（应用化学专业论文）改性超微细碳酸钙及其对聚乙烯光老化性能的影响研究.pdf

改性超微细碳酸钙及其对聚乙烯光老化性能的影响研究 摘要 本文通过异丙醇铝与不同碳链的有机酸合成不同结构的铝酸酯来改性 碳酸钙，并以改性碳酸钙的活化度、吸油值、沉降体积、粘度、接触角等 性质来表征不同碳链铝酸酯的改性效果，同时用铝酸酯和硬脂酸复合改性 碳酸钙，考查单一改性剂与复合改性剂的改性效果。将铝酸酯改性的碳酸 钙填充到聚乙烯中，在紫外光作用下，对不同光照时间的样品进行了交联 度、特性粘度、红外光谱、羰基指数及样品形貌的分析和测试。主要实验 结果如下： 1 、不同铝酸酯改性碳酸钙时，随着铝酸酯中碳链的增长，其改性碳酸 钙的效果越好。当钳铝酸酯用量为2 时改性效果最好，此时未改性碳酸 钙和改性碳酸钙的活化指数分别为o ，9 9 8 ，接触角分别为0 ，1 2 2 。，吸 油值分别为0 4 8 0 ，0 2 4 2 m l _ g ，8 4 h 后的沉降体积分别为6 2 ，2 8 m 1 4 g 。 2 、硬脂酸与错铝酸酯的复合改性比其单一改性碳酸钙效果好，当错、 铝酸酯与硬脂酸的比例为1 ：3 时，改性效果最好，此时改性碳酸钙的吸油 值为：0 2 2 4 m l g 。复合改性剂改性碳酸钙并填充聚乙烯时，随着填充量的 增加，拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，当填充量为1 0 时，复合材 料有最佳的力学性能，此时材料的拉伸强度为1 9 4 6 m p a ，断裂伸长率为 9 5 5 0 8 ；纯聚乙烯拉伸强度为1 7 3 4 m p a ，断裂伸长率为9 3 6 0 8 。 3 、在紫外光光照下，随着光照时间的延长，填充了1 # - 4 # 铝酸酯改性 碳酸钙的聚乙烯其交联度和特性粘度先增大后减小，光照6 0 d 后聚乙烯的 特性粘度由7 9 6 6 p a s 分别降为6 7 5 0 、6 5 0 2 、6 4 4 8 、6 0 7 7 p a s ；由红外谱 图可知聚乙烯在1 7 1 2 c m 1 左右出现羰基峰，其羰基指数分别为o 1 2 8 、0 1 3 1 、 0 1 4 2 、o 1 5 3 ；电镜扫描发现填充改性碳酸钙的聚乙烯的裂纹数目比纯聚乙 烯更多，且裂纹更深。 关键词：碳酸钙铝酸酯聚乙烯老化 s t u d yo nt h em o d i n c 枷o no fu l ，r r a f i n e c a l c i u mc a r b o n a t ea n di t se f f e c to nt h e p h o t o o d a t i v ea g i n gp r o p e r t yo ft h e p o l y e t h y l e n e a b s t r a c t i i lt h i sp a p e r , c a l c i u mc a r b o n a t ew a sm o d i f i e db yd i f f e r e n ta l u m i n a t e s ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e db ya l u m m u mi s o p r o p o x i d ea n do r g a n i ca c i d so fd i f f e r e n tc a r b o nc h a i n t h e m o d i f i e dr e s u l t so fd i f f e r e n ta l u m i n a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya c t i v a t i o ne x p o n e n t i a l ，o i l a b s o r p t i o nn u m b e r , s e d i m e n t a t i o nv o l u m e ，v i s c o s i t y , c o n t a c ta n g l ea n ds oo n c a l c i u m c a r b o n a t ew a sa l s om o d i f i e db yc o m p o s i t em o d i f y i n ga g e n t s ，w h i c hc o n s i s t e do fa l u m i n a t e a n ds t e a r i ca c i d a n dt h em o d i f i e dr e s u l t sb y s i n g l em o d i f y i n ga g e n ta n dc o m p o s i t e m o d i f y i n ga g e n t sw e r cc o m p a r e d c a l c m mc a r b o n a t em o d i f i e db ya l u m i n a t cw a sf i l l e dt o p o l y e t h y l e n e t h e nt h ep o l y e t h y l e n ew a se x p o s e dt ou l t r a v i o l e tl i g h t a n di t sc r o s s l i n k e d d e g r e e ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y , i n f r a r e ds p e c t r a , c a r b o n y li n d e x ，a n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s w e r et e s t e d 1 1 l er e s u l ts h o w st h a t ： 1 w i t ht h ei n e r e 嬲eo fa l u m i n a t ec a r b o nc h a i n ，t h em o d i f i e dr e s u l t so fc a l c i u m c a r b o n a t ew e r ei m p r o v e d t h e 错s a m p l e ，w h i c ha h m i n a t ea m o u n tw a s2 ，s h o w st h eb e s t m o d i f i e dp e r f o r m a n c e i nt h i sc a s e ，t h ea c t i v a t i o ne x p o n e n t i a l ，c o n t a c ta n g l e ，o i la b s o r p t i o n n u m b c ra n da f t e r8 4 hs e d i m e n t a t i o nv o l u m eo ft h em o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ew e r e9 9 8 ， 1 2 2 。a n d0 2 4 2 m i 吕2 s m u g ，r e s p e c t i v e l y w h i l et h er e l e v a n tp a r a m e t e r so fn 0 m o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ew e r eo ，0 0 ，0 4 8 m l ga n d6 2 m l g ，r e s p e c t i v e l y 2 t h em o d i f i e dr e s u l t so fc o m p o s i t em o d i f y i n ga g e n t sw i t l ia l u m i n a t ea n ds t e a r i ca c i d w e r cb e t t e rt h a ns i n g l em o d i f y i n ga g e n t t h eo i la b s o r p t i o nn u m b e rw a s0 2 2 4 m 1 gw h e nt h e r a t i oo f 错a l u m i n a t et os t e a r i ca c i dw a s1 ：3 ，w h i c hh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e t h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o nr a t i oa tb r e a ko ft h ep o l y e t h y l e n ef i l l e dw i t hc a l c i u mc a r b o n a t e ， w h i c hw a sm o d i f i e db yc o m p o s i t em o d i f y i n ga g e n t s ，f i r s t l yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s e m o fd o s a g eo ft h em o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，a n dt h e nd e c r e a s e d t h et e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o nr a t i oa tb r e a kw e r e1 9 4 6 m p aa n d9 5 5 0 8 w h e nt h ed o s a g eo ft h em o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ei s1 0 ，w h i c hh a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fp u r ep o l y e t h y l e n ew e r e1 7 3 4 m p aa n d9 3 6 0 8 ， r e s p e c t i v e l y 3 w h e ni r r a d i a t e db yu v , t h ec r o s s l i n k e dd e g r e ea n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p o l y e t h y l e n ew h i c hf i l l e dw i t ht h ec a l c i u mc a r b o n a t em o d i f i e db y1 挣t o 错a l u m i n a t e sf h - s t l y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp o l y e t h y l e n ew h i c hf i l l e dw i t ht h e m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t er e d u t e df r o m7 9 6 6 p a st o6 7 5 0 ，6 5 0 2 ，6 4 4 8 ，6 0 7 7 p a sa f t e r 6 0d a y si nu v i nt h ei n f r a r e ds p e c t r a ，t h ec a r b o n y lg r o u pp e a ko fp o l y e t h y l e n ef i l l e dw i t ht h e m o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ew a sa b o u t1 7 1 2 c m la n di t sc a r b o n y li n d e xw e r e0 1 2 8 ，o 1 3 1 ， 0 1 4 2 ，a n d0 1 5 3 t h en u m b e ra n dd e p t ho fc r a c ko fp o l y e t h y l e n ef i l l e dw i t hm o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ew e r e m o f ct h a nt h a to fp u r ep o l y e t h y l e n eb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e k e yw o r d s ：c a l c i u mc a r b o n a t e ；a l u m i n a t e ；p o l y e t h y l e n e ；a g i n g i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本 论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也 不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个 人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 做作者签名：禾狮 刈2 年易月易日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复南4 手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。r 请选择发布时间： 。酿口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明， 敝储鹕。柳 月6i i 改憎鼍敢细碳酸饲? a 其对囊乙爿 冀唐化性能的影响研究 1 1 前言 第一章绪论 随着现代科学技术的日益进步，社会对塑料材料、制品提出多样化、多功能的要求， 如要求塑料材料既耐高温又易于加工成型；既要有良好的韧性，又要有良好的硬度；既 要有良好的刚性又要有良好的抗冲击强度等。对于多种多样的要求，单一的树脂很难同 时满足，而塑料经过技术工艺改性则可把这种有限的单一树脂改变成为多种功能的新型 材料，从而满足不同领域、不同层次、不同性能的需要，生产制造轻质、高强度、耐高 温、易加工成型的新型改性塑料材料。塑料改性是指通过物理的、化学的或物理、化学 相结合的方法，使塑料材料的性能得到改善，或发生变化，或赋予新的功能。改性塑料 作为一种高分子材料涉及面广、科技含量高，是一个能创造巨大经济效益的产业。其应 用范围也非常广泛，几乎所有塑料的性能都可通过改性方法得到改善( 如聚合物和单体 经过合金化、共混改性等技术制成新材料) ，这也成为塑料工业持续快速发展的促进力 县 基。 高分子材料改性的方法很多，大致分为化学改性、填充改性、增强改性、共混改性 以及最新发展的纳米复合改性。其中，无机粒子填充改性聚乙烯( p e ) ，是指将无机物粉 体添加到聚乙烯树脂中，以达到增加或增强其某一种性能的目的。填充聚乙烯的无机填 料有碳酸钙、滑石粉、高岭士、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅等【。其中碳酸钙由于价格 低廉，原料广泛且无毒性，填充聚乙烯复合材料可以降低制品成本，提高刚性、耐热性、 尺寸稳定性等优良性质而倍受青睐。但无机填料碳酸钙与非极性高聚物聚乙烯界面粘合 性差，导致材料机械性能、流动性能下降，因此为了改善碳酸钙填料的应用性能，需要 对其进行表面改性。 1 2 碳酸钙的表面改性 1 2 1 碳酸钙概述 碳酸钙是一种重要的化工无机粉体产品，它的使用己有百余年的历史。天然碳酸钙 是一种无毒、无味、无嗅的物质，广泛分布在自然界中，以石灰石、大理石、白垩和珊 瑚等形式出现，资源储量非常丰富，因此具有价格低廉、来源广泛等特y 氧 2 1 。由天然碳 改性满饿细碳酸钙反其列粟乙嗣| 冀唐化臼j 邑的影响研究 酸钙经过加工处理获得的碳酸钙产品在保持上述优点的同时还具有白度高的特点。碳酸 钙产品由于具有这些优点而被作为填料大量地用于造纸、塑料、橡胶、涂料、化妆品、 油墨等行业中，起到增容增重、降低成本的作用，具有极佳的经济效益【3 l 。 碳酸钙通常按生产方法分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。重质碳酸钙是把具有很高白 度的天然石灰石经过简单的处理，如研磨、分级破碎而成。轻质碳酸钙又名沉淀碳酸钙， 是用化学合成法制取的产品，因质轻、密度小而得名。此外，为改进产品的应用性能， 对其表面进行活化处理，这类产品称为活性碳酸钙( 简称活性钙) ；若专为某种用途生产 的碳酸钙，称为专用碳酸钙( 简称专用钙) 。由于细度不同、晶形不同及活化与否，产品 的应用性能也有所不同，因而其使用价值及价格等有较大的差别。 1 2 2 碳酸钙表面改性概述 碳酸钙直接用于有机介质中存在两个缺点：一是分子间力、静电作用、氢键等引起 碳酸钙粉体的团聚。碳酸钙的比表面积大，易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原 来的表面性质，导致粘连与团聚，或因碳酸钙粒度小、表面能高，处于热力学非稳定状 态，极易聚集成团；另外因碳酸钙的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合， 使其发生相互作用和固相反应面团聚。二是碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水 性较强的羟基，呈强碱性，使其与有机高聚物的亲和性变差，易形成聚集，从而在有机 介质中难于均匀分散，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。随着碳酸钙用量的增大， 这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用【4 】。因此，需要对碳酸钙进行表面 改性，以消除表面高能势，调节疏水性，提高与有机基料之间的润湿性和结合力，改善 材料性能。通过对碳酸钙颗粒表面改性，可以达到以下4 个目的【5 1 ：( 1 ) 降低颗粒间的内 聚力，改善或改变粒子的分散性：( 2 ) 提高颗粒表面活性；( 3 ) 使颗粒表面产生新的物理、 化学、机械性能等新的功能；( 4 ) 改善粒子与其他物质之间的相容性 1 2 3 表面改性剂概述 碳酸钙粉末的表面处理是通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在碳酸钙 粉末的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善碳酸钙粉末的表面性能。近年来，碳 酸钙表面改性得到了广泛的研究，已经开发出许多新的处理方法 6 - 7 1 。碳酸钙表面改性 方法一般分为偶联剂表面改性、有机物表面改性与无机物表面改性三种。 2 改佳超微细碳蕞钙反其对粟乙埽冀詹化目j i 乞的鼍；响研究 1 2 3 1 偶联剂表面改性剂 偶联剂是一种两性结构物质，分子中的一部分极性基团( 亲水性) 可与粉体表面的各 种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分非极性基团( 疏水性) 可与有机高分子发 生化学反应或缠绕，从而可以将粉体( 无机矿物) 和高分子基体这两种性质差异很大的材 料通过界面层牢固地结合在一起【8 1 。常用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶 联剂等。 1 2 3 1 1 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂。硅烷偶联剂对碳酸钙粉末表面处 理较为有效的是一种多组分硅烷偶联剂【1 2 1 ，它能使碳酸钙粉末表面硅烷化。近年来，相 对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快，如辛烯基、十二烷基，还有 含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等【1 3 l 。 1 9 4 5 年前后由美国联碳c ) 和道康宁( o o wc o m i n g ) 等公司开发和公布了一系列具 有典型结构的硅烷偶联剂；1 9 5 5 年又由u c 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从 1 9 5 9 年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；2 0 世纪6 0 年代初期出现的含过氧 基硅烷偶联剂和6 0 年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了 硅烷偶联剂的品种【9 l 。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂 的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与 应用就是这一时期的主要成果。d e m i e nz1 1 4 1 等用1 0 种不同的硅烷偶联剂对碳酸钙进行 改性后填充于p p 中，他们认为复合材料拉伸屈服强度和表面处理有很大关系，并把偶 联剂分为三类： ( 1 ) r e a c t i v et r e a t m e n t - - - 比未改性的屈服应力和强度都有所提高； ( 2 ) i n a c t i v et r e a t m e n t - - 材料性能基本保持不变； ( 3 ) n o n a c t i v et r e a t m e n 卜- 表面改性后应力和强度会下降。 比较常用的硬脂酸类和大多数的硅烷偶联剂处理碳酸钙时都属于第三种类型，因为 用这几种改性剂处理的碳酸钙填充基体使复合材料的拉伸强度下降较多，因此在应用中 根据不同的填料选择合适的改性剂是必要并且重要的。 1 2 3 1 2 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂与碳酸钙粉末表面的自由质子( 自由质子来源于碳酸钙粉末表面的结 合水、结晶水、化学吸附水或物理吸附水) 形成化学键，主要是t i o 键。经过钛酸酯偶联 3 改口j 臣饿细碳藏钙及其对粟乙埽光老化佳能的 i p - 响研究 和h + r 。川- - o o c r 一豸一。邗二。o c r + 酬 r 墩一 式中为偶联剂的中心铝原子；r 为碳原子数为1 6 的直链或支链或环状的脂烃基， o 为氧原子，因此r o 可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁 4 改性电徽细i 碳酸钙反其列秉乙烯光老化甘j 蕾的影响研究 氧基、叔丁氧基、各种异构已氧基等；l 1 、k 和l 8 为相同的或不同的或混合的含孤对电 子原子的有机或无机配位体，如酮类、醛类、胺类、醇类等含n 、o 原子的基团：e a - 和f - b 为相同的或不同的或混合的由二个具有不同功能结构部分组成的直链或支链或 环状的长链基。其中谛b 是相同的或不同的可以直接与中心铝原子以共价键结合的原 子或原子团，如氧及各种酰氧基等，而e 和f 是相同的或不同的含多碳原子的并具有一定 空间位阻的直链或支链或环状长链。 1 9 8 6 年章文贡等发明了铝酸酯偶联剂。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与纳米碳酸 钙表面的自由质子发生化学反应，分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交联。 国内生产的铝酸酯偶联剂主要有d l - 4 1 1 和d l - 4 5 1 系列。任重远【刭等采用铝酸酯偶联剂 d l - 4 1 1 - d 改性纳米碳酸钙填充p v c 发现，复合材料的拉断伸长率和抗冲击强度均较未改 性纳米碳酸钙有明显提高。林美娟【2 1 l 采用铝酸酯偶联剂d l - 4 1 1 d 改性纳米碳酸钙，其 吸油值和吸水率减小，在有机介质中的分散性较好。邵珍【捌指出经铝酸酯活化的碳酸钙 填充约5 5 份时，材料的拉伸强度与未加填料的空白样相当。这个值远大于未活化碳酸钙 的相应值( 约2 0 f 分) ，既使与钛酸酯偶联剂活化的碳酸钙填充量相比，也是比较高的。陈 登龙【2 3 l 合成的新型铝酸酯光稳定剂用于p v c 薄膜，结果表明其具有较好的光稳定性。 1 2 3 2 有机物表面改性剂 用于碳酸钙表面改性的有机物有：脂肪酸或其盐、磷酸酯、聚合物。 脂肪酸主要是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪酸 2 4 - 2 7 。 这种高级脂肪酸分子的一端为长链烷基( c 1 6 c 1 8 ) ，与聚合物分子结构相似，故能与聚合 物有一定的相容性，其另一端为亲水性基团如羟基，可以和碳酸钙分子之间进行化学结 合，形成单分子活性层，在活性层上由于存在脂肪酸的亲油性基团，可防止碳酸钙粒子 团聚结块，提高分散程度，从而改善了碳酸钙在油性基质中的分散性能。杜振霞【捌等对 硬脂酸改性的纳米碳酸钙进行了研究，发现改性剂吸附在纳米碳酸钙表面，并以离子键 方式结合。章正鼎2 9 l 等采用红外光谱、t e m 对改性后的碳酸钙进行表征，表明脂肪酸盐 通过离子键形式吸附在碳酸钙表面，并分析了其改性机理，认为符合二阶段模型吸附历 程，即第1 阶段是个别的改性剂分子或离子通过范德华引力与固体表面直接相互作用而 被吸附；第2 阶段是改性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水作用形成表面胶团的中心。 磷酸酯对碳酸钙进行表面改性主要是磷酸酯与碳酸钙粉末表面的c a 2 + 反应生成磷 5 改性超敢细碳嚷钙a 其对曩乙烯光爿 1 匕馘的影响研究 盐酸沉积或包覆于碳酸钙粒子的表面，从而改变了碳酸钙粉末的表面性能，如呈现出疏 水性。陈小萍等i 蚓研究了系列磷酸酯表面活性剂对纳米碳酸钙的改性效果，结果表明， 改性纳米碳酸钙表面均由亲水性交为亲油性，从而显著降低了纳米碳酸钙与邻苯二甲酸 二辛酯( d o f ) 糊的粘度，减小了纳米碳酸钙的吸油值：单酯的改性效果优于双酯。严海 彪【3 1 1 等研究了p v c 新型磷酸酯改性纳米碳酸钙复合材料的微观结构和物理性能，发现 改性纳米碳酸钙对p v c 复合材料具有明显的增韧作用，可提高物理性能。 聚合物改性碳酸钙可分为两类 3 2 - 3 5 ：一类是先把单体吸附在碳酸钙粉末表面，然后 引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层。另一类是将聚合物溶解在适当溶剂 中后加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物 可定向的吸附在碳酸钙粉末的表面，使碳酸钙粉末具有荷电特性，并在碳酸钙表面形成 物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有 较好的分散稳定性。a b da a 3 6 1 利用甲基丙烯酸( m a a ) 和聚甲基丙烯酸c p u a a ) 在碳酸钙 表面的吸附沉积，研究了经过m 脚p m a a 改性后的碳酸钙在非极性溶剂环己烷中的分 散行为，结果表明经过m a a 和p m a a 单分子层吸附的碳酸钙在环己烷中很稳定；同时考 察了改性后碳酸钙在液体石蜡中的流变性能，经过p m a a 改性的碳酸钙在石蜡中显示出 了假塑性，并伴随着多种复杂的触变形，而经过m a a 处理的碳酸钙在石蜡中比较粘稠， 表现出抗流变性、流凝性，这是因为吸附在碳酸钙表面的p m 地到了阻止絮凝的作用， 而m a a 在各个絮凝体间起到了架桥的作用，从而使石蜡变粘稠。王平华【3 7 】等用聚合物 p m m a 包裹处理纳米碳酸钙后可达到纳米分散级，对p p 起到增韧、增强作用。 1 2 3 3 无机物表面处理 由于碳酸钙粉末的耐酸性差、表面p h 值高，限制了其使用。为此，日本白石工业公 司采用缩合磷酸( 即偏磷酸或焦磷酸) 对碳酸钙粉末进行表面处理，得到一种表面改性产 品。经过这种方法处理的碳酸钙产品，难溶于醋酸等弱酸中，表面p h 值为5 0 8 0 ，比未 处理的p h 值下降1 0 - 5 o ，且耐酸性较好 s l 。郭奋【3 8 】等通过在碳酸钙粒子表面包覆一层致 密性的二氧化硅膜，使其耐酸性得到大幅度的提高，在p h = 5 7 的缓冲溶液中，其溶解度 不到未经处理的三分之一，并且包覆后粒子的比表面积也没有明显的变化。 6 改口薯做细碳胃i 钙a 其列1 乙埽光毒洱匕性能的影响研究 1 3 聚乙烯的光老化 1 3 1 塑料光老化概述 高分子材料在其合成、贮存及加工和最终应用的各个阶段都可能发生变质，即材料 的性能变坏，例如泛黄、相对分子量下降、制品表面龟裂，更为严重的是导致拉伸强度 和断裂伸长率等力学性能大幅度下降，从而影响材料制品的正常使用。这种现象称为塑 料的化学老化，简称老化【3 9 】。塑料老化的本质是一种化学反应，即以弱键发生化学反应 ( 例如氧化反应) 为起点并引起一系列化学反应。从化学角度上看，作为高分子材料的聚 乙烯和其他聚合物一样，都具有分子结构上的弱键，在制备、加工和应用各个阶段，其 分子结构上的弱键自然成为化学反应的突破口，不可避免的受外界因素，如热、光、氧、 重金属、机械应力、高能辐射和电场等的引发，发生各种化学反应，使得聚乙烯等聚合 物的分子发生断链或交联【4 。无论是断链还是交联都会给聚乙烯等聚合物的力学性能 造成不可逆的影响，而各种羰基化合物的形成积累，又会引起材料变色，损害其外观性 能，从而影响聚合物在工业、农业等领域的应用。 为阻止或延缓塑料老化的化学反应需采取一定的措施，即所谓防老化，也叫稳定化。 目前较为适用的防老化措施有以下四个方面【3 9 1 ( 1 ) 改进共聚物的化学结构，引进含有稳定性基团的结构，如采用含有抗氧剂的乙烯 基团单体进行共聚改性： ( 2 ) 对活泼端基进行消活处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物； 、 ( 3 ) 物理稳定化，如拉伸取向； ( 4 ) 加入添加剂，如抗氧剂和光稳定剂。 ， 其中方法( 4 ) 是塑料防老化最通用的方法，其优点在于简单、有效、灵活。 1 3 2 聚乙烯光老化的国内外研究概况 由于添加剂在塑料防老化中的诸多优点，国内外学者对此进行了大量的研究。p o l y f i l 公司开发出的u v c - 1 0 8 1 稳定剂，它可以使材料具有长期的耐热老化、耐化学腐蚀以及 耐紫外线的能力。美国的c h e m t u r a 公司开发了应用于防尘农膜的l o w i l i t e q 2 1 稳定剂，该 稳定剂在降低了聚乙烯材料的熔点的同时在聚乙烯材料中的分散性也很好，并可使材料 长期暴露于恶劣气候以及各种杀虫剂的恶劣环境中持续使用几个季节。k h i r u db 4 2 1 等发 7 改性超微细碳酸钙反其对鼍；乙烯光老化性麓的影响研究 明了一种二丁基二硫代氨基甲酸铁迟缓型光敏剂，高浓度时起热稳定剂作用，低浓度时 能催化光氧化降解。n a d c j z d ah 【4 3 】等研究了添加有高分子受阻胺光稳定剂的聚乙烯体系 在水、空气及堆肥条件下降解情况，采用一系列仪器手段表征光稳定剂c h i m a s s o r b 9 4 4 的损失及其降解产物。实验发现稳定剂的损失及相应的聚乙烯基体的结构变化在暴露过 程中发生了变化，并且严重地受到条件影响。其中稳定剂损失最快的条件是暴露在化学 水解的两种p h 条件下，而最慢的是在堆肥情况下。 张立基【删研究了不同光稳定剂和抗氧剂及其配合使用、光稳定剂含量对聚乙烯薄膜 耐光氧老化性的影响，结果表明在各类光稳定剂中，受阻胺类光稳定剂的效果最好；紫 外线吸收剂与受阻胺配合使用可使膜的耐老化性有所提高，各类抗氧剂对聚乙烯膜的耐 光氧老化性没有不利影响，光稳定剂含量增加，薄膜耐老化寿命提高。李秀瑜【4 5 j 对二乙 基二硫代氨基甲酸铁的合成与应用进行研究，研究表明对合成的光敏剂通过改变用量， 可以改变聚乙烯的光氧化速率。中科院1 4 6 1 长春应化所在此方面也做了许多研究，并研制 出性能可与国外同期同类专利产品相比拟的可控光降解塑料地膜。 近年来，随着纳米无机粒子在我国的出现，利用纳米粒子的特性对高分子材料进 行的研究也日见活跃1 4 卿。其中，对纳米级碳酸钙这一新型超细固体材料填充塑料的研 究也日渐增多。杨睿【5 0 l 研究了碳酸钙、云母、高岭土、硅藻土等无机填料填充的高密度 聚乙烯( h d p e ) 光氧降解羰基指数。结果表明有的填料可以促进h d p e 的光氧化如：云母、 高岭土、硅藻土、绢英粉，且光氧化程度由高到低排列为高岭土 硅藻土 云母 绢英粉： 而有的填料对h d p e 的光氧化有一定的稳定作用，如碳酸钙。陈庆华【5 1 】研究了含f c s t 3 光 敏剂的p e c a c 0 3 薄膜的降解，当含有大量碳酸钙( 3 0 ) 的聚烯烃在燃烧过程中，由于 无机物的存在会发生膨胀形成许多微细的孔，相当于增大了燃烧面积，增大了0 2 ，c c h ， h 2 0 等的传递量，使燃烧较彻底。尹业平【5 2 l 等通过对钛酸酯偶联剂活化碳酸钙后添加 生物降解辅料填充聚乙烯，塑料中添加的少量光敏剂能吸收紫外光从而发生光化学反 应，反应产生的自由基能促进薄膜的光降解。林宜超【5 3 j 研究了含超细碳酸钙、硬脂酸铁 伊c s t 3 x 或二正丁基二硫代氨基甲酸铁( f c d b c ) 二正丁基二硫代氨基甲酸镍( n i d b c ) 光 敏剂) 的低密度聚乙烯( l d p e ) 膜的光氧降解羰基指数( c d 和粘均相对分子质量( m t l ) 的变 化。结果表明，在l d p e 膜中加入1 0 2 0 c a c 0 3 和0 1 o 3 f e s t 3 或0 0 5 - o 2 0 f e d b c n i d b c ，在自然曝露条件下可控制l d p e 膜的寿命。 8 改性超徽细镶酸钌a 其对基乙捌| 光老化性j 屯的影响研，巴 1 4 本论文研究的内容及意义 1 4 1 论文研究内容 本文通过异丙醇铝与不同碳链的有机酸合成不同结构的铝酸酯来改性碳酸钙，并以 改性碳酸钙的活化度、吸油值、沉降体积、粘度、接触角等性质来表征不同碳链铝酸酯 的改性效果，同时用铝酸酯和硬脂酸复合改性碳酸钙，考查单一改性剂与复合改性剂的 改性效果。根据表征结果，将多种改性剂改性的碳酸钙填充聚乙烯，测定其力学性能， 对比其改性效果。将聚乙烯改性碳酸钙复合材料制成薄膜，在紫外光作用下对其进行光 老化性能的研究。对不同降解时间的样品通过特性粘度、红外光谱检测、羰基含量及扫 描电子显微镜考察了样品分子量、化学基团以及形貌的变化，为其在实际应用中提供理 论依据。 1 4 2 论文研究意义 在塑料、橡胶等现代高分子材料、高聚物基复合材料、功能材料以及造纸、涂料等 工业领域中，无机非金属矿物填料占有很重要的地位。这些非金属矿物填料，如碳酸钙、 高岭土、硅灰石、滑石、云母、二氧化硅、叶腊石、白云石、透闪石、凹凸棒土等，不 仅可降低高分子材料或高聚物基复合材料的成本，而且还可提高材料的刚性、硬度、尺 寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能，比如耐腐蚀性、阻燃性、绝缘性等。 碳酸钙造价低廉，可用来降低制品成本和改善塑料某些性能如刚性、耐热性和收缩率等， 是最常用的填料之一。然而，填料与有机高聚物基体的界面性质不同，相容性差，在基 料中难以均匀分散，这些无机填料只能以很弱的作用力与有机聚合物结合，因此对碳酸 钙填料进行表面改性处理，以增强碳酸钙和有机基体之间的亲和力，增加在基体中的填 充量，改善和提高制品的物理机械性能和加工性能，实现由容积型填料向功能填料的转 化，从而扩大碳酸钙填料的应用范围。对于碳酸钙来说，表面改性为改善其性能、提高 其使用价值和开拓应用领域提供了新的技术手段，对相关应用领域的发展具有重要的实 际意义。 目前，关于聚乙烯的光氧化降解研究主要围绕聚乙烯基体的光氧化、光稳定剂和可 降解填料的影响等方面进行，而且研究对象多是聚乙烯薄膜。但是，对于聚乙烯材料中 广泛添加的，用于增强、增韧和降低成本的无机填料对聚乙烯老化降解的影响目前还研 9 改性超散细碳酸钙a 其对粟乙埒光老化性能的影响研兜 究得较少。本文对不同铝酸酯改性的碳酸钙填充聚乙烯后，在紫外光作用下的降解特性 进行研究，期望能为聚乙烯光老化的研究和材料的开发提供有参考价值的实验数据和研 发思路。 1 0 改口江i 钳洳碳酸饲? a 其对粟乙烯光老化铝j 电的影响研究 2 1 前言 第二章铝酸酯的合成 偶联剂是一种能增进无机物与有机物之间粘合性能的助剂，常用的品种有硅烷、钛 酸酯、铝酸酯偶联剂等。硅烷偶联剂主要用于玻璃纤维等含硅填料的处理。钛酸酯偶联 剂偶联效果好，但常用的单烷氧基型钛酸酯大多色泽深，使其应用受到一定的限制。铝 酸酯偶联剂具有色浅、热性能优异等特点，使其在塑料、橡胶等复合制品中得到广泛的 应用。 铝酸酯具有如下所示的结构【1 9 1 ： 墩夕 式中为偶联剂的中心铝原子；r 为碳原子数为1 6 的直链或支链或环状的脂烃基， 0 为氧原子，因此r o 可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁 氧基、叔丁氧基、各种异构已氧基等；l l 、k 和b 为相同的或不同的或混合的含孤对电 子原子的有机或无机配位体，如酮类、醛类、胺类、醇类等含n 、0 原子的基团；e a - 和f - b 为相同的或不同的或混合的由二个具有不同功能结构部分组成的直链或支链或 环状的长链基。其中a 和b 是相同的或不同的可以直接与中心铝原子以共价键结合的原 子或原子团，如氧及各种酰氧基等，而e 和f 是相同的或不同的含多碳原子的并具有一定 空间位阻的直链或支链或环状长链。 2 2 实验试剂、原料及仪器 2 2 1 原料及试剂 铝片 异丙醇c a r ) 氯化汞c a r ) 1 l 汕头市西陇化工厂 成都市科龙化工试剂厂 汕头市西陇化工厂 改佳慧徽细磅l 膏：钙a 其对粟乙烯光老化性皂的i 够响研究 四氯化碳( a r ) 环乙烷( a r ) 月桂酸( c p ) 甲苯( a r ) 肉豆蔻酸( c p ) 棕榈酸( c p ) 硬脂酸( c p ) 2 2 2 主要仪器设备 d 6 0 - 2 f 电动搅拌机 n e x u s 4 7 0 f t - i r 红外光谱仪 离心机 。 真空干燥器 f a 2 0 0 4 n 型电子天平 成都市科龙化工试剂厂 汕头市西陇化工厂 上海化学试剂公司分装厂 汕头市西陇化工厂 广州市天普贸易有限公司 上海化学试剂采购供应站分装厂 汕头市西陇化工厂 杭州仪表电机有限公司 美国n i c o l e tn e x u e s 有限公司 北京医用离心机厂 南宁蓝天实验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 2 3 实验原理和实验方法 2 3 1 异丙醇铝的合成 在室温下，将1 3 5 9 铝片、1 5 0 r a l 经过纯化的无水异丙醇、0 5 9 氯化汞加入装有冷 凝管和干燥管的2 5 0 r a l 圆底烧瓶中，油浴加热，当混合物温度升至7 5 8 0 ( 2 ，开始回流， 1 0 r a i n 后经冷凝管加入0 5 m l 四氯化碳，继续加热混合物5 r a i n 后温度升至8 5 c ，撤去 油浴，室温下激烈反应，至反应沉寂，此时用油浴加热维持混合物温度在8 5 c 之间回流 4 h ，使铝完全溶解，蒸去溶剂后加入环乙烷，静置1 2 h ，离心过滤，真空干燥【淞5 1 ，产 率为9 1 6 ，产品为白色固体。反应式为： p a l + 6 ( c h 3 ) 2 c h o h 鼍 2 a i o c h ( c h 3 协+ 3 h 2 2 3 2 异丙氧基二( 十二烷基酰氧基) 铝酸酯的合成 称量2 0 4 9 三异丙基铝，在通氮气的环境中，缓慢搅拌下逐渐滴加溶有4 0 0 9 月桂 1 2 改帽鼍饿细砑娟芰钙及其对粟乙捌 冀唐化佳能的影响研究 酸的甲苯溶液，加完后缓慢升温，于1 1 0 ( 2 中油浴回流l h 。将回流装置改成蒸馏装置， 冷凝收集异丙醇和低沸点共沸物，最后减压蒸出甲苯【5 8 l ，干燥，得异丙氧基二( 十二 烷基酰氧基) 铝酸酯，产率为9 0 7 ，产品为白色蜡状固体。反应式为： r行 i ll l a i o c h ( c h3 ) 2 1 3 1 - 2 c 1 1h 芝彳_ 石一o h - - - ( c h 3 ) 2 c h o a l ( o g c h 2 2 - ! - 2 ( c h 3 ) 2 c h o h 2 3 3 异丙氧基二( 十四烷基酰氧基) 铝酸酯的合成 称量2 0 4 9 三异丙基铝，在通氮气的环境中，缓慢搅拌下逐渐滴加溶有4 5 7 9 肉豆 蔻酸的甲苯溶液，加完后缓慢升温，于1 1 0 ( 2 中油浴回流1 h 。将回流装置改成蒸馏装置， 冷凝收集异丙醇和低沸点共沸物，最后减压蒸出甲苯，干燥，得异丙氧基二( 十四烷基 酰氧基) 铝酸酯，产率为9 1 2 ，产品为白色蜡状固体。反应式为： 0 0 a i 【o c h ( c h 3 ) 2 】3 + 2 c 1 3 h 2 r c ii o h - ( c h 3 ) 2 c h o a i ( o g c 1 3 h 2 a2 + 2 ( c h 3 ) 2 c h o h 2 3 4 异丙氧基二( 十六烷基酰氧基) 铝酸酯的合成 称量2 0 4 9 三异丙基铝，在通氮气的环境中，缓慢搅拌下逐渐滴加溶有5 1 2 9 棕榈 酸的甲苯溶液，加完后缓慢升温，于1 1 0 ( 2 中油浴回流1 h 。将回流装置改成蒸馏装置， 冷凝收集异丙醇和低沸点共沸物，最后减压蒸出甲苯，干燥，得异丙氧基二( 十六烷基 酰氧基 铝酸酯，产率为9 0 2 ，产品为白色蜡状固体。反应式为： 00 a i o c h ( c h3 ) 2 1 3 + 2 c 1 5 h 2 可一g o h ( c h 3 ) 2 c h o a i ( o g c ，5 h 2 b24 - 2 ( c h 3 ) 2 c h o h 2 3 5 异丙氧基二( 十八烷基酰氧基) 铝酸酯的合成 称量2 0 4 9 三异丙基铝，在通氮气的环境中，缓慢搅拌下逐渐滴加溶有5 6 9 9 硬脂 酸的甲苯溶液，加完后缓慢升温，于1 1 0 c 中油浴回流l h 。将回流装置改成蒸馏装置， 冷凝收集异丙醇和低沸点共沸物，最后减压蒸出甲苯，干燥，得异丙氧基二( 十八烷基 酰氧基) 铝酸酯，产率为9 1 3 ，产品为白色蜡状固体。反应式为： , i o c h ( c h 3 ) 2 1 3 + 2 c