（应用化学专业论文）环境友好型黄红色活性染料的合成.pdf

摘要 摘要 不仅适应生态环境可持续发展的需要，而且也赋予染料一些新的应用性能，成为近 年来染料开发的趋势。本文主要研究了环境友好型黄红色染料的合成，它们是：c i 活 性黄1 4 5 ，c i 活性红2 4 0 ，c i 活性红2 6 1 以及c i 活性黄1 4 5 和c i 活性红2 6 1 的改 性产品。通过合成中间体氟代均三嗪并将其引入c i 活性黄1 4 5 和c i 活性红2 6 1 染料 分子中取代原有的三聚氯氰基团，得到了固色率较高、匀染性好的含氟活性染料。 针环境友好型活性染料对中问体和上述染料的合成，在合成路线选择，催化剂选择， 反应条件优化，产品分析鉴定和基本性能测定方面进行了的研究。结果表明，以p e g 为催化剂合成中间体三聚氟氰，三聚氯氰和无水氟化钾在二甲苯溶液中搅拌回流1 6h ， 三聚氟氰收率可达8 6 4 ；以k 酸和间氨基苯脲盐酸盐为原料经重氮化偶合反应后，与 三聚氯氰第一次缩合后再与间位酯第二次缩合，可得到c i 活性黄1 4 5 ，重氮化偶合反 应的最佳反应条件为：k 酸间氨基苯脲盐酸盐= 1 1 ，反应温度8 ，反应时间7 0m i n ， p h 5 5 ，重氮化反应方式为反重氮：以h 酸和三聚氯氰为原料，经缩合反应后与苯胺( 邻 氨基苯磺酸) 的重氮盐偶合，再与对位酯第二次缩合可得到c 。i 活性红2 6 1 和c i 活性 红2 4 0 ，以三聚氟氰替代三聚氯氰得到它们的改性染料在低盐、低碱、低浴比的染色条件 下，最终固色率可提高1 0 1 5 ，达8 0 9 5 。 关键词：活性染料，环境友好染料，合成工艺，三聚氟氰，三聚氯氰。 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，an e wt e n d e n c yi nd y es t u d yi st od e v e l o pe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y a c t i v ed y e s ，w h i c hn o to n l ym e e tt h en e e do fp e r s i s t - a b l ed e v e l o p m e n t ，b u ta l s os h o ws o m e n e wa p p l i c a t i o np r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya c t i v ed y e s w e r es y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n gc ir e a c t i v ey e l l o w14 5 ，c ir e a c t i v er e d2 4 0 ，c 。ir e a c t i v e r e d2 6 1 ，a n dm o d i f i e dp r o d u c t so fc ir e a c t i v ey e l l o w1 4 5a n dc ir e a c t i v er e d2 6 1 b y i n t r o d u c i n gs y n t h e s i z e di n t e r m e d i a t e ，c y a n u r i cf l u o r i d e ，i n t ot h ec ir e a c t i v ey e l l o w14 5a n d c ir e a c t i v er e d2 61t or e p l a c et h ec y a n u r i cc h l o r i d eg r o u p n e wr e a c t i v ed y e sw i t hg o o d f i x a t i o na n dl e v e n e s sp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d t os y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t ea n dt h en e wr e a c t i v ed y e s ，t h es e l e c t i o no fs y n t h e s i z i n g r o u t ea n dc a t a l y s t s ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea n a l y s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t sa n dt h ep r o p e r t ym e a s u r e m e n t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tay i e l do f8 6 4 i ns y n t h e s i z i n gt h ei n t e r m e d i a t ec a nb er e a c h e db ys t i r r i n ga n dr e f l o w i n gt h em i x t u r eo f c y a n u r i cc h l o r i d ea n dx y l e n es o l u t i o no fa n h y d r o u sk fw i t hp e ga sc a t a l y s t t h ec - i r e a c t i v ey e l l o w14 5w a s s y n t h e s i z e d b y t h e d i a z o t i z a t i o no f1 - a m i n o - 8 - n a p h t h o l - 4 ，6 一d i s u l f o n i ca c i d ( a ) a n d ( 3 - a m i n o p h e n y l ) 一u r e am o n o h y d r o c h l o r i d e ( b ) f o l l o w e d b yc o n d e n s a t i o nw i t hc y a n u r i cc h l o r i d ea n d3 - ( h y d r o x y e t h y l s u l f o n y l ) s u l f u r i ce s t e ra n i l i n e t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa r e ：m o l er a t i oo f a b = l 1 - r e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 c r e a c t i o nt i m e7 0 m i n ，p h 5 5a n du s i n gr e v e r s ed i a z o t i z a t i o n t h ec i r e a c t i v er e d2 61a n dc i r e a c t i v er e d2 4 0w e r es y n t h e s i z e db yt h e c o n d e n s a t i o no f1 - a m i n o 一8 一n a p h t h o l 一3 ，6 一d i s u l f o n i ca c i da n dc y a n u r i cc h l o r i d e ，f o l l o w e db y c o u p l i n gw i t h d i a z o t a t eo fa n i l i n e ( 2 - a m i n o b e n z e n e s u l f o n i c ) a n dc o n d e n s a t i o nw i t h 4 - ( 一h y d r o x y e t h y l s u l f b n y l ) s u l f u r i ce s t e ra n i l i n e 刀枪f i x a t i o no ft h em o d i f i e dr e a c t i v ed y e s w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yr e p l a c i n gt h e c y a n u r i cc h l o r i d ew i t hc y a n u r i cf l u o r i d e ，i n c r e a s e sb y10 15 a n dt h et o t a lf i x a t i o nr e a c h e s 8 0 - 9 5 i nt h ec a s eo fl o ws a l i n i t y ，l o wa l k a l i n i t y ，a n dl o wr a t eo fm a s st ob ed y e dt ot h ed y e s o l u t i o n k e y w o r d s ：r e a c t i v ed y e s ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yd y e s ，s y n t h e s i st e c h n o l o g y ，c y a n u r i c f l u o r i d e ，c y a n u r i cc h l o r i d e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：靼日期：二。九年四月八日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规 签名：逝兰导师签名： 日 期：二oo 九年四月八日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 近年来，世界纺织纤维的产量以年均2 7 的速度增长，2 0 0 4 年的产量达到5 8 0 0 万 吨左右，其中天然纤维的年产量在2 4 0 0 万吨左右，占纺织纤维的4 1 4 。面对纺织纤 维发展的大好形势，世界染料工业发展很快。2 0 0 4 年工业产值达到8 0 亿美元，年产量 已接近1 0 0 万吨，其中纺织用染料占有最大份额，约占8 0 。我国是世界上染料生产的 大国。据中国染料协会统计，2 0 0 6 年我国染料产量6 9 9 3 万吨，占世界染料产量的三分 之二，进一步巩固了我国是世界最大染料生产国的地位，其中活性染料年产量1 7 3 万吨， 约占2 4 3 【l j 。2 0 0 7 年产量达7 4 9 8 万吨，活性染料1 8 8 6 万吨，占总产量的2 5 1 5 ， 最近还在保持增长的势头【2 】。世界染料市场竞争异常激烈，由于供远大于求，价格战越 演越烈，中国染料价格已成为影响世界染料市场的主要因素，为了提高市场竞争力，获 取尽可能大的利润，以及在国际市场获取最大份额，世界各大染料公司都不断制定或修 订纺织染料的发展策略，着重调整产业结构，研究新的对策，适应全球染料工业未来发 展的需要。如世界上的一些染料公司之间实行强强联合，使染料生产更集中、更专业化， 如d y s t a r 公司与美国的p l a t i n u me q u i t y 公司合并，有些染料公司把发展重点向亚洲( 中 国、印尼) 和东欧转移。d y s t a r 公司2 0 0 5 年开始在我国南京建设在华最大的染料生产 基地，d y s t a r 公司的这一举措对欧洲其它染料公司产生不小的影响，c i b a 精化和c l a r a n t 公司也在进一步调整内部结构，降低生产成本。日本染料生产组织与采取多种方式，强 化生产供给体制，染料营销体系和新产品开发体系。与此同时设置“技术壁垒”和“贸易 壁垒”的力度进一步加强，不断颁布禁用和限制使用纺织化学品的新法规。并对我国纺 织品出口配额进行取消。面对这种状况，我国染料科技工作者意识到活性染料新产品的 开发已迫在眉睫 3 - 6 。 活性染料与其它纤维素纤维用染料相比，具有色泽鲜艳、色牢度高、使用方便和适 用性强等优点。再加上结构中不含致癌芳香胺，尽管目前尚存在染料使用率不高、染色 时电解质耗量大、含有色污水量较大且难处理等技术问题，但仍是纤维素纤维用染料的 最佳选择。我国的活性染料是仅次于分散染料的第二大类染料，成为在纤维素纤维上应 用最广泛的一类染料，并且正逐步向毛锦纶应用上发展。因此它是目前世界染料市场中 开发和发展的重点1 7 - 9 。 1 2 活性染料的发展概况 活性染料第一个商品在二十世纪5 0 年代中期问世，1 9 5 6 年英国i c i 公司首先生产 了纤维素纤维用的一氯均三嗪活性染料，定名为普施安( p r o c i o n ) 。从此在染料索引 1 江南犬学在职人员学位论文 ( c o l o u ri n d e x ) 中增加了r e a c t i v ed y e s 一个大类，它们以能与被染纤维反应呈共价键固 着为特征，以色泽鲜艳、合成简单、应用方便、使用面广，性能优良等为特点，在诸多 类别染料的竞争中，处于优先发展的领先地位。我国于1 9 5 8 年开始了活性染料的研究 和生产。 最初，世界上各大染料公司和染料化学家关注的重点是活性基的开发。开发的活性 基的类型达二十多种，牌号达三、四十个，除了一氯三嗪、二氯三嗪和p 乙基砜硫酸酯 外，还有四氯嘧啶、p 硫酸酯丙酰胺、5 甲酰胺基2 ，4 二氯嘧啶基、p 一硫酸酯乙基磺酰 胺、2 ，3 二氯一6 一甲酯氯基喹啉、2 甲砜基4 甲基5 氯嘧啶乃至其它杂环系列，如2 ，3 二氮杂萘( s o l i d a z 0 1 ) 、1 , 2 一二氮杂苯的卤代衍生物( p r i m a z i np ) 等。一时众采纷呈，但在 开发的这些活性基团中，或由于其活性太低，或由于合成工艺复杂，成本太高，大都先 后被淘汰，在以后生产中参与竞争的只有卤代三嗪、d 硫酸酯乙基砜以及2 ，3 二氯喹啉 等少数系列1 0 - 1 3 。 其后，又研发出以下几种类型： ( 1 ) 氟氯嘧啶衍生物作为一类活性好、键的稳定性好的活性基。 ( 2 ) 双活性基染料h e 型及m 型少数品种的开发，开创了多活性基染料的先河。 ( 3 ) 毛、丝等蛋白质用活性染料的开发，主要有o 【溴代丙烯酰胺、p 牛磺基乙基砜 和氟氯嘧啶三种活性系歹 j 1 4 - 1 6 。 母体主要局限于偶氮型及其金属络合物、葸醌以及酞菁等少数系列。 这些染料以其牢度好，且许多是深色品种兼有较鲜艳的色泽等在市场上占有较大份 额。 接着，国外各大公司重点研究一氯三嗪与d 硫酸酯乙基砜复合活性染料，如 s u m i t o m o ( 住友) 公司开发的s u m i f i xs u p r a 染料，以一个一氯三嗪与b 硫酸酯乙基砜组 成单侧型双活性基染料，还有h o e c h s t 公司的r e m a z o l 系列染料等，开发时间比国内晚 约十年，但其品种的系列化( 如三原色色谱配套等) 及开发研究的深度均领先于国内m 型染料。 为适用于涤棉一浴与分散染料同浴固着，新的活性染料开发成功 1 7 - 2 0 ，主要有在 双氰胺存在下酸性浴与纤维素纤维固着的膦酸型活性染料( p r o c i o nt ) 和中性浴固着的 季铵盐取代的三嗪型活性染料( k a y a c i o nr e a c t ) ，以及后来相继开发的多活性基染料等。 多活性基染料与单活性基染料相比，其首选的优点是因反应机率增大，固色率及染 料利用率提高，染色废水中色素含量下降。活性基的种类基本不变，在染料中引入多个 活性基，尤其是两个或两个以上的活性基，以寻求活性基更合理的匹配，成为近期多活 性基染料发展的特点【2 1 五3 1 。 2 至二雯堑笙 1 2 1 活性基不同的双活性基染料 在一卤三嗪乙烯砜复合双活性染料中，一氯均三嗪活性基于中温固色，耐碱；乙烯 砜基在低温固色，耐酸。把它们组合在染料上，可兼顾两者的长处【2 4 1 。二十世纪七十年 代国内上海染化八厂将两者接在一起，引入染料分子中，产生若干品种，称之为m 型 活性染料，例如下面结构的染料就同时含有一氯均三嗪和乙烯砜硫酸酯这两个活性基 团。 h 0 3 s o c 艄3 s g 伞醐 日本住友公司二十世纪八十年代生产的s u m i f i xs u p r a 系列染料，也有类似的结构。 这类染料在6 0 一8 0 及较宽的p h 范围内均有很高的固色率及良好的重演性【2 5 l 。这类单 侧型的双活性基染料的两个相异活性基连接在分子的一侧，通过共轭系统相互影响而产 生协同效应，其反应性强于单活性基，介于一氯均三嗪和二氯均三嗪之间，比乙烯砜基 强l - 3 倍以上。 乙烯砜基的反应速度为一氯三嗪的3 7 倍；一氯三嗪在染色时并没有完 全发挥作用；两者的活性没能很好的匹配，许多研究对此进行了改进【2 6 ，主要是改变封 闭基及桥基。几种活性基的醇解速度常数列于下表中。 表1 1 一氯三嗪的活性比较 ! 皇! ：! ：!垒! 垒宝里2 尘e 垒! i ：2 翌2 1 z 垫旦! i ! 1 2 1 i 垒! r 醇解速度常数k a m i n 一 c l o c h 3 n h ， 5 5 1 0 。3 2 1 x 1 0 3 0 3 7 x 1 0 3 从上表数据可以看出，用甲氧基代替氨基作一氯三嗪的封闭基，发现其活性增大6 倍，低于二氯三嗪2 5 倍，与乙烯砜基的活性较为接近，含有此类双活性基团的活性染 料的优化固着温度比单活性基活性染料的固着温度有所降低。 为此，人们将一氯三嗪基团与乙烯砜基同时引入染料分子结构中( 如下面的结构) ， 其优化固色条件为6 0 6 5 。c ，1 5 9 l 纯碱，固色时间3 0r a i n ，研究表明【2 7 2 羽，此类染料 的相对固着率( e f ) 要比m 型染料高3 ，l o ， 其水解动力学实验也表明，两个活性 基都较好地发挥了作用。 3 江南大学在职人员学位论文 1 百一 岫呲印，s 9 刈 n h f n 犷删， n 丫n c l 若用烷基取代亚胺桥上的氢原子，可使一氯三嗪氯原子活性提高，增加染料的得色 量、提升力及耐氯牢度，如甲型活性染料带烷基桥及不带烷基桥的染色性能明显有所 改变，许多实验也证实，带烷基桥的m 型染料的固色温度下降了1 0 。若桥基不同， 还会影响染料的竭染率、扩散性及直接性，增加桥基的柔性会降低染料的直接性【2 9 1 。采 用邻位酯时，可能由于空间位阻，染料的固色率下降，且其上染率随温度变化波动较大， 故m 型染料合成中一般不使用邻位酯作为活性基团。 1 2 2 活性基相同的双活性基染料 活性基相同的双活性基染料的优点是活性基的反应性较匹配，原料简单，至今仍有 很好的发展前景。 含双一氯三嗪活性基活性染料的亲和力高，所以固色率很高，在较高的染色温度下， 染料在纤维上的扩散性增加，也可表现出很好的匀染性。早期面世的双一氯三嗪型活性 染料为i c i 公司的p r o c i o nh e 染料，近来较大的进步是i c i 公司在此基础上，对两个 活性基的位置及母体结构都进行了进一步的改进及调整，于二十世纪8 0 年代中期推出 一套p r o c i o nh e x l 双一氯三嗪活性染料，有8 个商品，可与分散染料一起染涤棉混 纺品。实验表明，在染色条件下，温度变动士2 ，碱浓度变动a - 1 0 ，电解质浓度变动 + 1 0 ， 浴比变动士2 ：l ，染色结果色差很小，有极好的重演性。其三原色p r o c i o n 黄 h e x l 、艳红h e g x l 、藏青h e x l 的染色参数很接近，有较好的配伍性【3 0 ，3 。 1 2 3 多活性基团活性染料 在活性染料分子中引入多个活性基提高了染料与纤维反应的几率。但同时也使染料 的综合性能和分子结构以及合成工艺变得错综复杂。但并非在染料分子结构中引入活性 基数目越多，其染色性能就越好，因为多活性基的引入不但使合成工艺上繁琐，而且必 然会使分子体积庞大，造成染色时直接性与扩散性的矛盾。尤其是三嗪类活性基，会较 大幅度增加分子的直接性，使染料分子在纤维上扩散困难，同时水解掉的染料难于洗涤 下来，利用率提高不明显，甚至会下降。 从近年来发表的专利6 卜7 0 】可以看出，各大染料公司研究的三活性基染料较多是建立 在较为成熟的双活性基的m 型、p r o c i o nh e 型、r 型及c i b a c r o nc 型上，在分子的 适当位置加入第三活性基，其分子结构类似子母体中含双活性基的活性染料，染料分子 4 第一章绪论 与母体中含有双活性基的染料有相似的中到低的直接性，引入第三个活性基时尽量避免 增加多余结构而使直接性过高。 人们在研究活性染料的活性基团、母体结构、活性基的多样化、增加空间障碍使反 应活性增大，降低直接性，改善染料的染色性能的同时，还注意到了另外一个值得研究 的课题，即活性染料的商品化技术。 活性染料经过复配后往往能提高固色率，改善重现性及提高染料在水溶液中的溶解 度。如采用n 烷基亚胺桥及亚胺基桥的m 型染料混和物，以3 相对织物重量( o w f ) 深 度染棉与单一染料染棉，其得色率得到提高。不同母体、不同活性基染料间也可实行复 配，如直接性很高的二嗪型与直接性较低的葸醌型复配，可互补不足【3 2 1 ；住友公司申请 的专利中用于复配的活性染料竟达五个之多。另外活性染料可与分散染料复配，应用于 涤棉的一浴法染色，早成为研究热点，关键技术在于寻找适合在分散染料热熔固色条 件下染色的活性染料，二十世纪八十年代后期s a n d o z 公司推出的t e c o s a ns 系列染料， 是由二氟一氯嘧啶型的活性染料与分散染料组成，在2 0 0 2 1 0 下固色，配套的助剂有 t e c o f i xa f 和t e c o p u r ，前者是染色用的催化剂，主要成分是双氰胺，后者是洗净剂， 由烷基乙二醇醚及有机还原剂组成，能迅速洗净末固着的染料。t e c o s a ns 染色工艺简 单可靠，在涤和棉上的色差很小。i c i 公司于1 9 8 7 年为填补撤回p r o c i l e n ep c 系列复 合染料后的空缺，推出了p r o c i l e n en 系列染料，它是由一氯三嗪型活性染料与酯型分 散染料组成，其固色是在助剂m a t e x i lf a - n 的催化下进行，于1 7 0 1 7 5 下轧蒸8 1 0 m i n 活性染料与分散染料的协同、加和增效早就引起人们的关注f 3 3 。3 5 1 。 1 3 含氟活性染料的发展 氯代均三嗪染料的染色机理是建立在染料与纤维分子间形成共价键的基础上，所以 与其它类型染料相比具有牢度高、活性强色泽鲜艳、合成简单、应用方便等特点。但在 与乙基砜硫酸酯形成双活性基时。由于乙基砜硫酸酯可在6 0 开始反应，而一氯均三 嗪反应温度在9 0 。c 以上，反应活性的差异使该混合双活性基的染料最终固色率仅为7 0 至8 0 。未上染的染料染色后全部排放，造成极大的资源浪费和环境污染【3 6 l 。这就要求 人们不断寻找活性匹配的双活性基染料，含氟活性基为提高双活性基染料的固色率提供 了可能。 1 3 1 一氟均三嗪型活性染料 含氟活性染料是二十世纪六七十年代逐渐发展起来的以一氟均三嗪作为活性基团 的活性染料。1 9 7 8 年c i b a 公司成功推出牌号为c i b a c r o nf 的氟代均三嗪型活性染料， 这标志着氟代均三嗪型活性染料正式进入世界染料市场。c i b a c r o nf 为一氟均三嗪型活 江南大学在职人员学位论文 性染料，具有较高的反应活性，染料母体分子小，具有较高的溶解度，适于纤维素各种 浸染工艺，均染性好、重演性高、浮色易洗除、各项牢度优良、耐氯性好。耐晒牢度高 达6 级，耐氯漂最好达5 级【3 7 4 1 1 。 如c i b a c r o n 黄f 3 r 是一种反应性、给色量、扩散性、均染性、溶解度都很好的黄 色活性染料。其结构为： 一氟均三嗪型活性染料另外一家主要的生产商是德司达公司，其商品牌号为l e v a f i x e n 。 1 3 2 一氟均三嗪和乙烯砜双活性基型活性染料 虽然一氟均三嗪活性染料与一氯均三嗪活性染料相比有许多优点，但在染色实践中 发现一氟均三嗪活性染料固色率仍不够高，有约2 0 3 0 9 6 的染料流失在染色废液中，造成 材料浪费和环境污染。而反应活性相近的活性基组成的染料染色性能更为优异。 其结构通式为： 蛳一n h 彳n 丫n h a s 。：c h z c h z 。s 。，n a n v n i f 由于一氟三嗪上氟原子吸电性强，使与之相连的碳原子显示更强的j 下电荷，易受亲 核试剂攻击，朱正华的醇解动力学证实，一氟三嗪比一氯三嗪活性高4 6 倍，将之与乙 烯砜组合，反应活性比m 型染料更为匹配1 3 8 , 3 9 j 。 c i b a g e i g y 公司依靠其生产氟三嗪中间体的优势，于1 9 8 8 年首先生产出此种含双活 性基活性染料，商品牌号为c i b a c r o nc ，其特点是一氟三嗪与乙烯砜基之间由烷基相 连。 d y 一岬n v 甘s 。z c h = c h 2 n v n 占 与主要用于竭染染色的s u m i f i xs u p r a 染料相比，这类染料主要用于印花及连续染 色中。 目前它已有1 1 个商品面世，这类染料在5 0 6 0 的温度下固色，染料母体有中到 低的直接性，分子结构中含有2 - 5 个磺酸基团，并具有很高的溶解度，在碱性水溶液的 染浴中，2 5 的温度下溶解度大于1 0 0 9 l ，其分子结构特点使之在纤维上具有良好的 6 第一章绪论 扩散性。由于c i b a c r o nc 的活性较高，通常条件下染色时间比同类染料短，固色率也 比相应的s u m i f i xs u p r a 类染料要高，可达8 5 以上。这种含烷基链的乙烯砜基在纤维 上的扩散性比传统的间位酯、对位酯要好。应用性能也有了明显的提高m 。具有代表性 的几只染料的牢度数据列于表1 2 中。 表1 2 一氟均三嗪和乙烯砜基组成双活性基染料应用性能 t a b 1 2a p p l i c a t i o np r o p e r t yo fd y e sw i t hc y a n u r i cf l u o r i d ea n d3 - ( h y d r o x y e t h y l s u l f o n y l ) i 兰坚兰：! 竺! 兰堡! 呈翌! ! ! 翌! 鳖垒坚曼竺坚臣 索引号日晒( 级) 皂洗( 级) 汗渍( 碱级) 氨水( 级) 后丝光溶解度( g r l ，2 0 c ) 从表1 2 可以看出一氟均三嗪和乙烯砜基组成双活性基染料的染色牢度较好，在水 中的溶解度也较高。 1 3 3 双一氟均三嗪型活性染料 随着人们环保意识的日益增强，特别是全球性的i s 0 1 4 0 0 0 系列环境企业标准的推 广，势必要求企业生产符合环保的产品，而活性染料染色通常需要使用大量的盐进行促 染，无机盐的加入可提高染料对纤维素纤维的亲和力，有助于染料吸尽和提高固色率， 但这会导致污水含盐量过高，对生态环境产生影响，也使染色成本增高。所以必须选择 与纤维亲和力较高的活性基来设计低盐型活性染料的结构，而氟代均三嗪就是比较合适 的活性基团。 最具有代表性的低盐型活性染料是1 9 9 5 年c i b a 公司推出的c i b a c r o nl s 低盐型活 性染料。这类染料的活性基为双一氟均三嗪。其结构通式为： d y 一n 什_ f n 酬h n 肛f n 寸一n h d y e n nn ：n ll f 1 l 为未封闭的直链基 这类染料具有很好的给色量、提升力、重演性和均染性，对染色参数( 温度、浴比、 7 江南入学在职人员学位论文 盐量等) 的变化不敏感，其用盐量仅为一般活性染料的1 2 1 3 ，但仍有较高的上染 率 4 1 ，最终固色率可达到8 9 9 4 ，并具有较好的牢度。这类染料的染色牢度数据见 表1 3 表1 3 一氟均三嗪活性基染料应用性能 t a b 1 3a p p l i c a t i o np r o p e r t yo fd y e sw i t hc y a n u r i cf l u o r i d eg r o u p - l i i _ - 一ei i itt - - - - _ - - _ l l _ _ - - _ i i _ - 索引号日晒( 级) 皂洗( 级) 汗渍( 碱级) 氨水( 级) 后丝光溶解度( g l ，2 0 c ) 1 3 4 舍氟多活性基活性染料 为了提高染料的固色率，近年还发展了双活性基以上的氟代均三嗪型活性染料。三 活性基的有：一氯三嗪+ 一氟三嗪+ 乙烯砜型( 如c i b a c r o nh w ) ，一氟三嗪+ 一 氟三嗪+ 乙烯砜型，乙烯砜型+ 一氟三嗪+ 乙烯砜型等，还有四活性基的。从近年 发表的专利来看，各大染料公司都是在成熟的双活性基的基础上开发多活性基染料的， 在分子的适当位置引入第三活性基【4 2 1 ，典型的结构如下： h 0 3 n = n s 0 3 h 但并不是分子中引入的活性基越多染色性能就越好，尤其是卤代均三嗪为活性基的 活性染料，随着活性基数量的增加，使染料固色率提高，但因分子量的增大，降低了染 料的摩尔消光系数，造成直接性与扩散性的矛盾，使固色率提高并不明显，如果分子结 构设计不合理，还可导致染料的性能下降。 8 第一章绪论 1 4 立题的背景及意义 随着高新技术产业的发展，染料工业形成了以纺织染料为代表的传统染料与功能染 料两冀齐飞的格局。化学纤维生产量的不断提高，纤维的种类也从原来的单一型向混纺 型转交，这种混纺织物需要混合型的染料，为此对印染行业提出了新的要求。为了适应 纺织品新的性能和新牢度的要求，开发新染料首先着眼于符合e c e xs t a n d a r d l 0 0 的环保和生态要求，即具有“九不”特点的染料，不含致癌的芳香胺和不含裂解产生致癌 芳香胺，不含致癌性染料，不含过敏性染料，不含环境激素，不含超标的重金属，不含 超标的甲醛，不含可吸附有机卤化物，不含其它有害化学物质。不会污染环境( 即低三 废) 等，同时满足对染料的色牢度、着色率、提升性和鲜艳性等的各种要求。主要集中 在“五高一低”，即高固着率、高色牢度、高提升性、高匀染性、高重现性和低盐染色 等新型活性染料的研发上，以及适用于纤维素纤维得色率高的新型活性染料1 2 2 捌】。该类 染料可用来取代染色工艺复杂、有染色牢度问题或环境污染严重的硫化染料和还原染 料。 二十一世纪，染料科技与染料工业的发展趋势是在现有的基础上，进行“3 c ”工程技 术改造，即进行创新理论研究和创新结构的设计和开发( c r e a t i o n ) ；生产清洁和环境友好 型( c l e a n i n gp r o d u c t i o n ) ；以及重视商品化技术( c o m m c i a l i z a t i o nt e c h n i q u e ) 。活性染料的 研究开发向“精细化”方向发展，体现在：多活性基染料的开发在于寻求不同活性基的反 应性配伍；母体力求高摩尔消光系数的杂环染料开发；商品化的复配增效和新剂型开发； 提高商品染料的性能。 综上所述，活性染料发展至今，已经有了很大的进展。目前我国活性染料的生产量 在世界上有举足轻重的作用。越来越引起人们担忧的是全球资源的掠夺性开发和伴随工 业化发展而产生的大量”三废”的排放，这些已经对人类的生存环境造成了严重的破坏， 对生命和健康造成极大的威胁。环境友好型活性染料的研究和开发，正逐步受到了广泛 的关注 4 3 , 4 4 。重点在于寻找活性更加匹配的活性基团和染料母体，提高染料的耐氧化性、 耐酸碱性和耐热性的能力，染料母体对活性染料的色泽鲜艳度，溶解性、上染率、固着 力、匀染性和染色牢度。将活性匹配的活性基和染料母体结合成一个整体，起到平衡两 个组成部分，并使其产生优异性能的作用。为此，选择了用一氟均三嗪和乙烯砜的相异 双活性基染料作为研究课题。 9 江南人学在职人员学位论文 第二章中间体三聚氟氰的合成 2 1 前言 三聚氟氰是重要的染料、医药中间体，在有机合成中占有相当重要的位置，也是制 备含氟活性染料的主要原料，我国的含氟矿石储量占世界储量的三分之一，为发展有机 氟工业提供了非常有利的原料优势。长期以来，由于设备防腐问题未能解决，含氟中间 体，如三聚氟氰和三氟一氯嘧啶等产品，迟迟未能生产，近期报道已有部分产品问世， 这为含氟染料的生产提供了可能。 2 2 合成工艺路线的比较 合成三聚氟氰的工艺路线较岁4 5 。4 9 】，但主要有以下几种： ( 1 ) 以全氟酰氯为催化剂，常压下三聚氯氰和氟化钾在二乙二醇二甲醚中反应， 室温搅拌5h ，然后在8 0 继续搅拌4h ，产率约8 0 9 0 ，( b p 7 0 7 3 c ) 该反应的特点 是催化剂的结构复杂，不易合成。 ( 2 ) 以环丁砜为溶剂，将催化剂和氟化钠在8 0 回流3h 后，加入三聚氯氰，再 在1 l o 下回流1 5h ，蒸馏收集7 2 7 5 的馏分，收率约8 4 ，该反应温度较低，操作 简便，产率也较高，但催化剂难以回收。 ( 3 ) 以碱金属为氟化剂，在极性溶剂中加某种催化剂，三聚氯氰和氟化钠在1 8 0 下回流1 5h ，收率约8 0 9 0 。该反应时间较短，操作简单，但反应温度较高。 ( 4 ) 用无水氟化钾与三聚氯氰在溶剂中利用1 8 冠6 作相转移催化剂，用量1 1 5 ， 控制温度在7 0 - 8 5 反应，产率可达7 5 9 0 。该方法的缺点是相转移催化剂1 8 冠6 的 价格较贵，生产成本高。 ( 5 ) 三聚氯氰和液态三乙胺与氟化氰的复合物作用，该反应比较稳定，腐蚀性比 较小，但产率不高。 ( 6 ) 以氟化氰为原料，在聚乙烯瓶中进行反应，将三聚氯氰在干冰丙酮浴当中 冷却到7 8 ，通入干燥的氟化氰，氟化氰一旦开始冷凝，三聚氯氰就会漫漫溶解，改 换成冰浴冷却搅拌下，继续通入氟化氰，直到所有的三聚氯氰完全溶解为止，让反应混 合物中的氯化氰气体首先在低温下，然后在室温下逸出，当不再有氯化氢气体放出时， 反应就完成，在高于室温条件下，通入氮气除去过量的氟化氢，蒸馏，产率7 6 ，沸点 7 3 ，溶点3 8 。 ( 7 ) 采用s w a t r t s 试剂s b f 3 c 1 2 进行氟化，首先将s b f 3 通入氯气在一定温度下活化 成s b f 3 c 1 2 ，然后与三聚氯氰混合反应，可得产品，产率为7 1 4 。氟化银是一个很好 的氟化试剂，将三聚氯氰与氟化银混合，在1 0 0 下加热回流，可以得到产率7 8 5 的 三聚氟氰。各种s w a t r t s 试剂的氟化能力见表2 1 。 l o 第二章中间体三聚氟氰的合成 f l c f 2 c 丫n v 凹! 叩即丫n , - f 吼凹l n v nn v n c if 氟化试剂反应时间1 1反应温度产率 这几种s w a t r t s 试剂当中，氟化银氟化能力最强，反应时间短，产率较高，氟化汞 与氟化银相比，反应温度较高，反应时间长，收率不高，作氟化试剂不如氟化银。但这 些氟化试剂比较昂贵，生产成本较高。 ( 8 ) 将三聚氯氰悬浮于环丁砜中，逐渐加入到氟化钠和环丁砚的体系当中，于 1 4 0 1 9 0 反应数小时，制得产物，收率约8 9 ，国内早在1 9 8 8 年就有人对氟化钠、 三聚氯氰、环丁砜的反应条件做了详细的研究。该反应温度较高，操作比较复杂。 ( 9 ) 三聚氯氰和氟化钾加某种催化剂在l1 0 回流搅拌1 5h ，蒸馏收集7 2 7 5 馏分，收率约8 4 ，该反应温度较低，时间较短。 本课题拟采用三聚氯氰和无水氟化钾为原料，以价廉易得的p e g 代替价昂的1 8 冠6 作该反应的相转移催化剂，考察p e g 的分子量、p e g 的用量、反应时间对氟代反 应收率的影响。 作者参照有关文献和收集的相关资料 5 0 - 5 5 1 合成了三聚氟氰。 2 3 三聚氟氰的合成 2 3 。1 实验试剂及实验仪器 ( 1 ) 实验试剂 试剂名称 无水氟化钾 三聚氯氰 p e g 4 0 0 p e g 6 0 0 纯度 9 8 5 9 9 3 c p c p 生产厂家 常熟市新华化工有限公司 河北诚信有限责任公司 上海国药集团 上海国药集团 江南人学在职人员学位论文 p e g 1 0 0 0 二甲苯 去离子水 ( 2 ) 实验仪器 设备名称 控温定时电热套 电子天平 电子恒速搅拌器 数显恒温水浴锅 数显鼓风干燥箱 水环真空泵 2 3 2 三聚氟氰的合成 c p a r 型号 z h t a l l 0 4 g s l 2 一i i h h s g z x 9 0 7 0 m e s h b i i i 型 上海国药集团 宜兴市洋溪徐渎化工厂 江南大学后勤集团 生产厂家 山东华鲁仪器公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 上海医械专机厂 金坛市医疗仪器厂 海博迅实业有限公司医疗设备厂 河南省巩义市英峪华中仪器厂 a 反应方程式 c n 丫i3 烀n y f c ， n v nr v n ll c l f b 合成方法 在干燥n2 5 0m l = 口烧瓶中j n * - 聚氯氰3 6 9g ( 0 2m 0 1 ) 及研细的无水氟化钾粉末 3 6 5g ( o 6 3m 0 1 ) ，二甲苯6 0m l ，p e g 2 0g ，搅拌回流1 6h ，稍冷后将装置改成蒸馏装 置收集7 0 7 4 的馏份( 文献1 5 5 b p ：7 2 7 5 ) ，得到无色液体2 5g ( 收率8 6 5 ) 。 2 3 3 三聚氟氰合成的条件实验 ( 1 ) p e g 的分子量对产物收率的影响 锝 擎 1 0 0 6 0 4 0 06 0 0 8 0 01 0 0 0 p e g 分予景 图2 1p e g 分子量对产品收率的影响 f i g u r e2 1e f f e c to fp e gm o l e c u l a rw e i g h to ny i e l do fs y n t h e s i z e dp r o d u c t s 1 2 第二苹中间体三聚氟氰的合成 实验结果表明，当p e g 的分子量为4 0 0 时，产物的收率较低；随着p e g 分子量的 增加，收率增加；但当分子量超过6 0 0 后，反应收率趋于平稳，故选择分子量为6 0 0 的 p e g 作为相转移的催化剂。 ( 2 ) p e g 用量对反应收率的影响 实验结果如下图： 11 522 533 54 p e g 6 0 0 用量 图2 2p e g 用量对产品收率的影响 f i g 2 2e f f e c to fp e g a m o u n to nt h ey i e l do fs y n t h e s i z e dp r o d u c t s 由图2 2 可见，随着p e g 用量的增加，产物的收率逐渐提高；当用量增加到3 8 时，产物的收率即趋于平稳；当用量再增加时，收率反而会有所下降，故选择3 8 作 为最佳催化剂用量。 ( 3 ) 反应时间对产物收率的影响 实验结果如下图： 681 01 21 41 61 82 0 反应时间h 图2 3 反应时间对产品收率的影响 f i g 2 3e f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l do fs y n t h e s i z e dp r o d u c t s o o o o o o o 8 6 4 2 9 6 壁 o o o o o o o 8 6 4 2 善璧 江南人学_ 在职人员学位论文 由图2 3 可见，随着反应时间的延长，产物的收率增3 0 1 1 ；但当反应时间超过1 6h 后， 收率几乎不再提高。 2 3 4 重复性实验 根据条件实验的结果，选择以p e g 6 0 0 作为催化剂，其用量为3 8 ( o w f ) ，搅 拌回流反应1 6h ，并重复6 次，实验结果见图2 4 。 由图2 4 可见，反应收率比较稳定：聚氟氰收率平均为8 6 ，产品经g c 分析含量 为9 8 6 。 冰 旃 擎 臣 定 2 3 5 结果与讨论 2345 反应次数 图2 4 重复性实验结果 f i g 。2 4r e s u l t so fr e p r o d u c