（应用化学专业论文）热塑性聚氨酯弹性体增韧聚氯乙烯的研究.pdf

论文题目： 专业： 姓名： 导师： 热塑性聚氨酯弹性体增韧聚氯乙烯的研究 应用化学 肖欢 李侃社 摘要 ( 签名) 崮兰及 ( 签名葶猫歆 y v 、 聚氯乙烯( p v c ) 是一种性能优良，价格低廉的通用树脂，但其脆性大、热稳定性差、 加工性能不佳等，需要进行改性。通过用热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 对p v c 进行共混增 韧改性，可得到高性能的p v c 复合材料。 首先以聚乙二醇( p e g ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、1 , 4 丁二醇( b d o ) 为基本原料，成功 的制备了聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。通过正交实验，总结出合成反应的最佳工艺条件： 硬段含量c h = 4 0 、异氰酸酯指数r 值= 1 0 2 、反应温度t = 8 0 、反应时间t = 1 5 h 。通过 红外分析( f t i r ) 、元素分析、差示扫描量热分析( d s c ) 确定了聚氨酯中链段的单元结构 及性能。 然后在双辊塑炼机上制备了p v c t p u 共混材料，由单因素实验逐一考察了各个影 响因素。探讨了t p u 类型和含量、增塑剂含量、热稳定剂类型及含量、填料5 个因素 对共混物拉伸强度、无缺口冲击强度、断裂伸长率等力学性能的影响。发现聚酯型t p u 与p v c 的亲和性优于聚醚型t p u ，故选择聚酯型t p u 作为研究对象，实现了对p v c 的增韧和增强。通过实验优化出p v c t p u 高岭土复合材料的最佳配方：p v c 含量为 8 0 、t p u 含量为1 6 、改性高岭土为4 、d o p 含量为8 、二月桂酸二丁基锡热稳 定剂为3 、硬脂酸钙为1 、硬脂酸锌为1 、石蜡，硬脂酸为1 。p v c f f p u 高岭土 复合材料的拉伸强度比p v c 材料提高1 4 倍，断裂伸长率提高1 2 6 倍，无缺口冲击强 度提高3 9 7 倍。t p u 可以显著改善p v c 的热稳定性能，提高了p v c 的热分解温度，提 高了p v c 在塑炼机上的混炼时间和稳定时间，改善了p v c 的加工流动性。复合材料的 微观形貌特征显示加入t p u ，使p v c 基体产生脆韧转变，提高了材料的韧性。p v c t p u 共混物与高岭土填充复合实现了共混物的增强，p v c t p u 高岭土复合材料达到了对 p v c 增韧并增强的目标。 关键词：聚氯乙烯；热塑性聚氨酯弹性体；共混；增韧：增强 研究类型：基础研究 s u b j e c t ：s t u d yo nt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rt o u g h e n i n g p v c s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e：x i a oh u a n i n s t r u c t o r ：l ik a n s h e a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 如厶幽 ( s i g n a t u r e ) 益乜么2 p o l y v i n y l - c h l o r i d e ( p v c ) i so n ek i n do fg e n e r a lr e s i n sw i mf i n ep e r f o r m a n c e sa n d l o w p r i c e b u tp v cm u s tb em o d i f i e db e c a u s eo fi t sb r i t t l e n e s s ，b a dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dp o o r p r o c e s s a b i l i t y p v cc o m p o s i t e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e sc a nb eo b t a i n e db yb l e n d i n gw i t h t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ( t p u ) t oc a r r yt o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o n f i r s t l yp o l y e t h e rt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rh a db e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l y b yp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) ，t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) a n d1 ，4 - b u t y l e n eg l y c o l ( b d o ) a s b a s i cm a t e r i a l s a c c o r d i n gt oo r t h o g o n a le x p e r i m e n tt h eo p t i m a lc r a f tc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s r e a c t i o nc o u l db es u m m a r i z e d ：h a r ds e g m e n tc o n t e n tgw a s4 0 ，i s o c y a n a t ei n d e xrw a s 1 0 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r etw a s8 0 ，r e a c t i o nt i m efw a s1 5h s e g m e n tu n i tc o n s t r u c ta n d p e r f o r m a n c eo ft p u c o u l db ec o n f i r m e dt h r o u g hf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ( f t i r ) ， e l e m e n t a la n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) s e c o n d l yp v c 厂r p ub l e n d sh a db e e np r e p a r e db yt w or o l lr u b b e rm i x i n gm i l l t h e e f f e c t so f5f a c t o r sw h i c hw e r et p uc o n t e n t sa n dt y p e s ，p l a s t i c i z e rc o n t e n t s ，t h e r m a ls t a b i l i z e r t y p e sa n dc o n t e n t s ，f i l l so nt e n s i l es t r e n g t h ，u n n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k w e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a ta f f i n i t yo fp o l y e s t e rt p uw i t hp v cw a ss u p e r i o rt o p o l y e t h e rt p u s op o l y e s t e rt p uw a sc h o s ea sr e s e a r c ho b j e c ta n dw a sr e a l i z e dt o u g h e n i n g a n dr e i n f o r c i n gt op v c t h eo p t i m u mp r e s c r i p t i o no fp v c 厂r p u m o d i f i e dk a o l i nb l e n d i n g m a t e r i a lw a so p t i m i z e dt h r o u g he x p e r i m e n t s ：p v cc o n t e n tw a s8 0 ，t p uc o n t e n tw a s2 0 ， m o d i f i e dk a o l i nc o n t e n tw a s4 d o pc o n t e n tw a s8 ，d i b u t y lt i nd i l a u r a t et h e r m a ls t a b i l i z e r c o n t e n tw a s3 ，c a l c i u ms t e a r a t ec o n t e n tw a s1 ，z i n cs t e a r a t ec o n t e n tw a s1 ，p a r a f f i na n d s t e a r i ca c i dc o n t e n tw a s1 t e n s i l es t r e n g t ho fp v c t p u m o d i f i e dk a o l i nb l e n d i n gm a t e r i a l h a db e e ne n h a n c e d1 4t i m e st h a np v cm a t e r i a l ，e l o n g a t i o na tb r e a kh a db e e ne n h a n c e d12 6 3 t i m e s u n n o t c h e di m p a c ts t r e n g t hh a db e e ne n h a n c e d3 9 7t i m e s o i la n ds o l v e n tr e s i s t a n t p e r f o r m a n c eo fb l e n d i n gm a t e r i a lw a ss u p e r i o r t h e r m a ls t a b i l i t yp e r f o r m a n c ea n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp v ch a db e e ni m p r o v e do b v i o u s l yb yt p u m o r e o v e r , b l e n d i n gt i m ea n ds t a b i l i t yt i m eo nt w or o l lr u b b e rm i x i n gm i l lh a db e e ne n h a n c e da n d p r o c e s s i n gf l u i d i t y o fp v ca l s oh a db e e n i m p r o v e d f r o mm i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y c h a r a c t e r i s t i c so fp v c t p ub l e n d i n gm a t e r i a li tw a ss h o w e dt h a tt p uc o u l di n i t i a t em a s s i v e c r a z e st h e ni n d u c ep v cm a t r i xt oc a u s eb r i t t l e - d u c t i l et r a n s i t i o n w h i c he n h a n c e dm a t e r i a l s p e r f o r m a n c e s r e i n f o r c i n gi sr e a l i z e db yf i l l i n g c o m p o u n d i n go fp v c 厂r p ub l e n d i n ga n dk a o l i n t h e a n t i c i p a t e dt o u g h e n i n ga n dr e i n f o r c i n gg o a lh a sb e e na c h i e v e db yp v c t p u m o d i f i e dk a o l i n b l e n d i n gm a t e r i a l k e y w o r d s ：p v ct p u b l e n d t o u g h e n i n gr e i n f o r c i n g t h e s i s：b a s i cr e s e a r c h 妻料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文巾不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：胬砍 日期：仂d 7 莎2 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 姚您呶臌名廖及 职年易月力日 1 绪论 1 1 聚氯乙烯简介 1 1 1 聚氯乙烯的描述及优缺点 1 绪论 聚氯乙烯( p v c ) 是世界上最早实现工业化的塑料品种之一，是一种性能优良，价格 低廉的通用树脂。近几年来，我国p v c 产能增加迅速，2 0 0 4 年产能为6 6 4 万吨，2 0 0 5 年为9 7 2 万吨，2 0 0 6 年1 2 8 4 万吨，2 0 0 7 年为1 5 0 2 万吨，2 0 0 8 年为1 6 6 5 万吨，产能每 年的增长速度都在2 0 - 3 0 。它在四大通用合成树脂：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯中，年产量仅次于聚乙烯而位居第二【l 】。p v c 按照合成工艺可分为乙烯法和电 石法，电石法是一种落后的工艺技术，但由于经济全球化、国际原油价格持续上涨，使 电石法成为我国p v c 生产工艺的主流。 聚氯乙烯树脂p v c 由氯乙烯( c h 2 = c h c l ) 聚合得到，其分子链上结构单元的键接方 式基本为头尾结构【2 1 ，结构式为： hhhhhh 一一c c c c c i _ c _ ahc lhc 1h p v c 具有热塑性，不溶于水、汽油和乙醇，在醚、酮、氯化脂肪烃和芳烃中溶胀或 溶解，耐腐性强、介电性能良好。这是由于p v c 的分子链中含有的大量氯原子，赋予 这种聚合物以一定的极性和刚性，从而使其不仅具有质量轻的特点，而且还具有强度高、 耐油、耐化学药品、电器性能优良等特点。但由于p v c 树脂分子链中有大量的极性键 c c l 键，分子之间存在着较大作用力，因此p v c 树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性。 另外，其分子中的c c l 键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去h c l 分子，在大 分子链中引入不饱和键，影响树脂的耐老化性锹3 1 。具体说来，p v c 有如下的缺点【4 j ： ( 1 ) p v c 的韧性差。根据v i n c e n t 关于聚合物脆性韧性断裂行为的表征，p v c 制品 是脆性材料，其悬臂梁冲击强度( 缺口) 最低值仅为2 2 k j m 2 ，受冲击时极易脆裂。因此 不能用作结构材料。另外，聚氯乙烯的脆性受温度影响很大，一般的p v c 制品使用下 限为1 5 ，软质p v c 的使用下限为3 0 。 ( 2 ) p v c 的热稳定性差。在1 0 0 时就开始分解出h c i ，高于1 5 0 时分解更加迅速， 而p v c 的熔融温度约为2 1 0 。所以p v c 的粘度极高，流动性极差，只能生产软制品 和一些形状比较简单的硬制品，而无法生产形状复杂的硬制品。 西安科技大学硕士学位论文 ( 3 ) p v c 的增塑作用不稳定。为了改善p v c 的加工性能和使用性能而加入的低分子 增塑剂在制品的加工和使用过程中往往发生溶出、挥发、迁移，不但污染环境，同时也 使制品变硬变脆而失去价值。 ( 4 ) p v c 的耐药品性，耐燃性很好，但维卡温度较低( 8 0 ) 5 1 。 表1 1p v c 的基本技术参数1 5 i t a b l e1 1b a s i ct e c h n i c a lp a r a m e t e r so fp v c 1 1 2p v c 的结构特点 聚合物的平均分子质量及其分布、结晶速率和结晶度、密度和熔体流动性、颗粒结 构形态是都将影响树脂加工的熔融和流变行为及其应用。对p v c 而言，颗粒结构形态 是重要的质量指标【6 】。这是因为与加工性能有关的多孔性和均一性等形态特征仅仅与聚 合工艺有关。p v c 颗粒是一种多层次结构。大致可分为三个层次：( 1 ) 亚微观形态：其 尺寸在o 1 p m 以下，由初级粒子核和原始微粒构成，用电子显微镜才能观察到：( 2 ) 微观 形态：其尺寸在0 1 1 0 岬范围内，由聚结体和初级粒子构成，显微镜就可观察到；( 3 ) 宏观形态：其尺寸在1 0 1 t m 以上，由颗粒和亚颗粒构成，肉眼即可分辨。 采用不同聚合方法得到的p v c 颗粒，其亚微观形态实际上是一致的，微观形态也 极为相似，而宏现形态则有显著差别。正是由于宏观形态的差别才造成表面积、孔隙率、 吸收增塑剂性能、热加工塑化性能以及单体脱吸性能等的变化【7 l 。 2 1 绪论 在加工过程中，随着温度的升高，p v c 体现出4 个不同的结构特性阶段。一阶段： 温度在1 6 0 ( 2 以前，粉粒作为流动单元而互相穿行流动。二阶段：在大约1 6 0 。c 时，粉 粒破裂为初级粒子，初级粒子成为流动单元，此时各种助剂在初级粒子表面均匀分布。 三阶段：在大约1 9 0 ( 2 时，初级粒子也熔融，助剂则根据其在p v c 中的相容性或溶于树 脂，或沉淀成小的掺杂物。四阶段：进一步提高加工的温度，p v c 树脂开始分解，变红， 冒出大量浓的h c i 气体。 通常采用的p v c 为悬浮法生产的p v c ，平均粒径为1 3 0l x m 左右，粒径范围约为 5 0 - 2 5 0 岬，存在一定的分布宽度【8 】，其平均聚合度范围为6 0 0 1 4 0 0 ，国产p v c 的型号 一般为s g l s g 7 。悬浮法p v c 树脂有紧密型树脂和疏松型树脂之分。前者颗粒表面光 滑，细小且分布较宽，表现密度较高，内部有d q ：l 的、致密的乒乓球状树脂；后者为表 面粗糙，颗粒较粗且分布较窄、表现密度较低，内部多孔硫松的棉花球状树脂，其吸收 增塑剂的性能、塑化性能、成型加工性能以及制品性能明显优于前者一j 。 1 2 共混改性方法 聚氯乙烯的改性可以分为化学改性和物理改性【l o 】，化学改性是对p v c 进行接枝， 使p v c 链段上增加柔性基团。化学改性的优点是增韧改性效果显著，不足之处是要经 过复杂的化学反应，技术含量高，对工艺、设备有更多要求。 物理改性是在基体树脂中引入其他种类的树脂或无机物质，各组分之间通过其自身 相容性或加入增容剂后形成具有一定强度的界面，当其共混体系受到冲击弯曲时，界面 处会产生相与相的分离而吸收大量的能量，从而提高基体材料的性能。物理共混法制备 高分子合金的方法有：溶液混合法、乳液混合法、熔体混合法以及干粉混合法。 较常采用的方法一般为熔体混合法。熔体混合法是在高温剪切作用下将两种或两种 以上的高分子树脂体系或高聚物树脂与无机物质均匀地混合在一起，这一过程不仅有简 单的物理意义上组分之间的重新分布与分散，还伴有组分高分子链中化学链的断裂与重 新组合，最终形成的共混体系【l 。往往由于两种树脂的协同效应和化学反应而具有十分 优异的性能，从而制备高强度的复合材料。p v c 树脂共混合金的制备通常此种方法简单 实用，效果良好，是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。 硬p v c 的增韧改性剂很多，大体可分为弹性体增韧改性剂和非弹性体增韧改性剂， 效果较好的有e v a 、n b r 、s b r 、a b s 、m b s 、a c r 、c p e 、a s 、p s 、超细c a c 0 3 、 纳米粒子等【1 2 1 。由于物理改性比化学改性更具有可行性，本论文主要研究用弹性体对 p v c 进行增韧改性。 3 西安科技大学硕士学位论文 1 3 改性剂t p u 1 3 1 热塑性聚氨酯t p u 的描述 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 具有高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能。随着b a s f 公司、亨兹曼公司在上海漕泾化学工业区，烟台万华集团在宁波大榭岛开发区，拜耳公 司在上海三套世界级规模聚氨酯装置陆续建设将极大促进了我国t p u 产量、品种的快 速发展u 3 】。t p u 在汽车、飞机和轨道交通运输工具、建筑、食品包装和家电用密封垫等 领域有着极为广泛的应用前景。可制作垫圈、气囊i l4 。、电缆及其护套、油类的包装容器。 聚合物共混物的性能与聚合物之间的相容性有极大的关系，在聚合物共混中，相容 是个很重要的因素，决定了两种不同的聚合物是否能通过共混得到更好的聚合物合金。 相容性和相容范围是其主要标准。相容性太差，两相的粘合力不足，在使用过程易出现 分层开裂等现象，导致共混物的性能下降或不稳定；相容性过好时，分散相相畴尺寸很小， 甚至难于形成均相体系，也不会产生好的增韧效果。由h u l d e b r a n d 推导的公式：混合热 , d ho c ( 6 ，6 2 ) 2 ，当彳月j o 时，可能有较好的相容性。p v c 与t p u 都是热塑性极性聚合 物，p v c 的溶度参数为1 9 2 2 2 1 ( j c m 3 ) 忱，t p u 的溶解度参数为1 9 0 - 2 1 8 ( j c m 3 ) 怩， 从溶解度参数来看，聚氯乙烯与热塑性聚氨酯共混物应有较好的相容性，通过两者的共 混，可以得到性能互补的材料。 热塑性聚氨酯弹性体是由多异氰酸酯和带有羟基的聚酯或聚醚二元醇和低分子二 元醇扩链剂，通过逐步加成聚合反应制成的线状或稍有支化或交联的高分子材料【l 引。 t p u 分子中既含有柔性软链段又含有刚性硬链段i l6 】，软链段决定了t p u 的一些最终性 能，如弹性、低温屈挠性，在某种程度上还有聚合物的膨胀性能和水解性。同样，硬链 段则显示的是硬度、弹性模量、脱模性和高温性能( 热稳定性) i l7 。硬链段通过分子间氢 键获得强的物理交联结构，形成微相分离结构【l8 1 ，所以即使无化学交联结构也表现出了 橡胶弹性f 1 9 】。其弹性模量介于塑料和橡胶之间，在较宽的硬度范围内仍能保持较好的弹 性，t p u 还兼有塑料加工工艺性制2 0 j ，并具有良好的耐低温性能和耐油、耐溶剂、耐臭 氧性能。 聚氨酯的微相分离结构模型： 4 1 绪论 热塑性聚氨酯不同于其他热塑性弹性体的优异性能如下： ( 1 ) 硬度范围广( 邵尔硬度6 5 度8 0 度) ( 2 ) 机械特性优越( 拉伸强度为3 0 , - 6 0 m p a ，拉断伸长率为3 0 0 0 0 , - - 7 0 0 ) ( 3 ) 耐屈挠性优越 ( 4 ) 耐寒性好( 低温脆化温度在6 0 ( 2 以下) ( 5 ) 在所有t p e ( 热塑性弹性体) 中，t p u 的耐磨性最高 ( 6 ) 为耐油性橡胶，具有优越的耐矿物油和耐动物油性能 ( 7 ) 注压和挤出成型时可使用通用的塑料成型机【2 l 】 由于t p u 具有许多优异的性能，选择t p u 作为p v c 树脂的改性剂，可以起到两种 基体树脂性能互补的作用，有很大的现实意义。 1 3 2t p u 合成原料 ( 1 ) 大分子二醇 t p u 中大分子二醇一般为聚酯二元醇或聚醚二元醇，其相对分子质量高，大约 1 0 0 0 2 0 0 0 ，大分子二醇需要以两端均为羟基，这样才能合成线性的t p u 长链。在t p u 弹性体中大分子二醇通常约为6 0 8 0 ，构成了t p u 弹性体软段结构。如果大分子二 醇链结构均一且无取代基团，则可形成长链柔性的t p u 分子，因而有较高的物理性能。 若大分子二醇链不规整且有取代基团，则有利于形成有支链的t p u 。适合合成t p u 的 聚酯类二元醇有聚四亚甲基己二酸酯二醇( p b a ) 、聚己内酯二醇( p c l ) ：聚醚类的有聚氧 化乙烯醚二醇( p e g ) 、聚氧化丙烯醚二醇( p p g ) 、四氢呋喃均聚醚二醇( p t m g ) 等。 ( 2 ) 二异氰酸酯 二异氰酸酯是较小的分子，相对分子质量为1 5 0 2 5 0 ，二异氰酸酯先和大分子二元 醇生成软段，再和扩链剂生成硬段，起到连接软段和硬段的作用，又赋予t p u 各种良 好的物理机械性能。二异氰酸酯的规整性、对称性越好，其弹性体的稳定性和物理性能 越高。适合合成t p u 的二异氰酸酯有：二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、亚甲基双( 4 环 己基异氰酸酯) ( h 1 2 m d i ) 、甲苯二异氰j 骏酉匕( t d i ) 等【2 2 1 。 ( 3 ) 链增长剂 链增长剂又称扩链剂为小分子二元醇或二元胺，其相对分子质量低，一般为 1 0 0 3 5 0 ，开链结构又无取代基团的小分子二醇与异氰酸酯反应生成硬段，有利于获得 高硬度t p u 。适合合成t p u 的扩链剂有：1 ，g 丁二醇( b d o ) 、1 ，g 环己烷二甲醇( c h d m ) 、 对苯基二甲基二醇( p x g ) 等。 1 3 3t p u 合成反应 t p u 是一种a b 型嵌段共聚物2 3 1 ，其中a 代表软段，由长链多元醇构成；b 代表 5 西安科技大学硕士学位论文 硬段，由小分子二元醇或二元胺与异氰酸酯构成【2 4 】，软段和硬段交替的通过氨酯键首尾 连接。t p u 的合成为本体聚合，根据反应步骤的不同可以分为一步法和预聚体法。一步 法简单，操作比较方便，但实验中的反应热难排除，容易产生副反应。而预聚体法制备 t p u 比较复杂，耗能多，但副反应少，产品性能好，一般均采用预聚体法合成t p u 。 o c n - r - n c o + h 叭洲洲m o h + h o - i r l o h 二异氰酸酯多元醇链增长剂 * o 址l h 卜嫩r l 蝌艮阻叭l 仆阵址l 卜l 址争雕。二悼址l 卜l k m o 于+ ol j klj n 硬链段软链段 1 3 4 配方设计 t p u 中基本没有交联结构，一般为线性结构【2 5 】。其强度主要来自分子内的共价键力 及大分子之间的范德华力与氢键。大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力 以及结晶性能，决定了t p u 的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温 性能等所有特性【2 6 1 。而且，由于硬段微观相分离结构因硬链段构成成分的二异氰酸酯和 链增长剂的性质、配合量、与软链段的相容性的不同而具有很大的变化，故可以在宽范 围内设计聚氨酯的力学性能和化学性能。所以必须对合成t p u 的配方进行设计，才能 获得满足与p v c 共混的性能要求的t p u 。 ( 1 ) 根据性能要求选定主要原料。为组成t p u 线性长链，在配方上要求原料是双官 能团的反应物1 2 。一般选用分子量约5 0 0 3 5 0 0 左右的聚酯多元醇或聚醚多元醇，最常 用的二异氰酸酯是m d i ，也可以选用t d i ，h d i 。低分子二醇扩链剂最常用的是1 ，4 丁二醇，也可以用乙二醇。 ( 2 ) 在确定了主要原料后，还需确定有关参数异氰酸酯数尺和硬段含量。在t p u 的 生产中，一般情况下r 值控制在o 9 5 1 0 5 ，大多数在o 9 8 1 0 2 之间。当r i 时，由于异氰酸酯过量，t p u 分子质量，强度，软化点增加，伸长率下降，除生成线性t p u 外，还有部分支化甚至 交联结构t p u 的生成，产品为半热塑性产品。纯线性结构的t p u 可熔可溶，既可以进 行熔融加工如挤出、压延、注塑、吹塑等，也可以进行溶液加工如制成涂料、胶粘剂、 浆料等。而半热塑性t p u 则可熔，但不全溶，只能进行熔融加工，不能进行溶液加工。 因此，在设计配方时，应根据产品的性能要求选择适宜的天值【2 6 。 硬段质量分数g 较小时( 未改性高岭土 轻质碳酸钙 - - 氧化硅。 图4 1 6 不同的填料动态热稳定时间 f i 酣1 6d y n a m i ct h e r m a ls t a b i l i t yt i m eo f d i f f e r e n tf i l l s 3 6 ! ! ：坚：兰兰竺坌竺型耋皇耋釜 4 6p v c t p u 共混材料s e m 分析 圈41 7 为不同t p u 含量试样的拉伸断面s e m 照片( 放大1 0 0 0 倍) 。用扫描电镜观 察p v c t p u 其混比为1 0 0 ，9 1 ，8 2 ，7 3 时放大1 0 0 0 倍的拉仲断面形貌。t p u 为0 份时，p v c 材料的断面光滑，是典型的脆性断裂。随t p u 含量的增加断面表面变得 程糙不平，t p u 为2 0 份、3 0 份时，建混物出现大量银纹和剪切带t p u 粒子作为应力 集中体，形成网络结构，将p v c 粒子包围在网络结构中，在受到冲击时，网络结构町 以起到传递、分散、缓冲和吸收能量的作用，防止由于局部的应力集中而产生裂缝。从 而引发p v c 基体发生脆韧转变，吸收了大量变形能，使艿混物韧性得到大幅提高，不 易受到冲击而产生裂缝和破坏。 ( 的 ( c )( d ) t p u 加入址：( a ) 0 ( b ) 1 0 ( c ) 2 0 ( d ) 3 0 幽41 7 不同t p u 台龄试样的断向s e m 照片( 1 0 0 0 倍) f l 酣1 7 c r o s ss e c t i o np i c t u r e s o f s e m ( 1 0 0 0 t i m e s ) 西安科技大学硕士学位论丈 4 7 本章小结 ( 1 ) 由单因素实验法优化出p v c t p u 共混材料的最佳配方：p v c 含量为8 0 、t p u 含量为1 6 、改性高岭土为4 、d o p 含量为8 、二月桂酸二丁基锡热稳定剂为3 、 硬脂酸钙为1 、硬脂酸锌为1 、石蜡+ 硬脂酸为1 。 ( 2 ) t p u 可以显著提高p v c 的韧性和冲击强度，可以改善p v c 的热稳定性能和加工 流动性。 ( 3 ) t p u 为聚酯型时，与p v c 的相容性更好，其综合性能优于自制聚醚性t p u 和市 售聚醚型t p u 。 3 8 5 结论 5 结论 ( 1 ) 用聚乙二醇p e g ，甲苯二异氰酸酯t d i ，1 ，4 一丁二醇b d o 制备了聚醚型热塑 性聚氨酯弹性体，并测定了预聚体中游离的w n c o 来评价合成反应的反应程度。运用正 交实验，总结出合成聚氨酯热塑性弹性体反应的最佳合成工艺条件：硬段含量c h = 4 0 ， 异氰酸酯指数尺值= 1 0 2 ，反应温度r = 8 0 。c ，反应时间r = 1 5 h 。 ( 2 ) 通过元素分析和红外分析，确定出聚氨酯的结构单元： 址n 一卜c 一冉一址nk n 卜c 一吐- k n 通过d s c 分析，确定了t p u 的软段玻璃化转变温度为2 7 6 4 ，硬段玻璃化转变 温度为1 5 6 8 ，软化点为1 1 5 9 6 。软段和硬段存在一定的相分离，t p u 的加工温度 范围较大，为1 2 0 2 0 0 。 ( 3 ) 运用机械混炼法制备了p v c t p u 共混材料，由单因素实验法逐一考察各个影响 因素。探讨了t p u 类型与含量、增塑剂含量、热稳定剂种类及含量、填料5 个因素对 共混物拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能的影响。t p u 为聚酯型时，与p v c 的相容性更好，其综合性能优于自制的聚醚型t p u 和市售聚醚型t p u 。 ( 4 ) 优化出p v c t p u 共混材料的最佳配方：p v c8 0 、t p u1 6 、改性高岭土4 、 d o p8 、二月桂酸二丁基锡热稳定剂3 、硬脂酸钙1 、硬脂酸锌l 、石蜡+ 硬脂酸 1 。与p v c 材料相比，p v c t p u 改性高岭土共混材料的拉伸强度由3 4m p a 提高到4 7 6 6 m p a ，提高了1 4 倍；断裂伸长率由2 3 3 8 提高到2 9 5 2 ，提高了1 2 6 倍；无缺口冲 击强度由1 7 5 3k j m - 2 ，提高到6 9 6 1k j n 1 2 ，提高了3 9 7 倍。达到了对p v c 增韧并增强 的预期目标。 ( 5 ) p v c t p u 共混物的耐油耐溶剂性能优越，聚酯型t p u 优于聚醚型t p u 。t p u 可以显著改善p v c 的热稳定性能，提高了p v c 在混炼机上混炼的时间和稳定时间。 p v c t p u 共混物的粘度比p v c 材料的低，改善了纯p v c 的加工流动性。 3 9 西安科技大学硕士学位论丈 致谢 在这三年的硕士研究生学习阶段，经过李侃社教授的悉心教育，严谨的指导，使 我圆满的完成了毕业的要求。无论是从选择课题作开题报告，到具体的实验过程，还是 最后毕业论文的攥写，李侃社教授都给予了我大量的关怀。 导师独特的思维、渊博的专业知识、开阔的视野、精益求精的研究态度让我受益 菲浅，使我学会了从不同的角度思考，思考问题更加深入，使我写作的论文能顺利完成。 通过导师的教导，我不仅掌握了科研课题的研究方法，还从导师身上学会了很多为人处 事的道理。在此，谨向李侃社教授表示崇高的敬意和衷心的感谢! 同时，化工学院的很多老师和同学也给与了我大量的帮助。汪广恒老师从做实验 开始一直教我实验仪器和测试设备的使用，他孜孜不倦的教诲，严谨的态度和谦虚的为 人态度让我受益良多。感谢闫兰英老师，冯爱红老师提供实验器材，感谢蔡江涛等老师 给予的关心! 在丁胜春，胡勇等同学的帮助下，我的实验顺利完成，感谢他们! 感谢父 母多年的支持与鼓励! 感谢陕西省教育厅自然科学专项( 0 6 j k 2 4 1 ) 课题给与的经费支持。 肖欢 2 0 0 9 5 1 5 参考文献 参考文献 【l 】赵德仁等高聚物合成工艺学【m 】化学工业出版社，1 9 9 7 ，6 ：1 5 2 1 5 6 【2 】刘晓明硬聚氯乙烯改性与j h i m 北京：中国轻工业出版社，1 9 9 8 ，8 【3 】付东升，朱光明p v c 的共混改性研究进展【j 】现代塑料加工应用2 0 0 3 ，1 5 ( 1 ) ：4 3 【4 】刘寿华，赵志鸿等塑料改性的最新进展与改性塑料的应用现状 j 】国外塑 料，1 9 9 2 ，4 ：11 - 1 6 【5 】张宇东，武得珍等聚氯乙烯( p v c ) 共混合金 j 】化工进展，1 9 9 4 ，3 ：5 2 5 3 【6 】z h l i u ，x d z h a n g e f f e c to fm o r p h o l o g yo nt h eb r i t t l ed u c t i l et r a n s i t i o no fp o l y m e r b l e n d s j 】p o l y m e r 1 9 9 8 ，3 9 ( 2 1 ) ：5 0 2 7 5 0 2 9 7 】董明柏聚氯乙烯，化工百科全书专业卷，树脂与塑料，北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ： 6 2 7 - 6 5 4 【8 】王金明p v c 混合料加工性能的研究 j 】聚氯乙烯，2 0 0 3 ，1 ：3 9 9 】徐僖等聚烯烃的改性方法和成型基础理论的研究进展，徐僖院士文集，北京：化学 工业出版社，2 0 0 1 ：1 2 8 1 4 6 【1 0 】孟振国等聚氯乙烯共混改性 j 】塑料，1 9 9 0 ，1 9 ( 6 ) ：3 2 【1 1 】吴培熙，张留城聚合物共混改性【m 】北京：中国轻工业出版社，1 9 9 8 ，4 【1 2 】景晨丽，陈立新，等p v c 增韧改性新进展【j 】国外塑料，2 0 0 6 ，2 4 ( 8 ) ：3 5 【1 3 】梁诚热塑性弹性体生产现状与发展趋势【j 】石油化工技术经济，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 ) ：3 7 【1 4 】黄茂松聚氨酯弹性体及其原料的国内市场与技术进展浅析【j 】聚氨酯工 业，2 0 0 5 ，2 0 ( 4 ) ：4 【1 5 】贾林才，赵雨花聚- 己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成叨弹性体，2 0 0 6 ，1 6 ( 2 ) ：2 4 - 2 7 【16 】m a g d a l e n ar o g u l s k a , a n n ak u l t y s s t u d i e so nt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e sb a s e do n n e wd i p h e n y l e t h a n e d e r i v a t i v ed i o l s j 】e u r o p e a np o l y m e rj o u m a l ，2 0 0 7 ，4 3 ：14 0 2 【1 7 】董晓武新一代柔软的聚氨酯( t p u ) 【j 】橡胶参考资料，2 0 0 6 ，3 6 ( 1 ) ：3 8 【18 】s h a n ep a r n e l l ，km i l l r e a c t i o nk i n e t i c so ft h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ep o l y m e r i z a t i o ni n s i t u 、析t l lp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) j p o l y m e r 2 0 0 5 ，( 4 6 ) ：3 6 4 6 【1 9 】王作龄聚氨酯弹性体的最新动向【j 】聚氨酯弹性体的最新动向，2 0 0 6 ，3 6 ( 1 ) ：2 8 【2 0 】陶宇热塑性聚氨酯弹性体的应用浅谈【j 】聚氨酯工业，2 0 0 1 ，1 6 ( 1 ) ：1 【2 1 】李汉堂环保型材料一热塑性聚氨酯阴特种橡胶制品，2 0 0 6 ，2 7 ( 1 ) ：4 6 【2 2 】李再峰，元伟耐高温聚氨酯弹性体【j 】高分子通报，2 0 0 7 ：( 9 ) ：4 5 【2 3 】m s s a n c h e z - a d s u a r i n f l u e n c eo ft h ec o m p o s i t i o no nt h ec r y s t a l l i n i t ya n da d h e s i o n p r o p e r t i e so ft h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fa d h e s i o n 4 1 西安科技大学硕士学位论丈 & a d h e s i v e s2 0 0 0 ，( 2 0 ) ：2 9l 2 9 8 【2 4 】f r a n c i s c aa r a n - a l s ，a r i am t o r r o p a l a u a d d i t i o no fr o s i na c i dd u r i n gt h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n es y n t h e s i st oi m p r o v ei t si m m e d i a t ea d h e s i o nt op v c 【j 】i n t e r n a t i o n a l j o u r n a lo f a d h e s i o n & a d h e s i v e s ，2 0 0 5 ，( 2 5 ) ：31 【2 5 】a c h