（应用化学专业论文）碳钢在CO2饱和的烷醇胺溶液中的阳极溶解行为研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 烷醇胺水溶液广泛应用于酸性气体的脱除，是2 1 世纪分离c 0 2 、防止温室效 应最有效最实用的关键技术，腐蚀问题是目前该技术最主要的制约因素之一，现己 引起人们的高度重视。本文首次通过电化学方法和表面分析等技术系统地探讨了碳 钢的阳极溶解行为与烷醇胺的c 0 2 吸收机理之间的关系。 ( 失重法实验发现，碳钢在c o z 饱和的烷醇胺溶液中的腐蚀性大小为： m e a a m p d e a m d e a ，且温度升高，对腐蚀有促进作用动电位扫描实验和交 流阻抗谱实验结果也得到了一致的结果。m e a 溶液吸收c 0 2 后主要生成氨基甲酸 盐，腐蚀后的试片表面无腐蚀产物附着：d e a 溶液则既生成氨基甲酸盐，又产生碳 酸氢盐，两种反应并存，此溶液中的试片表面有f e c 0 3 颗粒，但不均匀且较薄；a m p 、 m d e a 溶液吸收c 0 2 只发生生成碳酸氢盐的反应，a m p 溶液中的碳钢表面沉积一 层很厚但多孔隙的f e c 0 3 腐蚀产物膜，但m d e a 溶液中碳钢表面仅有少许f e c 0 3 颗粒附着且腐蚀速度很低。) 实验结果表明，氨基甲酸盐的生成是造成烷醇胺腐蚀性的主要因素之一，它具 有很强的螯合作用，与f e ( i i ) 生成可溶性络合物，从而加速了碳钢的阳极溶解速度。 m d e a 体系中不生成氨基甲酸盐，碳钢有着明显不同于m e a 、d e a 溶液中的阳极 溶解行为，这是导致其腐蚀速度低的主要原因。 ( 烷醇胺的结构不同，其吸收c 0 2 机理和生成物亦不同。碳钢的阳极溶解过程与 烷醇胺的c 0 2 吸收机理及其生成物密切相关，碳钢在c 0 2 饱和的烷醇胺溶液中的腐 蚀速度大小主要依存其阳极溶解机理，而氨基甲酸盐和中间吸附产物在阳极溶解过 程中起着重要的作用。 ll f ，：7| 关键词：烷醇胺，二氧化碳，碳钢，阳极溶解机理，表面分析，电化学方法 i l 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 西ec a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) a b s o r p t i o np r o c e s su s i n ga l k a n o l a m i n es o l u t i o n sh a sb e e n e x t e n s i v e l yu s e df o rt h er e m o v a lc 0 2f r o mn a t u r a la n dr e f i n e r y - o f fg a s e s ，w h i c hi st h e m o s t p r a c t i c a l a n de f f e c t i v e t e c h n o l o g y o fs e p a r a t i n gc 0 2a n dp r e v e n t i n g g l o b a l w a r m i n g a t21 c e n t u r y t h ec o r r o s i v i t yo fa l k a n o l a m i n es o l u t i o n sa f t e ra b s o r b i n gc 0 2i s o n eo ft h em a i nr e s t r i c t i v ef a c t o r so fi t sa p p l i c a t i o n ，s om u c ha t t e n t i o nh a v eb e e nf o c u s e d o nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o r t h i s p a p e r d i s c u s s e dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e na n o d i c d i s s o l u t i o nb e h a v i o ro fc a r b o ns t e e la n dc 0 2 一a b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fa l k a n o l a m i n e s o l u t i o n su s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n ds u r f a c ea n a l y s i st e c h n i q u e s w e i g h tl o s st e s ts h o w e dt h a t ，t h ec o r r o s i v i t yo fc 0 2 s a t u r a t e da l k a n o l a m i n es o l u t i o n s f o rc a r b o ns t e e ld e c r e a s e di nt h eo r d e r ：m e a a m p d e a m d e a a n di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c h a c c o r d e dw i t ht h er e s u l t sf r o m p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y m e as o l u t i o na b s o r b e dc 0 2 b yf o r m i n gm e a c a r b a m a t e ，d e a s o l u t i o na b s o r b e d c 0 2b y b o t h o f f o r m i n g d e a c a r b a m t ea n dh c 0 3 ，b u ti na m pa n dm d e as o l u t i o n so n l yh c 0 3 w a sf o r m e d t h e r ew a sn oc o r r o s i o np r o d u c to nt h es u r f a c eo fc a r b o ns t e e l i nm e a s o l u t i o n a n dt h e s u r f a c eo fc a r b o ns t e e lb e c a m em u c hr o u g h e r o nt h eo t h e rh a n d ，at h i c ka n dm u c h l a c u n a r yc o r r o s i o np r o d u c ts c a l ew a sf o r m e do nt h es u r f a c eo fc a r b o ns t e e l i na m p s o l u t i o n ，a n daf e wc r y s t a lg r a i na sc o r r o s i o np r o d u c tw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo f c a r b o ns t e e l i nd e aa n dm d e as o l u t i o n s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t si nt h i sw o r k ，i tw a so b v i o u st h a tc a r b a m a t ew a so n eo ft h e m a i nc o r r o s i v ef a c t o r s ，w h i c hw a sa s t r o n gc h e l a t er e a g e n ta n df o r m e das o l u b l ec o m p l e x w i t hf e ( i i ) ，t h e r e b yt h ea n o d i cd i s s o l u t i o no fc a r b o ns t e e lw a sa c c e l e r a t e dg r e a t l y t h e r e w a sn oc a r b a m a t ef o r m e di nm d e as o l u t i o n ，a n dt h ea n o d i cd i s s o l u t i o np r o c e s so f c a r b o ns t e e ld i f f e r e dg r e a t l yf r o mt h a ti nm e aa n dd e as o l u t i o n s w h i c hw a st h em a i n r e a s o nf o rt h el o w c o r r o s i v i t yo f m d e a 。 a l k a n o l a r n i n e s h a v i n g d i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n h a dd i f f e r e n t c 0 2 a b s o r p t i o n m e c h a n i s ma n dd i f f e r e n tp r o d u c t s t h ea n o d i cd i s s o l u t i o nb e h a v i o r d e p e n d e ds t r o n g l yo n 1 1 1 华中科技大学硕士学位论文 t h ec 0 2a b s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dt h e p r o d u c t sp r o d u c e db ya b s o r b i n gc 0 2 t h e c o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e lm a i n l yd e p e n d e do nt h ea n o d i cd i s s o l u t i o nm e c h a n i s m ，a n d t h ec a r b a m a t ea n dt h ei n t e r m e d i a t ea d s o r p t i o np r o d u c tp l a y e da ni m p o r t a n tr u l ei nt h e a n o d i cd i s s o l u t i o n p r o c e s s + k e yw o r d s ：a l k a n o l a m i n e ，c a r b o nd i o x i d e ，c a r b o ns t e e l ，a n o d i cd i s s o l u t i o nm e c h a n i s m ， s u r f a c ea n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s i v 华中科技大学硕士学位论文 引言 烷醇胺( a l k a n o l a m i n e ) 水溶液吸收酸性气体的技术适用于天然气和石化精制 厂的废气处理，该技术具有适合吸收低浓度的酸性气体、大容量化容易和操作方便 的优点，因而应用非常广泛，它被认为是2 1 世纪分离、回收c 0 2 和防止温室效应 最有效最实用的技术之一。随着我国西部大开发战略的推进，高含硫和c 0 2 的油气 田的开发，我国经济和技术的迅速提升以及环境保护要求的日益严格，该技术有着 更广泛的实际意义。世界各国也投入了大量的人力物力，以求研究开发出吸收能力 强、再生能耗低、腐蚀性低的新型烷醇胺吸收剂，满足越来越大的市场需求。 烷醇胺的种类繁多，研究和应用较多的有m e a 、d g a 、a m p 、d e a 、d i p a 、 m d e a 、t e a 等，其中m e a 是目前应用最广的烷醇胺之一，历史悠久，d g a 、d e a 的应用也相当广泛，但它们大多存在较为突出的腐蚀问题，有的甚至造成巨大的经 济和人员损失。腐蚀性低的m d e a 成了工业除气的新宠，并有完全取代m e a 、d e a 的趋势。 单纯的烷醇胺溶液腐蚀性不高，甚至比水还低，但吸收了c 0 2 后，生成了一系 列的化合物如氨基甲酸盐( c a r b a m a t e ) 、碳酸氢盐等，促进体系的腐蚀。各种烷醇 胺吸收c 0 2 后都表现出不同程度的腐蚀性。腐蚀已成为烷醇胺水溶液吸收c 0 2 工艺 中最为严重的操作问题之一，均匀腐蚀、局部腐蚀( 点蚀、电偶腐蚀、应力歼裂、 晶间腐蚀等) 均有报道。烷醇胺溶液吸收c 0 2 后表现出的腐蚀性与其胺的种类、浓 度、酸性气体浓度以及烷醇胺降解等诸多因素相关。 但是，腐蚀过程中的电化学行为，尤其是阳极溶解机理的认识还不深入， e g k 解释各种烷醇胺腐蚀性的差异以及腐蚀过程中出现的特异现象。利用腐蚀电化学方 法并结合传统的失重法和表面分析技术，对烷醇胺吸收c 0 2 的机理一烷醇胺的c o ， 饱和腐蚀性_ 碳钢的阳极溶解行为的相关性进行系统探讨，有可能从更深层次研究 烷醇胺体系的腐蚀机理。， i 华中科技大学硕士学位论文 1文献综述 烷醇胺是优良的脱硫剂和c 0 2 吸收剂，被认为是2 1 世纪防止地球温暖化、分离 回收c 0 2 最有效最实用的技术之一。该技术广泛用于从天然气、炼油厂废气和合成 气中除去c 0 2 、h 2 s 、c o s 、c s 2 等酸性气体，它吸收容量大，适用于低浓度气体的 脱除，操作也很方便，因而获得了广泛的应用w s l 。 1 1 烷醇胺的特点 烷醇胺的种类繁多，但仅有为数不多的作为工业用酸性气体吸收剂。一般来蜕， 不同类型和结构的烷醇胺，其碱性和反应速率各不相同。 表1 - 1 烷醇胺的碱性和活性【6 1 1 1 1 伯胺 一般而言，伯胺碱性较强，对气体纯化的程度更深。由于其强碱性，会产生大 量的反应热，再生能耗高。除此之外，伯胺的沸点低于仲、叔胺，汽化损失较大。 乙醇胺( m e a ) 是此类胺的典型代表，它是使用最广泛的吸收剂之一，最早用于2 0 世纪3 0 年代。操作浓度一般为1 0 1 5 ，最大的酸性气负荷可达0 5 0 0 6 0 m o l 酸性气m o l 胺【7 j 。m e a 的价格相对较低，活性高，热力学稳定性好，易于回收，反 应速率高，沸点低，且对硫醇不敏感。但由于它和酸性气的反应热最高，故再生能 耗大。另外，m e a 与c 0 2 、c o s 、c s 2 形成不可逆降解产物，这就要求连续回收。 为了避免此类反应，同时也因为高浓度m e a 吸收c 0 2 后有很强的腐蚀性，m e a 使 用浓度一般均较低。 另外一种重要的伯胺是b ，b 一羟氨基乙醚( h a e e ) ，通常称为二甘醇胺( d g a ) ， d g a 和m e a 碱性相似，但蒸汽压更低，化学稳定性更好，其溶液可除去c s 2 、c o s 。 d g a 的使用浓度比m e a 高，一般达6 5 ，负荷可达0 5 0 m o l 酸性气m o l 胺口】。高 摩尔浓度时，d g a 溶液的腐蚀性也较低。d g a 也适于高温度环境，但它比其它胺更 易溶解重质烃，因此必须采取措施防止起泡，也有必要连续回收。 第三类伯胺是大分子烃基紧邻氮原子的具有空间位阻效应的伯胺，这些烃基影 华中科技大学硕士学位论文 响氨基甲酸盐( c a r b a m a t e ) 的生成，它降低了吸收c 0 2 或c o s 的速率以及许多降 解反应速率。位阻胺同h 2 s 反应速率快，由于具有空间位阻的伯胺碱性高，同h 2 s 的反应性强，可以深度除去h 2 s 。2 一氨基2 甲基一1 丙醇( a m p ) 就是其中一种，它 主要作为吸收促进剂或活化剂用于叔胺或碳酸钾的吸收反应，但这类体系有时仍有 必要进行腐蚀控制，通常加入n a v 0 3 或n a 2 s 0 3 ，其缓蚀效率在9 0 以上1 8 j 。 1 1 2 仲胺 仲胺以二乙醇胺( d e a ) 为代表，它比m e a 更昂贵，活性更低，可回收性差， 反应速率低，有烷烃雾出现，并且易被氧化降解1 6 】。另一方面，它可除去c o s 、c s 2 ， 对硫醇不敏感。其沸点相对较高，汽化损失低。d e a 不象和m e a 那样容易和炼油 厂气体中具有相当数量c s 2 、c o s 反应生成不可逆产物而导致溶液损耗，去除酸性 气效果也好，较m e a 易再生，其操作浓度一般为2 5 ，负荷为o 4 5 m o l 酸性气m o l 胺，其缺点是再生时要求真空蒸馏【”。不过相对于伯胺和叔胺而言，有关于仲胺的研 究报道较少。 另一种仲胺二异丙醇胺( d i p a ) 有轻微位阻效应，有一定选择吸收c 0 2 的能力。 一般适用于硫回收装置的尾气净化工艺，其操作浓度约3 0 ，达到0 4 0 m o l 酸性气m o l 胺的负荷| 7j 。另外，其再生能耗低。由于丙醇胺的位阻效应，d i p a 可有效防止降解 反应。但有关d i p a 的报道不多。 1 1 3 叔胺 n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 是普遍采用的一种叔胺。m d e a 的分子量为1 1 91 7 ， 它是无色或深黄色油状液体，能与水和醇相混合，2 0 。c 时能全溶于水，微溶于醚【9 】。 它不直接与c 0 2 反应，对伯胺、仲胺常发生的降解反应不敏感。由于m d e a 对h 2 s 的吸收具有很高的选择性和较低的能耗，被广泛应用于天然气和炼厂气的脱硫，克 劳斯装置原料气提浓、斯科特法尾气处理等过程：用于合成氨变换气脱除c 0 2 ，是 当今能耗最低的脱碳方法。m d e a 使用浓度高( 在工业上可用到5 m o l l 的浓度【7 i ) ， 其纯化能力不如伯胺，另外其价格相当昂贵。，m d e a 纯化要求非常严格，常规回收 方法难以奏效，需考虑采用其它技术。由于m d e a 溶液脱除c 0 2 的工艺除了c 0 2 溶解度大、反应热小、溶液再生能耗低的特点外，还具有溶液稳定性好、不降解、 挥发性低等优点，因此得到了广泛的应用。 m d e a 水溶液无论是在常压下或压力下或者与环丁砜配伍使用，在与之相适应 的设备和操作条件下运行，均具有选吸h 2 s 能力。适用于高碳硫化的天然气及其气 2 华中科技大学硕士学位论文 体脱硫。m d e a 较其他胺的水溶液抗污染能力差，特别是m d e a 一环丁砜水溶液抗 污染能力更差，因此，在应用于天然气净化时，首先要解决原料气中杂质( 气田水、 油及其他固体液体杂质) 的分离问题，同时应在脱硫装置内设置高效的贫富液过滤 器，活性碳过滤器，必要时甚至设置溶液复活装置，以便保持溶液清洁，使m d e a 装置正常平稳运行”。 m d e a 单纯的热降解是非常轻微的，即使在2 0 0 的温度下，当处于n 2 气氛中 时m d e a 浓度的下降并不显著，但如果改处于c 0 2 气氛中则m d e a 浓度的下降相 当迅速，这是由于m d e a c 0 2 溶液出现了一系列降解产物的缘故。温度是影响c 0 2 所致m d e a 降解的主要因素之一，在可能条件下以不高于1 2 04 c 的再生温度运行将 是有利的。m d e a 在氧存在下还可直接氧化成乙酸和n 一甲基一3 一羰基吗啉】，同时 氧也对其他物质引起胺的降解产生影响。胺的降解所引起的后果不只是造成有效胺 的损失，p h 值下降，脱硫效果变差，降解产物往往还增加溶液的腐蚀性，使溶液易起泡， 造成溶液粘度升高，而降低塔与换热器的效率等等。因此减少m d e a 的氧化降解，对装 置正常、高效率地运转具有重要的意义。因此，系统必须严格隔绝空气，m d e a 溶 液必须用除氧水进行配制，在全部醇胺溶液贮罐和槽上面用惰性物隔绝空气，泵的 入口处维持正压，并防止从溶液泵填料处漏入空气。装置开工时消除系统内的空气， 使氧化降解反应减少。同时定期分析胺液中溶解氧的含量，以了解和掌握系统有无 与空气接触的情况。若系统有不可避免的与空气接触的情况，在少量氧量的情况下， 加入脱氧剂如n a s o ：或n h ，n h ，可减少m d e a 的氧化降解，其脱氧机理为j ： n a 2 s 0 3 + d 2j2 n a 2 s 0 4 ( 1 1 ) n h 2 n h 2 + 0 2 j 2 h 2 0 + n 2 ( 1 - 2 ) 三乙醇胺( t e a ) 与c 0 2 反应速率较低。t e a 具有粘度大、挥发性低和选择性 强等特点。它还可与金属离子形成螯合物，从而增大溶液腐蚀性。t e a 只适用于某 些特殊场合如直流喷雾接触器等【6 j ，很少使用。 一般来说，伯胺、仲胺如m e a 和d e a ，反应活性较高，能快速除去大体积的 酸性气体，而叔胺如m d e a ，反应活性较低，大多数情况下有选择的除去h 2 s 气体， 但低活性的m d e a 与m e a 、d e a 相比，其解吸所需的能量更低。利用胺类的混合 物溶液可提高吸收效率，例如叔胺+ 仲胺溶液、叔胺+ i f l 胺溶液，同单一胺相比，其 活性与伯胺相差无几，但循环速率低，再生费用和叔胺相当。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 吸收机理 烷醇胺的种类不同，吸收c 0 2 的机理也不尽相同。i l l 关于c 0 2 与伯胺、仲胺的反应，c a p l o w ”1 和d a n c k w e r t s 1 3 1 提出了两性离子反应 机理： c 0 2 + r 2 n h r 2 n h + c o o ( 1 - 3 ) r 2 n h c o o 一十b 害r 2 n c 0 0 一+ b h + ( 1 - 4 ) 这种机理包含两步：c 0 2 胺的两性离子( 亦即氨基甲酸盐c a r b a m a t e ) 的形成 ( 反应1 3 ) ；两性离子在碱催化下的去质子化( 反应1 4 ) 。去质子化过程中氢氧根 离子的作用可忽略不计( v e r s t e e g 和v a ns w a a i j t “1 ) 。 c r o o k s 和d o r m e l l a n 【i 副对两性离子机理的合理性产生了怀疑，他们提出了单步三 分子反应机理。该机理假设初级产物为一层疏松的相互束缚的复合物，反应速率由 下式计算： r ( 1 0 ：= l k 4 。【r 2 n i l 2 + k w r 2 n h h 2 0 c o d ( 1 - 5 ) 这里， 耻尚勰k a m 哗器 但三分子反应机理不能解释无水溶液中c 0 2 和烷醇胺反应为何会出现分数级的 现象。因为根据该机理，这一反应属二级反应( s a d a 等1 9 8 5 1 9 8 6 年 1 6 , 17 1 ) 。相反， 两性离子机理则能应用得更广泛。 t o m o e 等 1 8 1 人利用核磁共振( n m r ) 研究了不同浓度的d g a 水溶液的c 0 2 吸 收机理，其结果表明，高浓度溶液中的优势吸收为生成c a r b a m a t e 的反应( 两性离子 反应机理) ，但低浓度溶液中的优势吸收则为生成碳酸氢盐机理的反应。 m d e a 是一种叔胺，其氮原子为三耦合的，在水溶液中，它不象伯胺和仲胺那 样与c 0 2 生成稳定的氨基甲酸盐( c a r b a m a t e ) ，而仅生成亚稳态的碳酸氢盐。c 0 2 与m d e a 水溶液的总反应式为： 月l 尺2 r 3 + c 0 2 + 何2 0 = r l r 2 r 3 n h + + h c 0 3 一( 1 6 ) 因此，c 0 2 与m d e a 的水合反应是分别对游离胺和c 0 2 均为一级的二级反应【”i 。 4 华中科技大学硕士学位论文 b l a u w h o f 产0 1 、b a r t h 2 “、v e r s t e e g 【2 2 等) , t g n f 4 以二级可逆反应动力学处理此类问题。 至于a m p 的反应机理，由于是空间位阻胺，氮原子上有氢原子，但与氮原子相 连的碳原子为叔碳，表现出与伯胺、仲胺、叔胺不同的反应机理，b o s c h 2 3 1 认为与伯 胺、仲胺的反应机理相同；c h a k r a b o l t y t 2 4 】认为与叔胺类似：景哓燕等【2 5 】通过研究a m p 的吸收和解吸速率的测定表明，a m p 与c 0 2 的反应很可能既有两性离子生成，又有 氨基甲酸盐水解过程，即反应过程中两种机理共存，所以存在较多的争论。 综上所述，烷醇胺吸收二氧化碳，有直接生成c a r b a m a t e 和与水反应生成h c 0 3 两种反应，其吸收机理与胺的种类以及溶液浓度部有关。叔胺的吸收反应只生成 h c 0 3 ，如m d e a 等；而伯胺的吸收通常是生成h c 0 3 和c a r b a m a t e 的两个反应并 存，其优势反应取决于胺溶液的浓度【2 6 1 ，如m e a 、d g a 和d e a ，c a r b a m t e 在该类 体系中扮演着十分重要的角色【2 7 】；至于a m p 的反应机理存在较多的争论，下文将加 以深入研究。 1 3 烷醇胺吸收。后引起的腐蚀问题 腐蚀问题是烷醇胺除去酸性气体技术中最主要的制约因素之一。一般来说，胺 溶液中的腐蚀是多种因素造成的，其中包括酸性气体本身、高操作温度、胺溶液浓 度、胺对c 0 2 的吸收量、胺的类型以及胺的降解产物等的影响。伯胺是比仲胺更强 的路易斯碱，叔胺碱性最弱。因此，等量的伯胺与仲胺和c 0 2 反应，前者生成的氨 基甲酸盐( c a r b a m a t e ) 更多，而叔胺与c 0 2 反应则没有c a r b a m a t e 生成。胺液的腐 蚀性与c a r b a m a t e 有着密切的关系【1 8 , 2 8 1 。c a r b a m a t e 的生成，是增加溶液腐蚀性的主 要因素之一【墙1 。 x r g u o 和1 】f - t o m o e ”1 深入探讨了高温高压条件下碳钢在c 0 2 m d e a 和 c 0 2 一d g a 体系中的腐蚀行为和机理。高温高压条件下的c 0 2 一叔胺体系，如 c 0 2 m d e a 体系中碳钢的腐蚀速率较低，这是因为碳钢表面形成的较致密的f e c 0 3 保护膜，对腐蚀产生抑制的缘故。m d e a 溶液中碳钢表面生成的腐蚀性产物膜的组 成与m d e a 浓度有关：浓度较大时，腐蚀产物为f e c 0 3 ：浓度较小时伴随有微量的 f e 3 0 4 和或f e ( o h ) 2 生成。而对于高压下的c 0 2 d g a 体系，在1 0 0 时，0 1 m 和 1 0 md g a 溶液中，碳钢表面均形成一层腐蚀产物膜。阳极溶解由于离子在膜中扩散 较慢而大大受阻，腐蚀速率比室温时还低，但d g a 浓度达到5 0 m 时却不会形成腐 蚀产物膜，腐蚀速率很大。d g a 一氨基甲酸根离子既参与同f e 0 i ) 形成可溶性螯合物 的反应，也参与了电极表面次级电子转移反应，直接参与和促进了金属的阳极溶解 华中科技大学硕士学位论文 过程，使得表面的腐蚀产物膜无法生成，大大地加快了碳钢的腐蚀速度3 0 。3 ”。 烷醇胺除气工艺中出现的腐蚀问题常常导致工厂停产，设备寿命缩短，甚至引 发人员伤亡。这类腐蚀不可避免，但可得到有效地控制。因此，理解烷醇胺吸收酸 性气体后的腐蚀机理、腐蚀类型、影响腐蚀的主要因素，对于提出切实可行的防腐 措施是非常有必要的。事实上，烷醇胺本身不具腐蚀性，有些低浓度的烷醇胺甚至 还是非常好的缓蚀剂，腐蚀主要是吸收了酸性气体后产生的一系列产物所致。碳钢 在胺液中的腐蚀速率比其在水中时更低，无酸性气体条件下各种胺的腐蚀性没有多 大的差别。但吸收了c 0 2 后的烷醇胺溶液的腐蚀性差异很大。 影响腐蚀的因素主要有以下几方面： 1 ) 操作温度：封闭体系中，温度可以加速反应的进行，导致腐蚀加剧。温度越 高，腐蚀速率变化越大。另一方面，在相同分压下，温度升高，c 0 2 的平衡溶解度 下降，从而导致逆向反应即再生变得容易，而吸收效果不佳。 2 ) 胺液浓度：一般来说，烷醇胺溶液浓度越高，吸收的酸性气体量越大，腐蚀 越强。但v e a w a b 等1 3 2 ，”1 人的研究结果认为a m p 应排除在外，他们认为3 m o l l 的 a m p 体系最具腐蚀性，浓度过高或过低，腐蚀性均降低，所以工业上应避免此浓度。 另外，随着烷醇胺溶液浓度的升高，c 0 2 的体积溶解度随之增大，而其转化度随之 降低，原因之一在于体系中c 0 2 的水解反应受总浓度升高水摩尔浓度降低所制约； 原因之二在于c 0 2 物理溶解度随浓度升高而下降。 3 ) 胺的类型：由于伯胺、仲胺、叔胺的吸收机理不同，生成的产物不同。等量 的伯胺与仲胺和c 0 2 反应，前者生成的c a r b a m a t e 更多，但叔胺与c 0 2 反应却没有 c a r b a m a t e 生成，只产生h c 0 3 ，而c a r b a m a t e 是增加溶液腐蚀性的主要因素之一。 4 ) 沉降度：烷醇胺吸收的酸性气体愈多，产生的r n h 3 + 和h c 0 3 也愈多，游离 的h + 也更多，导致溶液p h 下降从而腐蚀也更严重。 5 ) 溶解度：溶解于溶液中0 2 通过氧化金属表层形成氧化薄膜，因此它也是影响 腐蚀的重要因素之一，其主要反应为： 2 f e + 2 h 2 0 + 0 2 = 2 f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 1 2 0 2 = 2 f e ( o h ) 3 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 6 ) 降解产物：烷醇胺的降解产物是烷醇胺与c 0 2 、0 2 不可逆反应的产物，降解 产物消耗了烷醇胺，降低了烷醇胺的吸收效率，这些降解产物或多或少对碳钢有腐 6 华中科技大学硕士学位论文 蚀作用，目前关于降解产物对腐蚀的影响还有些争议。 碳钢在烷醇胺除气体系中的腐蚀机理非常复杂，通常是几种腐蚀反应同时发生 b u r s t e i n 和d a v i e s 3 4 i 提出了碳酸氢盐溶解铁的反应式： 凡+ 2 h 2 0 寻= = 圭f e ( o h ) 2 + 2 h + + 2 e f e + h c 0 3 一；= = 主f e c 0 3 + h + + 2 e 一 ( 1 9 ) f 1 1 0 1 f e ( o h ) 2 + h c 0 3 一，o c d 3 + h 2 0 + 2 e 一 ( 】一1 】) f e c 0 3 + h c 0 3 一；= = 兰f e ( c 0 3 ) 2 2 一十h + ( 1 1 2 ) 近来，有些研究者正考虑采用脂肪族大分子胺来代替普通醇胺，它吸收能力强， 但由于碱性也强，不适于工业气的消除，大分子胺上引入c h 2 0 或c 6 h 5 0 h 基团， 这些基团不影响其溶解度，但可减小其碱性，通过对三乙醇胺的改进显示，效果明 显，但这方面的研究还不够深入。九十年代以后，人们通过改变烷基链长，寻找到 反应性强、腐蚀性低的伯胺吸收剂；有些研究者通过增加c a r b a m a t e 生成的空间位阻 效应，开发出吸收力强、腐蚀性低的新型伯胺吸收剂。这些新型低腐蚀性伯胺吸收 剂的开发表明，烷醇胺溶液的腐蚀性不能用传统的碱性强弱和c a r b a m a t e 的生成等理 论去完整的阐明。一些实验结果 3 1 , 3 5 1 表明，金属腐蚀的阳极溶解行为与吸收剂及其 生成物的络合配位能力以及生成的可溶性金属络合物的稳定性有关。 1 4 烷醇胺吸收。技术的国内外现状和发展情况 近年来，国外在醇胺法脱去酸性气体技术上的发展主要体现在下列三个方面： 一是m d e a 法在醇胺法装置中的比重不断增大，按美国烃加工杂志对世界 气体处理工艺流程的统计，目前采用m d e a 溶液或以m d e a 为主配方的市售系列 溶剂己占大多数，过去沿用m e a 、d e a 或d i p a 等胺液的醇胺法装置已先后顺利地 改造成m d e a 法。据报道，加拿大d o m e 石油公司的n o r t hc a r o l i n e 气体处理厂在 1 9 8 4 年是第一套用3 3 m d e a 溶液来代替3 3 d e a 溶液的，一次性地获得成功， 并顺利地达到原设计能力。又如加拿大海湾资源公司在1 9 9 1 年采用m d e a 法对公 司最大的胺装置进行了改造，用5 0 的m d e a 代替了2 0 的m e a ，降低了能耗， 减少了溶剂损失，并不必像使用m e a 那样需投加消泡剂和防腐剂，而发泡和腐蚀大 大减轻，且改善了处理效果，酸性气负荷从o 3 9 m o l m o l 增d n 至t 10 4 6 m o l m o l 。近十 几年来，以d e a + m d e a 组合的混合胺法因为既节能又能保证较好的净化度，颇受 重视，m d e a + p z ( p i p e r a z i n e ，哌嗪) 组合的活化m d e a 水溶液法也很受欢迎i ”。 华中科技大学硕士学位论文 悔性气 幽1 1 物理吸收法工艺流程 二是采用物理吸附和胺法化学吸附的新醇胺法代替单一的胺溶液。物理吸收法 是在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成分，并不发生化学反 应，溶剂的再生通过降压实现，因此所需再生能量相当少。该法关键是确定优良的 吸收剂。所选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒 性、性能稳定，单纯的物理吸收工艺流程见图卜1 1 3 “。胺法化学吸收法是使原料气和 化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，c 0 2 被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析 塔加热分解出c 0 2 从而达到分离回收c 0 2 的目的。所用化学溶剂一般是醇胺类的水 溶液，如联合碳化公司的乙醇胺法( 同时添加两种防腐蚀剂) 、道化学公司的2 一烷氧 基乙胺法( 内添加防腐蚀剂) 以及劳尔夫一巴逊斯法( 所用溶剂为d e a ) 等，化学吸收法 的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力，其工艺流程见图卜2 【3 6 】。 例如美国在1 9 6 5 年开始应用的苏尔菲诺法( s u l f i n 0 1 ) ，是采用环丁烷砜( 即二氧 化四氢噻吩) 作为溶剂，再加上3 0 左右的一种烷醇胺( 如m e a 、d i p a 等) 和6 左右的水配制成的物理化学联合吸收液，采用这种吸收液和单纯使用m e a 液相 比，气体负荷可增加到近5 0 ，并可同时脱除c o s 、c s 2 和有机硫化物，总投资比 m e a 减少3 0 ，再生容易( 再生温度只有6 5 ) ，蒸汽耗量少。据统计，1 9 9 4 年全世界用于天然气、合成气和炼厂气进行s u l f i n o l 法的装置已超过1 8 0 家。 华中科技大学硕士学位论文 舞器 图卜2 化学吸收法工艺流程 三是醇胺法的溶剂生产、溶液配制，配方和供应以及气体脱硫工艺技术咨询等 已专业化、商品化，在国外被称之为溶剂服务( s o l v e n ts e r v i c e s ) 。例如美国联合碳 化物公司从事气体处理技术和工艺已有5 0 多年的历史，是世界最大的m d e a 生产 商。为达到更好的节能效果，该公司开发了用于脱除h 2 s 和c 0 2 的u c a r s o l 系列，该 公司除供应系列溶剂外，还可为气体加工的客户提供有关技术服务，包括分析测试， 计算机工艺过程模拟为工厂进行高效溶剂筛选配方，更换溶剂后综合效果评定和优 化操作条件，为世界各地在2 4 h 内提供应急服务。再如德国巴斯夫公司( b a s f ) 能提 供注册商标为qm d e a r 的商品配方溶剂，适用于新老醇胺法装置气体脱硫工艺，并 提供工艺服务。 我国的烷醇胺生产，始于七十年代，和国外相比，生产规模小，几乎是间歇生 产，总产量1 万吨年左右，远远不能满足生产，现在可能有所改善。品种仅为m e a 、 d e a 、t e a ，而d i p a 和m d e a 产量很少，象s u l f i n o l 法中的主要成份环丁烷砜国 内尚无生产【3 ”。目前国内大多数炼油厂和天然气工厂部分沿用m e a 法和d e a 法。 国内第一家应用d i p a 法的是南京炼油厂，在四川天然气研究院的帮助下顺利地用 d i p a 法代替m e a 法并取得效益。八十年代初国内对m d e a 开始大量的进行开发性 研究，1 9 8 4 年胜利炼油厂硫尾气净化装置上用m d e a 代替d i p a ，使综合能耗降低 2 4 4 3 ，并提高了脱硫率达9 8 以上，使净化尾气中硫含量达到3 0 0 p p m 以下。1 9 9 3 年浙江镇海石化总厂进行了炼厂气和液化气m d e a 法侧线脱硫工业化试验，代替 m e a 法也取得成功，蒸汽消耗减少4 0 。m d e a 是在八十年代后期由四川省精细化 工研究所首次试制成功的，目前国内仅有四川天然气化工研究院，西安石油化工厂 和北京金龙化学试剂有限公司等少数单位能生产【7 】。 如上所述，我国在醇胺法酸性气体脱除工业中，在溶剂制造、配方和服务方面 9 华中科技大学硕士学位论文 与国外相比有较大的差距，但是随着我国石油化工的发展、节能领域日益严格的要 求，醇胺法吸收酸性气体技术一定有更快的发展。尤其是随着我国西部大开发战略 的推进，高含硫和c 0 2 油气田的开发，我国经济和技术的迅速提升以及环境保护要 求的增长，c 0 2 的分离回收有着日益重要的意义。在我国，该技术将有着更重要更 广阔的应用前景。 1 5 本论文的主要研究工作和意义 1 5 1 研究内容 本课题计划采用动电位扫描、电化学阻抗谱等电化学方法和光谱分析法，研究 以下内容： 1 ) 烷醇胺分子结构与优势吸收反应的相关性及吸收c 0 2 后溶液的腐蚀性 烷醇胺的种类、烷基链长、甲基空间位阻效应 浓度的影响 溶液腐蚀性及金属表面腐蚀产物膜的状态和组成 2 ) c 0 2 饱和的各种烷醇胺水溶液中金属离子络合物的生成及其稳定性 3 ) 金属阳极溶解的电化学行为特征及可溶性络合物生成的影响 阳极极化行为 阳极溶解过程的电化学阻抗谱特征 1 5 2 研究方法和实验方案 根据研究内容，拟采用如下几种主要研究方法： 1 ) 极化曲线、交流阻抗等。研究各种c 0 2 饱和的烷醇胺水溶液中的阳极极化特征、 阳极溶解阻抗谱。 2 ) 红外光谱( i r ) 。研究各种c 0 2 饱和的烷醇胺水溶液中h c 0 3 和r n h c o o 一的相 对强度变化，确定其优势吸收反应； 3 ) 吸光光度分析法。测定在c 0 2 饱和下各烷醇胺溶液中铁离子的浓度，探讨f e ( i i ) 络合物生成的可能性和稳定性。 4 ) 失重法、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 一衍射( x r d ) 。研究各种c 0 2 饱和的烷醇 胺水溶液的腐蚀性：确定金属表面腐蚀生成物的组成和状态。 1 0 华中科技大学硕士学位论文 1 5 3 研究意义 本论文的目的是从“烷醇胺分子结构吸收c 0 2 机理可溶性金属络合物 的生成及其稳定性金属阳极溶解电化学行为”的总体相关性的思路去探讨研究 c 0 2 饱和的烷醇胺溶液中金属腐蚀的电化学特征，从更深层次上全面地弄清其腐蚀 规律和机理，阐明烷醇胺分子结构和金属腐蚀行为的相关性。这对指导选择或研制 低腐蚀性新型烷醇胺c 0 2 吸收剂、开发耐蚀金属材料都具有重要的科学意义和实用 意义。同时，对加深金属腐蚀阳极溶解基本原理的认识，有着更广泛的科学意义。 华中科技大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 药品及仪器 2 1 1 实验药品 表2 - 1 实验药品一览表 2 1 2 实验材质 腐蚀试片( a 3 ，1 8 1 2 1 5 m m ) 山东省阳新县轻工产品试验厂，电化学测量 中的研究电极为圆柱形碳钢电极( s t p g 3 8 ，6 中2 0 m m ，4 c m 2 ) ，表2 2 给出了碳 钢研究电极和试片的化学组成。 表2 - 2 碳钢研究电极和试片的化学组成 1 2 华中科技大学硕士学位论文 2 1 3 试片和电极的制鲁 1 ) 试片的制备：用洗涤剂或自来水冲洗经研磨或抛光处理过的试片，清洗掉表 面粘附的残屑、油脂和尘污。分别给试片编号，并以游标卡尺测其表面积( 长、宽、 高及孔径) ，记录下来。用无水乙醇、丙酮棉球清洗擦拭试片表面。在空气中或冷风 干燥，用干净滤纸包好，置于干燥器中放置2 4 h 以上，以电光分析天平称重并记录 下来，备用。 2 ) 电极的制备：电极经砂纸( 5 0 0 、1 0 0 0 、1 5 0 0 目) 依次打磨至光亮，用自来 水冲洗掉表面粘附的残屑、油脂和尘污。用无水乙醇、丙酮棉球清洗擦拭电极表面。 冷风干燥后，用干净滤纸包好，置于干燥器备用。 2 1 4 溶液的配制 分别以二次去离子水配制浓度为3 m o l l 的四种烷醇胺( m e a 、a m p 、d e a 、 m d e a ) 溶液。 2 1 5 实验仪器 d s 6 0 型电热三用水箱北京医疗设备厂 h h s 型恒温水浴锅江苏正基仪器有限公司 7 2 1 型分光光度计上海第三分析仪器厂 c o r r t e s t 腐蚀电化学测试系统华中科技大学金属腐蚀与防护教研室 e i s t e s t 腐蚀电化学测试系统华中科技大学金属腐蚀与防护教研室 e q u i n o x 5