（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备稀土配合物SiOlt2gt发光材料的研究.pdfVIP

硕士学位论文摘要 摘要 本论文综述了稀土配合物的发光机理、应用范围及存在的问题。 提出通过溶胶凝胶法把稀土配合物掺入s i 0 2 基质中，制备稀土配合 物s i 0 2 复合发光材料来提高稀土配合物对光和热的稳定性，同时研 究了硅烷偶联剂和p e g 对复合材料性能的影响。 采用三种溶胶凝胶法制备掺苯甲酸一邻菲哕啉铕的s i 0 2 发光材 料，比较发现两步法制备材料的发光性能最好。其最佳工艺条件是： 加水量r 值为4 、催化剂盐酸和六次甲基四胺的加入量与正硅酸乙酯 的摩尔比为l ：7 5 1 0 ：5 1 0 一、陈化温度为4 0 。所制稀土配合物s i 0 ， 的激发光谱与纯稀土配合物粉体相比：其最大吸收峰变窄，同时发生 蓝移，由2 8 8 n m 蓝移到2 8 0 n m ；其发射光谱在5 9 4 n m 和6 1 8 n m 处出 现e u ”离子的5 d o 一7 f l 和5 d o 一7 f 2 跃迁发射，单位质量稀土配合物的 发光强度提高了2 倍左右。用差热和热重分析测定了稀土配合物在 s i 0 2 凝胶玻璃中的热稳定性能，其热分解温度由原来的4 3 5 提高到 4 8 8 。 分别用硅烷偶联剂和p e g 对稀土配合物s i 0 2 材料进行有机改 性，结果表明：用硅烷偶联剂对材料进行改性后，材料的发光性能提 高不大，甚至变差；用p e g 对材料进行改性后，材料的发光强度提 高1 倍。p e g 增强材料发光性能的原因是：减少基质中羟基对稀土 离子发光的淬灭作用。用红外光谱测定材料中的羟基含量，表明材料 中羟基数目减少。 用x 衍射和a f m 对材料的结构和形貌进行表征。结果表明：合 成的苯甲酸铕s i 0 2 是一种非晶态的固体，p e g 4 0 0 掺入s i 0 2 凝胶玻 璃后，能够很好的分散在s i 0 ：基质中，没有出现相分离的现象。 关键词稀土配合物，溶胶一凝胶法，s i 0 2 玻璃，发光，热稳定性 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el u m i n e s c e n t m e c h a n i s m ， a p p l i c a t i o n s a n d p r o b l e m s i n 印p i i c a t i o no fm r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es u m m a r i z e di nt h ep 印e r t h e m e t h o d st h a tr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ed o p e di ns i 0 2b ys o l - g e lm e t h o d w e r er a i s e dt or e s o l v et h ep m b l e m so fp o o rt h e 肿a la n do p t i c a ls t a b i l i t y o fm r ee a r t hc o m p l e x e s t h ee f 俺c t so fs i 0 2o 唱a n i c a l l ym o d i f i e db y s i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dp e go nt h ep e r f b r n l a n c eo fm a t e r i a lw e r e r e s e a r c h e d e u ( b a ) 3 p h e n s i 0 2 w a s s y n t h e s i z e db y t h r e ed i 饪b r e n t s o l - g e l m e t h o d sa n di th a sb e s tl u m i n e s c e n tp e r f o m a n c eb yt w o s t e p m e t h o d t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so ft w o s t e p m e t h o dw e r e ：t h erw a s4 ，t h e m o i a rr a t i oo ft e o s ：h c l ：( c h 2 ) 6 n 4w a sl ：7 5 1 0 4 ：5 xl o 一，t h ep r e c u r s o r s o l u t i o nc o n v e n e dt ow e t g e l a t4 0 c o m p a r e d w i t he u ( b a ) 3 l u m i n e s c e n tp o w d e r ，e u ( b a ) 3 s i 0 2s y n t h e s i z e da tt h i sc o n d i t i o nh a da n a r m w e rm a x i m a le x c i t a t i o np e a ka n das m a l lb l u es h i f t ，f - r o m2 8 8 mt o 2 8 0 n mi ne x c h a t i o ns p e c t r a t h e5 d o _ 7 f 1a n d5 d o _ 7 f 2t r a n s i t i o np e a k o ft h ee u 3 + i o na p p e a ra t5 9 4 n ma n d618 1 1 1 1 1i ne m i s s i o ns p e c t r aa n di t s e m i s s i o ni m e n s i t yw a st l r e et i m e sa si n t e n s i t ya sp o w d e r t h em a t e r i a l w a sc h a r a c t e r i z e d b y d a t et h e r m a l a n a l y s i s a n d t h e n l l o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s t h er e s u i t sw e r e ：m e n n a ls t a b i l i t yo fe u ( b a ) 3w a se n h a n c e d w h e ni tw a sd o p e di ns i 0 2 ，f b m4 3 5 t o4 8 8 t h ee f f b c t so fs i 0 2o 唱a n i c a l l ym o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t a n dp e go nl u m i n e s c e n c eo fm a t e r i a lw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t sw e r e ： t h em a t e r i a lm o d i f i e db ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，i t se m i s s i o ni n t e n s i t y h a d n ti n c r e a s ea n de v e nd e c r e a s e d ，t h em a t e r i a lm o d i f i e db yp e gi t s e m i s s i o ni m e n s i t yi n c r e a s e dl a 唱e ly t h er e a s o nw a st h a tp e gd o p e di n s i 0 2g e lp r e v e n t e dt h eq u e n c h i n go ft h e0 hg r o u pt ot h ee m i s s i o no ft h e e u 3 + i o na n di tw a sp r o v e db yi rs p e c t r ao fp e g 趴0 2 t h em a t e r i a lw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gb yx r da n da f m t h er e s u l t s w e r e ：t h em a t e r i a lw a sn o n c 巧s t a la n dm o n o l i t h i cm a t e r i a ia n dp e gw a s s e p a r a t e dw e hi ns i 0 2 v 硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ：r a r ee a r 山c o m p l e x e s ，s 0 1 一g e lm e t h o d ，s i 0 2g e l ， l u m i n e s c e n c e ，t h e m a ls t a b i l i t y v 硕士学位论文第一章前言 1 1 稀土配合物的发光 第一章前言 1 1 1 稀土元素的发光 稀土原子的电子构型是 x e 】4 ，“5 s 2 5 p 6 ，其发光性质主要取决于未充满且受到 外层屏蔽的4 ，壳层电子的性质。因此，稀土离子具有丰富的电子能级和长寿命 激发态，能级跃迁通道多达2 0 万余个。随着4 ，壳层电子数的变化，稀土离子表 现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的吸收和发射光谱，可以满足广泛需要的 发光和激光材料的不同要求，可以说是发光材料的宝库。其中稀土离子的电子 跃迁主要有组态间，一d 跃迁和组态内，一，跃迁。对于，一d 跃迁，主要涉及e u ”、 y b 2 + 和c e 3 + 等低价态离子。对于，一，跃迁，主要涉及的离子有p r 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 、 e u 3 + 、t b 3 十、d y 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 和t m 3 + 等。其中p r 3 + 、n d 3 十、h o ”、e r 3 + 和y b 3 + 离 子中虽有，电子，但由于电子跃迁能级较多，且激发态与基态光谱项间能级间距 较小，当受到激发时，电子在各光谱项问的跃迁将产生较强的非辐射失活，使 得发光相对较弱。对于s m 3 + 、e u 3 + 、t b 3 + 和d v 3 + ，它们的最低激发态和基态之间 的能级差分别为7 4 0 0 c m 、1 2 5 0 0 c m 、1 4 8 0 0 c m 1 和7 8 5 0c m ，一，跃迁的非辐 射失活几率较小，且辐射波长在可见光区，因此研究的较多，尤其是e u ”i l - 3 j 和 t b ”1 离子。 一般三价稀土离子的发光都是由于稀土离子4 ，组态内电子跃迁而引起的， 其发光特点是： 1 由于受外层5 s 2 、5 d 6 电子的屏蔽，其发射光谱呈类线性光谱，激发态 具有相对长的寿命，所以发出的光颜色纯，发光效率高； 2 发射波长受环境的影响小； 3 浓度淬灭小； 4 温度淬灭小，即使在4 0 0 一5 0 0 仍可发光； 5 谱线丰富，谱带的分布范围较广，可从紫外到近红外。 由于稀土离子发光具有以上优点，所以高效稀土发光材料的研究与开发和 它的实际应用都十分引人注目。我国是稀土大国，稀土资源和产量均居世界首 位，开发稀土新材料，研究新型高效稀土发光材料更具有现实意义。 硕士学位论文第一章前言 1 1 2 稀土配合物的发光 对稀土离子荧光的激发通常采用两种方法：一是直接激发稀土离子的，“ 构型的激发态，由于，一，跃迁是宇称选择规则禁戒的，吸收很弱，所以一般稀 土无机盐的荧光非常弱；二是通过与稀土离子邻近配体上发色基团的能量来激 发，这种荧光通常称为敏化荧光。 稀土配台物敏化发光原理： 能 量 l n h 图1 1 稀土配合物敏化发光原理图 f i g l 一1t h el u m i n e s c e n c ep r i n c i p l eo f r a r ee a r t hc o m p l e x e 图l 一1 是稀土配合物敏化发光原理图。其过程是【6 j ：第一步，稀土配合物的 有机配体吸收能量，电子从基态单重态s o 激发到激发态s l 中的一个振动多重态； 第二步，分子很快通过一些非辐射去激活过程失去过剩的振动能，并衰退到激 发态s l 的最低能级；第三步，经过系问窜跃到达三重态t 的一个能级上，然后把 能量转移给稀土离子的共振能级，继而从激发态回到基态发射出稀土离子的特 征荧光。从它的发光原理可知：稀土配合物的发光强度受配体对光的吸收强度、 配体与稀土离子之间的能量转换效率及稀土离子本身的发光效率的影响。因为 稀土离子的发光效率是由稀土离子本身决定的，所以对稀土配合物发光方面的 研究主要集中在稀土与配体能量的转换效率上，它们之间的能量转换率是由跃 迁几率p 决定。它与稀土离子和配体的能级有关，其关系式见下式1 1 ： p = ( 2 n z 2 m ) 妒s ( e ) o ( e ) d e( 1 1 ) 式l 一1 中f s 为能量施主( 配体) 的三重态能级，0 为能量受主( 稀土离子) 硕士学位论文第一章前言 的受激发态能级，e 为能量，z 为电子云的重叠相，由式1 1 可以看出，跃迁几率 p 取决于配体的三重态能级与稀土离子的受激态能级的差值。其中配体的三重态 能级必须高于稀土离子的受激发态能级才能发生能量传递：配体的三重态能级 远高于稀土离子受激发态能级时，也不能有效地进行能量传递：配体的三重态 能级与稀土离子受激发态能级相差太小时，配体的三重态热去活化速度大于向 稀土离子的能量传递速度，会使荧光发射减弱。对于配体的三重态与稀土离子 最低激发态之间的能级差与稀土配合物中稀土离子荧光强度的关系，一直是稀 土配合物发光研究中一个重要问题1 7 “。s t a t e 等人根据各种配体三重态与稀土 离子最低发射态之间能级差以及稀土配合物荧光产率的实验数据，提出了稀土 配合物荧光产率与( e t l n ”) 之间的关系，即能级匹配理论：对于e u ”的配 合物而言，配体的三重态能级与e u ”离子的受激发能级差以1 4 0 0 士4 0 0 c m 1 范围最 为合适；对于t b ”配合物而言，配体的三重态能级与t b 离子的受激发能级差以 2 5 0 0 士2 0 0 c m 1 范围最为合适。我们只要选择与稀土离子相匹配的配体，形成稀土 配合物，就能合成具有发光强度高、颜色纯的发光材料。 1 2 稀土配合物的应用 1 2 1 用于显示器材 有机发光二极管，自从1 9 8 7 年t a n gcw 】发表了高效、高亮度双层结构器 件以来，因其具有直流低压驱动、高发光效率、高亮度及可制成大面积的平板显 示器件等特点，而成为当前彩色显示器件研究的热点。当时大多数有机电致发光 材料具有很宽的荧光发射光谱，带宽为1 0 0 2 0 0 m n 。所以，用它们作为发射层 制成发光器件的电致发光光谱也是宽谱带，从而影响发光的单色性，难以满足 实际显示中对色纯度的要求【l ”，限制了有机电致发光器件的广泛应用。由于稀 土配合物具有发射光谱半峰宽窄( 仅1 0 n m ) 、色纯度高和量子效率高等特点，研究 者把注意力转向稀土配合物。1 9 9 3 年，日本k i d o 等人首次利用稀土配合物作 为发光材料实现了窄谱带的绿色电致发光。随后，人们对多种稀土配合物材料 进行了一系列的研究，陆续合成用铕和铽的配合物作为发光材料，制得了窄谱 带红光和绿光e l 器件【1 4 。”。另外，利用铕和铽的价态变化所引起的颜色变化来 显示的研究也取得了令人注目的成果。日本s a t o 等利用铕和铽的价态变化研究 了多色溶液发光器件的原理，在紫外光照射下，向含e u ”p 二酮和t b 2 t p 一二酮溶 液加电压时，发现溶液两端发出不同颜色的光。这是因为溶液中负极一侧的e u ” 和正极侧的t b ”分别被还原和氧化为e u 2 + 和t b 3 + ，而它们与b 一二酮形成的配合物 硕士学位论文第一章前言 不发光。 1 2 - 2 在分析化学中的应用 在分析化学领域【2 0 j 中，稀土敏化荧光最早是用于稀土矿物中稀土元素含量 的分析，至今，应用不同稀土敏化发光体系检测稀土含量的研究仍然十分活跃。 2 0 世纪7 0 年代，稀土敏化荧光的方法开始应用于有机物的分析，1 9 9 3 年 g e o r g e s 【2 l 】发表了关于镧系敏化发光在有机物测定中应用方面的综述性文章。人 们利用该法对生命物质核酸、核苷酸、脱氧核苷酸和蛋白质等进行了研究。在 药物分析领域，该法也得到广泛应用，利用稀土离子特征荧光寿命比普通荧光 物质荧光寿命高出几个数量级的特点，发展了时间分辨荧光分析技术，进一步 提高了灵敏度和选择性。在生物医学领域，该技术也显示出其对痕量和超痕量 分析的独特优势。例如，e u 3 + 可用于荧光免疫分析【2 2 _ ”l ，通过时间分辨荧光分 析技术来检测抗体或抗原，这种方法可代替传统放射免疫方法，从而省去了废 物处理，避免放射性对人体的损害。另外，时间分辨荧光分析技术对内分泌激 素、病毒与血清蛋白等的检测都已得到了应用1 2 5 ”j 。 1 2 3 在农业及其它方面的应用 太阳光中的紫外线对植物的生长不利，而将稀土配合物掺入农膜后口7 _ ”j ， 可利用稀土配合物对紫外光的高吸收及其光转换作用，把太阳光中的紫外光转 化为有利农作物生长的可见光( 主要是4 0 0 4 8 0 n m 的蓝光和6 0 0 6 8 0 n m 的红 光) ，这样不仅能提高农作物对光能的利用率，而且有益于它们进行光合作用， 达到增产的目的。 除上述应用外，可以将稀土配合物掺入高分子材料中，不同的稀土离子有 不同特征发射波长，由此获得透明光学塑料、发光涂料等高分子材料p “，在紫 外光照射下能发出颜色各异的光，可用于商店橱窗、广告、歌舞厅和舞台布景 等；稀土配合物还可以用在太阳能荧光浓集器上，配体吸收太阳光中的紫外部 分后将能量传递给稀土离子，使其发射处于可见光区的荧光，再照射到太阳能 电池上，从而提高其光电转换效率口2 】：也可以把稀土有机荧光络合物溶液涂于 被检查的物体上，用紫外灯照射进行荧光探伤；利用有机配体有较好的油溶性， 溶于印刷油墨，印制各种防伪商标和有价证券p 圳等。 综上所述，稀土配合物是一种重要的发光材料。遗憾的是，稀土配合物都是 在有机溶剂中合成，使用不方便以及溶液介质在使用过程中易挥发和光化学稳 定性差等限制了它的实用化。解决这一问题的有效途径就是寻找合适的载体， 硕士学位论文第一章前言 把稀土有机发光配合物负载在上面制成所需的光学器件【3 6 瑚】。2 0 世纪8 0 年代以 来，有机光学材料以其光学非线性系数高、双电常数低、激光阈值高和易成膜 等性能日益呈示出其性能的优势和潜在的应用价值，吸引了学术界和工业界的 广泛关注。于是，人们用有机材料或聚合物做载体，将有机发光体掺杂在里面。 但在应用过程中碰到发光衰退和发光体降解等难题，因为处于激发态的有机配 体易与周围有机基质发生光化学反应，而且还存在热稳定性和机械性较差、光 损耗大和激光破坏阈值低等缺点。因此，人们又把目光转移到无机或有机改性 无机材料上。与有机光学材料相比，无机材料光学性能与其具有很强的互补性， 如较高的折射率、良好的透明性和导热性等。若将有机物掺杂到无机基质中制 备出有机一无机复合材料，将同时具有有机和无机两类材料的优点l ”4 ”。近年来， 人们在用无机材料代替有机材料做载体方面做了大量的工作。其中，无机硅玻 璃具有良好的光学性质，热、化学和机械性能稳定，是一种很好的储存功能信 息材料的基体，一直受到人们的关注【4 2 】。然而，玻璃生产过程中的高温限制了 它的应用，因为许多有机发光体在此过程中被热分解。2 0 世纪9 0 年代以来，开 展的无机氧化物玻璃的低温溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 制备技术为高性能复合发光固 体材料的实用性提供了广阔的前景【4 3 州l 。 1 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是一种新兴起的制备陶瓷和玻璃等无机材料的湿化学方法【4 ”。 它最早源于1 8 4 5 年，而用s 0 1 一g e l 过程制备材料是1 8 6 4 年法国化学家e b e l m a nm 等发现的，他们发现四乙氧基硅烷( t e o s ) 在酸性条件下水解成二氧化硅，从 而得到“玻璃状”材料。通过形成的凝胶可以进行抽丝，可形成块状透明光学棱镜 或形成复合材料，但为了避免凝胶干裂成粉末而采取长达一年之久的陈化，干 燥时间长而使这种方法难以得到广泛的应用。直到2 0 世纪7 0 年代，l e v e n e 与 d i s l i s h 【4 6 】分别独立地使用溶胶凝胶法制备了用传统方法无法得到的多组分玻璃 陶瓷后，此法刊引起人们的重视。随后又利用溶胶凝胶法成功制备出纳米超细 粉、多孔固体、纤维、涂层和功能薄膜等新型材料【4 ”。 琦 q ? 1 3 1 几种用溶胶一凝胶技术制备有机无机发光功能材料的方法 迄今报道的国内外有关用溶胶一凝胶技术制备有机无机发光功能材料，大都 是采用所谓预掺杂( p r e d o p e d ) 和后掺杂( p o s t d o p e d ) 两种物理复合方法。前者是将 醇溶性或水溶性的光活性物质制成先驱液后，直接分散于无机基质中，再利用 硕士学位论文第一章前言 溶胶凝胶技术制成固态材料；而后者是将有机光活性物质溶于高聚物或单体中， 利用浸渍工艺使之直接浸入或填充于多孔无机基质中。这两种方法均存在着本 质缺陷，利用浸渍( 后掺杂) 工艺所制备的材料实质上是一种多相材料，由于 存在明显的界面而造成光均匀差：而对于那些在醇或水中不溶或在溶胶凝胶工 艺条件下不稳定的有机光活性物质，则不能采用传统的溶胶一凝胶技术制备光均 匀的无机基复合光功能材料。例如，大多数具有优良光功能特性的金属有机配 合物在传统溶胶凝胶工艺条件下，将发生化学分解或因溶解度低而难以实现光 学均匀复合1 4 “。为此，科研工作者提出了，有机光活性物质在无机基质中原 位合成的新概念。浙江大学的钱国栋与长春应化所的张洪杰小组在这方面做出 了杰出的贡献，他们先后开发出两种不同工艺的原位合成方法1 5 “”】。钱国栋应 用原位合成法，合成了一系列掺杂稀土配合物的发光材料1 5 。”j 。发现该法可将 邻菲哕啉或联吡啶的稀土配合物的热稳定性分别提高到4 0 0 和5 0 0 以上。另 外，他们详细研究了该法的关键条件，认为具有孔径约1 0 2 0 a 、分布均匀、呈 宽体细颈状的独特孑l 型结构的凝胶玻璃基质是最理想的，它既为稀土配合物的 形成和稳定存在提供了必要的化学条件，还有具备防止合成产物团聚的环境条 件，保证了，稀土配合物的原位合成及在基质中以分子水平均匀分散。与钱国栋 相比，张洪杰小组开发的原位合成法( 两步水解法) 明显缩短了制备材料的周 期，从而显得更具有实际应用价值。其中用原位合成法合成稀土配合物s i 0 2 材 料的原理是：稀土离子和有机配体掺入s i 0 2 溶胶后，溶胶粒子发生簇一簇交错、 团聚而凝胶，与此同时形成的稀土配合物还未来得及聚合长大，就在簇一簇团聚 的过程中被包裹在基质的孔隙中，并随凝胶玻璃的干燥，最终均匀分散于s i o z 凝胶玻璃中。两步发的原理和原位合成法一样，其区别是：在s i 0 2 溶胶中加入 六次甲基四铵来提高体系的p h 值，加速s i 0 2 溶胶的凝胶速度而明显缩短材料 的制备周期。 1 3 2 溶胶凝胶工艺过程【5 9 l 先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥和热处 理( 烧结) 等不同工艺处理，锥0 列司形式的材料。其中凝胶的陈化、干燥和 烧结( 热处理) 是溶胶凝胶工艺过程中比较重要的步骤，直接影响产品的性能 与应用。 1 凝胶的陈化 溶胶凝胶体系达到凝胶点以后，就进入凝胶的陈化期。在陈化期内，由于 硕士学位论文第一章前言 水解缩合反应( 主要是缩合反应) 的延续，凝胶强度继续增大，同时也会引起 凝胶网络的收缩。此外，在陈化期内，凝胶的溶解与再沉淀会引起凝胶网孔的 变大，并导致体系内液一液、固一液、固一固相的分离。这些变化对后续的干 燥和烧结会产生很大的影响。 2 凝胶的干燥 凝胶的干燥是指湿凝胶内的液体( 溶剂) 通过蒸发排出凝胶体外的过程。干 燥过程大致分为三个阶段。首先，凝胶网孔内的液体在凝胶表面直接蒸发，蒸 发留下的孔隙通过凝胶的自发收缩来消除，在凝胶体的外表面保留气液界面。 其次，当凝胶的强度大到不能再收缩后，液体沿网孔向凝胶体内流，空气进入 遗留空隙。尽管空气进入空隙，空隙内壁上的液体膜仍能使内部液体流向外部， 从而保持液体在凝胶外部持续蒸发。第三阶段，当凝胶内的液体不能直接流向 外部后，液体在内部蒸发，再向外部扩散，继续维持干燥过程。凝胶在干燥过 程中，由于毛细管作用，会产生很大的收缩应力，如果蒸发速率控制不当，极 易引起凝胶体的变形或龟裂。 3 凝胶的烧结 凝胶的烧结过程也就是进行热处理的过程，实质上是由多孔材料的界面能驱 动的致密化过程。烧结时，材料通过流动或扩散来消除体系内的空隙，减小固一 气界面，实现致密化。与传统的烧结法相比，由于凝胶存在巨大的内表面，其 很高的界面驱动力使得凝胶可在格外低的温度下进行烧结。这也是溶胶一凝胶法 制备陶瓷材料的优势之一。 l _ 3 3 溶胶凝胶技术的优点m 1 溶胶凝胶技术有着其它制备方法所不可比拟的优点：( 1 ) 其反应前驱体活 性高、纯度高且均匀：( 2 ) 可以通过控制各种参数如水以及溶剂的含量、反应 温度、反应压力、催化剂及溶剂的类型来控制反应产物的微观结构；( 3 ) 硅胶 骨架结构提供了良好的热稳定性，机械稳定性以及非品态特性；( 4 ) 低的反应 温度使有机活性物质的引入成为可能，从而可以通过选择反应前驱体以及有机 单体来制备不同性质的功能杂化材料； ( 5 ) 方法简单、操作灵活，可以根据不 同需要制备膜材料、体材料、粉末以及纤维。 1 3 4 溶胶凝胶技术的缺点 由于具备以上优点，所以这技术一经出现，在合成有机一无机杂化光功能材 硕士学位论文筇一章前言 料方面得到了广泛的应用和迅猛的发展。但由于以下缺点的存在，严重地阻碍 了其向实用化和产业化迈进的步伐。 1 水解前驱物为硅醇盐，成本高、毒性大； 2 反应周期长，一般为十几日几十日甚至数月； 3 干燥蒸发过程中，易开裂，不易制成透明大块材料。 针对以上缺点，人们提出了不同的解决方案，例如用成本较低的水玻璃代 替硅醇盐，采用两步水解法代替一步水解法以加快其成胶速度缩短制备材料的 周期，在溶胶中加入干燥控制剂( 乙二醇，d m f ，草酸等) 。尽管采取以上有 效措施，但仍未能从根本上解决所存在的问题。 1 4 溶胶一凝胶法制备稀土配合物s i 0 2 复合发光材料进展 1 9 9 3 年，k n o b b e 【6 2 j 为了解决稀土配合物在作为激光介质时，光和热稳定性 差的问题，首先将稀土配合物e u ( 丌a ) 3 引入s i 0 2 凝胶玻璃中，通过激发光谱和发 射光谱研究了溶胶凝胶老化过程中固态样品的发光行为，发现所得的稀土配合 物s i 0 2 发光材料的发光强度远高于相同掺杂浓度的氯化铕s i 0 2 凝胶玻璃。同时 他还研究了掺杂浓度对发光强度的影响。日本的g i n y aa d a c h i 【6 3 j 等制备了含有 铕和铽的联吡啶和邻菲哕啉配合物的s i 0 2 凝胶，证明了稀土配合物在s i 0 2 凝胶中 热稳定性得到了提高，但因基质稀释作用，其发光强度与纯稀土配合物相比略 有降低，同时发现对材料进行适当温度的热处理，其绿色发光强度增强。他们 认为这是由于s i 0 2 凝胶中含有大量的羟基，对稀土配合物的发光有淬灭作用，而 降低它们的发光强度。我国的李斌等m ，采用预掺杂法和后掺杂法将氯代苯甲酸 铽掺入s i 0 2 凝胶基质中，发现两种掺杂法对稀土配合物的发光性能无明显影响， 凝胶中稀土离子的荧光寿命远大于纯稀土配合物中稀土离子的荧光寿命，他们 认为是s i 0 2 凝胶粒子和稀土配合物产生了相互作用，使其刚性增强，导致其键震 动减弱，非辐射跃迁减少，而使稀土离子的荧光寿命增长。 1 5 溶胶凝胶法制备稀土配合物s i 0 2 复合发光材料存在的问题 随着对稀土配合物s i 0 2 发光材料研究的深入，发现稀土配合物s i 0 2 玻璃存 在以下问题： 1 在复合材料的制备方法上，目前，国内外有关用溶胶凝胶技术制备稀土 配合物s i 0 2 发光功能材料，大都是采用所谓预掺杂( p r e - d o p e d ) 和后掺杂 ( p o s t d o p e d ) 两种物理复合方法。这两种方法在制备稀土配合物s i 0 2 发光材料时， 硕士学位论文第一章前言 存在着本质缺陷和局限。使用这两种方法的前提是要把所掺入的物质配成溶液， 但稀土配合物的溶解性不好，所以这限制了稀土配合物的掺入种类哺”。同时， 在采用预掺杂法时存在着：p h 值过高，将难以获得透明、无裂纹的块状s i 0 2 凝胶玻璃；而p h 值过低，稀土配合物会发生解离。在采用后掺杂时，所制备的 材料实质上是一种多相材料，存在明显的界面和不均匀的现象，从而影响材料 光学强度和发光的均匀性。原位合成法虽然成功地解决了掺杂法和后掺杂法在 制备稀土配合物s i 0 2 时存在光均匀性差和掺入稀土配合物时易发生化学分解等 问题，但由该法合成的复合材料中，稀土配合物的合成产率较低，发光强度较 弱，所以提高稀土配合物在s i 0 2 中的合成产率和发光强度，是一个期待解决的 问题。 2 尽管无机凝胶玻璃能够极大的改善稀土配合物的性质，有效的提高它们 的光稳定性和热稳定性，但无机凝胶玻璃是一种多孔材料，这种材料除了缺乏 优良的机械加工性能，难以进行切割、打磨及抛光，同时其微孔结构还会引起 热破坏和光损耗。为此，提出了无机基质的有机改性原位增韧技术，即将无机 先驱体与有机改性剂先驱体及适当引发剂混合，在水解一缩聚过程中，使有机基 团嫁接到无机网络中，或在光和热的作用下，使有机先驱体在无机网络间产生 原位聚合，既提高了制品的致密性，又改善了材料的光学加工性能。目前使用 的有机改性剂先驱体分两类：一类是能参加水解缩聚反应，并与无机网络以化 学键连接的硅烷偶联剂，如甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以改善基质的力学性能，提高机械加工性 能。g i n y aa d a c h i 等【6 6 】将【t b ( b p y ) 2 c 1 3 】h 2 0 和【e u ( b p y ) 2 c 1 3 】h 2 0 引入有机改性凝 胶玻璃中，制成透明发光材料。研究表明，稀土配合物在改性基质中的掺入量 由1 m o l 增加到1 0 m o l ，其发光强度明显高于在纯无机基质中的发光强度，但 改性后由于有机基团的引入使基质对稀土配合物的限制作用减少，而使稀土配 合物在改性基质中热稳定性降低。另一类是在无机网络形成过程中填充于微孔 中，在孑l 隙中单体原位聚合成低分子量的聚合物，如甲基丙烯酸甲酯( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，m m a ) 在引发剂和热、光催化下缩聚成p m m a 【p o l y 一( m e t h y i m e t h a c r y l a t e ) 。研究表明【6 ”，p m m a 链是通过硅醇基( s i 一0 h ) 与羰基间的氢 键在s i 0 2 表面形成一层“碎片”( p a t c h 1 i k e ) 状结构的p m m a 。p m m a 的柔韧性较 好，复合后，材料的力学性能得到了很大改善【6 剐。更重要的是，由于s i 0 2 玻璃 和p m m a 的折射率相近( 分别为1 4 6 和1 4 9 ) ，两者匹配后可以减小因散射引起 的光损耗。李斌和符连社等 6 9 】将三元稀土配合物引入掺杂聚乙烯醛的s i 0 2 凝胶 硕士学位论文第一章前言 中，分别制成透明块状材料和透明膜，发现与纯稀土配合物的粉末相比，最大 激发峰的峰位发生蓝移，且各跃迁发射峰的强度发生变化，稀土离子的荧光寿 命变长。用上述有机改性剂制备材料的韧性虽有明显改善，但有机成分过多， 削弱无机材料固有的优点。因此，在保持湿化学工艺制备无机材料本身优良特 性的前提下，怎样选择有机改性剂来提高其光学加工性能又是一个期待解决的 问题。 3 近年来，稀土掺杂凝胶基质制各光学材料发展很快。研究发现无机凝胶 基质中含有大量残留的羟基，由于其高能振动，会引起稀土离子非辐射跃迁， 从而降低其发光效率；羟基引起的浓度淬灭，也会损害稀土离子发光，所以设 法消除基体中羟基对稀土离子的作用，是提高材料发光强度的关键。在对有机 改性硅酸盐的研究中发现材料中羟基基团较少，可用作稀土掺杂的基质材料， 如c e 、p r 、n d 等稀土离子已成功地掺杂到有机改性硅酸盐基体中。由于“笼”效 应的影响，稀土离子之间相互孤立，可以减少稀土离子的聚集和浓度淬灭作用。 但是效果也不是很理想，如何进一步减少基质中羟基对稀土离子发光的淬灭作 用，提高材料的发光强度，是期待解决的第三个问题 1 6 解决问题的方法 1 对于原位合成法中稀土配合物的合成产率较低的问题。通过采用两步法 合成材料，利用六次甲基四胺在加热的条件下，慢慢释放出氨气，来调节s i 0 2 溶胶的p h 值，从而提高稀土配合物的产率和材料的发光强度。同时对两步法的 工艺条件进行优化，进一步提高材料的发光强度。 2 对于s i 0 2 凝胶玻璃加工性能差，含有大量羟基而对稀土离子发光有淬灭 作用的问题。通过在s i 0 2 基质中掺入聚乙二醇，利用聚乙二醇中氧原子与s i 0 2 溶胶粒子表面上的羟基形成氢键，而包裹在溶胶粒子表面，减少羟基对稀土离 子发光的淬灭作用。 1 7 本课题研究的主要内容和意义 1 7 1 本课题的主要内容 1 通过溶胶凝胶法把稀土配合物掺入s i 0 2 基质中，通过对工艺条件的优化 制得大块不开裂的发光玻璃。研究了稀土配合物在s i 0 2 基质中的发光性能，重点 研究了苯甲酸铕在s i 0 2 基质中的热稳定性和配位情况，以及掺杂浓度和热处理温 硕士学位论文第一章前言 度对材料发光性能的影响。 2 分别用硅烷偶联剂和聚乙二醇对s i 0 2 进行有机改性，并研究了稀土配合 物在有机改性基质中的发光性能。 3 研究了聚乙二醇的掺入对s i 0 2 基质中稀土配合物发光性能的影响。并初 步探讨其对稀土配合物发光增强机理。 1 7 2 本课题的意义 稀土配合物是一类十分非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光物质， 较早就被人们所认识。其发光机理为有机配体吸收紫外光，再将其能量传递给 稀土离子，即所谓的天线效应，从而发出稀土离子明亮的特征光。其发光特点 为发射谱线窄，荧光寿命长。尽管稀土配合物具有优良的发光性能，但其致命 的弱点，光和热的不稳定性限制了它们的应用空间。实践表明，将稀土配合物 引入到无机基质中，既能提高其光和热的稳定性，又能使其免受外界环境如水 分的影响，从而提高其发光性能，所以研究稀土配合物s i 0 2 杂化发光材料对稀 土配合物的应用有着十分重要的意义。 颂士学位论文 第二章发光材料的制各及其表征方法 第二章发光材料的制备及其表征方法 2 1 试剂和仪器 实验中使用到的主要试剂和主要仪器见表2 1 和表2 之 表2 1 实验所用主要试剂 t a b l e2 lt h em a i nr e ，吗e n t si nt h ee x p e r i m e n t 2 硕士学位论文筇二章发光材料的制备及其表征方法 表2 2 实验所用主要仪器 t a b l e2 - 2t h em a i na p p a r a t i l s e si nt h ee x p e r i m e n t 2 2 发光材料的制备 2 2 1 稀土配合物的制备 稀土氯化物溶液的配制： 称取一定量的稀土氧化物置于烧杯中，加入过量的l ：1 盐酸加热溶解，蒸至 糊状，驱除过量的h c l ，加入一定量的去离子水，得稀土氯化物溶液。 苯甲酸铕配合物的制备： 先将苯甲酸溶于等摩尔量的氢氧化钠溶液中，配成0 1 m o l l 的溶液。按 n ( e u 3 + ) ：n ( 苯甲酸) = l ：3 ( 摩尔比) 取样，在搅拌下逐渐滴入0 1 m 0 1 ，l 的e u c l 3 溶 液中，滴加完后，用氢氧化钠溶液( 6 m o i ，l ) 调节溶液p h 值为6 o 一6 5 ，保持温 度在8 0 左右，并不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌2 3 h ，静置， 冷却至室温，过滤，分别用水和9 5 乙醇洗到无c l 。离子。置于烘箱中，于“o 下干燥，得粉末。 硕士学位沦文第二章发光材料的制备及其表征方法 苯甲酸邻菲哕啉铕三元配合物的制备： 按n ( e u 3 十) ：n ( 苯甲酸) ：n ( 邻菲哕啉) = 1 ：3 ：l ( 摩尔比) 取适量的苯甲酸和邻菲哕 啉溶于乙醇中，在搅拌下加入0 1 m o l l e u c l 3 的水溶液。用氢氧化钠溶液调节溶 液p h 值为6 o 一6 5 ，保持温度在8 0 左右，并不断搅拌，溶液中逐渐析出沉淀。 继续搅拌2 3 h ，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和9 5 乙醇洗到无c l 离 子。置于烘箱干燥，得粉末样品。 2 2 2 掺稀土配合物的s i 0 2 复合发光材料的制备 2 2 2 1 预掺杂法 将正硅酸乙酯和去离子水按摩尔比为l ：4 加入烧杯中，再加入少量赫酸作催 化剂，搅拌3 h 后得硅溶胶。再加入稀土配合物的d m f 溶液，继续搅拌3 0 m i n ， 然后将所得溶液倒入塑料盒中密封，放入烘箱中恒温，凝胶后用针刺孔，继续 干燥。3 天后取出进行性能检测。 2 - 2 2 2 原位合成法 将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比为1 ：4 ：4 加入烧杯中，再加入 少量盐酸作催化剂，搅拌3 h 后得硅溶胶。按一定摩尔比加入稀土氯化物水溶液 和有机配体的乙醇溶液，继续搅拌3 0 m i n ，然后将所得溶液倒入塑料盒中密封， 放入烘箱中恒温，凝胶后用针刺孔，继续干燥。3 天后取出进行性能检测。 2 2 2 3 两步法 将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔比为1 ：4 ：4 加入烧杯中，再加入 少量盐酸作催化剂，搅拌3 h 后得硅溶胶。按一定摩尔比加入稀土氯化物水溶液 和有机配体的乙醇溶液，继续搅拌3 0 m i n ，再加入( c h 2 ) 6 n 4 溶液，搅拌3 0 m i n 后， 将所得溶液倒入塑料盒中密封，放入烘箱中恒温，凝胶后用针刺孔，继续干燥。 3 天后取出进行性能检测。其中工艺流程见图2 一l ： 4 硕士学位论文第二章发光材料的制备及其表征方法 l h c 一 水解 图2 1 溶胶一凝胶法的工艺流程图 f i g2 - 1p r o c e s sn o wd i a g r a mo f s o l g e 2 2 3 掺稀土配合物的有机改性s i 0 2 复合发光材料的制备 2 2 _ 3 1 用硅烷偶联剂作为有机改性剂的复合发光材料的制备 将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按摩尔比为0 6 ：0 4 ：4 ：4 加 入烧杯中，再加入少量盐酸作催化剂，搅拌3 h 得硅溶胶。按一定摩尔比加入稀 土氯化物水溶液和有机配体的乙醇溶液，继续搅拌3 0 m i n 后，加入( c h 2 ) 6 n 4 溶 液，搅拌3 0 m i n ，然后将所得溶液倒入塑料盒中密封，放入烘箱中恒温，凝胶后 用针刺孔，继续干燥。3 天后取出进行性能检测。 2 2 3 2 用聚乙二醇作为有机改性剂的复合发光材料的制备 将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按摩尔为1 ：4 ：4 加入烧杯中，再加入少 量盐酸作催化剂，搅拌3 h 后得硅溶胶。按一定摩尔比加入氯化铕和苯甲酸及一 定量的p e g ，继续搅拌3 0 m i n ，加入( c h 2 ) 6 n 4 溶液，搅拌3 0 m i n ，然后将所得溶 液倒入塑料盒中密封，放入烘箱中恒温，凝胶后用针刺孔，继续干燥。3 天后取 出进行性能检测。 硕士学位论文第j 二章发光材料的制备及其表征方法 2 3 复合发光材料的热处理 用溶胶一凝胶法合成的材料中常常含有大量的有机溶剂和水，同时s i o z 粒子 表面含有大量羟基，这些物质f 特别是羟基) 对稀土离子的发光很不利，同时也会 影响s i 0 2 凝胶玻璃的质量，所以必须对s i 0 2 凝胶玻璃进行热处理，除去凝胶玻 璃中的有机溶剂和水，进一步促进s i 0 2 粒子之间的反应，减少基质中的羟基， 使s i 0 2 凝胶玻璃变得更加致密。在热处理过程中考虑到：所制s i 0 2 凝胶玻璃中 含有大量的水和有机溶剂，在进行热处理的过程中，由于水和有机溶剂的挥发， 会引起材料体积的收缩，如果直接进行高温处理或升温速度较快，s i o z 凝胶玻 璃很容易开裂，所以我们采用阶梯式升温方式和低温下保持较长时间的方法。 其热处理的升温方式是：5 0 ，1 2 h ；1 0 0 ，6 h ；1 5 0 ，4 h ；2 0 0 ，4 h ；2 5 0 ， 2 h ：3 0 0 ，2 h ：4 0 0 ，1 h ：5 0 0 ，l h ：6 0 0 ，1 h 。 2 4 表征方法 2 4 1 发光材料激发光谱和发射光谱的测定 激发光谱和发射光谱的测定在日立f 一2 5 0 0 型荧光分光光度计上进行，室温， 1 5 0 w 的氙灯，扫描波长范围为2 2 0 i l i l l 8 0 0 n m ，扫描速度范围为 1 5 n m 1 5 0 0 m n m i n 。 2 4 2 红外分析 红外光谱测定在n i c 0 l e t 型红外射