（工业催化专业论文）近超临界状态下甘油脱水反应的研究.pdf

摘要 近年来，随着矿物资源的日渐枯竭和环境污染的日益加重，可作替代能源的 生物柴油以其可再生性和环保性等优点而广受重视。并且在经济驱动和政府的大 力支持下，生物柴油得到了迅速发展，产量大增。然而，作为其副产物的粗甘油 的产量( 按生物柴油产量的1 0 ) 也急剧增加，将造成大量过剩，因此，粗甘油 的利用越来越引起人们的关注。 本论文以开发及利用生物柴油生产中副产出的粗甘油，进而提高生物柴油的 附加值，降低成本为研究的出发点。在课题中，根据粗甘油含有大量水的特点， 选用在近或超临界状态下，以水为介质的甘油脱水反应进行研究。研究发现： 在近或超临界温度下，含有大量氢键的水能够对甘油分子产生作用，进而影 响甘油脱水反应的产物分布状况。在实验条件下，甘油脱水反应可产生丙醛、丙 酮以及二甲苯等有用化工原料。酸的加入能促进甘油脱水反应进行的程度，提高 甘油的转化率及其有效转化率。 在不同酸对甘油脱水反应影响的研究中发现，在近或超临界水下，具有中等 强度的三氟甲烷磺酸铟和硫酸氢钠对甘油的脱水反应具有较好的催化效果；而具 有与三氟甲烷磺酸铟相近酸度的硅钨酸的催化效果却不好，这说明酸强度和酸活 性中心对近或超临界状态下甘油的质子化作用不同，从而影响甘油脱水反应的效 果。这些结果显示，通过适当调整水溶液的酸碱度是能够有效转变甘油脱水反应 的产物分布，使之能够生产出更有价值的化学品来的。 关键词：近或超临界水生物柴油酸强度甘油转化率有效转化率 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w i t ht h ei n c r e a s i n gd e p l e t i o no ff o s s i lr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，p e o p l eh a v ep a i dm o r ea t t e n t i o nt ob i o d i e s e lu s e df o ra l t e r n a t i v ee n e r g y s o u r c e s ，w h i c hi sr e n e w a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h eb i o d i e s e lh a st h er a p i d d e v e l o p m e n ta n di t sp r o d u c t i o ni sr a p i d l yi n c r e a s e dw i t ht h ee c o n o m i c - d r i v e na n dt h e g o v e r n m e n t ss t r o n gs u p p o r t t h u s ，c r u d eg l y c e r o l ( b i o d i e s e lp r o d u c t i o nb yl0 ) ，a s i t sb y p r o d u c tp r o d u c t i o n 。i sa l s oi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya n dw i l l l e a dt oal a r g e n u m b e ro fs u r p l u s t h e r e f o r e ，t h eu s eo fc r u d eg l y c e r o lh a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , w et a r g e t e dt od e v e l o pa n du s ec r u d eg l y c e r o la st h eb y 。p r o d u c to f b i o d i e s e i ，t h e r e b yi n c r e a s i n gt h ea d d e dv a l u eo f b i o d i e s e la n dr e d u c i n gi t sc o s t i nt h e s u b j e c t ，c o n s i d e r i n gt h et r a i to fc r u d eg l y c e r o lh a v i n ga l o to fw a t e r , w eo p tf o rt h e s t u d yo nt h eg l y c e r o ld e h y d r a t i o ni nt h es u b - a n ds u p e r c r i t i c a l w a t e r w ef o u n dt h a t ： i nt h es u b o rs u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，t h ew a t e rc o n t a i n i n gl a r g eq u a n t i t i e so f h y d r o g e nb o n d i n gc a nh a v ea l l e f f e c to nt h eg l y c e r o lm o l e c u l e ，t h e r e b ya f f e c tt h e p r o d u c td i s t r i b u t i o no fg l y c e r o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o n i nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ， t h er e a c t i o no fg l y c e r o ld e h y d r a t i o nc a np r o d u c es o m eu s e f u lc h e m i c a l s ，s u c ha s p r o p i o n a l d e h y d e ，a c e t o n e ，x y l e n e a d d i n ga c i dc a np r o m o t et h e e x t e n to fg l y c e r o l d e h y d r a t i o n ，a n dm a k et h ec o n v e r s i o nr a t eo fg l y c e r o la n dt h ee f f e c t i v ec o n v e r s i o n r a t ei n c r e a s e f r o mt h es t u d yo ft h ed i f f e r e n ta c i de f f e c to nt h er e a c t i o no fg l y c e r o ld e h y d r a t i o n w ef o u n dt h a ti n ( o t f ) 3a n dn a h s 0 4w i t ham e d i u ms t r e n g t ha c i dh a v eab e t t e r c a t a l y t i ce f f e c to nt h er e a c t i o no fg l y c e r o ld e h y d r a t i o ni nt h es u b o rs u p e r c r i t i c a l w a t e r , b u tt h ec a t a l y t i ce f f e c to fh s i wh a v i n gt h es i m i l a ra c i d i t yt oi n ( o t f ) 3i sn o ts o g o o d ，w h i c hs h o w st h a ta c i d i t ya n da c i da c t i v e s i t e sh a sd i f f e r e n tp r o t o n a t i o no n g l y c e r o li nt h es u b o rs u p e r c r i t i c a ls t a t e ，t h u st h a ta f f e c t st h ec o n s e q u e n to fg l y c e r o l d e h y d r a t i o n t h e s er e s u l t ss h o wt h a ti tc a ne f f e c t i v e l yc h a n g et h ed i s t r i b u t i o no f t h e p r o d u c to fg l y c e r o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o nb ya p p r o p r i a t ea d j u s t m e n to ft h ep ho f a q u e o u ss o l u t i o n s ，s ot h a ti tc a np r o d u c em o r ev a l u a b l ec h e m i c a l s k e yw o r d s ：s u b o rs u p e r e r i t i c a lw a t e rb i o d i e s e la c i d i t y g l y c e r o lc o n v e r s i o n t h ee f f e c t i v ec o n v e r s i o nr a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 套勇 签字日期： 加。1 ) 年g 月砖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：驷甲年 勇 月落日 导师签名：弓 签字嗍一7 年矿月册 杏g 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 在本世纪中期，随着矿物资源的日渐枯竭和环境污染的加重，研究者们重新 将注意力转向一系列可增值的生物资源化学变换的研究，继而在欧洲及日本有越 来越多的研究者从事这方面的工作，如今，对生物化工的研究已扩展到全球1 1 j 。 其中，可作替代能源的生物柴油以其可再生性、可生物降解、无毒、含硫量低、 废气中有害物质排放量小等环保性特点而广受青睐【2 】。 随着对生物柴油研究的积极深入和生物柴油的大量生产，其副产物甘油的产 量( 按生物柴油产量的1 0 ) 也在急剧增加【3 】，其产量将大量过剩，故甘油的利 用越来越引起人们的关注。目前，对甘油的开发主要是将其精制后作为医用甘油 使用，但因其较高的生产成本而无法得到推广。从技术角度来看，甘油的多功能 结构，可以被几种不同方式转变成新的产物，包括1 ，3 丙二醇、1 ，2 丙二醇、二 羟基丙酮或l ，3 二羟基丙酮( d h a ) 、丁二酸、氢、聚乙烯、聚酯、聚羟基脂肪 酸酯( p h a ) 掣引。 此前，人们对甘油的利用大多集中在氧化、还原及直接使用方面，而较少有 对甘油脱水得到甘油脱水产物( 如丙烯醛、丙醛等) 的研究【5 】。此外，丙烯醛是 一种重要的、多功能的化工原料中间体，聚合可得聚丙烯醇树脂，氧化则得聚丙 烯酸树脂，其最大用量是制备动物饲料添加剂蛋氨酸，还可用于制备甘油、戊二 醛和水处理剂等；而且丙醛也是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、 丙醇、三羟甲基乙烷及丙酮肟等化工中间体，在橡胶、塑料、油漆、医药、香料、 农业、轻纺及饲料等行业具有广泛的用途。因此，研究由甘油得到甘油脱水产物 既有理论意义又有实践意义。 1 2 生物柴油副产物甘油的综合利用 1 2 1 甘油的来源及产量 甘油是一种无色有暖甜味能吸潮的粘稠状液体，又称为丙三醇。它是于1 7 7 9 年由瑞典药剂师s c h e e l e 在橄榄油与氧化铝反应时偶然发现的：17 8 3 年瑞典人 r a c a d e m y 发现所有油脂都有这种“甜素”：1 8 11 年法国化学家c h e v r e u l 为其 第，一章文献综述 命名为甘油；1 8 3 6 年法国人p e l o u z e 报道了其分子式为c 3 h 8 0 3 ，分子量为9 2 0 9 ； 1 8 5 3 年法国人b e r t h e l o t 和1 8 5 5 年w u r t z 先后证明了甘油是三羟基多元醇，并得 出其结构式，如下图1 - 1 所示。 h o 一o h o h 图1 1 甘油分子结构式 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h eg l y c e r o l 在自然界中甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于动植物体内，在棕榈油及其 他极少数油脂中均含有少量甘油。因为其主要来源于油脂水解的副产物，所以在 较长一段时间里，其产量及市场容量较小。但当代著名油脂化工专家f g u n s t o n e 曾在其专著中估计，2 0 0 0 年全球甘油市场容量为7 5 万吨，2 0 0 5 年将达到8 6 万 吨。但据f r o s t s u l l i v a n 咨询公司估计，2 0 0 4 年全球甘油产能已达1 3 0 万吨， 市场消费量9 7 万吨，预计2 0 0 8 年产能将增至1 6 0 万吨，市场扩大到1 1 0 万吨1 6 1 。 近几年，生物柴油产业异军突起，飞速发展，2 0 0 5 年全球总产量约2 0 0 万 吨。而到2 0 0 6 年，欧盟生物柴油产量就已达6 0 0 余万吨。并且欧盟计划于2 0 1 0 年生物柴油产量达8 0 0 1 0 0 0 万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达5 7 5 ， 2 0 1 5 年份额达到7 ，2 0 2 0 年达到8 。在美国，生物柴油的发展也受到高度重 视，2 0 0 5 年其生产生物柴油产量约2 5 万吨，2 0 0 6 年达到3 0 万吨。预计，2 0 1 0 年美国生物柴油产量将超过1 0 0 万吨，2 0 2 0 年超过3 0 0 万吨。与此同时，世界 其他国家也在积极寻求富有地方特色、符合国情的柴油替代能源。印度种植1 0 0 0 万公顷的麻风树，并预期每年将产生7 5 0 万吨生物柴油，计划到2 0 1 0 年全国消 费的车用柴油中混合1 0 的生物柴油。马来西亚作为世界上最大的油棕种植与棕 榈油生产国，2 0 0 5 年3 月也推出生物燃油试用计划，政府目前已批准了产能总 计达5 2 0 万吨的生物柴油项目。加拿大、菲律宾、巴西、保加利亚、泰国、日本、 韩国等也在向全国推广使用生物柴油1 7 j 。在中国，生物柴油的发展于2 0 0 3 年被 列入国家科技创新计划和产业发展计划；2 0 0 5 年，由石元春院士主持的国家专 项农林生物质工程开始启动【8 l 。截止2 0 0 7 年，中国有大小生物柴油生产厂2 0 0 0 多家，而且各地相同项目的立项、审批还在继续。预计到2 0 1 0 年，中国生物柴 油需求量将达2 0 0 0 万吨，中国年生产生物柴油将达到约1 0 0 万吨p j 。2 0 0 7 年， 据新华网新加坡8 月1 5 日专电据新加坡联合早报1 5 日报道，世界生物柴油 到2 0 1 0 年的产量可能超过2 4 0 0 万吨。而每生产1t 生物柴油就会副产o 1t 甘油。 因而，生物柴油产业将成为甘油的最主要来源。 第一章文献综述 另外，根据b b i 国际公司工程和咨询团队提供的数据，2 0 0 7 年，美国生物 柴油的制造商生产出了1 8 7 0 0 0 吨粗甘油，而通过其他工艺生产的粗甘油大约为 1 5 0 0 0 0 吨。由此可见，生物柴油产业不仅打乱了全球油脂的供需平衡，而且也 打乱了甘油原有的市场平衡，甘油正在从终端产品变为需要进一步加工的原料。 1 2 2 生物柴油副产物甘油的分离与精制 生物柴油，即脂肪酸甲酯，是一种可再生的由天然资源制造出来的清洁安全 的新型燃料，是典型的绿色能源。当前，对于其经济可行性、原料选择、生产技 术、燃烧排放、毒性和生物降解及一定程度应用等的研究在国内外已经有许多报 道f m l 4 】。研究认为，生物柴油作为矿物能源的替代品有很大的优势。然而，生 物柴油的生产成本是制约其发展的主要因素【”l 。目前，工业生产生物柴油主要采 用化学法，即高温下通过酸或碱催化动植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇进行转酯 化反应，生成相应的脂肪酸酯，洗涤后上层为甲酯层，精制后得生物柴油；下层 为副产物层，富含甘油。如果能充分利用下层副产物中的甘油，则能降低生物柴 油的生产成本，增加其经济效益和竞争力。 粗甘油的分离工艺【1 6 ，h 】为：首先将反应下层液用水稀释，再中和至适宜的 p h 值，然后进行离心分离，使粗甘油和其中的甲酯、皂、盐分层。离心后液体 分为3 层：上层液主要是生物柴油，下层主要是皂和盐，中层主要是甘油和甲醇。 将分离出的中层液进行常压蒸馏，蒸出甲醇，即可得粗甘油。粗甘油分离流程示 意图如下图1 2 所示。 医亘圈一匾圈一匝习一匿圈一匿囹一圈 图1 - 2 粗甘油分离流程示意图 f i g 1 - 2d i a g r a mo ft h es e p a r a t i o np r o c e s so ft h ec r u d eg l y c e r o l 目前，对于甘油回收利用的研究还比较滞后，特别是对高纯度甘油的精制和 甘油的高附加值产品的研究【3 】。对于生物柴油副产物而言，精制甘油的方法主要 有减压精馏法、离子交换法和溶剂法。其具体方法如下： 由于常压下甘油的沸点高达2 9 0 ，而在2 0 4 时会发生聚合和分解，并且 随着温度的升高其副反应加剧。为使甘油能在低于2 0 4 的条件下汽化，必须要 将压力减至0 1m p a 下进行蒸馏，这样在1 6 4 时甘油就开始汽化，蒸馏温度 不可超过2 0 4 c 【1 8 ，1 9 】。邬国英等人【2 0 】用减压精馏法精制甘油时，首先将下层溶 液中和至微酸性，进行离心分离，分离出少量的酯，然后常压蒸出反应过剩的甲 醇。常压蒸馏完后，此时得到的釜液为粗甘油，然后将粗甘油进行减压蒸馏，减 第一章文献综述 压蒸馏采用二级冷却，第一级冷却为空气冷却，第二级冷却为冰水冷却，空气冷 却后的馏分为纯度很高的甘油，第二级冷却的液体产品为纯度略低的甘油溶液， 精制后的甘油纯度最高可以达到9 7 8 4 。但此法需要温度较高，能耗大。 离子交换法中，陈文伟等人i l6 】的研究得出甘油精制工艺条件为：在反应下层 液( 甘油和甲醇的混合液) 中加入其质量2 0 水，然后用5 0 的硫酸中和，将 p h 值调为弱酸性( 4 5 5 5 ) ，离心分离，蒸馏去除甲醇后得粗甘油：粗甘油再经 活性炭脱色后，以一定的流速经过大孔强碱树脂和大孔弱酸树脂进行离子交换， 去除其中的阴阳离子，再经过减压蒸馏即可得无色透明、黏稠、纯度为9 9 6 的 精制甘油。此法比真空蒸馏法精制甘油可节约能源，降低成本，较蒸馏法减少 4 0 的甘油损失，并且避免了高温下甘油易发生分解或聚合反应生成新产物的影 响，得到的甘油品质高，且树脂可以重复利用而不污染环境。 溶剂法中，邬国英等人【1 1 刀的研究表明，下层液可采用甲醇为稀释剂( 加入量 为其质量的1 6 7 ) ，中和后的p h 值以5 0 6 0 为宜，在离心温度大于2 0 ，离 心机转速大于2 0 0 0r m i n ，离心时间为7 5 1 0m i n 时，分离得到的粗甘油经减压 蒸馏，取1 6 4 2 0 4 馏分，其甘油纯度大于9 8 ，甘油的总收率为7 8 。溶剂法 是目前生物柴油副产物甘油精制的常规方法，虽然溶剂法的生产工艺简单，但甲 醇作为溶剂会污染环境，相对而言，能耗和投资成本较高，产品纯度也不及树脂 法，因此，其工业发展受到一定的限制。 1 2 3 生物柴油副产物甘油的应用 纯净的甘油是一种三元醇，可以参与许多化学反应，生成各种衍生物。由于 甘油具有许多特殊的物理化学性质，故被大量用作有机化工原料。目前，其用途 大约有1 7 0 0 多种。在化学工业中，用于制造醇酸树脂、环氧树脂、甘油松香树 脂、改性酚醛树脂、失水苹果酸酐树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂等；在国防工业 中，用作炸药硝化甘油的原料，作为飞机、汽车燃料的抗冻剂；在医药工业中， 用于制造甘油硼酸、胃阮酶等药物，并用作溶剂、防冻剂等；在食品工业中，用 作甜味剂、乳化剂、保湿剂、烟草的吸湿剂：在纺织和印染工业中，用于制造织 物防皱防缩处理剂、扩散剂、渗透剂、润滑剂；在日化工业中，用于牙膏和香精 的生产；并且还广泛用在造纸、皮革和玻璃纸中。此外，它还作为聚醚的一种成 分，用于制造聚氨基甲酸酯泡沫塑料。在聚合物的生产上，用作某些单体聚合时 的介质和添加剂1 2 。 虽然高纯度甘油有以上广泛的用途，但是，由生物柴油得到的粗甘油却因含 有杂质而价值较低。能否进一步提纯粗甘油，需要看生产规模和净化设施。生产 规模较大的厂家将粗甘油提纯后销售给其他工业市场。一般地，纯化过程要经过 第一章文献综述 过滤、提纯、化学添加剂、蒸馏等工艺，若要用在食品、化妆品、药品等领域， 还需要进一步漂白、脱臭、离子交换消除微量物质。显然，由此生产纯甘油的成 本较高，是一般的中小型生物柴油生产者所无法承受的。此外，由于粗甘油的供 应过剩，其价格也会下降【4 1 。 因此，如何利用新工艺和新技术研究和开发加工费用低廉、存在巨大发展潜 力的粗甘油，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障。目前，已产业化的甘 油加工新技术有：由甘油制环氧氯丙烷、1 ，2 丙二醇、1 ，3 丙二醇、乙二醇、碳 酸甘油等。而具有产业化前景的甘油加工工艺有：由甘油得到甘油氧化的产物、 合成材料、合成气以及甘油脱水产物【6 】等。下面就副产物甘油在这些方面的应用 研究 2 2 2 4 】进行概述。 1 2 3 1 甘油生产环氧氯丙烷 环氧氯丙烷又称表氯醇( e c h ) ，是一种重要的有机化工原料和精细化工产 品，可用来生产环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品、胶 粘剂、阳离子交换树脂等，还可用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药以及纤 维素酯、纤维素醚和树脂的溶剂掣2 5 】。近年来，随着环氧树脂应用领域不断扩大， 消费量迅速提高，价格不断上涨，对环氧氯丙烷的需求也愈来愈大，且甘油价格 大幅下跌，故由甘油来生产环氧氯丙烷是一个重要的发展方向。 由甘油生产环氧氯丙烷主要分为两个步骤：一是将甘油在无水乙酸或其他有 机酸催化下，于9 0 l l o 下连续通人干燥过的h c i 气体进行氯化反应，得二氯 丙醇；二是将得到的二氯丙醇加入到预先放好催化剂的反应器中，搅拌升温至 7 0 9 0 进行环化反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。 在2 0 0 6 年，比利时s o l v a y 公司开发了由甘油生产环氧氯丙烷的e p i c e r o l 工 艺f 2 6 1 。该工艺具有氯化副产物少、水消耗量低及废水量少等优点。s o l v a y 公司 已于2 0 0 7 年初在法国的t a v a u x 生产基地建成产能1 万吨年的中试装置，这是 e p i c e r o l 工艺的首次工业应用。该公司同时计划在泰国建1 0 万吨年的生产装置， 并预计于2 0 0 9 年中期投产。美国d o w 化学公司也将在上海建1 5 万吨年的生产 装置，逐步取代原有的丙烯高温氯化法。 1 2 3 2 甘油生产1 ，2 丙二醇 l ，2 丙二醇简称丙二醇( p g ) ，是重要的化工原料，主要用作生产不饱和聚 酯、功能液体、表面活性剂及乳化剂等，被广泛应用于食品、医药和化妆品工业 中，作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂使用。它还可用作烟草增湿剂、防霉剂 和水果催熟剂等。目前工业上合成l ，2 丙二醇多采用化学合成法，存在工艺复杂、 第一章文献综述 产率低和成本高等缺点。因此，人们致力于开发新的1 2 丙二醇生产技术，通过 甘油选择性氢解合成l ，2 丙二醇【2 7 , 2 8 1 便是其中可行的一条路线。 由甘油生产1 。2 丙二醇研究较多的是催化氢解法，即甘油在催化剂作用下消 去分子中的一个伯羟基，生成1 羟基丙酮，1 羟基丙酮进一步发生加氢反应生成 l 。2 丙二醇。 近几年，美国密苏里大学gs u p p e s 教授的研究小组在开发甘油制l 。2 丙二 醇方面取得了突破，开发了一种c u c r 催化剂，能够在2 0 0 和1 3 7 8m p a 的压 力下完成1 ，2 丙二醇的转化，其收率高于7 3 ，而且所用的甘油原料直接来自 生物柴油工艺，无需提纯。他们提出的生产工艺已于2 0 0 6 年末付诸工业化生产， 产能l 万吨年。 1 2 3 。3 甘油生产1 。3 丙二醇 1 ，3 丙二醇简称1 ，3 - p d ，是众多聚合物的基础原料，可用作溶剂、润滑剂、 抗冻剂、精细化工原料等。其最主要的用途是作为新型聚酯( 如聚对苯二甲酸丙 二醇酯( p t t ) ) 、聚醚和聚亚氨酯的单体。最近研究表明，p t t 是一种新型纤维 材料，可用于地毯、工程塑料、膜及服装材料等。因此，全世界各大公司都竞相 研发和试验以探索成本更低的l ，3 - p d 工业化生产途径。从生物柴油副产物甘油 生产l ，3 - p d 是目前研究较多、技术较为成熟的一个方面 2 9 3 1 】，可分为化学法和 生物酶法。 甘油化学法制备1 ，3 - p d 主要有三种方法：甘油脱羟基法；甘油加氢脱 水法；甘油脱水成丙烯醛后再水合加氢法。生物酶法合成1 ，3 - p d 主要指甘油 在甘油生物酶下合成l ，3 - p d ，甘油消耗路径有两种：，甘油脱水酶催化甘油脱 水转化成3 羟基丙酮，再被还原为1 ，3 - p d ；甘油脱水酶将甘油转化为3 羟基 丙醛，接着被氧化为1 ，3 - p d 。 2 0 0 7 年初，美国杜邦公司宣布，与泰特利尔公司合作，已在美国田纳西州 的洛顿市建成一套以玉米为原料，酶法制备1 ，3 - p d 的生产装置，年产能4 5 4 万 吨。和传统的生产方法相比，新的酶法工艺可节能约4 0 ，温室气体排放量约减 少2 0 。 1 2 3 4 甘油生产乙二醇 乙二醇简称e g 或m e g ，又称甘醇，是乙烯的重要衍生物之一，也是二元 醇中产量最大的产品。它是一种重要的石油化工原料，用途非常广泛，是生产醇 酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等产品不可缺少的物质，可 用于配制低凝固点冷却液，也可直接用作防冻剂、溶剂。其中，最大用途是生产 第一章文献综述 聚酯，包括纤维、薄膜及工程塑料等。目前，生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷 直接加压水合法，但该法存在目的产物选择性偏低，工艺流程长、能耗高，且设 备易腐蚀和污染环境等问题。因此，各大公司开始致力于研究和开发新的乙二醇 生产路线，通过甘油催化氢解合成乙二醇便是其中最为可行的一条路线。 甘油催化氢解时发生c c 键断裂生成羟基乙醛，然后生成的羟基乙醛发生 催化加氢反应生成乙二醇。众多研究 3 2 , 3 3 1 表明，通过延长反应时间、升高氢气压 力或控制反应体系的p h 在较低水平等反应条件有利于乙二醇的生成。另外，选 用对c c 键的氢解活性高于c o 键的适当的催化剂如n i 或r u 等，也有利于乙 二醇的生成。 目前，戴维技术公司研制了一种新型的高效催化剂，是一种以贵金属盐和有 机磷化氢配合物为原料的均相氢解催化剂，具有高的活性和选择性，并开发了一 种独特的加工工艺。该工艺使用串联操作的搅拌釜式反应器，在均一的液相下进 行反应，转化率高达9 0 。 1 2 3 5 甘油生产碳酸甘油酯 碳酸甘油酯( 4 羟甲基1 ，3 二氧2 酮) 和金属表面有良好的黏结能力，不 易氧化和水解，且有耐压等性能，使它在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂 等方面具有很大潜力。 甘油和碳酸二甲酯在脂肪酶的催化作用下可得到碳酸甘油酯，碳酸甘油酯在 3 5k p a ，1 8 0 ，及a 型分子筛或7 - a 1 2 0 3 作用下，进行缩环反应，可转变成三 元环氧化合物，该物质是一种很有价值的聚合物原料，可以用来制备环氧树脂和 聚氨酯等，也可自聚成一种称为聚甘油的聚醚多元醇【3 4 1 。实际上，各种聚甘油已 由德国h y p e r p o l y m e r s 作为商品出现，并应用于从化妆品和药物的控制释放。 1 2 3 6 其他具有前景的应用 甘油酸：由甘油水溶液在a u c 和p t c 等贵金属催化剂作用下，伯位羟 基氧化而得到。 二羟基丙酮( d h a ) ：属于简单酮糖，是重要的化工原料、医药中间体 和食品添加剂。由甘油制备d h a 的方法分为化学合成法和生物转化法。其中， 化学合成法是将甘油仲位羟基部分氧化，有铂族金属化学选择性催化氧化法【3 5 】 和铂铋选择性催化氧化法【3 6 1 。生物法是利用微生物产生的甘油脱氢酶，将甘油第 二位的羟基进行脱氢反应，生成l ，3 二羟基丙酬盯】。 合成材料：甘油直接制备聚合物有两种方法：一是利用甘油中第三个羟 基作为交联剂，将甘油作为共缩聚组分加入。如，以甘油和磺基间苯二甲酸为交 第一章文献综述 联剂制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能 力，可用于制备抗冲击材料【3 引。二是甘油直接和二元酸缩合，生成树枝状聚合物。 合成气：2 0 0 6 年，r r s o a r e s 等发现，在贵金属p t 催化剂作用下，在 比较温和的反应温度( 2 2 5 3 0 0 ) ，甘油水溶液可以转化成一氧化碳和氢的混 合物，即所谓的合成气1 3 9 j 。 甘油脱水产物：如丙烯醛，又名烯丙醛，常温下为无色或淡黄色液体， 有窒息性臭味，对人的眼睛刺激性极强，有催泪性i 枷。由于其分子结构中含有碳 碳不饱和键和羰基而具有高度的化学活性。它是橡胶、塑料、香料、人造树脂等 合成工业中重要的化合物【4 1 1 。目前，工业上主要采用丙烯催化空气氧化法生产丙 烯醛，通常作为单独工艺或作为丙烯二步氧化制丙烯酸的第一步反应。其优点是 原料价廉易得，消耗低，产品质量好，三废排放量小，设备投资也少【4 2 】。但是， 该反应材料是化石源的，容易增加温室效应，故需选用另一反应材料( 优选可再 生的) 来制备丙烯醛。由生物柴油副产品甘油来制备丙烯醛成为一条途径。众所 周知，甘油在酸催化剂的作用下脱水生成丙烯醛。所涉及的反应为： c h 2 0 h c h - o h - c h 2 0 h 呻c h 2 = c h - c h o + 2 h 2 0 为获得丙烯醛，脱水反应必须采用有效的高温，和或部分真空来使反应发 生偏移，该反应可在气相或液相中进行。 1 3 甘油含量的检测方法 目前，对于甘油含量的测定方法很多，主要有物理法、化学法、酶法及色谱 法。其中，物理法可分为密度法、折光法、提取称重法、正交激光反射光声法和 近红外光谱法；化学法可分为滴定法、比色法和热重差热分析法；色谱法包括 气相色谱法( g c ) 和高效液相色谱法( h p l c ) 。这些检测方法有其各自的适用 范围和优缺点，下面就几种常见的方法作一下简要介绍 4 3 , 4 4 】。 1 3 1 物理法 1 3 1 1 密度法 在工业上，我国一般采用密度法来测定甘油含量，即根据甘油含量与密度 之间呈对应关系，由测得的密度值查表或计算即可得甘油含量的测试方法，在窄 范围内甘油含量与密度成线性关系，可由密度值用插人法计算确切的甘油含量。 第一章文献综述 但是此法只能在定性的前提下，才能进行定量分析，仅适用于高含量精制甘油产 品或纯甘油水溶液的测定。 1 3 1 2 折光法 折光法【删是利用物质的折光率与其浓度之间呈对应关系来进行测定的方法。 甘油具有很强的折光性，且其水溶液是透明的液体，符合折光法进行含量测定的 条件。此法测定甘油含量时无需多种试剂和标准溶液，避免了污染，且操作简单， 但是要求被测体系单一，仅适用于分析蒸馏甘油及杂质含量极少的甘油水溶液。 1 3 1 3 提取称重法 提取称重法适于甘油浓度低的样品，但提取过程操作繁杂，甘油易流失，对 浓度过低的样品不适用 4 7 】。 1 3 1 4 正交激光反射光声法 正交激光反射光声法测定甘油是在反射声光池中进行的，其原理是基于反射 光声信号与膜上样品浓度之间存在着对应关系【4 8 】。此法是一种灵敏的、弱吸收检 测技术，能简便快速、有效地测定甘油含量，样品用量少，分析测定线性范围宽， 适用于油脂化学工业中动态的质量控制及产品检测等方面。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 滴定法 滴定法【4 9 】是利用甘油在强酸性介质中能全部被过碘酸钾氧化成甲酸和甲醛 的性质而建立起的一种方法。其中，甲酸可以p h 计指示，用氢氧化钠标准溶液 滴定，而且过碘酸钾可被还原为碘酸钾，碘酸钾和过量的过碘酸钾，在强酸溶液 中加人碘化钾后析出碘，游离碘可以用硫代硫酸钠标准溶液滴定。反应式如下： c 3 h 8 0 3 + h 1 0 4 一h c h o + h c o o h + h 1 0 3 + h 2 0 h c o o h + n a o h h c o o n a + h 2 0 或者 h 1 0 3 + 5 k i + 5 h c i - 3 1 2 + 5 k c i + 3 h 2 0 h 1 0 4 + 7 k i + 7 h c l _ 4 1 2 + 7 k c l + 4 h 2 0 1 2 + 2 n a 2 5 2 0 3 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 另外，也可以利用甘油氧化生成的甲醛与副品红等显色溶液显色，利用显色 过程中吸光度的初始变化率与甘油浓度的关系建立动力学分析方法f 5 0 】。 第一章文献综述 滴定法是比较经典的测定甘油含量的方法，但是其操作繁琐，试剂用量大， 且多邻羟基或邻羟酮基类( 如糖类) 化合物对检测结果会产生干扰5 1 1 。 1 3 2 2 比色法 比色法【4 7 】是指甘油在强碱性条件下，与c u 2 + 定量形成绛蓝色的甘油铜溶液。 根据朗伯比尔定律，溶液吸光度a 与吸光物质浓度c 成正比：a = k c 。甘油配 制浓度c l 与衍生的甘油铜浓度c 有如下关系：c = k 1 c 1 ，k 1 为稀释系数，则吸 光度值与甘油配制浓度有如下正比关系：a = k k l c l + ，k 、k l 为常数，为系统 误差。先根据吸光度与甘油配制浓度c 1 做出关系曲线，然后确定最佳线性拟合 范围，最终得出拟合线性方程，程序化后，用于甘油含量的快速测定。 比色法测定甘油含量所需要的样品及试剂用量少，准确性好，精密度高，可 以同时对多个样品进行分析。但是，这种方法容易引入较大的误差，重现性较差。 1 3 2 3 热重差热分析法 热重差热分析法【5 2 1 是根据非挥发性液体甘油在向大气敞开的器皿中加热至 一定温度会汽化的性质而建立起的一种方法。甘油在汽化的同时分解为c 0 2 和 h 2 0 ，但在缺氧条件下加热时，其分解为h 2 0 、c o 、c 0 2 、h 2 和c 。此反应可能 是吸热的，即使是放热，也很少。在汽化分解温度时，分解反应的热效应与汽化 蒸发的热效应相一致，从而显示出典型的差热曲线和失重曲线。因此只要作出预 定条件下标准样品典型的t g d a t 曲线图，然后与同样方法测的待测样品得 t g d a t 曲线相比较，就可以对甘油进行定性与定量分析。 这种分析法具有迅速、简便、准确等优点，适用于甘油水溶液体系，对于纯 甘油与甘油代用品、掺杂品的判别十分可靠。而不适用于甘油与非水物质的混合 物。并且对于热效应和失重情况与甘油差别不大的特殊混合物，则需要与其他有 效的方法配合使用。 1 3 3 酶法 酶法【5 3 】测定甘油的报告很多，但基本的酶有三种，即甘油氧化酶、甘油脱氢 酶和甘油致活酶。 甘油氧化酶把甘油分解为甘油醛和过氧化氢。h 2 0 2 用过氧化物酶和4 氨基 安替吡啉及酚生成红色的化合物，在5 4 6n m 处进行光谱分析。另外，也可把消 耗掉的氧用氧电极直接进行测定。 把甘油用甘油脱氢酶分解，转变为二羟基酮和n a d h ( 还原型辅酶a ) 。再 直接测定n a d h 或使亚硝基四唑盐和n a d h 反应，形成l - 4 乙酸基一5 氨甲基吡 第一章文献综述 咯，在5 4 6n m 处进行光谱分析。 在a t p ( 三磷酸腺苷) 存在下，甘油致活酶把甘油转变为甘油磷酸和a d p ( 二磷酸腺苷) ，生成的物质再用酶进行定量测定。 由此可见，酶法测定甘油含量时，试剂只与溶液中的甘油特异性地反应，专 一性强，精确度较高，但需要的试剂昂贵，不利于大量样品的检测和工业应用。 1 3 4 色谱法 1 3 4 1 气相色谱法 气相色谱法是利用色谱柱中固定相对试样中各组分的吸附或溶解能力的不 同来实现混合物的分离。这种方法具有选择性好、样品用量小、灵敏度高、快速 准确、分离兼分析等优点，可以直接分析各种易挥发的有机物。此外，由于甘油 具有极性大、挥发度低、热稳定性差等性质，人们越来越普遍地采用此法来分析 甘油含量。 可以用来分析甘油的色谱柱很多，通常将柱温控制在1 8 0 左右。例如，以 c e l i t e ( 硅藻土或镁氟石) - 作为担体，聚乙二醇6 0 0 0 作为固定液，可以很好地分 析甘油产品。又如，申书昌等 5 4 】选用c h r o m o s o r b 1 0 1 固定相作为柱填料，直接 进行气相色谱分析，实验结果表明，峰型对称、操作简便，分析快速，结果准确。 崔庆新【5 5 】等用乙酸酐处理甘油样品，采用2 1m o 2 5m mo v - 2 2 5 弹性石英毛细 管色谱柱、氢焰离子化检测器以及苯甲酸甲酯为内标物的内标定量气相色谱法间 接分析甘油，分离效果好，一次分析时间只需2m i n ，变异系数为o 6 ，结果准 确、可靠。但是，甘油乙酰衍生化时，有副产物产生，会引起误差。 1 3 4 2 高效液相色谱法 高效液相色谱法适用于分析高沸点不易挥发、受热易分解的有机物，具有准 确、可靠、重现性好的优点，其应用范围也越来越广泛。孙敦伟【5 6 1 等采用高效液 相色谱仪，r i d 检测器，2 5 0m m x4 6m m i d ，5 “mn h 2 柱色谱柱来分析甘油含 量的结果表明，此法适用于各种不同含量甘油的测定，操作便捷，不受杂质、终 点确定、掺杂替代甘油等干扰因素的影响，其精度和准确度能满足仪器分析的 要求。何世伟【5 7 】等：采用高效液相色谱仪，z o r b a xe x t e n d c 1 8 ( 4 6m m 2 5 0m m ， 5i x m ，a g i l e n tt e c h n o l o g i e s ) ：差示折光检测器来测定低浓度甜水中甘油的含量， 结果表明：甘油出峰的峰形对称性良好，分析速度快。但是这种方法的设备昂贵， 检测成本较高，并且进样前的样品需经衍生化，较为复杂。 第章文献综述 1 3 4 3 其他色谱分析法 除上述分析方法外，以定性为主的分析方法有薄层色谱法和纸色谱法| 5 3 1 。 薄层色谱用硅胶做担体，流动相用水：丁醇= 1 0 ：9 0 ，或氯仿：丙酮：5m o l l 的氨 水= 1 0 ：8 0 ：1 0 ( 体积比) 等作为洗脱剂进行展开。检出试剂用重铬酸钾硫酸液或 联苯胺过碘酸等。 纸色谱技术分析甘油是用丁醇：醋酸：水= 4 ：l ：5 ( 体积比) 作为洗脱剂，检出 试剂用氨性硝酸银。 1 4 甘油脱水反应的研究现状与进展 1 4 1 液相反应 甘油脱水反应可在液相或气相中进行，由酸来催化。最初的甘油脱水反应是 以液体酸为催化剂的，主要采用h 2 s 0 4 溶液，大部分反应都是在液相体系中进 行。例如，b i j h l e r 等【5 8 】报道了在热压水( h c w ：6 2 2 7 4 8k ，2 5 - 4 5m p a ) ，停留时 间1 6 1 0 0s 条件下，以纯水为溶剂进行甘油脱水反应，甘油转化率及丙烯醛选 择性分别为3 1 和3 7 。 r a m a y y a 等【5 9 j 报道了在5 7 3 6 2 3k 、3 4 5m p a 、停留时间为1 6 - - 3 9s 条件下 的甘油脱水反应的研究。在6 2 3k 和3 4 5m p a 下，通过在水中加入5m mh 2 s 0 4 ， 可获得4 0 的甘油转化率和8 4 的丙烯醛选择性。 2 0 0 6 年，o t t 等 6 0 l 在近或超临界水( 5 7 3 6 6 3k 2 5 3 4m p a ) ，停留时间为 1 0 6 0s 和硫酸锌催化条件下进行甘油脱水反应的研究。结果表明，在6 3 3k 、 2 5m p a 及4 7 0p p m ( g g 。1 ) 硫酸锌时，甘油转化率为5 0 。丙烯醛选择性最高可 达7 5 。 2 0 0 7 年，w a t a n a b e 等【6 l 】在热压水( h c w ：5 7 3 - 6 7 3k ，2 5 3 4 5m p a ) 下，研 究反应温度、h 2 s 0 4 浓度、甘油浓度及反应压力对甘油脱水反应的