薄膜“种子 可以发现，在t i 0 2 薄膜“种子”上生长的z n o 纳米棒更长，而造成这种差别 的原因目前还不清楚。 雾雾! 陬泌紫嗲豁嗣 ， j 麓z _ | | 磬0 _ ：一o ，j 。 欧：j ? ，。p - 。、“ 1 w，i 肇。o ，：1：。r 骛薯毫，灞 隧、簦蛙+ i o 、，。j i 一，篁j 鼍一_ ：一。灞 黧鳝戮篷 图2 4 不同种子制备的z n o 纳晶体薄膜的扫描电镜图 a ) ，b ) ：z n o “种子 ，c ) ，d ) ：t i 0 2 “种子 f i g2 - 4s e mi m a g e o fz n of i l mw i t hd i f f e r e n tk i n d so f “s e e d ”： a ) a n db ) ：z n o “s e e d ，c ) a n dd ) ：t i 0 2 “s e e d ” 采用图2 1 7 制得的球状z n o 纳米薄膜为“种子 ，放入浓度均为0 0 2 5 m 的z n 州0 3 ) 2 和( c h 2 ) 6 n 4 中9 0 反应6 小时，在导电玻璃基底上形成均匀的z n o 纳晶薄膜，其扫描电镜图见图2 - 2 0 ，其中a ，b 为正面，而c 为侧面图。从图 1 4 爹 垂 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 中可以看到，z n o 纳晶薄膜由棒状结构z n o 组成。z n o 纳米棒沿垂直于基底的 方向排列，但单个z n o 纳米棒呈“标枪”形状( 顶端直径约为6 0 n m ，底端直 径约为3 0 0 n m 5 0 0 n m ，膜厚较薄，约为5 0 0 n m 。) ，与其它如热分解z n o “种子 所得到的六方柱状结构完全不同。这种特殊结构可能是与最初形成的球状z n o 纳米颗粒的表面有关。 ! ；孙 妒宴磐商 图2 - 5 利用图2 1 7 所得z n o 为“种子 生长z n o 纳晶薄膜的扫描电镜图。 r i g2 - 5s e mi m a g eo f z n on a n o c r y s t a lf i l mb yu s i n gt h ez n o “s e e d ”a ss h o w ni nf i g 2 - 1 7 图2 - 6 为图2 5z n o 薄膜的x r d 图。参照z n o 标准图谱，可以判断z n o 纳米棒为六方晶系纤锌矿。同时可以看到图0 0 ( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰强度比其它晶 面的衍射峰强度大得多，说明z n o 纳米棒具有强烈的沿( 0 0 0 1 ) 晶面择优取向生 长的趋势，而其较小的衍射半峰宽证明其良好的晶化程度。 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 6z n o 纳晶薄膜的x r d 图 f i g2 - 6x r a yd i f f r a c t i o mp a t t e r no f z n on a n o c r y s t a lf i l m 2 3 2z n o 薄膜生长时间的影响 蘸篓：慈善鬟襄 图2 7 不同反应时间时z n o 纳晶薄膜的扫描电镜图： a ) 1 小时，b ) 3 小时，c ) 6 小时，d ) 9 小时 f i 9 2 7s e mo f t h ez n of i l m sa tv a r i o u sg r o w t ht i m e ：a ) l i l b ) 3 i i c ) 6 i l ，d ) 9 h 将浓度为o 0 0 5 m 的。z n ( a c ) 2 滴加于导电玻璃表面，空气中干燥后在3 5 0 1 6 第二章纳米氧化锌薄膜的制备 下通过热分解法制备了z n o “种子”( 2 次) 。将含有z n o “种子”的导电玻 璃竖直放入浓度为0 0 0 2 5 m o l lz n ( n 0 3 ) 2 和0 0 0 2 5 m o l l ( c h 2 ) 6 n 4 的混合水溶 液中并在9 0 回流生长z n o 纳米薄膜，研究了反应时间对z n o 纳晶薄膜的影 响。 图2 7 为z n o 纳米薄膜生长时间分别为l 小时，3 小时，6 小时，9 小时所 得的z n o 薄膜的扫描电镜图。由图可以看到：反应l 小时形成了六方柱状结构 的z n o 纳米棒，直径约为5 0 7 0 n m ：随着z n o 生长时间的增加，六方柱状结构 z n o 纳米棒的直径逐渐增大，反应3 小时约为l o o n m ，反应6 小时约为2 5 0 n m ： 而反应6 小时后当生长时间进一步增加时z n o 纳米棒的直径变化不大，反应9 小时约为2 5 0 n m 。 图2 8 为反应1 小时和反应6 小时的z n o 纳米薄膜的侧面电镜图。从图中 可清楚的看到，z n o 纳米棒随着生长时问的增加棒的长度明显的增加了：反应 1 小时时只形成了非常薄的一层的z n o 薄膜，而当反应6 小时后z n o 纳米薄膜 的厚度约为2 51 t m 。 图2 - 8 不同反应时间z n o 纳晶薄膜的扫描电镜侧面图a ) l 小时，b ) 6 小时 f i 9 2 - 8c r o s s - s e c t i o n a ls e mo f t h ez n o f i l m sa tv a r i o u sg r o w t ht i m e ：a ) l h , b ) 6 h 通过测量z n o 薄膜的紫外可见吸收光谱进一步证明了z n o 薄膜随着反应 时间的这种生长趋势。图2 - 9 为不同反应时间z n o 薄膜的紫外可见吸收光谱图。 由于z n o 本体的禁带宽度为3 3 e v ，因此只在紫外部分表现出对光的吸收性能。 从图中可以看出，随着反应时间的加长z n o 薄膜的光吸收值不断的增加，而反 应6 小时后其吸收性能变化不大，说明z n o 薄膜随着反应时间的增加而不断生 长的趋势。同时可以发现随着反应时间的增加，z n o 薄膜的吸收带边逐渐红移， 这时由于半导体z n o 纳米材料量子尺寸效应的结果。在反应初期由于所形成的 1 7 北京化工大学硕士学位论文 z n o 纳米棒直径较小而呈现出较强的量子尺寸效应使z n o 纳米薄膜的吸收带边 兰移，随着反应时间的延长，z n o 纳米棒逐渐生长，因而其吸收带边发生红移。 这与前面扫描电镜的结果一致，进一步说明了z n o 纳米棒随着反应时间延续而 逐渐生长的过程。 图2 - 9 反应不同时间z n o 薄膜的紫外吸收光谱图：a ) l h ，b ) 3 h ，c ) 6 h ，d ) 9 h f i 9 2 - 9u v v i ss p e c t r ao f t h ez n of i l m sa tv a r i o u sg r o w t ht i m e ：a ) l h ，b ) 3 h 。c ) 6 h ，d ) 9 h 进一步通过x 射线衍射测定了z n o 纳米薄膜的晶体结构，图2 1 0a 为z n o 薄膜生长6 小时z n o 薄膜的x r d 图，b 为a 在4 5 0 煅烧3 0 分钟后的x r d 图。图中宰标记的峰为z n o 的衍射峰，其它衍射峰均来自于s n 0 2 导电玻璃基底， 除此之外并没有发现其它物质的衍射峰，说明制得的z n o 薄膜具有高的纯度。 参照z n o 晶型的x r d 参数( 表2 1 ) 可知：本实验所制得的