（木材科学与技术专业论文）核桃壳树脂化基础研究.pdf

摘篮 摘要 随着石化资源的闩益短缺，可再生性木质生物质资源的化学利用越来越受到世界各 国的普遍关注。核桃壳作为一种资源丰富的林果废弃物，目前一般当作燃料燃烧，其利 用价值既低，又污染环境。本论文是基于无二次污染的核桃壳全壳树脂化利用的思想前 提下，在对漾濞泡核桃( j u g l a n ss i g i l l a t ad o d e ) 的核桃壳作为树脂化原料的原料背景特 性进行研究，获得核桃壳化学组分特性、微观结构特性、物理化学特性的基础上，进一 步对核桃壳的主成分木质素、纤维素和半纤维素的特性展开研究；在获得较为全面 的核桃壳及其主成分原料背景特性的基础上，分别着重对核桃壳及其主成分的树脂化前 处理液化过程进行详细深入的研究，并首次将液化时间提前至5 m i n 内、延长至 1 2 0 r a i n 进行跟踪研究，探讨在浓硫酸( 苯酚重量的3 ) 催化、液化温度1 2 0 。c 、苯酚 与核桃壳粉( 或其主成分) 重量比3 门的条件下、不同液化时问时的液化产物体系重要 指标变化，利用物理方法、化学方法和现代仪器分析方法( f t i r 、h n m r 、”c 。 n m r 、g p c 及d s c ) 跟踪检测了液化体系的宏观物理指标残渣率、化学活性指标游离 酚与可被溴化物含量、化学基团、化学结构、分子量特征等指标，揭示了核桃壳中各主 成分( 木质素、纤维素、半纤维素) 的可能液化途径及在进步树脂化中的可能作用， 首次对苯酚在液化过程中的作用作了比较全面的分析、评判，并创新性地提出了核桃壳 液化过程模型；最后对核桃壳木质素的树脂化能力和核桃壳的树脂化及树胎化产品性能 进行了验证性研究。通过研究，本论文得到如下结论： ( 1 ) 核桃壳的化学成分特性：核桃壳中木质素占5 6 6 5 ( 酸不溶木质素5 3 8 l 、 酸溶木质素2 8 4 ) ，纤维素占2 2 0 6 ，多戊聚糖占1 9 9 0 ，冷、热水、1 n a o h 抽出 物分别为8 6 2 、1 1 0 4 $ n3 7 6 5 ；核桃壳的主要元素是c 、h 、o 、n 、s 等，并含有 钙、镁、铁、硅、磷等微量元素；核桃壳糖分含量为1 1 9 9 。 ( 2 ) 核桃壳的微观结构：与木材大不相同，基本无纤维细胞，无束状纤维，核桃 壳细胞是高度木质化的石细胞。 ( 3 ) 核桃壳木质素的基本特性：c 、h 、o 含量分别为 c = 6 7 1 5 ， h = 5 7 3 ， o ：2 7 1 2 ，甲氧基含量为18 1 9 ；c 9 经验式为c 9 h 92 2 0 l9 9 ( o c h 3 ) 】0 5 ，其c 9 单元结构 的相对分子量为1 8 1 6 1 ；核桃壳木质素属g s 型木质素，其中g 型木质素占8 0 6 8 ； 酚羟基( o h p h ) 和脂肪族羟基( o h a l i p h ) 分别占总羟基数的3 22 1 和6 7 ，7 9 ；存在较多的p ， o 4 、p 5 和p p 结构；重均分子量2 2 5 2l ，数均分子量8 7 5 8 ，分散度2 5 7 。 ( 4 ) 核桃壳纤维素的基本特性：f t i r 特征与山毛榉纤维素的f t i r 特征基本年h 同，具有典型纤维素的特点；相对结晶度为9 4 0 0 ，略低于i l i 毛榉。 ( 5 ) 核桃壳半纤维索的特性：木聚精含量较多；核桃壳半纤维素的主链是由d d 一 毗喃式木糖基以l 一4 营键连接而成4 - o 一甲基一d d 一吡喃式葡萄糖醛酸基联接于主链木 糖基的c 2 上。 ( 6 ) 核桃壳的物理化学特性：密度1 0 7 9 c m ；呈弱酸性，1 ) h 值均 6 ；酸缓冲容 量和碱缓冲容量分别为49 2 m ，村l1 06 8 m l ；卅被溴化物含量为7 0 0 。 尔 l _ i 小! ，人掌阱i 掌【乜i 仑丘 f7 ) 核挑壳这种寓含水质素的天然术质原、阱液化述率较快，液化5 r a i n 时核桃 壳、核桃壳本质素的残渣率分别降到2 558 、132 7 ，而核桃壳纤维素的贱渣率只下 降到7 25 2 ；核桃壳的液化速率是其各丰成分液化速率的综合，司用各主成分的质量 百分数与其液化速率乘积的总和来进行捕述；核桃壳及其主成分( 木质素、纤维素) 的 液化速率与液化时间呈明显的指数关系，即核桃壳及其主成分( 木质素、纤维素) 的苯 酚液化反应服从二级反应规律；随着液化吲问的延氏，核桃壳、核桃壳木质素和纤维素 的残渣率逐渐下降，但下降趋势变缓( 尤其是在液化1 0 m i n 后) ，即使液化1 2 0 r a i n ，仍 有残渣存在。 ( 8 ) 核桃壳及其主成分( 术质素、纤维索) 在液化5 r a i n 时，其体系的游离酚、可 被溴化物含量快速f 降，其中核桃壳木质素的下降最为明显；随着液化时问的延长，核 桃壳及其主成分( 木质素、纤维素) 的液化产物体系游离酚与可被溴化物含量逐渐下 降，但同一液化时间的可被溴化物含量具体数值比游离酚含量稍高。 ( 9 ) 核桃壳木质素液化残渣与核桃壳木质素的f t i r 潜图特征基本差不多，但酸性 条件下苯酚的液化在未降解的核桃壳木质素芳环上发生了部分反应；核桃壳木质素液化 产物的f t i r 谱图特征与核桃壳木质素的f t i r 谱图特征具有很多不同，其液化产物与 液化试剂苯酚在苯环上发生了取代反应，且可能主要是邻对位的取代；核桃壳纤维素前 6 0 r a i n 的液化残渣f f i r 谱图特征与核桃壳纤维素的f t i r 谱图特征基本相同，但液化 1 2 0 m i n 时的液化残渣f t i r 谱图特征发生了显著变化，即纤维素己基本降解、残渣转化 为另外一种物质；核桃壳纤维素液化产物的f t i r 谱图特征与纤维素的明显不同，说明 核桃壳纤维素已发生降解转化成另外一些物质，且这些液化产物是与苯酚发生反应形成 可溶于苯酚中的物质；核桃壳半纤维素液化产物( 未经过滤) 的f t i r 谱图特征电与核 桃壳半纤维素的f t i r 谱图特征具有较大的不同，其液化产物已是与苯酚发生反应的转 化产物；核桃壳粉液化残渣的f t i r 谱图特征与核桃壳粉的f t i r 谱图特征具有明显的 不同，核桃壳在液化过程中存在剥皮反应，并在残渣表面与液化试剂苯酚形成新基团； 核桃壳粉液化产物的f t i r 谱图特征与核桃壳原粉的f t i r 谱图特征具有明显的不同， 其产物是核桃壳中的生物质( 包括主成分木质素、纤维素和半纤维素) 发生降解后 生成的低分子物与液化试剂苯酚发生反应的结果。 ( 1 0 ) 核桃壳木质素液化产物n m r 研究结果表明：液化5 r a i n 的液化产物主要是 p o 一4 、d 1 、d 一5 和口一p 等键型结构发生断裂而形成的低分子化合物，且断裂均发生于苯 丙烷单元的侧链上，其液化6 0 r a i n 的液化产物则可能是核桃壳木质素在前期生成的低分 子化合物与液化试剂苯酚在生成物苯环侧链上发生了新的、d 、y 取代反应的产物：核 桃壳木质素酸性条件下苯酚液化产物非常复杂，其产物可能为松伯醇、愈创木盼和其他 酚类化合物等，但这些产物会进一步与苯酚或相互之间缩合形成较高缩合度的聚合产 物。 ( 11 ) 核桃壳纤维素液化产物n m r 研究结果表明：在液化5 r a i n 和6 0 r a i n 过程中 均发生纤维素分子链的断裂，但仍存在些葡萄糖单元结构；在前5 r a i n 的核桃壳纤维 素降解反应非常剧烈，但产物- l 、j 仍存在大量具有纤维素葡萄糖结构的物质( 即葡萄糖环 并没有被打丌) ，其降解生成的低分予化合物( 低聚糖) 与液化试剂苯酚发生了取代反 应；液化6 0 r a i n 刚，液化产物中已不存在葡萄糖环( 即葡萄糖发生了丌坏反应) ，目q 二 捕篮 成的低分子化合物又会进一步重新组合，生成一些结构逐渐趋于一致的、稳定的新物 质；核桃壳纤维素酸性条件下苯酚液化反应的产物l 包是非博复杂的，其中m j 产物可能为 纤维素低聚糖、葡萄糖丌环产物及其与苯酚反应而成的化合物等。 ( 1 2 ) 核桃壳半纤维素液化产物n m r 研究结果表明：液化反应5 r a i n 和6 0 r a i n 时 半纤维素中的聚木糖均发生降解，转化为糠醛类中问产物：半纤维素液化反应5 m i n 和 6 0 m i n 的产物体系可能是其中f 叫产物与液化试剂苯酚发生反应形成具有苯环结构的复杂 混合物体系，且半纤维素液化产物中可能存在烷烃。 ( 1 3 ) 核桃壳及其主成分液化产物g p c 研究结果表明：核桃壳及其主成分在浓硫 酸催化苯酚液化时，其液化产物分子量可迅速降低；液化5 m i n 时，核桃壳及其主成分 的重均分子量能够迅速降至1 0 0 0 左右，且随着液化时间的延长，其分子量和分散度变 化不大，即液化，物分子量基本趋于均一化。 ( 1 4 ) 核桃壳纤维素液化残渣的d s c 研究结果表明：在很短的液化反应时间内 ( 5 m i n ) ，核桃壳纤维素残渣的熔融吸热峰最大峰值就迅速减小，晚明液化能迅速破坏 纤维紊的结晶区，降低纤维素的结晶度，但随着液化反应时间的延长，其残渣熔融吸热 峰的最大峰值温度变化不大。 ( 1 5 ) 核桃壳液化过程机理分析和液化过程模型表明：酸性液化条件下，液化试剂 苯酚具有溶剂溶解作用、降解作用、反应作用( 包括苯酚酸性条件下的自身氧化反应、 磺化反应，以及苯酚与核桃壳及其主成分液化低分子物的树脂化反应) ，以及为液化产 物的进一步丰对脂化应用或反应起到桥梁纽带作用；苯酚作为酸性条件下的液化试剂，其 在核桃壳及其主成分液化过程中的作用相当于一把“双刃剑”，既起到降解液化作用， 义起到降低自身活性点和液化产物活性点的作用；核桃壳及其主成分的液化是一个复杂 的过程，当中有生物质高分子的降解反应、液化试剂苯酚与生成的低分子化合物之问的 反应( 树脂化反应) ，以及生成的低分子化合物之间的缩合反应( 自缩合反应) 和液化 试剂苯酚自身的氧化反应等，其液化过程中的降解与缩合是一个竞争、可逆反应过程， 前期降解占主导，后期缩合占主导；核桃壳及其主成分的液化过程本身就是降解和树脂 化同步进行过程。 ( 1 6 ) 核桃壳木质素在碱性条件下与甲醛具有较好的树脂化能力、在碱性和酸性条 件下与苯酚也具有较好的树脂化能力。 ( 1 7 ) 利用核桃壳苯酚液化产物( 未过滤) 与甲醛进行树脂化反应生产木材胶粘剂 是可行的；当核桃壳对苯酚的取代率为2 5 时，所制备的核桃壳一苯酚一甲醛树脂胶粘剂 能够满足混凝土模板用胶合板生产的要求，且其性能比纯酚醛树脂胶粘剂相当。 关键词核桃壳；木质素；纤维素；半纤维素；树脂化：液化 a b s t r a c t w i t ht h es h o r t a g eo fp e t r e s c e n c er e s o u r c ei n c r e a s i n g l y , t h ec h e m i c a lu t i l i z a t i o n so f r e n e w a b l ew o o d yb i o m a s sr e s o u r c e sw e r em o r ea n dn l o r ei m p o r t a n ti nt h ew o r l d a sa n a b u n d a n tr e s o u r c eo ff o r e s t r yt r u i tw a s t e s w a l n u ts h e l ii sb u r na tp r e s e n t b u tt h i sw a yo f u t i l i z a t i o n so f w a l n u ts h e l li sb o t hl o ww o r t ha n dp o l l u t i n ge n v i r o n m e n t b a s eo nu t i l i z a t i o no f w a l n u ts h e l l ，w i t h o u tt h es e c o n dp o l l u t i o n ，t h er e s i n i f i c a t i o no fw a l n u ts h e l lw a ss t u d i e d a sa m a t e r i a lo fr e s i n i f i c a t i o n ，t h ew a h m ts h e l lo f 1 u g l a n ss i g i l l a t ad o d ew a ss t u d i e da sf o l l o w i n g c h a r a c t e r i s t i c s ：c h e m i c a lc o m p o n e n t s ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i n o r d e rt ok n o wm o r ec h a r a c t e r i s t i c so fw a l n u ts h e l l ，t h ep r o p e r t i e so fm a i nc o l n p o n e n t so f w a l n u ts h e l lw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gl i g n i n ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s eo fw a l n u ts h e l l b a s e o nt h ef o u n d a t i o no fm a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c so fw a l n u ts h e l l ，t h el i q u e f a c t i o n ，t h ep r e c e d i n g w a yo fr e s i n i f i c a t i o n ，o fw a l n u ts h e l la n di t sm a i nc o m p o n e n t ( i n c l u d i n gl i g n i n ，c e l l u l o s ea n d h e m i c e l l u l o s e ) w a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h es t u d yo fc o n t i n u o u sl i q u e f a c t i o np r o c e s sf r o m 5 r a i nt o12 0r a i nw a se m p h a s i z e df i r s t l y , w i t hp h e n o l w a l n u ts h e l l ( o ri t sm a i nc o m p o n e n t s ) w e i g h tr a t i o3 1 1 i q u e f a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 。ca n d3 ( p h e n o lw e i g h tp e r c e n t ) s u l f u r i ca c i d ( 9 8 1 i no r d e rt os t u d yt h ev a r i a t i o no fc h a r a c t e r i s t i c so fl i q u e f a c t i o nr e s u l t a n ts y s t e m a t d i f f e r e n tl i q u e f a c t i o nt i m e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d so fd e t e r m i n a t i o n ，m o d e r n i n s t r u m e n ta n a l y s i s ，s u c ha sf t i r ，1 h n m r ，”c - n m r ，g p ca n dd s c ，w e r eu s e dt o d e t e r m i n et h er e s i d u er a t e ，f r e ep h e n o l ，b r o m i n a b l es u b s t a n c e ，c h e m i c a lg r o u p ，c h e m i c a l s t r u c t u r e ，m o l e c u l a rw e i g h ta n di t sd i s l r i b u t i o n ，a n ds o0 n d e p e n do nt h ea b o v es t u d i e s ，t h e p o s s i b l em e c h a n i s mo fl i q u e f a c t i o no fw a l n u ts h e l il i g n i n ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s ea n dt h e p o s s i b l ee f f e c t so f t h e i rr e s u l t a n to nt h en e x tr e s i n i f i c a t i o nw e r ea n a l y z e d t h er o l eo fp h e n o li n l i q u e f a c t i o nu n d e ra c i dc o n d i t i o nw a sa n a l y z e d ，t o o t h em o d e lo fl i q u e f a c t i o np r o c e s so f w a l n u ts h e t lw a sa l s oe s t a b l i s h e df i r s t l y a tl a s t r e s i n i f i c a t i o n so fw a l n u ts h e l ll i g n i na n d w a l n u ts h e l lw e r es t u d i e d a sr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gc o u l db eo b t a i n e d ： ( 1 1c h e m i c a lc o m p o n e n tc h a r a c t e r i s t i c so f w a l n u ts h e l l ：l i g n i ni st h em o s tm a i n c o m p o n e n tw i t h5 6 6 5 w h i c hi n c l u d e s5 38 i a c i d i n s o l u b l el i g n i na n d2 8 4 a c i d s o l u b l e l i g n i n t h ec o n t e n to fc e l l u l o s ea n dp e n t o s a ni s2 2 0 6 a n d19 9 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n t o fc o l dw a t e rs o l u b i l i t y , h o tw a t e rs o l u b i l i t y ，o n ep e r c e n ts o d i u mh y d r o x i d es o l u b i l i t yi s8 6 2 ， 1 1 0 4 a n d3 7 6 5 ，r e s p e c t i v e l y t h em a i ne l e m e n ti sc ，h ，o ，n ，s ，a n dt h em i n i me l e m e n ti s c a ，m g ，f e ，s i ，p a n ds oo nt h e c o n t e n to f s u g a ri s11 9 9 f 2 、m i c r o s t r u c t u r eo fw a l n u ts h e l l ：t h em i c r o s t r u c t u r eo fw a l n u ts h e l li sv e r yd i f f e r e n tt o m i c r o s t r u c t u r eo fw o o d w i t h o u tf i b e rc e l l 、w i t h o u tf i b e ro fb u n d l et y p e ，w i t hs t o n ee e l lo fh i g h l i g n i f i c a t i o na r et h em a i nc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o s t r u c t o r eo fw a l n u ts h e l l f 3 ) t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fw a l n u ts h e l ll i g n i n ：t h ec o n t e n to fc ，ha n doe l e m e n ti n w a l n u ts h e l ll i g n i ni s6 7 1 5 5 7 3 a n d2 7 1 2 r e s p e c t i v e l y t h ec o n t e n to f m e t h o x y lg r o u p o ft h el i g n i ni sl8 19 1 1 1 ee m p i r i c a lf o r m u l a so fc 9i sc 9 h 92 2 0 19 9 ( o c h 3 ) 10 5b a s e do ni t s i v ， m e t h o x y lg r o u pc o n t e n ta n de l e m e n t a lc o m p o s i t i o n ，a n dt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fc 9 s t r u c t u r eu n i ti s181 6 1 t h el i g n i no f w a l n u ts h e l lb e l o n g st og s - t y p e ( g u a i a c y l - s y r i n g y lt y p e ) l i g n i n ，w h i c hi n c l u d e s8 、。og t y p el i g n i n t h ec o n t e n to fo h p ha n do h a l i p hi s3 22 1 a n d 6 7 7 9 i nt h el i g n i n ，r e s p e c t i v e l y i nt h es t r u c t u r eo fl i g n i n ，t h e r ea r em a n ys t r u c t u r e so f1 3 - 0 - 4 ， 1 3 - 5a n db ，b t h em o l e c u l a rw e i g h to fw e i g h t - a v e r a g ea n dn u m b e r a v e r a g ei s2 2 5 2 1a n d8 7 5 8 ， r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rw e i g h te x t e n to fd i s p e r s i n gi s25 7 ( 4 ) t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fw a l n u ts h e l lc e l l u l o s e ：t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff t i rs p e c t r a o f w a l n u ts h e l lc e l l u l o s ea r ev e r ys i m i l a rt of t l rs p e c t r ao fb e e c hc e l l u l o s e a c c o r d i n gt ot h e f t i rs p e c t r a ，t h er e l a t i v ec r y s t a le x t e n to fw a l n u ts h e l lc e l l u l o s ei s9 4 0 0 ，l o w e rt h a nb e e c h c e l l u l o s e ( 5 ) t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so f w a l n u ts h e l lh e m i c e l l u l o s e ：t h e r ei sal o to fx y l a ni nt h e h e m i c e l l u l o s e t h em a i nc h a i no fh e m i c e l l u l o s ei se s s e n t i a l l ya ( 1 _ 4 ) l i n k e d3 - d x y l a nw i t h 4 - o m e t h y l 一一d g l u c o p y r a n o s y l u r o n i ca c i da t t a c h e da tp o s i t i o nc 2 ( 6 ) t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ip r o p e r t i e so fw a l n u ts h e l l ：t h ed e n s i t yo fw a l n u ts h e l li s 1 0 7 9 c m 。t h ev a l u eo fp hi sl e s st h a n6 ，r e p r e s e n t i n gw e a ka c i d t h ea c i da n da l k a l i n e b u f f e r i n gc a p a c i t yo fw a l n u t s h e l li s4 9 2 m la n d106 8 m l ，r e s p e c t i v e l yt h ec o n t e n to f b r o m i n a b l es u b s t a n c eo f w a l n u ts h e l li s7 0 0 ( 7 ) w a l n u ts h e l l ，t h en a t u r a ll i g n i f i e dm a t e r i a le n r i c h e dl i g n i n ，c o u l db el i q u e f i e dq u i c k l y w h e nt h el i q u e f a c t i o nt i m ei s5 m i n ，t h er e s i d u ec o n t e n to f w a l n u ts h e l la n di t sl i g n i ni s2 5 5 8 a n d13 2 7 ，b u tt h er e s i d u ec o n t e n to fc e l l u l o s ei s7 2 5 2 t h a ts h o w sc e l l u l o s ec o u l db e m o r ed i f f i c u l tt ol i q u e f yt h a nw a l n u ts h e l la n di t sl i g n i n t h er a t eo f l i q u e f a c t i o no f w a l n u ts h e l l i sc o m p o s i t i v eo ft h er a t eo fl i q u e f a c t i o no fi t sl i g n i n ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s e ，w h i c hc o u l d b ed e s c r i b e dt ot h em u l t i p l i c a t i o no fw e i g h tp e r c e n to fm a i nc o m p o n e n ta n dt h e i rl i q u e f a c t i o n r a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl i q u e f a c t i o nr a t eo f w a l n u ts h e l l ( i n c l u d i n gt h em a i nc o m p o n e n t l i g n i n ，c e l l u l o s e ) a n dl i q u e f a c t i o nt i m ei se x p o n e n t i a lo b v i o u s l y t h a tm e a n st h el i q u e f a c t i o no f w a l n u ts h e l la n di t sm a i nc o m p o n e n t ( 1 i g n i na n dc e l l u l o s e ) s u b m i t st ot h eb i m o l e c u l a rt y p e s e c o n d o r d e rr e a c t i o n w i t ht h ee x t e n d i n go ft h el i q u e f a c t i o nt i m e ，t h er e s i d u ec o n t e n to f w a i n u ts h e l la n di t sl i g n i n c e l l u l o s ew i l lb e c o i n el o w e ra n dl o w e r , b u tt h et r e n do fr e d u c t i o ni s m o r ea n dm o r es l o w l y ，e s p e c i a l l ya f t e r10 r a i n a n dt h e r ei ss o m er e s i d u ei nt h el i q u e f a c t i o n r e s u l t a n ts y s t e ma t12 0 r a i n ( 8 ) w h e nt h el i q u e f a c t i o nt i m ei s5 r a i n i sr e d u c e dq u i c k l yi nt h el i q u e f a c t i o nr e s u l t a n t s y s t e mo fw a l n u ts h e l la n di t sl i g n i n ，c e l l u l o s e a m o n gt h e s e ，t h er e d u c t i o no ft h ec o n t e n to f f r e ep h e n o la n db r o m i n a b l es u b s t a n c ei nt h el i q u e f a c t i o nr e s u l t a n to ft h el i g n i ni so b v i o u s w i t ht h ee x t e n d i n go ft h el i q u e f a c t i o nt i m e ，t h ec o n t e n to ff r e ep h e n o la n db r o m i n a b l e s u b s t a n c ew i l lb er e d u c e ds l o w l y , b u tt h ec o n t e n to fb r o m i n a b l es u b s t a n c ei sl i t t l eh i g h e rt h a n t h a to ff r e ep h e n o la tt h es a m el i q u e f a c t i o nt i m e ， ( 9 ) f r o mt h ef t i rs p e c t r a ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i d u eo fl i g n i nl i q u e f a c t i o na r e s i m i l a rt ot h el i g n i n ，b u tt h e r ea r es o m er e a c t i o ni nt h ea r y lo fl i g n i nr e a c t e dw i t hp h e n o lu n d e r a c i dc o n d i t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff t i rs p e c t r ao ft h er e s u l t a n to fl i g n i nl i q u e f a c t i o na r e ：!：= ：奎兰堡! i i 茎譬! = 茎篓；垒兰 ：=：= ： d i & r e n tt ot h o s eo fl i g n i n a n df r o mt h ef t i rs p e c t r ao ft h er e s u l t a n t t h er e a c t i o nh a sb e e n h a p p e n e db e t w e e nt h er e s u l t a n ta n dp h e n o t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff t i rs p e c t r ao ft h er e s i d u e o fc e l l u l o s el i q u e f a c t i o na r ev e r ys i m i l a rt ot h o s eo fc e l l u l o s eb e f o r e6 0 m i n b u tt h e c h a r a c t e r i s t i c so ff t i rs p e c t r ao ft h er e s i d u eo fc e l l u l o s el i q u e f a c t i o nh a v eb e e nc h a n g e d e v i d e n t l y t h a ts h o w sc e l l u l o s eh a v eb e e nd e c o m p o s e da n dt h er e s i d u em a yb ec h a n g e dt o a n o t h e rm a t t e r t h ec h a r a c t e r i s t i c so ff t i rs p e c t r ao ft h er e s u l t a n to fc e l l u l o s el i q u e f a c t i o na r e d i f f e r e n tt ot h o s eo fc e l l u l o s e ，t o o a n dt h er e a c t i o nh a sb e e nh a p p e n e db e t w e e nt h er e s u l t a n to f l i q u e f a c t i o no fc e l l u l o s ea n dp h e n 0 1 f r o mt h ef t i rs p e c t r a ，t h er e s u l t a n t so fl i q u e f a c t i o no f h e m i c e l l u l o s ea r et h et r a n s l a t e dm a t t e r sw h i c hm a yb et h ep h e n o l a t e do n e sb o n d e dw i t hp h e n 0 1 f r o mt h ef t i rs p e c t r ao ft h er e s u l t a n t so fj i q u e f a c t i o no fw a l n u ts h e l l t h e r ea r es o m en e w c h e m i c a lg r o u p si nt h er e s i d u e ，w h i c ha r et h ep h e n o l a t e do n e sb o n d e dw i t hp h e n 0 1 f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l t a n t so fl i q u e f a c t i o no fw a l n u ts h e l la r et h em a t t e r sw h i c ht h el o wm o l e c u l a r w e i g h tm a t t e r sr e a c tw i t hp h e n 0 1 ( 1 0 ) f r o mt h er e s u l t so f n m rs p e c t r ao f w a l n u ts h e l ll i g n i n ：t h er e s u l t a n t so fl i q u e f a c t i o n a r em a i n l yl o wm o l e c u l a rw e i g h tm a t t e r sw h i c hf o r m e db yd e c o m p o s e ro fp o - 4 ，p l ，p - 5a n d p - pb o n ds t r u c t u r eo fl i g n i na t5 m i n f u r t h e rm o r e ，t h e s ed e c o m p o s i t i o n sa r eh a p p e n e da tt h e s i d ec h a i n so fb e n z e n e p r o p a n eu n i t sa t5 n f i n b u ta t6 0m i no fl i q u e f a c t i o n ，t h er e s u l t a n t sm a y b et h er e a c t a n t so ft h ef o r m e ri o wm o l e c u l a rw e i g h tm a t t e r sr e a c tw i t hp h e n 0 1 w h i c hr e a c ta t t h es i d ec h a i n so fb e n z e n er i n g t h er e s u l t a n t so fl i q u e f a c t i o no fl i g n i na r ev e r yc o m p l i c a t e d ， f 11 、f r o mt h er e s u l t so fn m rs p e c t r ao fw a l n u ts h e l lc e l l u l o s e ：w h e nt h el i q u e f a c t i o n t i m ei s5 r a i na n d6 0 m i n ，t h ec h a i n so fc e l l u l o s ea r ed e c o m p o s e dd u r i n gl i q u e f a c t i o n ，b u tt h e r e a r es o m eg l u c o s eu n i t si nt h er e s u l t a n t t h o u g ht h ed e c o m p o s i t i o no fc e l l u l o s ei sv e r ys t r o n g b e f o r e5 m i n ，t h e r ea r en l a n ym a t t e r sw i t hg l u c o s eu n i t si nt h er e