（应用化学专业论文）环境友好型钨系水处理剂的研究.pdf

环境友好型钨系水处理剂的研究 s t u d y o fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yt u n g s t a t e - b a s e dw a t e rt r e a t m e n ta g e n t s 学科专业：应用化学 研究生：马景辉 指导教师：宋诗哲 夭津大学材料科学与工程学院 二零零八年八月 中文摘要 随着人们环保意识的增强，研发无毒、无污染、易降解、对环境无害的水处 理剂已成为重要的研究方向。钨酸盐具有无毒、无污染的优点，也不会出现微生 物滋生问题，开始受到人们的广泛关注。本文基于环保的考虑，选用了无毒、无 污染的杂多钨酸盐与可生物降解的新型绿色水处理剂聚天冬氨酸复配作为研究 方向。通过研究两者复配使用时的缓蚀性能及其影响因素，提出了性能优良的复 配方案并进行了筛选与优化，且对配方的阻垢性能进行了评价，确定了实际应用 时的水质条件。 主要研究： l 、制备、筛选出缓蚀性能较好的9 一硅钨酸盐，评价了其与p a s p 复配使用 时的协同效应。研究表明，最佳的复配比例为1 0 ：1 。 2 、提出了以9 一硅钨酸钠与聚天冬氨酸复配使用为主剂的水处理药剂，通过 动态旋转挂片实验对钨系水处理剂进行了筛选试验。结果表明，钨系水处理剂具 有优良的缓蚀性能，腐蚀速率为o 0 2 5 m m y ，缓蚀率可达9 7 6 。 3 、确定了药剂在日常运行时的水质控制条件。研究表明，新型钨系水处理 剂有着一定的p h 值使用范围，p h 值范围为9 3 1 0 。静态阻垢实验表明，在运行 条件下，硬度指标存在一临界浓度。硬度小于1 2 0 p p m ( 以c a 2 + 计) 时，药剂的 阻垢率达到9 9 以上，而超过了这一极限，阻垢率则急剧降低。 4 、研究还发现，钨系复合水处理剂抗c 1 一侵蚀能力优良。水处理剂对温度 的适应性很好。 关键词：钨系水处理剂聚天冬氨酸缓蚀剂阻垢剂环境友好 a b s t i 溘c t w i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h ee n v i r o n n 舱n t a lc o n s c i o u s n e s s ，t h er e s e a r c ho fw a t e r t r e a t m e n ta g e n tw h i c hi s n o n - t o x i c ，p o l l u t i o n f r e e ，b i o d e g r a d a b l e ，h a sb e c o m ea l l i m p o r t a n tr e s e a r c ha s p e c t t h et u n g s t a t ew h i c hi sn o n - t o x i c ，p o l l u t i o n - f r e e ，c a na v o i d i n c r e a s i n go fm i c r o o r g a n i s m , s oi tg e t sp e o p l e sw i d e s p r e a da t t e n t i o r lb a s e do nt h e e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n , a n i d e ai ss e a r c h e di nt h i sa r t i c l e i ti st h a t h e t e m p o l y t u n g s t a t ew h i c hi sn o n - t o x i c ，p o l l u t i o n f r e e ，c o m b i n e sw i t ht h ep o l y - a s p a r t a t e ，an e wg r e e nw a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，w h i c hi sb i o d e g r a d a b l e i nt h i sa r t i c l e ， t h ei n h i b i t i o np e r f o r r m n c ea n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ri s s t u d i e d ，s o l l l gg o o da b i l i t y p r o j e c t sa 糟p r o p o s e da n dm a d eaf i l t r a t i o na n do p t i m i z a t i o r lt h es c a l ep e r f o r m a n c e o f t h i sf o r m u l a t i o ni sa l s oe v a l u a t e da n dt h ew a t e rq u a l i t yw i t hp r a c t i c a ia p p l i c a t i o ni s f o u n do u ti nt h ea r t i c l e t h ep r i m a r yc o n t e n ti nt h i sa r t i c l ei n cl u d e s ： i t h e9 一s i l i c o t u n g s t a t ew i t hb e t t e ri n h i b i t i o np e r f o r r m n c ei ss y m h e s i z ed a n df i l t r a t e d 2 t h ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o ft h e 9 一s i l i c o t u n g s t a t e i ss e a r c h e d ，t h e c o o p e r a t i v ee f f e c tw h e ni tc o m b i n e sw i t hp a s p i sa p p r a i s e d a n dt h eb e s t p r o p o r t i o ni s10 ：1 3 as e r i e so fw a t e rt r e a t m e n ta g e n tf o r m u l a t i o n si n c l u d i n g9 - s i l i c o t u n g s t a t e a n dp a s pi s l i s t e d t l , a - o u g hd y n a m i cr o t a r yc o u p o nt e s t , as c r i e so f f i l t r a t i o no nt u n g s t a t e b a s e dw a t e rt r e a t m e n ta g e n ti sg o t t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et u n g s t a t e - b a s e dw a t e rt r e a t m e n ta g e n th a sa l l e x c e l l e n ti n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e ，t h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ei s 0 0 2 5 m m y , t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f l c i e n c yi s9 7 6 4 t h ew a t e rq u a l i t yc o n t r o lr e q u i r e m e n to ft h i sa g e n ti sf o u n do u ti nd a n y o p e r a t i o n t h e r e s e a r c hs h o w edt h a tt h en e wt u n g s t a t e b a s e dw a t e r t r e a t m e n ta g e n th a sac e r t a i nw i d ep hs c o p e ，t h ep hs c o p ei s9 3 10 t h e s t a t i c a n t i - f l i t h ye x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt a r g e to fh a r d n e s sh a sac r i t i c a l c o n c e n t r a t i o nt i n d e rap m c t i c ai o p e r a t i n gc o n d i t i o n _ 。w h e nd e g r e e o f h a r d n e s si ss r ml l e rt h a n1 2 0 p p m ( c a 2 + ) ，t h es c a l er a t ea c h i e v e sa b o v e9 9 b u ti fi th a ss u r p a s s e dt h i sb o u n d a r y , s c a l er a t es u d d e n l yr e d u c e s 5 t h er e s e a r c ha l s os h o w st h a tt h em n g s t a t e - b a s e dw a m rt r e a t m e n ta g e n th a s ap e r f e c ta b i l i t yo na n t i - c 1 - c o r r o s i o n w a t e rt r e a t m e n ta g e n th a sap e r f e c t a b u i t yo nt h et e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：t u n g s t a t e b a s e dw a m rt r e a t m e n ta g e n t s ；p o l y a s p a r t i ca c i d ； c o r r o s i o ni 1 1 l l i b i t o r ：s c a l i n gi n h i b i t i o n ；e n v i r o n m e n t - f r i e n dl y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名筠景绎签字吼卅年彦月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 骂景绎 签字日期：互，旧年碧月7 歹日 新始易托彤 签字日期：刀一肛孑月厂眇日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着科学技术的发展、人民物质生活水平的提高，生态环境却在逐步恶化 近年来，人们逐渐认识到保护环境的重要性，各国都提出了可持续发展战略。 可持续发展主要包括自然资源与生态环境的可持续发展、经济的可持续发展和 社会的可持续发展三方面。可持续发展以自然资源的可持续利用和良好的生态 环境为基础的。我国的经济和社会发展计划和纲要明确指出：力争使环境污染 和生态破坏加剧的趋势得到基本控制，部分城市和地区的环境质量有所改善。 针对这种情况，水处理工作者面临的任务，主要是在做好水处理工作，最大限 度地减轻设备的腐蚀与结垢，避免事故的发生的同时，还要致力于将水处理药 剂对环境造成的危害降至最低，尽可能采用环境友好型的绿色水处理剂，为可 持续发展战略作出自己的贡献。 就我国缓蚀剂应用的现状来看，缓蚀阻垢剂的应用先后经历了铬酸盐和聚 磷酸盐时代，现正处在以有机磷为主的时期。虽然该类缓蚀剂无毒、价格比较 低，且具有缓蚀、阻垢等多种功能，但磷的大量排放为水体中藻类的繁殖提供 了丰富的营养源。据统计，全国每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷近l o 万吨，这些 磷化合物最终将作为废物排放，对环境造成污染。由于磷是富营养物，加速了 藻类的繁殖，引起“赤潮 现象，其结果大量消耗水中的溶解氧，使鱼、虾等 水生生物不能生存。水中其他有机污染物在无氧条件下降解，使水体发黑发臭， 严重影响人民的生活质量和人类的生存环境。随着环保意识的增强，各国均制 定了相应的磷排放标准。美国公共卫生局已提出了磷排放要求；德国要求磷的 排放应小于i m g l 。随着我国环境保护法的日益严格，磷的排放也受到了限制。 我国污水综合排放标准规定磷酸盐的排放浓度分别为0 5 m g l ( 以p 计，一 级标准) 和lm g l ( 以p 计，二级标准) 。因此，缓蚀剂的研发工作应着重开发 新型的高效、低毒、低污染的缓蚀剂，以取代磷系缓蚀剂。其研究的一个方向 就是使用低毒或无毒的氧化性缓蚀剂：或以其为主剂，复配其他的缓蚀、阻垢 剂来使用。钨酸盐及其杂多酸盐就属于该类。 随着近年来绿色化学的提出，研制、设计并合成无毒、无污染、易降解、 对环境无害的水处理剂已成为重要的研究方向。钨酸盐具有无毒、无污染的优 点，不会对环境、人体和作物造成严重污染，也不会出现微生物滋生问题，使 其开始受到人们的广泛关注。由于钨酸盐的弱氧化性，其用作水处理缓蚀剂时 的使用浓度较高。但也因此特点，使其具有另一优点，即可由用于还原性介质 第一章绪论 中及可与有机缓蚀剂复配使用，以提高缓蚀效率，降低钨酸盐的用量。研究发 现：钨酸盐与许多化合物复配使用可显著提高其缓蚀性能；利用钨酸盐与复配 物间的协同效应，可大大降低钨酸盐的用量。所以研究钨酸盐复配的协同效应 及其缓蚀机理有重要的现实意义。 钨酸盐作为主缓蚀剂，在投加量较少情况下反而会加速金属的腐蚀，一般 使用量较高。工业冷却水的p h 值一般在6 9 之间。钨化合物在此p h 值范围内 可聚合成同多酸根阴离子，如果同时使用磷酸盐、硅酸盐时，还可聚合成各种 形式的杂多酸根阴离子。因此，在使用钨酸钠作为主缓蚀剂时，考虑钨形成杂 多阴离子的可能性是必要的。杂多钨酸盐作为缓蚀剂来探讨其的缓蚀作用是可 行的，研究其协同效应的表现和缓蚀机理是有意义的。 近年来，人们也开发出一些新型的全有机的绿色缓蚀阻垢剂。聚天冬氨酸 ( p a s p ) 就属于此类，它是近年受海洋动物代谢启发而研制成功的一种生物高 分子，具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性，是公认的绿色聚合物 和水处理剂的更新换代产品。在国际上，有关p a s p 的合成及应用研究已经成为 各发达国家竞相研究的热点。 此外，我国钨储量、钨精矿产量和钨出口量均居世界首位，储量约占世界 总储量的5 5 ，具有提供足够钨化合物的能力，为稳定钨系水处理药剂价格， 推广钨系水处理药剂的应用提供了保障。 1 2 钨系水处理缓蚀剂的作用机理 1 2 1 钨酸盐均匀腐蚀的缓蚀机理 p r y o r 和c o h e n 进行了除氧状态下钨酸盐对亚铁离子的氧化实验。实验表明 1 ，虽然钨酸盐的氧化能力很弱，但在中性水溶液中仍能对f e 2 + 有一定的氧化 作用，只不过该氧化还原反应的速度较慢。p r y o r 和c o h e n 认为：金属浸入溶液前 由于空气中氧的作用，其表面上金属氧化物的覆盖率已相当大，进入溶液后再 进一步氧化使覆盖率继续增大，导致阳极面积很小，阳极电流密度大。w 0 4 2 一则 可在强电流密度下发生放电，此时的氧化能力很强，可将f e 2 + 氧化为f e z + ，促进 了金属氧化膜的形成。一般认为，钨酸盐对金属钝化膜的形成并不起主要作用， 它仅起着膜的维持和修补作用嗍2 。碳钢的腐蚀电位表明：必须在氧与钨酸钠同 时存在的条件下才会发挥缓蚀作用m 1 。a u g e r 能谱、x p s 及电位扫描曲线法研究 的结果表明：该钝化膜最外层是三价铁和二价铁的混合物( 包括f e 2 ( w o t ) 3 、 f e w 0 4 、f e 2 0 3 和f e o ) ，膜的中间层主要是二价铁，而靠近本体的一层主要是零价 铁3 。证明钝化膜主要是在空气中形成的f e 。0 3 ，但这种氧化物膜存在着缺陷和 孔隙；由于钨的含量很低，不可能均匀地覆盖于金属表面，其作用只能是填充 第一章绪论 孔隙和修补缺陷以减少腐蚀的活性点，最终与氧化膜一起形成三维立体膜，从 而具有缓蚀作用。 1 2 2 钨酸盐局部腐蚀的缓蚀机理 钨酸盐不仅可以作为金属均匀腐蚀的缓蚀剂改变金属的活化极化作用，而 且还可以抑制金属的点腐蚀。f u j i o k a 等人利用极化法、e p m a 、x p s 和s e m 等方法 测定了钨酸钠对纯铁点腐蚀的影响，发现钨酸盐对点蚀核的形成及发展过程都 有一定的抑制作用，主要改变金属的阳极极化行为，属阳极型缓蚀剂。x p s 分析 表明：铁表面钝化膜中外有f e 、0 、旷，而内层主要为f e 、0 、驴、w 4 + 。电子探 针显微分析表明：点蚀后重钝化膜中有c 1 一和w 0 4 2 一的聚集，该聚集抑制了点腐蚀 的蔓延钊。h o a r 嘲5 从钝化膜的观点认为：缓蚀剂离子穿过金属表面的氧化膜， 从而污染了膜，使膜成为离子导体，促进了氧化反应的进行而抑制了点腐蚀。 u h l i f 6 1 则从吸附理论的观点出发认为点腐蚀的缓蚀作用是含氧酸离子与侵蚀性 离子在金属表面发生竞争吸附而引起的。当缓蚀剂浓度较低，使其不足以取代 表面的侵蚀离子时，侵蚀离子就取代表面上的氧，引起金属的点腐蚀 7 。 钨酸盐在抑$ u 3 0 4 不锈钢的局部腐蚀的过程中，w o 。2 一对钝化膜的影响在于 w 0 4 2 一迁入闭塞区后吸附在金属表面，可全部或部分取代吸附在钢表面的c l _ ，并与 f e 2 + 发生氧化还原反应生成f e 3 + 和w 0 2 ，w 0 4 与f e 3 + 、f e 3 + 生成难溶化合物f e w 0 4 、 f e 2 ( w 0 4 ) 。覆盖在阳极，形成致密而耐蚀的保护膜，从而抑制局部腐蚀的进一步 扩展嘲8 。 1 2 。3 杂多钨酸盐的缓蚀机理 过氧钨酸盐呈现出多阴离子和氧化物特性，与c l _ 竞争吸附中，以其较强的 络合作用优先吸附于金属表面并形成吸附层，阻碍了c 1 一对金属的吸附，同时防 止了溶解氧在金属表面的还原，抑制了溶解氧的腐蚀。x p s _ a e s i 光电子能谱测 定证实了该缓蚀剂的优先吸附性能 。 1 2 4 钨系缓蚀剂复配的缓蚀机理 动电位扫描曲线及x p s 表面分析表明：n a 2 w 0 4 + 葡萄糖+ 聚丙烯酸+ 锌盐复配剂 主要为阳极型缓蚀剂，添加的阴极型缓蚀剂具有协同增效作用。x p s 分析表明碳 钢上形成的钝化膜厚度约为5 0 a ，其中钨含量约1 ，成膜元素除w 外，还有o 、f e 、 c a 、加、n a 等9 。以钨酸盐为主剂，添加葡萄糖、聚马来酸酐、z n s 0 4 、苯甲酸 盐复配成的钨系水处理剂也为阳极型缓蚀剂，碳钢上形成的保护膜最外层是苯 甲酸根的吸附膜，中间为f e w 0 4 、w 0 3 和f e 2 0 3 的混合物。由于锌有易成膜及成膜快 的特点，所以在保护膜的最内层含有z n ( o h ) 2 。k a d e r 等人1 0 3 也进行了w 0 4 2 一复配 第一章绪论 缓蚀机理的研究。在实验中，他们发现：苯甲酸盐、葡萄糖酸钙和甘油磷酸盐 均与w 0 4 2 一有协同缓蚀效应。其缓蚀作用的发生是由于缓蚀剂在金属表面的吸附 而引起的，加入侵蚀性离子会与w 0 4 2 一在活性点上竞争吸附，需要缓蚀剂浓度相 应提高，如果缓蚀剂用量不足的话将会引起点腐蚀的发生。 硅钨杂多酸盐与z n 2 + 及葡萄糖酸钠复配缓蚀剂是阳极型缓蚀剂，a e s 结果表 明碳钢表面含有w 、s i 、0 、f e 、z n 等元素，说明各组分在碳钢表面均有一定的 成膜作用。在碳钢的表面和次表面上出现w 0 。2 一的特征峰，次表面上出现s i 4 + 的特 征峰，表明硅钨杂多阴离子作为缓蚀剂时，不仅在碳钢表面成膜，也在次表面 上形成性能优良的膜，具有一定的穿透能力。表面出现的z n 2 + 的特征峰说明z n 2 + 在复配缓蚀剂中的主要作用是在表面，表面富集的z n 2 + 起到快速成膜的作用，复 配物间存在着明显的协同作用。所以n a 8 s i w 。，0 3 9 一孙2 + 复配缓蚀剂的作用可能为： 溶解氧将f e 2 + 部分氧化为f e 3 + ，z n 2 + 与阴极生成的0 h - 的结合形成z n ( o h ) 2 沉淀于金 属表面，而f e 3 + 与硅钨杂多阴离子形成的钝化膜在金属表面及次表面均匀成膜， 它们之间的协同作用大大增加了复配缓蚀剂的缓蚀性能1 1 】。 1 3 钨系水处理缓蚀剂的应用 1 3 1 单一钨系水处理剂 钨酸盐单独使用可抑制水煤浆系统中金属的腐蚀和磨蚀。2 0 # 碳钢表面的s l m 形貌图表明：未加钨酸盐的金属表面上产生了很深的冲击沟纹和疏松的腐蚀产 物，而加入钨酸盐缓蚀剂后的金属表面比较均匀，说明钨酸盐防止了腐蚀的发 生，抑制了磨蚀的产生1 2 】。另外，a i s 1 0 1 0 钢的失重实验表明，在水煤浆中钨 酸盐浓度达n o 0 1 m o l l 时缓蚀率为8 7 1 2 。 陈旭俊采用u 一型试件浸泡及显微观察的方法研究了钨酸盐对a i s i3 2 1 不锈 钢在n a c l 溶液中应力腐蚀及孔蚀的缓蚀作用，发现0 0 5 m o l l 的n a 2 w 0 4 可使s c c 破 裂时间延长一至数倍，但孔蚀与均匀腐蚀依然发生 1 3 】。据报道：向冷却用海水 中添加浓度l m g l 的钨酸盐可以抑制不锈钢的点腐蚀 1 3 j 。 除用作钢铁的缓蚀剂外，钨酸盐还可以抑制丙二醇一水溶液中铝的点蚀，减 缓均匀腐蚀，在不同条件下对均匀腐蚀的缓蚀率为8 0 9 4 1 5 3 。 硅钨杂多酸单独使用时其缓蚀效果不理想，但比钨酸盐单独使用时要高。 就自来水中a 。钢的腐蚀来说，钨磷杂多酸要比硅钨杂多酸的缓蚀效果好，1 2 一钨 磷酸钠在投加浓度为2 0 0 m g l 时，缓蚀率可达9 0 1 6 】。郭顺龙等人针对钨系水 处理缓蚀剂对高氯离子的缓蚀效果不佳的状况，研制了抗高氯离子的磷钨杂晶 盐水处理剂，该杂多酸盐对不锈钢在 c l 一 1 0 4 m g l 的高氯离子水中有良好的缓 蚀作用，其缓蚀率 9 0 1 7 j 。 第一章绪论 1 3 2 钨酸盐复配缓蚀剂对钢铁的缓蚀 钨酸盐与性能优良的阻垢分散剂葡萄糖酸钠和聚丙烯酸复配使用，同时复 配锌盐组成的水处理剂用于中性、弱碱性水中，可使碳钢的腐蚀速率大大降低， 缓蚀率可达9 0 以上。动电位极化曲线表明：该水处理剂主要为阳极型缓蚀剂， 添加阴极型缓蚀剂后具有协同增效作用1 8 】。n a 2 w 0 4 与葡萄糖酸钠、z n s 0 4 、聚马 来酸酐及苯甲酸钠复配后不仅可抑f l ；l j 2 0 碳钢在水中的腐蚀，而且还具有一定的 阻垢和杀菌作用，由于n a 2 w 0 4 与苯甲酸钠有明显的缓蚀“协同效应 ，可大大降 氐n a 2 w 0 4 的投加量，防止点腐蚀的发生，认为主要为苯甲酸钠的吸附层，而钨酸 钠主要在次表面层起作用1 9 。碳钢挂片的腐蚀速度均低于0 1 2 7 m m a ，缓蚀率 9 5 ，与极化曲线实验结果基本一致7 j 。 s a s t r i 等人选用了几种无机、有机物与钨酸盐分别组成了复配缓蚀剂用于 水煤浆中。腐蚀实验表明：n a 2 w 0 4 与n a 3 p 0 4 、h e d p 及n a n 0 2 均有协同缓蚀作用，n a 2 w 0 4 与它们分别复配使用可使水煤浆中a i s i i o i o 钢的腐蚀速率明显下降，使用总浓 度为5 0 m g l 时，缓蚀率分别为8 0 、9 2 和8 1 2 0 j 。 日本专利报道：可用于软化水中的复合缓蚀剂含有钨酸盐、c 7 脂肪酸、 m n s 0 4 水溶性聚合物( 如聚马来酸) 和c = 2 8 的胺( 如吗啉) 。该复合缓蚀剂用于软 化水中，可使软钢表面形成很强的保护膜，防止锅炉和热交换器的腐蚀 2 1 2 1 。钨 酸盐与含- c o o h 、- o h 、- c = c 一和- c o o r 基团的共聚物复配后，加入高硬度的水中 可降低冷却水系统中软钢热交换器、管道、锅炉的腐蚀速度，缓蚀率可达9 0 2 2 1 浓度 7 0 ，可使碳钢的平均腐蚀率降至0 0 9 5 4 m m y ，不锈钢表面保持光洁无点 蚀与失重。 n a 。s i w 。0 。与盈2 + 复配使用，他们之间的协同作用大大增加了其缓蚀性能。 常温、p h 值接近中性及溶解氧的情况下，缓蚀率可达9 0 以上 3 5 。n a s s i w l l 0 3 9 与z n v 、葡萄糖酸钠复配使用对自来水中的a 3 钢具有良好的缓蚀作用，三者配比 不同时缓蚀率分别达到9 7 9 9 9 】。 马荔等采用失重法研究了部分杂多化合物在水中对碳钢的缓蚀作用。实验 结果表明，所研究的十一种杂多化合物对碳钢均具有一定的缓蚀作用。其中 n a 8 n p w 9 0 3 4 x h 2 0 和n a l o s i w 9 0 3 4 x h 2 0 等缺位化合物的缓蚀效果较好。从杂 多化合物的性质及实验过程所发生的现象推测，这些杂多化合物为复合型缓蚀 剂。 钨铌酸钾( k # b w l l 0 4 0 ) 单独使用时具有与1 1 一硅钨酸钠( n a 8 s i w l l 0 3 9 ) 相近的缓 蚀作用，缓蚀率均比较低，但其与z n 斗、苯并三唑、疏基苯并噻唑复配使用可大 大提高缓蚀结果，对自来水中碳钢的缓蚀率可达9 0 3 7 。 1 4 新型绿色缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸( p a s p ) 国外近年来的研究表明：尽管多少聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一 般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单、无毒的物质，即无法生物降解或 只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。因此，进入九十 年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种 能代替聚羧酸，具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环 第一章绪论 保”型水处理产品。聚天冬氨酸( p a s p ) 是一种极有可能全部被生物降解，而 同时具备阻垢，缓蚀性能的水溶性聚合物。它可以吸附在污泥表面，通过植物， 微生物自处理过程全部、快速地被生物降解3 8 j 。 1 4 1 聚天冬氨酸p a s p 的研究进展 d o n h r 公司因开发聚天冬氨酸而获得了1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖 3 9 。近年来绿色的新型缓蚀阻垢剂聚天冬氨酸的合成逐渐受到世界上各大化学 公司的关注，已成为新的研究热点4 0 ，4 1 ，4 2 。其中以美国、德国以及日本等国的 化学公司对聚天冬氨酸的研究最为活跃，美国d o n l a r 公司和德国b a y e r 公司等 都有工业装置投入生产。目前，国外对聚天冬氨酸进行研究的公司越来越多， p a s p 合成及应用方面的专利，每年都发表数十篇以上。国内对聚天冬氨酸的研 究还比较少，但发展速度很快，已有北京化工大学的熊蓉春， 4 3 3 华东理工大学 的霍宇凝， “1 天津大学的王亚权4 5 3 等对聚天冬氨酸的合成进行了一些研究， 整体来说，我国在这方面的研究才刚起步。 1 4 2 聚天冬氨酸的阻垢性能 聚天冬氨酸结构式含有酸性的羧基和碱性亚胺基，不仅能和水溶液中的 c a 2 + 、b a 2 + 、m 9 2 + 等形成稳定的络合物，降低水溶液中的c a 2 + 等的离子浓度，使形 成c a c o 。等的沉淀的可能性减小，同时还能和已形成c a c 0 3 小晶体中的c a 2 + 作用， 发生物理吸附和化学吸附过程，使微晶体表面形成双电层，微晶体间就存在静 电斥力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和金属传热 面之间的碰撞和形成垢层，具有凝聚分散作用4 6 j 。通过电镜扫描和x r d 实验， 证实聚天冬氨酸有晶格畸变作用。p a s p 对c a 2 + 的螫合作用使按严格次序排列的 c a c o s 结晶不能再继续按正常规则增长了，产生的只是非结晶颗粒。这样生成的 垢不是硬垢而是软垢，很容易被水冲走4 7 。 实验表明，聚天冬氨酸对钙垢具有良好的阻垢分散性能，在添加2 0m g l 的 情况下，其碳酸钙阻垢率已接近1 0 0 。同时，在钙离子浓度为1 0 0 0 m g l 时，其 阻垢率仍然在达至u 9 0 ，聚天冬氨酸的阻垢率随着碱度的增加而缓慢下降。在碱 度为1 0 0 0 m g l 时，仍有9 4 的阻垢率。也就是说，在较高硬度或碱度的水质中 仍有较好的阻垢效果，且温度对其阻垢率的影响不大4 84 9 】。聚天冬氨酸与氧化 淀粉各自的浓度均为i m g l ；复配物的阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸有一定的提 高，适用于高钙、高p h 、高温的水系统中，并可在其中长时间停留；复配物可 使碳酸钙的晶格生长受到抑制，晶粒尺寸变小4 4 j 。 p a s p 对c a s 0 4 也具有极其优异的阻垢性能，在阻垢剂质量浓度仅为3 m g l 时， 阻垢率就可达9 2 。质量浓度为4 m g l 时，阻垢率几乎为10 0 。p a s p 对c a s 0 4 的 第一章绪论 阻垢率受c a 2 + 质量浓度、s 0 4 2 一质量浓度、温度和p h 值影响较小，可在较宽的c a 2 + 质量浓度、s o 。2 一质量浓度、温度和p h 值范围内使用，是一种性能优良的阻垢剂 5 0 1 。用作阻垢缓蚀性的聚天门冬氨酸的相对分子量要求不高，抑佑犯a c 0 3 、c a s 0 4 、 b a s 0 4 的最佳分子量分别为2 0 0 0 - - - , 5 0 0 0 、1 0 0 0 - 4 0 0 0 、3 0 0 0 - 4 0 0 0 5 13 。 1 4 3 聚天冬氨酸的可生物降解性 聚天冬氨酸( p a s p ) 是受动物代谢启发而于近年合成成功的一种“绿色环 保型水处理剂5 2 。n a k a t o 等 5 3 1 详细地研究了聚天冬氨酸的结构与降解性能 之间的关系。结果表明，其生物降解性与其d 、l 构型或q 、b 结构没有直接联 系，影响其降解性的主要因素是它所带的支链和末端基团的不规则结构，线性 聚合物降解性能较好。从分子结构中不难看出，分子中含有的一n h 2 ，- - c o o h ， 一n h c 0 等基团，可增加聚合物的亲水性，为微生物提供湿度环境，线型结构有 利于生物酶进入聚合物的活性点，从而使聚合物发生水解反应，大分子骨架结 构发生断裂变成小的链段，而被生物降解。依据o e c d 3 0 i b 生物可降解性测定标 准测定，p a s p 与易生物降解的甘氨酸对照，反应2 8 天后，两者的降解率大至相 同。n a k a t o 等 5 4 3 报道聚天冬氨酸在活性污泥中2 8 天后其生物降解速度可达8 2 ， 疏水改性的聚天冬氨酸降解速度明显降低，他们认为聚天冬氨酸能够同活性污 泥中的酶聚集，而疏水改性将影响这种聚集。 1 4 4 聚天冬氨酸的毒性 通过小鼠急性毒性实验、微核实验和a m e s 实验，对聚天冬氨酸( p a s p ) 毒理 性进行了研究。实验结果表明，l d 5 0 一5 0 0 0 m g k g b w ，证明p a s p 是实际无毒物 质；在剂量为5 o g k g b w 以下时，小鼠骨髓嗜多染红细胞( p c e ) 微核的发生率与 阴性对照组相近，说明p a s p 不是染色体畸变型的致突变物质；对t a 9 7 ，t a 9 8 ， t a l 0 0 和t a l 0 2 四种菌株，在剂量为0 0 0 8 - - - - , 5 m g n l 范围内，投加与不加时p a s p 的 m r 最大值为1 4 5 ，最低值为0 6 7 ，呈阴性，且p p a s p 不是基因致突变物质5 5 。 1 4 5 聚天冬氨酸的缓蚀及其协同效应 聚天冬氨酸不仅有着优异的阻垢性能，而且还有相当理想的缓蚀性能。根 据缓蚀性能实验分析，可能是通过极性的羧基吸附在金属表面，并由非极性基构 成憎水性膜，使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制，从而起到缓蚀作用。朱志 良等用磷酸作催化剂热缩聚法合成了绿色水处理剂聚天冬氨酸，测试了合成产 物对碳钢的缓蚀性能，用表面增强拉曼散射( s e r s ) 技术研究了在碳钢表面的吸 附以及对碳钢的缓蚀机理。s e r s 谱图表明聚天冬氨酸中的羧基的振动得到增强， 故可以认为对碳钢的吸附是通过聚天冬氨酸中的c o o 一基团化学吸附在铁的表 第一章绪论 面，属于电荷转移增强机制5 6 】。 实验表明，随着p a s p 浓度的增加，缓蚀作用逐渐增强，碳钢的腐蚀速率逐 渐降低，缓蚀率增大，但要达到较好的缓蚀效果，所需的p a s p 的质量浓度较高 p a s p 的用量在1 5 0 m g l 时，缓蚀效率可达到8 1 3 6 以上，腐蚀速率 b c a c d a d 。由此可见，9 一硅钨酸钠与聚天冬氨酸有明显的“协同效应” 从表4 5 看出，各方案的腐蚀速率均较高，说明还没有达到最佳效果。考 虑到9 一硅钨酸钠与聚天冬氨酸有明显的“协同效应”，将聚天冬氨酸的二水平加 倍，分别为2 0 p p m ，l o p p m 。同时发现，高浓度z n 2 + 的加入效果并不明显，可能 与加2 + 在此p h 值条件下发生了沉淀有关，影响了使用效果。考虑将孙2 + 定为 l p p m ，即该因素予以保留，但不作水平安排。实验安排如表4 6 所示。 表4 - 6 因子水平安排2 f a c t o rl e v e l p p m l2 9 一硅钨酸钠，以s i w 9 0 3 4 1 0 _ 计 a2 0 0 1 0 0 聚天冬氨酸，以p a s p 计 b2 01 0 葡糖酸钠 c 2 01 0 氯化锌，以z n 2 + 计 d 1 实验采用l 8 ( 2 4 ) ，结果见表4 7 。l 。( 2 。) 表可容纳四个因素，每因素取两水平， 第四章环境友好型无磷钨系水处理剂的研发 共排八次实验，其中d 列未排。 表4 7l 8 ( 2 4 ) 正交实验结果 序因子腐蚀速率缓蚀率 号 abc m m y 11110 0 4 3 9 5 9 21120 0 4 69 5 6 31210 1 8 88 1 9 41220 1 9 38 1 4 52110 1 4 18 6 4 62120 1 4 08 6 5 72210 0 8 29 2 1 8 22 20 0 8 69 1 7 9|1 0 3 8| 表中9 号为未加水处理剂的空白实验 从实验结果上看出，方案l # 、2 # 、7 # 、8 # 的腐蚀速率均小于0 1 2 5 m m y ， 说明方案充分利用了药剂间的协同效应，缓蚀效果有了很大的提升。从实验结 果可以看出，当9 一硅钨酸钠：聚天冬氨酸= 1 0 ：1 ，两药剂之间的协同效应最大， 与电化学测试实验结果相一致。此外，葡糖酸钠浓度的增加并未对缓蚀作用有 太大帮助。葡糖酸钠的作用主要是在此p h 值条件下稳定锌盐，故过高的药剂浓 度对缓蚀作用的贡献不大。 依据表4 7 的实验结果，当9 一硅钨酸钠：聚天冬氨除1 0 ：1 药剂间的协同效 应最大，将两者按此比例固定，调整总的药剂浓度。将z n 2 + 定为l p p m ，葡糖酸 钠定为l o p p m ，即该两因素予以保留，但不作水平安排。考虑到羟基的增加， 有利于9 一硅钨酸钠络合钝化膜的形成，据文献报道，钼酸盐与醇胺有良好的协 同效应，故将三乙醇胺引入体系。实验安排如表4 8 所示。 表4 - 8 因子水平安排3 f a c t o rl e v e l p p m 123 9 一硅钨酸钠+ p a s p a2 2 01 6 51 1 0 三乙醇胺 b2 0 01 0 05 0 葡糖酸钠 c1 0 氯化锌，以z n 2 + 计 d 1 第四章环境友好型无磷钨系水处理剂的研发 实验采用l 9 ( 3 4 ) ，结果见表4 9 。l 9 ( 3 4 ) 表可容纳四个因素，每因素取三水平， 共排九次实验，其中，c 列、d 列未排。 表4 - 9l 9 ( 3 4 ) 正交实验结果 序因子 腐蚀速率缓蚀率 号 ab m m y ll10 0 3 l9 7 0 2120 0 2 99 7 2 3130 0 4 39 5 9 42l0 0 5 09 5 2 5220 0 3 29 6 9 623o 0 3 19 7 0 73l0 0 8 29 2 1 8320 0 8 09 2 3 9330 0 6 79 3 5 1 0 l 1 0 3 8 表中1 0 号为未加水处理剂的空白实验 从表4 - 9 看出，醇胺的加入可以提高药剂的缓蚀作用。当9 一硅钨酸钠：三 乙醇胺= 2 ：1 时，缓蚀效果最好。主要是醇胺分子是具有氨基( 一n h 2 ) 、羟基( 一o h ) 多官能团的配位体，因此醇胺分子氨基上的氮原子的独立电子与金属表面发生 化学吸附的同时，羟基上的氧原子也能参加吸附过程，形成较稳定的五元环螯 合物。此外，醇胺还可通过本身分子两端的氮氧作为桥梁，与三价铁离子形成 长链的螯合物。 缓蚀效果较好的药剂配比方案是l 撑、2 撑、5 群、6 撑。其实际药剂配方见表4 一l o 。 表4 - 1 0 实际配方 t a b 4 10a c t u a lf o r m u l a t i o n 9 一硅钨酸钠聚天冬氨酸三乙醇胺锌盐葡糖酸钠 p p mp p mp p mp p mp p m 1 拌2 0 02 02 0 01l o 2 拌2 0 02 01 0 011 0 5 拌1 5 01 51 0 0l1 0 6 捍1 5 01 55 0l1 0 第四章环境友好型无磷钨系水处理剂的研发 4 3 配方的简化与评价 4 3 1 配方的简化 磷方案是目前效果最好的方案，但其总的药剂使用浓度仍然挺大，对其配 方进行一定的简化。通过一定的实验工作，找到药剂投加最经济与缓蚀效果最 佳的平衡点，以达到效果良好与使用经济的目的。简化配方安排见表4 一1 1 。 表4 - 1 1 筛选简化配方 配调 9 一硅钨酸钠聚天冬氨酸三乙醇胺锌盐葡糖酸钠腐蚀速率 缓蚀率 方整 p p mp p mp p mp p mp p m m y a1 8 01 89 0l1 00 0 3 29 6 9 b1 5 01 57 5l1 00 0 3 49 6 7 2 c 1 2 01 26 0l 1 0 0 0 4 8 9 5 4 群 d 9 094 5l1 0o 1 5 1 8 5 5 e6 063 011 00 2 0 46 0 3 表4 - 1 1 中，9 一硅钨酸钠、聚天冬氨酸、三乙醇胺按最佳效果比例投加，当 9 一硅钨酸钠使用浓度为1 2 0 p p m 以上时，缓蚀率均达到9 5 以上；当9 一硅钨酸 钠使用浓度为1 5 0 p p m 时，药剂使用浓度的增加对缓蚀作用的提高并不明显。药 剂浓度再降，缓蚀率降低较快，应以达到临界浓度。可以判断，2 b 配方的缓蚀 性能最好，且药剂浓度最为合理。故对2 b 配方再做调整，在配方中除去孙z + ， 考虑到循环冷却水系统中常常会有铜材设备出现，再添加b t a ，浓度l p p m ；考 虑到葡糖酸钠会成为微生物的营养源，将葡糖酸钠的浓度作适当调低。实验结 果见表4 _ 1 2 。 表4 - 1 2 筛选简化配方2 配调9 一硅钨酸钠聚天冬氨酸 三乙醇胺b t 葡糖酸钠腐蚀速率缓蚀率 方整p p m p p m p p mp p mp p mm m y a1 5 01 57 51 00 0 3 99 6 3 2 b 1 5 01 57 5l 1 0 一0 0 3 3 9 6 8 bc1 5 01 57 5l50 0 4 l9 6 1 d1 5 01 5 7 5 l20 0 6 l9 4 1 表中4 - 1 2 中，2 b a 、2 b b 、2 b c 都是具有良好缓蚀性能的水处理剂。 第四章环境友好型无磷钨系水处理剂的研发 4 3 。2 配方的动电位极化曲线 为进一步评价配方的缓蚀效果，探讨水处理剂的缓蚀作用机理，作2 b c # 配 方的动电位极化曲线。从图4 - 1 中可以看出，与空白水样的极化曲线相比，投 加的钨系复合配方的阳极极化曲线极化率加大，腐蚀电位比相应空白水样的腐 蚀电位向正方向移动，说明阳极缓蚀起主导作用，该水处理药剂属于阳极型缓 蚀剂。 5 0 0 3 0 0 1 0 0