（应用化学专业论文）热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究.pdf

热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 摘要 热烧结锌铝涂层技术主要应用于紧固件的防腐，自从问世以来就得到了迅速 的发展。该涂层同时具有物理屏蔽作用、钝化作用和阴极保护作用，能够对钢质 紧固件基体提供长效防护。在海洋腐蚀环境中，该涂层的防水性不足以及施工导 致的局部破损等问题容易引发涂层性能降低甚至提前失效。 本论文在综述锌铝涂层的制备工艺、成膜过程、耐蚀机理以及涂层失效过程 研究方法的基础上，采用人工划痕模拟实验的方法，通过中性盐雾、海水全浸和 海水间浸实验研究了破损前后涂层耐蚀性能以及不同破损程度对涂层耐蚀性能的 影响。结果表明当涂层表面存在小于等于ln l l i l 宽度的划痕时，涂层的耐蚀性能 受到的影响不大；当划痕的宽度超过3i i i _ i 1 3 时，涂层的耐蚀性能大幅度下降。 采用极化曲线、电化学阻抗谱和扫描振动参比电极技术研究了热烧结锌铝涂 层的失效过程。结果表明，划痕的存在使热烧结锌铝涂层的钝化区减小。划痕宽 度增大，自腐蚀电流密度增大，极化电阻减小。完好涂层和划痕涂层对基体的主 要防护机制是电化学保护且持续时间很长。划痕宽度越大，电化学反应越容易进 行。s v e t 实验结果表明，涂层对划痕处有一定的自修复作用。 在热烧结锌铝涂层表面刷涂一层环氧富铝膜层，形成复合涂层。采用扫描电 镜( s e m ) 及能谱分析( e d s ) ，厚度测试、附着强度等测试方法，对复合涂层的 表面微观形貌，成份和物理性能进行测试，并与热烧结锌铝涂层进行比较发现， 复合涂层表面比热烧结锌铝涂层更加致密，复合涂层仅比锌铝涂层增厚约5g m ， 且附着强度略有提高。通过中性盐雾、海水全浸和海水间浸实验表明，复合涂层 的耐蚀性能明显优于热烧结锌铝涂层。复合涂层耐中性盐雾的时间超过2 8 8 0h ， 耐海水全浸时间超过1 2 0 天，耐海水间浸时间超过1 8 2 个循环。在海水全浸和间 浸过程中，复合涂层的自腐蚀电位变化比锌铝涂层的平稳。涂覆环氧膜层明显增 加了涂层的极化电阻，降低了腐蚀电流密度。复合涂层在海水中浸泡初期主要为 扩散控制；随着腐蚀介质的进一步入侵，环氧膜层中的铝粉发生活化反应，对底 层锌铝涂层起到了一定的牺牲阳极保护作用。 采用人工划痕模拟实验的方法，通过中性盐雾、海水全浸和海水间浸实验研 究了破损前后复合涂层耐蚀性能以及不同破损程度对涂层耐蚀性能的影响。结果 表明，当涂层表面存在o 1m m 宽的划痕时，复合涂层仍具有较高的耐蚀性能；但 是当划痕宽度为1m m 时，涂层的耐蚀性较差。通过极化曲线和电化学阻抗谱研 究了复合涂层的失效过程。划痕涂层阳极段存在明显的钝化区，随浸泡时间的延 长，钝化区逐渐消失。划痕宽度越大，自腐蚀电位越正，自腐蚀电流密度越大， 极化电阻越小。在测试时间内划痕涂层试样阻抗谱呈现2 个时间常数，涂层对划 痕处裸露的钢基体提供电化学保护。 经过各种划痕涂层试样的耐蚀性测试发现，相比于热烧结锌铝涂层，覆膜涂 层对局部破损更为敏感，只有在非常微小的破损条件下能够保持覆膜涂层良好的 耐蚀性。破损面积增大，覆膜涂层防护性能急剧下降。 以上研究工作表明，锌铝涂层的破损面积控制在一定的范围内，涂层仍具有 很好的耐蚀性能，为锌铝涂层在海洋环境中的应用提供了依据。有机覆膜技术为 改善锌铝涂层在海洋环境中的应用提供了新的思路和方法。有机复合涂层对局部 破损较为敏感，在实际应用过程中应值得注意。 关键词：热烧结锌铝涂层，有机覆膜技术，复合涂层，人工划痕，电化学阻抗谱 s t u die so rt h ed e t e rio r a tio np r o c e s so fsin t e r e d zin c aiu min u mc o a tin ga n dc o m p o sit ec o a tin g a b s t r a c t s i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n g ，w h i c h d e v e l o p e dr a p i d l y s i n c ei th a sb e e n o r i g i n a t e d , i sw i d e l yu s e df o rs t e e lf a s t e n e ra g a i n s tc o r r o s i o n i tp r o v i d e sc o r r o s i o n p r o t e c t i o nw i t l lf e a t u r e ss u c ha sb a r r i e rp r o t e c t i o n , c h r o m a t ep a s s i v a t i n ga n ds a c r i f i c i a l p r o t e c t i o n i nm a r i n ec o r r o s i o ne n v i r o n m e n t t h ec o a t i n ga n t i c o r r o s i o ni se f f e c t e db yi 信 w e a kw a t e r p r o o fa n di n e v i t a b l ed e f e c td u r i n ga p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e rt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c em e c h a n i s mo fs i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n ga n dt h es f u d ym e t h o d so f c o a t i n gf a i l u r ep r o c e s sa r ei n t r o d u c e d t h es a m p l e so fs i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n g o ns t e e ls u b s t r a t ea r e p r e p a r e dw i t h a r t i f i c i a ld e f e c ti nd i f f e r e n tw i d t h t h e a r i t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so fp e r f e c ta n dd e f e c t e dc o a t i n g sa r ec h a r a c t e r i z e db y n e u t r a ls a l ts p r a yt e s t ，d i pi m m e r s i o na n dw e t - d r yc y c l i ct e s t si ns e a w a t e r t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ei sf e wa f f e c t e dw h e nt h ed e f e c ti sl e s st h a n lm m ，b u tt h ec o a t i n ge x h i b i t sb a da n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ew h e nt h ed e f e c ti sl a r g e r t h a n3 m m t h ed e t e r i o r a t i o np r o c e s s e so ft h es i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n ga r es t u d i e db y p o l a r i z a t i o nc u r v e s ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n gv i b r a t i n g e l e c t r o d et e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tp a s s i v a t i o nr a n g eo fd e f e c t e dc o a t i n gi s s h o r t e rt h a nt h a to ft h ep e r f e c t t h ec o r r o s i o nc u r r e n ti n c r e a s e sa n dt h ep o l a r i z e d r e s i s t a n c ed e c r e a s e sw h i l et h ed e f e c tw i d t hi n c r e a s e s b o t ho ft h ep e r f e c tc o a t i n ga n d t h ed e f e c t e do n ea r em a i n l ye x h i b i tc a t h o d i cp r o t e c t i o nl a s t i n gal o n gp e r i o d t h e e l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o ne a s i l yr e a c t s 、航t ht h ed e f e c tw i d t hi n c r e a s e t h er e s u l t so f s v e ts h o wt h a tt h ec o a t i n gr e p r e s e n t ss e l f - h e a l i n gf u n c t i o nf o rt h ed e f e c t c o m p o s i t ec o a t i n gw a sp r e p a r e db ya d h e r e e dt h ee p o x ya 1 一r i c hc o a t i n go ns i n t e r e d z i n c - a l u m i n u mc o a t i n g t h ec o m p o s i t ec o a t i n gi sm o r ec o m p a c tt h a nt h es i n t e r e d z i n c - a l u m i n u mc o a t i n g b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h ec o m p o s i t ec o a t i n g t h i c k n e s si so n l y5l m at h i c k e rt h a nt h a to ft h es i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n g t h e i i i c o m p o s i t ec o a t i n ga d h e s i o n ，t e s t e db yc r o s sc u tt e s t , i sl i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft h e s i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n g t h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t ec o a t i n g a r em u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h es i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n g t h ec o m p o s i t ec o a t i n g c a l le n d u r em o r et h a n2 8 8 0h o u r sd u r i n gs a l ts p r a yt e s t , m o r et h a n1 2 0d a y sd u r i n gd i p i m m e r s i o nt e s ta n dm o r et h a n18 2w e t d r yc y c l e sd u r i n gw e t - d r yc y c l i ct e s t t h e p o t e n t i a lv a r i e t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gd u r i n gd i pi m m e r s i o na n dw e t - d r yc y c l i c t e s t si sm o r es t a b l et h a nt h a to ft h es i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n g t h ee p o x ya 1 一r i c h c o a t i n gc a nd e c r e a s et h ec o r r o s i o nc u r r e n ta n di n c r e a s et h ep o l a r i z e dr e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n g at y p i c a lw a r b u r gi m p e d a n c ec h a r a c t e rp r o g r e s s i v e l ya p p e a r sa tt h ei n i t i a l s t a g e ；a 1f l a k e so ft h ee p o x ya 1 - r i c hc o a t i n ge x h i b i tc a t h o d i cp r o t e c t i o nw i t ht h e i m m e r s i o nt i m e t h es a m p l e so fc o m p o s i t ec o a t i n ga r ep r e p a r e d 、) l ，i t ha r t i f i c i a ld e f e c ta b o u to 1n l l t l a n d1m r n t h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e so ft h ed e f e c t e dc o a t i n ga r ec h a r a c t e r i z e db y n e u t r a ls a l ts p r a yt e s t ，d i pi m m e r s i o na n dw e t - d r yc y c l i ct e s ti ns e a w a t e r t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo ft h eo 1m l nd e f e c t e dc o a t i n gi sm u c hh i g h e r t h a nt h a to ft h e1i n n ld e f e c t e dc o a t i n g t h ed e f e c t e d c o a t i n go b v i o u s l ye x h i b i t s p a s s i v a t i o n 、航t ht h ei n c r e a s eo fp o t e n t i a l t h es t e e li sp r o t e c t e db yt h ec o a t i n gw h i c h p r o v i d e sc a t h o d i cp r o t e c t i o n t h ea n t i c o r r o s i o nt e s t sr e s u l t so ft h ed e f e c t e dc o a t i n gs h o wt h a tc o m p o s i t ec o a t i n g e x h i b i t sm o r es e n s i t i v et od e f e c tt h a nt h es i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n g t h e c o m p o s i t ec o a t i n ge x h i b i t sw e l la n t i c o r r o s i o nw h i l et h ed e f e c ti sv e r ym i n u t e t h e a n t i c o r r o s i o no ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gd e c r e a s er a p i d l y 谢t l lt h ei n c r e a s eo fd e f e c t w i d t h i nc o n c l u s i o n ，t h es i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n gc a ne x h i b i th i g ha n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e ，w h i l et h ed e f e c tc o n f i n e dc e r t a i nr a n g e t h o s ep r o v i d ef o u n d a t i o nf o rt h e a p p l i c a t i o no fs i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n gi nm a r i n ee n v i r o n m e n t t h eo r g a n i ct o p c o a t i n gt e c h n i q u ea f f o r d sn e wm e t h o df o rt h ea p p l i c a t i o no fs i n t e r e dz i n c a l u m i n u m c o a t i n gi ns e a w a t e r i ts h o u l dn o t i c et h a tc o m p o s i t ec o a t i n gi sm o r es e n s i t i v et od e f e c t t h a nt h a to fs i n t e r e dz i n c a l u m i n u mc o a t i n g i v k e yw o r d s ：s i n t e r e dz i n c - a l u m i n u mc o a t i n g ；o r g a n i ct o pt e c h n o l o g y ；c o m p o s i t e c o a t i n g ；a r t i f i c i a ld e f e c t ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证书 使用过的材料。于我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：已侄签字日期：局r 年月，忆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 己信 签字日期：沁f 年f 月怍日 导师粹认 签字日期：p 7 年石月 日 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 1 文献综述 1 1 概述 紧固件是一种量大面广的通用基础件，包括螺栓、螺钉、螺柱、螺母、垫 圈等，广泛用于通用机械、工程机械及国防工业等领域。紧固件的品质和可靠性 对主机的工作性能和结构安全性起着重要作用。一些重要的连接，可能因为这种 失效酿成重大事故。在海洋环境中，由于存在海水全浸、海洋大气、飞溅、潮差 等恶劣环境，各种紧固件和连接件存在严重的腐蚀问题【l 捌。由于金属腐蚀引起 的螺栓、螺柱的强度降低甚至完全失效，是引发众多事故的重要原因之一。目前 广泛采用的紧固件材质一般为普通碳钢、高强钢、合金钢等，特殊情况下采用少 量的铜螺栓。由于成本以及配套等方面的问题，铜质螺栓虽然耐蚀性较好但难以 大量使用。钢质螺栓在海水环境中耐蚀性较差，必须采取有效的表面防护措施， 否则紧固件一旦腐蚀失效，将严重影响设备、设施的正常使用和安全性。例如螺 栓、垫片腐蚀减薄后造成强度和密封性下降，螺栓、螺柱类工件锈死后难以进行 拆卸和重装等。由于多数紧固件位于设施和设备边缘或角落，位置比较隐蔽，从 外观上难以对其腐蚀程度进行准确的估计，从而成为腐蚀事故的隐患。 目前国内外广泛采用防护涂层来解决紧固件盼腐蚀问题。传统的紧固件防 护处理方法大都采用电镀镉、电镀锌、热镀锌、铬酸盐处理、热渗锌( 铝) 以及 磷化处理等措施，但是这些传统防蚀工艺存在很多弊端。例如，电镀过程容易产 生氢脆，工艺过程中产生大量废水；电镀镉和电镀锌的铬酸盐钝化会造成重金属 离子污染；热浸镀和粉末渗锌等工艺处理温度较高，影响钢质紧固件特别是高强 度紧固件的机械力学性能，而且上述方法耐蚀效果并不理想，难以达到预期的防 护寿命【 】。2 0 世纪6 0 年代后期，美国d i a m o n ds h a m r o c k 公司发明了一种新型 的表面处理技术_ d a c r o m e t ，其最初是为解决汽车底盘零件遇含盐份的雨雪易发 生锈蚀，威胁车辆运行安全而发明的一种防护技术【引。该涂层是以片状锌粉、铝 粉及含六价铬的化合物为主要原料配置好水基处理液，采用浸涂、刷涂或静电喷 涂的方式，在工件表面获得均匀的附着层，然后经烧结而形成的含锌、铝和铬的 无机涂层1 9 ，1 0 】。在国内达克罗涂层又称为：锌铬膜、锌铝膜、锌铬水系涂层、 锌基涂层和烧结式锌铝涂层等。在本论文中被称为热烧结锌铝涂层，简称锌铝涂 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 层。锌铝涂层因其涂膜薄，高耐腐、无污染、无氢脆等突出性能而受到业内的关 注，得到了迅猛的发展，被认为是电镀锌、电镀镉、热浸镀锌、热渗锌等传统工 艺所制备涂层的代替品，被誉为表面处理行业具有划时代意义的革命性产物。现 已发展到电力、建筑、海洋工程、家用电器、小五金及标准件、桥梁、隧道、公 路护栏、石油化工、生物工程、医疗器械粉末冶金等多种行业【1 1 1 4 】。 1 2 锌铝涂层技术 1 2 1 锌铝涂层的制备工艺 脱猎+ 喷丸啼e 拳? 预热- 烧结_ + 固化_ 冷却 图1 - 1 锌铝涂层制备工艺流程【1 5 】 f i g 1 - 1p r e p a r e dp r o c e s so f z n - a lc o a t i n g 图1 1 是锌铝涂层制备的工艺流程。主要包括前处理、涂覆、烘干、烧结和 冷却等工序。 1 前处理 前处理包括除油脱脂和喷丸。除油脱脂是否彻底有效，将直接影响工件的耐 蚀能力。一般有三种方法：高温除油、水基脱脂剂除油、二氯甲烷等有机溶剂除 油。经过除油脱脂的零件表面要求能够被水完全浸润。喷丸的目的是除去工件表 面的锈或毛刺。 2 涂覆 经过除油除锈的清洁工件必须尽快进行表面涂覆。按涂履方式不同分为涂 刷、浸涂、喷涂等几种方法，其中浸涂又包括离心甩干和沥干法。( 1 ) 浸涂适用 于标准件和其它小的工件，工件一般要浸液十n - 十秒，以使六价铬在钢铁基材 上充分形成钝化膜。( 2 ) 喷涂、刷涂一般用于大件，用于难浸涂的零件。喷涂的 涂层均匀，涂层较厚，结合力差但光洁度好，抗腐蚀性强但效率低，喷涂时涂液 的粘度要适当的降低。工件涂覆加工时，涂液的比重、p h 值、粘度、c r ( v i ) 含 量、涂液的温度及涂液的流动状况等将直接影响工件的涂层效果，影响涂层的各 项性能。 2 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 3 烘干 通过前处理、液涂覆后的工件必须尽快在1 1 0 + 1 0 的温度下，预热1 0 1 5m i n 。此阶段中需注意升温不可过急，应让工件缓缓吸热，让涂层中的水份逐 渐逸出，以避免涂层起泡，产生缺陷。 4 烧结 预烘后的工件必须在3 1 0 士1 0 的高温下烧结，烧结时间一般为2 0 - 4 0m i n 。 此时固化炉中的温度一定要控制在工艺要求的范围内，不可过高或过低，因为它 决定了涂层在工件上的最终性能。 5 冷却 工件烧结后温度约为3 0 0 。c ，一般进行自然冷却，也可进行强制冷却。 6 后处理 当涂层较厚时，会因为涂层固化前不易流平或工件形状的原因造成涂膜不均 匀。固化后出现外观粗糙、粉化的现象。这时需要对工件表面作少许修正，常用 的方法是：用优质的硬毛刷清理工件表面。 整套工艺设备采用全过程封闭循环的涂覆方式。在前处理中，除下的油和粉 尘用专门的设备收集处理。在烧结过程中，挥发的物质几乎全部是经过气化的水 分，没有任何污染和公害。不存在传统电镀工艺过程中产生的酸、碱、含铬等重 金属的污水问题。锌铝涂层呈光银灰色，可以在上面进行再涂装。锌铝涂液由于 其水性涂料特性，因此渗透性很好，能渗入细微的空隙处。它不但可以处理铁及 其合金，还可以处理轻金属( 铝等) 及其合金，适用于钢铁、铸铁、铝质合金等 零部件的表面防腐蚀处理。 1 2 2 锌铝涂层成膜机制 锌铝涂层与镀锌钝化膜在结构和组成上有相似之处，二者的成膜机理存在相 同之处。下面首先介绍一下镀锌钝化膜的成膜机理。 1 2 2 1 镀锌钝化膜成膜机理 镀锌钝化是固液界面进行的多相化学反应过程，其反应交错进行，一般认为 其反应是金属锌和六价铬之间的氧化还原反应。主要反应如下： ( 1 ) 锌的溶解过程 镀锌层首先与钝化液的酸反应溶解生产z i l 2 + 和c ， c r 2 0 7 p + 3 z n + 14 h + _ 2 c ，十+ 7 h 2 0 + 3 z 一1 l ( 1 ) ，上1 3 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 2 c r 0 4 2 、3 z n + 16 一叶3 z n 2 + + 2 c r 3 + + 8 h 2 0 ( 2 ) z n + 2 h + _ 2 z 一+ + h 2( 3 ) ( 2 ) p h 值升高，形成钝化膜过程 由于锌的溶解使镀锌层表面附近的旷浓度下降，p h 值上升，o h 。浓度相应 增加。此时溶液中的c r 2 0 7 2 。变为c r 0 4 2 。 c r 2 0 7 扣+ h 2 0 - - 2 c r 0 4 上- + 2 r ( 4 ) 当p h 值升到一定值时，在铬酸根和氢氧根离子的作用下产生碱式铬酸盐、 三氧化铬和亚铬酸锌，在镀锌层表面形成凝胶状的钝化膜粘附在镀锌表面。这 种凝胶成分非常复杂，难以用单一的分子式表示，主要由三价铬、六价铬的化 合物、水以及金属离子组成，大致是碱式铬酸锌等难溶性碱式盐的胶膜，反应 如下： c r j 十+ o h + c r 0 4 厶- - - c r ( o h ) c r 0 4( 5 ) 2 z n 2 + 十2 0 h + c r 0 4 2 - - , z n 2 ( o h ) 2 c r 0 4( 6 ) 2 c r j + + 6 0 h 一c r z 0 3 3 h 2 0( 7 ) z n 2 十+ 8 0 h 。+ 2 c r 3 + - - - 4 h 2 0 + z n ( c r 0 2 ) 2( 8 ) ( 3 ) 钝化膜的溶解过程 钝化膜形成过程中由于离子扩散作用，钝化膜表面附近溶液中矿浓度升高， p h 值降低，钝化膜会溶解，以上三个过程同时进行，开始阶段膜的生成占主导 地位。随着时间的推移，膜的生成与溶解保持一个动态平衡。 1 2 2 2 锌铝涂层成膜机理 到目前为止研究达克罗成膜机理的报道极少，一般认为是：当涂覆后的金属 进行烘烤时，涂料中的六价铬大部分被还原，生成不溶于水的无定型的 n c r 2 0 3 m c r 0 3 作为粘结剂与表面数十层锌片相结合，形成4 8 微米厚的膜层， 同时如前所述涂料中的铬酸会使片状锌和钢铁基体氧化并生成凝胶状铬酸盐钝 化膜，烘干固化后它们互相粘结使膜层具有牢固的附着力。涂料中作为还原剂的 物质是零价锌，其次是某些特殊的有机物，能促使六价铬还原，并在烘干固化时 分解掉，因此膜层中不存在有机物。 锌铝涂液由片状锌、铝、铬酸溶液和增稠剂等组成，配制时反应如下： z n o + c r 0 3 - z n c r 0 4( 9 ) 4 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 铬酸在工艺过程中的反应： c r 0 3 - - + c r 2 0 3 ( 晶态) - - - m c r 2 0 3 m c r 0 3 ( t 晶态)( 10 ) 另外还有界面反应： 2 f e + 2 c r 0 3 - - f e 2 0 3 c r 2 0 3( 1 1 ) 锌铝涂层与锌层钝化膜相比，不含结晶水，因而耐热性、耐腐蚀性能大幅度 提高【1 扣1 引。 锌铝涂层中的六价铬使锌产生钝化。钝化反应的方程式如下： 3 z n + 2 c r 0 4 2 + 2 h + _ 3 z n o + c r e 0 3 + 2 0 h 。( 12 ) 锌铝涂层中的树脂作为一种物理屏障层把基体和外界中的水分、盐雾、腐蚀 性气体分离开。由于氧化锌与铬酸盐的形成( 方程1 2 ) ，使膜层变得更加难以渗 透【1 9 1 。 1 2 3 锌铝涂层的结构 锌铝涂层处理液是一种水基处理液，由片状锌粉、铝粉、铬酸、去离子水及 专用有机物的高分散混合水溶液。涂覆涂液的试样经烧结后，涂液中的六价铬被 还原成三价铬，生成无定形的复合铬盐化合物( n c r 0 3 m c r 2 0 3 ) ，覆盖在母材表 面及锌片、铝片的表面，将片状金属粉粘结在一起，形成具有金属光泽的银色或 银灰色涂层【2 0 , 2 1 】。图1 2 是锌铝涂层结构示意图。涂层中片状金属粉层层叠加， 主要物质为：z n 、c r 2 0 3 、z n o 、c r 0 3 ，其中z n 的含量最高。 a 1 畸 l a k e ) 弧r r 幻s t p o l y m e r ) 材l i f e t a l )t a lj 图1 2 锌铝涂层的结构示意图【2 l 】 f i g 1 - 2s c h e m eo ft h ez n - a 1c o a t i n gc o n f i g u r a t i o n 1 2 4 锌铝涂层的耐蚀机理 一般认为锌铝涂层对金属的防护作用主要有三个方面：其一是对腐蚀介质 渗透到基体表面的屏蔽阻挡作用；其二是铬酸盐的强烈的氧化作用使金属表面钝 化；其三就是锌铝粉的阴极保护作用【2 2 】。 1 物理屏蔽作用 热烧结辟铝游层及其复合橡屠失教过程的研究 涂层的物理屏蔽作用是指腐蚀前涂层自身具有的阻挡作用和腐蚀后腐蚀产 物对腐蚀介质的阻挡作用。 锌铝涂层具有片状层叠结构，腐蚀介质不能直接渗透到基体表面，而是必须 绕过鳞片，沿着鳞片径渗入，如图1 - 3 所示，所以在客观上增加了渗透距离，这 样使腐蚀介质| 达金属基材的时间显著延长田l 。锌铝涂层与金属基体结合牢固 致密，同时处在金属颗粒之间及露在整个金属外部的是一种复杂的氧化物，包括 铬的氧化物和锌及铝的氧化物，这种氧化物在中性介质中有很好的稳定性，可以 有效的阻碍外界腐蚀介质的渗透和浸蚀口4 , 2 5 1 。 翟盖嚣篙。髫。 一一l = = o ，t ， 口。r i * i 懈j ? t 图1 3 腐蚀介质在锌铝滁层中渗透路线m 1 f i g i 一3 p e n e t r a t i o n o f c o r r o s i o n m e d i u m f l t r o u g h z n - a ic o a t i n g 锌铝涂层在腐蚀介质中浸泡一段时间后生成难溶的腐蚀产物。这些腐蚀产物 会在涂层表面、内部以及涂层基体界面沉积，对基体产生封闭作用，有利于阻 挡腐蚀介质入侵。刘建国等人1 2 n 曾$ s e m 观察锌铝涂层浸泡不同时期的形貌。 结果发现，浸泡初期涂层表面及金属粉缝隙处出现一层针状腐蚀产物晶体；浸泡 后期涂层表面完全被腐蚀产物覆盖；观察截面形貌发现，浸泡后期涂层厚度增加， 腐蚀产物沉积于涂层内部和基体，涂层界面。锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的 不同而不同，有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌2 z n c 0 3 3 z n ( o h h 、碱式氯化 锌z n 5 ( 0 m 8 c 1 、氧化氯化锌、硫酸锌等。由于这些物质的形成使得体积膨胀， 它们填满涂膜的空隙，从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进一步接触，起着 物理屏蔽作用，阻止锌、铁进一步被氧化；另一方面，这些腐蚀产物可使涂膜紧 密地结合起来，增大电阻，减弱电化学腐蚀速率，锌粉的消耗速率就大大降低， 其耐久性便得卧提高从而延缓腐蚀，达到防腐目的口”。 2 钝化作用 在锌铝涂层处理液中，铬酸与锌、铝粉和基体金属发生化学反应，在数十层 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 锌粉、铝粉及基体的表面形成致密的钝化膜【2 8 1 。涂层中残留微量的c r ( v i ) ，不超 过3 1 x g - c m 2 。当钝化膜遭到破坏时，c r ( v i ) 能使这些金属表面重新生成钝化膜， 发挥自修复作用 2 9 , 3 0 】。 3 阴极保护作用 锌铝涂层属于阳极性涂层，最主要的保护作用是对基体进行阴极保护。锌、 铝的电极电位远小于铁的电极电位。当涂层受到局部破损或有腐蚀介质浸入时， 锌、铝作为腐蚀微电池阳极失去电子而被腐蚀，基体金属作为阴极得到保护【2 8 】。 涂层中铝粉的存在控制了锌的消耗速度【3 1 ，3 2 1 ，同时铬酸盐的存在使得锌粉表面 钝化，也延缓了锌的腐蚀速度【2 引。 对于无机富锌涂层，锌铁接触后能维持的最负稳定电位在i v0 9 5 v 。根据 文献 1 0 , 3 3 】，当涂层系统的腐蚀电位漂移至比0 8 6 v ( v ss c e ) 更正时，富锌涂层的 阴极保护作用消失。超过此值，涂层仅能作为屏蔽层。然而x i ed e m i n g 等人刚 报道，富锌涂层阴极保护作用可以持续到电位为o 7 8 v 。 据报道【3 5 】，z n 在室温下对f e 来说是阳极，可是在较高温度时 ( 7 6 7 c 1 0 4 4 ) ，z n 对f e 来说就变成了阴极。这种情况在隔热管道中常常会碰 到。这种管道如果涂上锌漆，加之有潮湿气存在的话，不但不能保护钢管，反而 会使钢管发生很深的孔蚀、加入硝酸盐、二价碳酸盐、安息酸钠以及提高氧含量 都有利于极性反转。在无氧环境中，极性反转不会发生。 1 2 5 锌铝涂层的性能特点 锌铝涂层作为传统工艺所制备涂层的替代品，具有其它表面处理所无法比 拟的优点 1 4 , 2 1 , 3 1 , 3 6 】： 1 不污染环境 锌铝涂层开创了金属防腐的新领域。作为“绿色电镀”，锌铝涂层处理是一 个完全封闭的过程，从前处理到最后的烧结，每一工序都不需要水洗，使得其不 排放污水；烧结时排出物主要是水蒸气，不含有害物质，因此，对大气也不会造 成污染。由于其环保的优越性，所以，锌铝涂层工艺在1 9 9 6 年曾被机械部列为 “清洁生产 项目。 2 无氢脆 氢脆是传统镀锌工艺无法克服的弊病，而锌铝涂层处理过程中不需要任何 7 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 酸处理及电沉积过程，没有导致析氢的化学反应，因此不会产生镀锌过程中的渗 氢问题。再加上锌铝涂层在高温下长时间固化，这也就从工艺上保证了锌铝涂层 不可能像电镀锌一样产生h 2 浸入钢材内脆化钢材的现象。因此，锌铝涂层处理 方法特别适用于处理弹性零件和高强度钢工件。 3 耐盐防蚀性 在相同的条件下做盐雾试验( 5 n a c l ，3 5 。c ) ，6 岬厚的锌铝涂层2 4 0 h 后 无变化，而电镀锌钝化层和热镀锌层4 0 h 就严重白锈。若在2 0 0 。c 力h 热做盐雾试 验( 腐蚀介质为5 n a c l ) 2 4 0 h 后，锌铝涂层不锈，电镀锌钝化层则全锈。若在 3 0 0 c 力n 热做盐雾试验，2 4 h 后锌铝涂层不锈，而电镀锌钝化层则全锈，从盐雾 试验可以看出锌铝涂层的耐盐防蚀性能高于电镀锌钝化层4 倍以上。 4 超常的耐蚀性能 经锌铝涂层处理的零件按a s t m b 1 17 规范进行盐雾腐蚀试验，其耐蚀性 是传统电镀锌的7 1 0 倍，厚度为8 岬的锌铝涂层膜层耐盐雾腐蚀的时间通常超 过1 0 0 0 h ，甚至可到2 0 0 0 h 以上。在盐雾箱中试验8 0 昼夜不出现红锈。 5 极好的渗透性 锌铝涂层处理液的渗透能力极强，在紧密接触的缝隙中也能形成良好的涂 层，例如紧密压缩的弹簧经过锌铝涂层处理后，经分析，密绕弹簧卷间结合部均 能形成良好的防腐蚀涂层，再进行盐雾试验，其抗蚀能力为2 4 0 2 0 0 0 h 。另外， 锌铝涂层处理还能解决电镀锌难以镀上管状零件内表面的问题。对形状复杂、有 凹槽空隙的零件及管件内部均能渗入，形成均匀的保护膜。从前的表面处理完全 不能处理的形状，现在则成为现实。 6 结合力强 零件经锌铝涂层处理后，再进行涂装，锌铝膜层作为底层与各种油漆、涂 料具有相当好的结合力，与镀锌层相比，更有利于各种涂料的涂覆。 7 优异的耐侯性与耐化学品稳定性 在循环试验和大气暴露试验中，锌铝涂层也显示出优异的耐侯性能，经锌 铝涂层处理过的制品，可长期应用于海岸地区、工业地区，即使暴露在大气污染 严重的地区也不易腐蚀。锌铝膜层具有高耐热性，耐热温度达3 0 0 ，2 5 0 连 续长期使用，其防锈能力完全不受影响。而一般电镀锌层的铬酸盐钝化膜在1 0 0 8 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 左右即开始被破坏，抗腐蚀能力急剧下降。 8 防止产生双金属腐蚀 一般来说，电极电位不同的两种金属或合金相接触时，就可能产生电化学 腐蚀。对锌铝涂层处理零件来说，因为它的防锈机理是建立在铬酸的钝化作用和 锌的受控牺牲保护作用之上，锌消耗受到控制，因而提高了防锈性能的稳定性。 铁基体不被暴露出，铝的电化学腐蚀也受到了抑制。 9 能够处理多种金属 锌铝涂层技术不但可以处理钢铁及其合金，还可以处理其它金属及其合金 和各种铸件。如果采用一定的处理方法，它可以处理粉末冶金制品。所以锌铝涂 层技术能处理许多传统表面处理法不能处理的工件。 1 2 6 锌铝涂层技术的改进与发展 锌铝涂层虽然具备诸多优点，实现了工业化和国产化，得到了广泛应用和迅 速发展，但仍存在着颜色单一、表面机械性能不足和进一步环保等问题，这些缺 点在一定程度上制约了锌铝涂层的实际应用。 1 2 6 1 复合涂层技术 锌铝涂层与有机涂料具有相当好的结合力。某些有机涂层常作为密封剂来改 善锌铝涂层的耐蚀性能，特别是其耐盐雾的性能，并且能够赋予涂层多种色彩。 文光男【3 7 】等人用有机氟乳液作为封孔剂对锌铝涂层进行封闭，经研究表明有机 氟乳液可以降低涂层表面的孔隙率，提高涂层的耐磨性，增强涂层对腐蚀介质的 阻挡能力，从而提高了涂层的耐腐蚀性。郑炀曾【1 9 】等人在经锌铝涂层处理的钢 板表面上涂覆富含大量锌粉的直链状环氧树脂后制备成复合涂层，并检验了该复 合涂层的性能，结果表明该涂层具有良好的导电性、耐冲击性和耐盐雾腐蚀性能， 与基体之间的结合紧密；刘建国【3 8 】等人还研究了以碳钢为基体的醇酸、聚氨酯、 苯丙乳液以及氟树脂四种有机聚合物锌铝复合涂层体系在3 5 n a c l 中的防护 性能。结果表明氟树脂锌铝复合体系表现出最好的防护性能，水性的苯丙乳液 体系次之，聚氨酯体系居中，醇酸体系最差。 1 2 6 2 低铬或无铬涂层 传统锌铝涂液中，一般都加有5 , - - , 10 铬酐，而烧结完成后的锌铝涂层中 都或多或少的含有六价铬和三价铬【3 9 1 。三价铬对人身体没有伤害，然而六价铬 9 热烧结锌铝涂层及其复合涂层失效过程的研究 已确认为极毒性物质，对环境和人都有一定的危害。因此，开发低铬或无铬涂层 技术是非常必要的。据陬3 2 , 4 0 】报道，9 0 年代后开发的低铬涂层在固化时将六价 铬充分还原，其可溶性六价铬含量仅为0 0 6 嵋c m 五，满足标准规定的低于o 3 g c m - 2 。近年来关于无铬锌铝涂层的报道也不少【4 1 4 3 1 。2 1 世纪初，美国m c i i 公司开发出无铬锌铝涂层技术【4 4 ，