（应用化学专业论文）电子束辐照制备微孔阵列高分子膜的研究.pdf

摘要 本文采用电子束来辐照覆盖掩膜的高分子膜，再通过氧化液蚀刻的方法， 成功制备了微孔阵列高分子膜，孔径为2 0 0 9 m 。 实验过程中，分别以p m m a 、p v c 和p p 为原材料，采用不同辐照剂量直 接进行辐照，然后采用乌氏粘度计以及g p c 研究其分子量随辐照剂量的变化， 并将测试结果进行对照；采用d s c 进行热分析，来表征其热学性能随辐照剂量 的变化；采用x r d 衍射仪测量结晶聚合物的结晶度随辐照剂量的变化情况，并 与d s c 热分析仪测试的结晶度变化进行对照；以四氢呋喃、丙酮、甲苯、对二 甲苯等有机溶剂和强氧化性蚀刻液分别对三种材料进行蚀刻研究，通过实验方 法甄选出了相对较好的p p 材料来制备微孔阵列膜；通过电子拉力机、原子力显 微镜、光学显微镜等仪器对制备的高分子微孔阵列膜的力学性能、表面形貌、 图案形貌及孔径大小进行了相关的表征测试。 通过两种不同的分子量测量方法，来测量高分子分子量随辐照剂量的变化 情况。p p 和p m m a 经电子柬辐照，分子链发生裂解，在一定辐照剂量范围内， p p 和p m m a 的分子量随辐照剂量的增大而降低，同时p p 材料的结晶度和熔融 峰值也是随着辐照剂量的增大而降低。我们通过后续研究证实高分子分子量的 下降有利于对高分子的蚀刻。辐照p v c 的分子量随辐照剂量的增加而增加，说 明在此辐照剂量范围内，发生了辐射交联，导致了分子量变大。所以从分子量 的变化的角度来看，p v c 材料是不宣进行蚀刻研究的。 在蚀刻研究中，对于p m m a 材料，溶鳃时间的增加、溶解温度的升高以及 辐照剂量的增大均会使其溶解失重率增大。相比而言，甲苯比四氢呋喃更适宜 作p m m a 的溶剂。其适宜条件是：甲苯溶剂，温度4 5 c ，时间2 h ，辐照剂量 3 0 0 k g y 。但由于聚合物溶解要经历的特殊过程，溶胀作用会导致材料发生形变， 可能会影响后续微孔阵列膜的制备。另外，由于辐照剂量过大，导致p m m a 的 力学性能严重降低。而采用氧化液蚀刻时，由于p m m a 中含季碳原子，极易被 氧化，所以在氧化液中很短的时间内会被腐蚀掉，且形变严重，因此p m m a 不 能使用氧化液蚀刻。对于p v c 材料，从本实验来看，在丙酮溶剂中无法获得好 的溶解差异效果。而使用氧化液蚀刻时，由于p v c 的辐射交联作用，使得辐照 v 后的p v c 材料在分子量和强度上都显著增大，在本实验采用的氧化液中很难被 腐蚀。对于p p 材料，甲苯比对二甲苯更适宜作p p 的溶剂，其适宜条件是：甲 苯溶剂，1 1 5 ( 2 ，辐照剂量2 0 0 k g y ，时间2 h ，但是同样也存在溶胀导致材料变 形的问题。实验结果表明在三种材料中，辐照剂量对p p 材料的氧化蚀刻速率的 影响最大。 通过蒙特卡罗方法来模拟计算，从而确定掩膜的厚度、辐照距离、高分子 膜厚度等工艺参数。将掩膜覆盖在聚丙烯膜上，用电子束进行辐照，辐照剂量 为1 5 0 k g y ，然后浸入含0 2 3 7 9 m o l lk 2 c r 舢、8 0 面o l l1 s 0 。的混合液中，在 蚀刻温度为8 0 的条件下，进行蚀刻，即可得到微孔阵列p p 膜。其孔径大小 与掩膜的孔径大小基本一致。制备出的微孔阵列p p 膜，孔径为2 0 0 9 m 。采用电 子拉力机测试其力学性能，表明通过氧化蚀刻方法制备的微孔阵列p p 膜的力学 性能较好。 关键词：p m m a 材料；p v c 材料；p p 材料；电子束辐照；蚀刻；掩膜；微孔 阵列 v i a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , m i c r o - p o r o u sa r r a y o n p o l y p r o p y l e n em e m b r a n e sw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ye l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i n gr n a c r o m o l e e u l em e m b r a n e s w h i c hw e r ec o v e r e dw i t hm a s k , a n dt h e nb ye t c h i n gw i t ho x i d a t i o ns o l u t i o n t h e a p e r t u r eo f t h ep r e p a r e dm e m b r a n e sw a sa b o u t2 0 0 i _ t m i nt h ew h o l ee x p e r i m e n t , p m m a ，p v ca n dp pu s e dr e s p e c t i v e l ya ss a m p l e s w e r ei r r a d i a t e dd i r e c t l ya td i f f e r e n td o s eb ，re b u b b e l o h d cv i s c o s i t ym e t e ra n dg p c ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) w e r eu s e dt om e a s u r et h ev a r y i n go ft h e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ei r r a d i a t e dp o l y m e r s ，a n dt h e nt h er e s u l t sw e r ec o n t r a s t e d ； d s cw a sa p p l i e dt om a k eat h e r m a la n a l y s i st oc h a 】f a c t e 妇t h ev a r y i n go ft h e t h e r m a lp r o p e r t i e so f t h ei r r a d i a t e dp o l y m e r s x r dw a su s e dt om e a s u r et h ev a r y i n g o fc r y s t a l l i n i t yo ft h ei r r a d i a t e dc r y s t a lp o l y m e r , a n dt h e nt h er e s u l t sw e r ec o n t r a s t e d w i t ht h eo n e sf r o md s c 0 】弘i cs o l v e n t sa n dh i g h - o x i d a t i o ns o l u t i o ns u c ha s t e t r a h y d r o f u r a n , a c e t o n e ，t o l u e n ea n dp - x y l e n ew e r eu s e dt oe t c hd i f f e r e n tk i n d so f p o l y m e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o - p o r o u sa r r a yo np pm e m b r a n ew a s p r e p a r e ds u i t a b l y t h em e c b a n i n a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g y , p a t t e r n m o r p h o l o g ya n da p e r t u r eo ft h ep r e p a r e dm i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n e sw e r e c h 缸a c t e r i 戥赶a n dm e a s u r e db ye l e c t r o n i ct e n s i l et e s t i n gm a c h i n e a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ya n do p t i c a lm i c r o s c o p y , a n de t e t h ee f f e c to f t h ei r r a d i a t i o nd o s eo nt h em a c r o m o l c c u l a rw e i g h to f p o l y m e r s w a sm e a s u r e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s t h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n so fp pa n d p m m aw e r ed e g r a d e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp p a n dp m m ad e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o nd o s ei nac e r t a i ns c o p e ，a n da t t h es a m et i m e ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n dm e l tp e a kv a l u eo ft h ep pd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o nd o s eo b v i o u s l yt h ef o l l o w i n gs t u d yp r o v e dt h a tt h e d e c r e a s eo fm a e r o m o l e c u l a rw e i g h tw a sb e n e f i c i a lt ot h ee t c h i n go fm a c r o m o l e c u l e a f t e ri r r a d i a t i n g , t h em o l e c u l a rw e i g h to fp v ci n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi r r a d i a t i o n d o s e ，a n dt h i sr e s u l ts h o w e dt h a ti r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n go c c u r r e da n dt h e nl e a dt o t h ei n c r e a s eo ft h em o l e c u l a rw e i g h ti i lt h i si r r a d i a t i o nd o s es c o p e s oi tw a se t c h e d v i l 圭堕圭堂塑主芏垒垒叁 ： u n f a v o r a b l y i nt h ep o i mo f v a i l a t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t i nt h ee t c h i n gr e s e a r c h , a sf a ra sp m m a ，t h ei n c r e a s i n go ft h ed i s s o l u t i o n t i m e ，d i s s o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n di r r a d i a t i o nd o s ec o u l di n c r e a s et h ed i s s o l u t i o n w e i g h t l e s s n e s sr a t e t o l u e n ew a sm o r es u i t a b l et ou s ea st h es o l v e n to fp m m a t h a n t e t r a h y d r o f u r a n t h ef e a s i b l ec o n d i t i o n ：t h es o l v e n tw a st o l u e n e ，t h et e m p e r a t u r e w a s4 5 t h et i m ew a s2 ha n dt h ei r r a d i a t i o nd o s ew a s3 0 0 k g y b u ti nf a c t , c o n s i d e r i n gt h es p e c i a ld i s s o l u t i o np r o c e s so fp o l y m e r , t h ed i s s o l u t i o ns w e l l i n g e f f e c tc a nl e a dt ot h em a t e r i a ld i s t o r t i o n , w h i c hm a yi n f l u e n c et h ep r e p a r a t i o no ft h e m i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n e i na d d i l i o n , t h ee x c e s s i v ei r r a d i a t i o nd o s ec a nb r i n g o bt h ed e c r e a s eo ft h em e c h a n i c a li n t e n s i t yo fp m m a w h e nt h eo x i d a t i o ns o l u t i o n w a su s e dt oe t c h , p m m ac a nb ec o r r o d e di nv e r ys h o r tt i m eb e c a u s eo ft h e q u a t e r n a r yc a r b o na t o mi ni t , s op m m a c a nn o tb ee t c h e dw i t ho x i d a t i o ns o l u t i o n t h ed i s s o l u t i o np r o p e r t yo fi r r a d i a t e dp v ci na c e t o n ew a sn o tc h a n g e do b v i o u s l yi n t h i se x p e r j m e n lw h e nt h eo x i d a t i o ns o l u t i o nw a su s e d , t h em o l e c u l a rw e i g h ta n d m e c h a n i c a li n t e n s i t yo fp v ci n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e ri r r a d i a t i o n p v cw a sh a r dt 0 b ee t c h e di no x i d a t i o ns o l u t i o ni nt h ee x p e r i m e n tt h ed i s s o l u t i o np r o p e r t yo f i r r a d i a t e dp pi nt o l u e n ew a sb e t t e rt h a ni np - x y l e n e t h ef e a s i b l ec o n d i t i o n ：t h e s o l v e n tw a st o l u e n e ，t h et e m p e r a t u r ew a s1 1 5 c ，t h et i m ew a s2 ha n dt h ei r r a d i a t i o n d o s ew 船2 0 0 k g y b u tt h ed i s s o l u t i o ns w e l l i n gd e s 订o y e dt h es h a p eo f p v cm a t e r i a l t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ee f f e c to fi r r a d i a t i o nd o s eo no x i d a t i o ne t c h i n gr a t e o f p pm a t e r i a l sw a st h eb e s ta m o n gt h et h r e ep o l y m e r s t h et h i c k n e s so fm a s km e m b r a n e ，t h e i r r a d i a t i o nd i s t a n c ea n dt h et h i c k n e s s o fm a e r o m o l e c u l a rm e m b r a n e sc a nb ec a l c u l a t e db yt h em e t h o do fm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n t h et e m p l a t ew a sp u to nt h ep o l y p r o p y l e n em e m b r a n e sa n dt h e nw a s i r r a d i a t e da tt h ed o s eo f1 5 0 k o y , t h ee t c h i n gc o n d i t i o nw a st h em i n g l e ds o l u t i o no f k 2 c r 2 0 7 ( o 2 3 7 9 t o o l l ) a n dh 2 s 0 4 ( 8 0 t o o l l ) ，a n dt h ee t c h i n gt e m p e r a t u r ew a s 8 0 c t h ep pm i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n ec a nb ep r e p a r e db yt h ee bi r r a d i a t i o n a n do x i d a t i o ne t c h i n g t h ea p e l l l l eo ft h ep pm i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n ew a s a b o u t2 0 0 9 ma n dw a sc o i n c i d e n tt ot h em a s km e m b r a n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dp pm i c r o p o r o u sa r r a ym e m b r a n ew e r eg o o d v i i l 圭查圭堂塑主主圭垒叁 b yo x i d a t i o ne t c h i n gm e t h o d k e y w o r d s ：p m m a ；p v c ；p p ；e l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o n ；e t c h i n g ；m a s k ； i x 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其它同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 降飙叫 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名p - 、孓_ j r b - i 燧名： i j 第一章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于上海市科学技术委员会自然科学发展基金，项目编号： 0 5 r i m 0 5 0 4 6 。 1 2 课题研究的目的和意义 合成具有周期性图案结构的纳米材料是纳米研究领域的热点之一。其中利用 特定图案结构的物质引导纳米材料的生长与组装，从而将特殊的纳米图案复制到 产物中，是制备纳米材料的一种有效途径。如用阵列模板制各垂直磁存储器、纳 米阵列发光二极管、纳米阵列激光器和量子点材料等的研究成为当今纳米科技领 域的一个重点。这里的模板既是模板合成的重要基础，又是控制所合成纳米材料 的形貌和性能的重要途径。模板法制备功能化纳米阵列的规模化生产前提，是模 板必须有相同的性能、结构和形貌，才能保证每批产品质量的一致性。纵观当今 已有合成模板的研究，可以发现，模板都是独立合成的，就单个模板而言，自身 具有足够的规整性，但两个模板有完全相同的概率极低。工业化生产要求创造一 种模板复制的技术和方法，确保模板合成纳米材料产品规格和性能的一致性。 与其它诸多制备纳米材料的方法相比，模板法具有许多优点：( 1 ) 模板的性 质和图案多样化，便于选择，并可精确调节。( 2 ) 许多模板的合成方便，可批量 生产。( 3 ) 模板合成能生产出与模板图案一致的纳米材料，特别适合低维纳米材 料，如纳米线，纳米带和纳米管的合成。( 4 ) 有序纳米多孔阵列模板是合成功能 化纳米阵列和纳米功能模块的简便、精确的方法。( 5 ) 模板的存在提高了纳米材 料的稳定性。 模板的种类繁多、形态各异，如碳纳米管模板f 1 ，多孔阳极氧化铝膜【3 1 ， 径迹蚀刻聚合物膜1 1 4 - 2 0 ，自组装嵌段共聚物模板【2 1 - 2 5 】，纳米孔玻璃模板皿6 】，纳米 多孔单晶云母f 2 7 】，光致蚀刻图形模板 2 8 - 3 0 ，多孔硅及硅酸盐模板【3 1 4 鄂，d n a 、 病毒模板和血红蛋白等生物模板1 3 6 - 3 ”，表面活性剂聚集形成的空腔的胶团、反胶 团和囊泡口9 4 2 ，有机小分子模板h 3 删，金属晶面台阶模板和金属盐晶面台阶模板 圭垒叁鲎塑主芏兰堡叁 等 4 7 - 5 0 1 。 庞大的模板群给模板法合成纳米材料提供了极大的研究空间，有关模板法合 成多维和低维纳米材料的研究越来越受到人们的关注，特别是低维纳米材料所具 有的各向异性引起了人们的极大兴趣。多孔阳极氧化铝膜( a a o ) 是被研究得 最多的一种模板。a a o 模板呈六角柱形，有序平行排列并与膜面垂直，孔径尺 寸均匀性可以做得非常一致，是图案规整性极佳的模板之一。a a o 模板的孔径 随加工工艺条件可以在几纳米至几百纳米之间方便地调节( 孔密度可高达1 0 1 2 1 0 1 3 c m 2 ) ，孔长度可达几十微米至上百微米，孔的长径比可达数百倍。a a o 模 板是耐高温、高强度的陶瓷材料，使用保存方便。用a a o 模板合成低维、功能 化纳米阵列和纳米功能化模块是模板合成纳米材料领域中最多的一类研究，所研 究的材料涉及面也最广，有纳米金属、合金、半导体、导电聚合物、铁磁材料、 碳纳米管、垂直磁存储材料和阵列纳米发光二极管等。该模板通过电化学方法来 制备具有高度规整性的纳米级六角孔结构氧化铝膜，其中电化学工艺的许多参数 对这些图案的形貌和结构有显著影响，所以试图用这种技术来获得图案形貌和结 构完全相同的两块a a o 模板是很困难的。 另种应用较多的模板是径迹蚀刻高分子膜，采用核裂变碎片或重离子加速 器轰击高分子膜，在碎片或重离子的径迹处，造成高分子链断裂，经化学试剂溶 解径迹处的裂解分子，形成纳米孔道。通常这些纳米孔呈圆柱形。孔径一般为 1 0 2 0 0 n m ( 孔密度可达i c l e m 2 ) ，孔道的规整性差，孔道之间有交错现象，并 且孔道分布是无序的，有的孔轴与膜表面夹角可达3 0 度。核裂变碎片和重离子 的体积很大( - q 电子相比) ，在高分子膜中的穿透深度很浅，孔道的长径比不可 能做得很大。由于径迹蚀刻高分子模板图案的离散性，使它不可能被用作制备纳 米器件的材料。由于径迹蚀刻高分子膜制造工艺技术非常简单，而且它们的品种 非常多，如通用塑料方面有聚酯( p e t ) 多孔膜、聚碳酸酯( p c ) 多孔膜和聚丙 烯( p p ) 多孑l 膜，工程塑料方面有尼龙( p a ) 多孔膜和聚酰亚胺( p i ) 多孔膜 等，它们已广泛用于制药、化工和环保等领域的膜分离工艺和防伪技术。径迹蚀 刻高分子膜品种多、耐酸碱性强、表面改性容易、制造简单，也被当作合成纳米 材料的模板。但径迹蚀刻高分子膜图案的重复性几乎为零，用它作模板制备纳米 阵列器件的可能性非常低。 2 上海土学硕士卑业论文 另外，硅酸盐也是制各多孔模板的好材料，硅酸盐分子筛孔道排列规则，孔 径均一。从分子筛的制造技术看，要得到孑l 径形貌和结构完全相同的两个分予筛 的机率低，用分子筛模板制备纳米器件的难度也很大。 碳纳米管所具备的优异特性，使其成为纳米科学研究领域受到高度关注的一 种材料，它在电学、磁学和力学等诸多方面有突出的性能。碳纳米管是一层或若 干层石墨原子卷曲形成的笼状纤维，直径一般为o 4 2 0 n m ，管间距一般为 0 3 4 r i m 左右，长度可从几十纳米直至几十微米。碳纳米管作为模板制备纳米材 料，碳纳米管的孔径结构成为合成纳米线、纳米棒的优质模板。碳纳米管的耐高 温性，成为合成低维氮化镓和碳化物不可多得的模板材料。碳纳米管的制造方法 很多，主要有直流电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。从这些制备方法 可知，要制各形貌、结构完全相同的两个碳纳米管模板很难。 某些生物分子也是非常好的模板材料。结晶态细菌细胞表面层( s 一层) 拥 有大小相同的毛孔、精细的晶格形貌和功能群。s 一层的厚度通常为5 1 0 r i m ， 其单胞尺寸通常为3 - - 3 0 r i m ，与应力相关的毛孔直径通常为2 8 n m 。s 一层已被 作为生物分子模板，在s 一层毛孔中合成了5 n m c d s 纳米颗粒阵列。除细菌外现 今许多结构和特性已知的病毒衣壳，包括烟草花叶病毒、豇豆黄斑点类病毒、豇 豆花叶病毒等已被用于不同无机材料的纳米合成。 以上介绍的模板合成方法都无法获得模板图案完全一致的产品。下面介绍一 些能使模板的图案完全相同的纳米蚀刻技术。 ( 1 ) 电子束蚀刻技术电子束射线即d 一射线是一种波长非常短的电磁波，电 子束的光斑可以控制得非常小，d , n 数十纳米。在预定轨道装置上，并由电脑操 控的聚焦电子束能蚀刻出非常精细的纳米图案。目前已有的聚焦电子束蚀刻机的 工作效率极低，原因是电子束一次只能蚀刻数十纳米的面积，整个模板的完成将 耗费大量时间，从工业生产上看很不经济，无法满足工业生产的需要。通常工业 上用聚焦电子束蚀刻技术制各掩膜，以掩膜为基础，再用其它方法制备出模板。 电子束蚀刻技术是制各纳米图案的一个研究热点，也是集成电路中纳米蚀刻的潜 在技术。 ( 2 ) 扫描探针蚀刻技术即用扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜 ( a f m ) 的扫描探针搬运单个表面原子或生物分子组成一定的图案，也可以利 3 上海土学硕士毕业论文 用针尖产生的隧道电流引发局域化反应，达到纳米级蚀刻的效果。特别是a f m 蚀刻技术，在纳米电子技术和纳米生物技术中具有很大的应用潜力。扫描探针蚀 刻技术具有高空间分辨精度，但目前仍处于研究阶段，蚀刻过程的非连续性和低 效率阻碍了该技术的应用。操作自动化、纳米制作和应用平行探针等研究工作正 是促使扫描探针蚀刻技术走向生产应用的研究热点。 ( 3 ) 聚焦离子束技术离子由离子加速器产生，并能聚焦成束，聚焦尺寸与 聚焦电子束在一个数量级，工作效率也在同一个量级。如果要求高精度，一般采 用离子投影蚀刻技术。聚焦电子束蚀刻技术、等离子体蚀刻技术和紫外光固化技 术的集成将是制造纳米尺寸集成电路最有潜力的一种技术。 实际上，在微硬盘生产中已采用电子束蚀刻工艺和离子束蚀刻工艺。微硬盘 的制备工艺如下：在基板上涂有一层电子束固化光刻胶，用电子曝光机( 聚焦电 子束) 辐照光刻胶，形成数十纳米的曝光点，电脑控制聚焦电子束工作，产生大 量曝光点，继而产生一定图案的固化胶，洗去未曝光的胶，最终形成凹凸印模。 在另一盘片基板上涂一层很薄的液体纳米刻印光刻胶，把印模翻转覆盖到盘片基 板上，使之压入光刻胶层，用紫外光照射，紫外光透过透明的印模使光刻胶固化， 撤去印模( 可重复使用) ，再用离子束蚀刻盘片基板，就能得到复制的图像，最 后一道工序是在蚀刻好的盘片基板上采用金属沉积技术生成磁性纪录层，凸起的 部分就是单个的“磁岛”。该技术生产的硬盘存储密度可达数百g b i t ，平方英寸。 从以上介绍可知，用合成模板制备纳米电子的工业化生产还有很长的路要 走。聚焦电子束蚀刻技术、等离子体蚀刻技术和紫外光固化技术己用于微硬盘生 产，但技术要求高、工艺复杂、设备昂贵。 本研究设想以微米或纳米阵列模板( 如a a o 模板等) 为掩膜，采用电子束 辐照覆盖掩膜的高分子膜，复制有序的微、纳米阵列，再通过蚀刻的方法来获得 高分子的微纳米阵列模板。 1 3 低维纳米材料的性质 表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基 本特性，使纳米材料在电学、光学、化学、磁学和热学等方面呈现出不同于体相 材料的特性。许多情况下，低维纳米结构比其相应的体相材料的性能要优越得多。 尺寸、组成和结晶度可控的低维纳米结构已经成为研究结构与性能的关系以及相 4 圭查圭堡塑生主苎垒皇 关应用的非常富有吸引力的体系。下面主要介绍低维纳米材料的一些特性。 1 3 1 热稳定性 低维纳米材料的热稳定性对于它们能否应用到纳米级电子和光学器件上至 关重要。相关文献已经报道过【5 l 】，固体被加工成纳米结构后其熔点会大大降低。 纳米线熔点的大大降低具有重要的意义：首先，无缺陷纳米线的退火温度可能只 是体相材料所需退火温度的一部分，这为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳 米线提供了可能；其次，熔点的降低使得我们可以在相对温和的温度下切割、连 接、焊接纳米线，这为将低维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新方法。 1 3 2 电子传送特性 随着单个器件的尺寸越来越小，构建材料的电子传送特性成为研究的焦点。 已有研究表明，随着尺寸的不断降低，当达到某一临界尺寸时，有些金属纳米线 会由导体转变为半导体【5 ”。 1 3 3 光学特性 和量子点一样，当纳米线的直径降到一定值( 玻尔半径) 以下时，尺寸限制 对其能级的影响就显得非常重要。与量子点不同，纳米线所发出的光是高度向纵 轴方向偏振的。利用这种偏振特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探测器，应 用到光学开关、近场成像以及高分辨探测等领域。近期的研究工作发现可通过控 制单个半导体纳米线的光电导性来得到高度灵敏的电子开关。这种具有高度灵敏 光电导特性的纳米线可以在微分析中作为紫外光的探测器，在光电子学中用作快 速开关等等 s 3 - s 6 。 1 4 低维纳米材料的应用 低维纳米材料在光学材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用 前景。 1 4 1 催化剂 币0 2 的重要应用是作为有机分子光催化剂，而t i 0 2 纳米线具有很大的表面 积，分解有机物的速率将会增加，这意味着催化速率的增加。 5 1 4 2 电池 纳米碳管、m n 0 2 纳米纤维、v 2 0 5 纳米管、c o 纳米纤维等低维纳米材料 作锂离子电池的正极和负极材料的实验研究表明，该电池具有充放电容量高，循 环性能好的优点，预计在未来的新型电池研究和开发中会发挥更大的作用。纳米 氧化物都具有一定的嵌脱锂性质，其中以纳米m n 0 2 的研究最为引人注目，它具 有优良的离子传导性和较高的嵌脱锂电位，一直是锂电池重要的正极材料。与普 通m n 0 2 电极相比，m n 0 2 电极材料纳米化后，有大量界面结构、表面结构的引 入，使锂离子不仅嵌入到“隧道”内部结构，同时还可能大量嵌入到界面结构和表 面结构材料当中，从而使嵌锂的容量大，有利于锂离子的快速嵌入和脱出。因而 具有较大的发展潜力，有望在锂离子电池中缛到应用【锕。 1 4 3 逻辑电路 单壁碳纳米管与半导体纳米线都曾被用于制备基本的纳电子器件，如室温场 效应管、p - - n 结二极管等。但是由于碳纳米管的制各过程中不易控制螺旋角， 所以不能有选择地制各具有一定导电性能的碳纳米管。近几年来，由于纳米线、 纳米带制备的可控性较好，同时由于其可以平行组装也得到了较多研究。2 0 0 1 年 黄昱【5 8 】等人成功的利用p - - s i 和n g a n 纳米线作为构筑单元来制备p - - n 结， 最后形成逻辑门电路并提出了一种组装的新的思路即“b o t t o m - - u p ”而不是传统 的o p - - d o w n 方法。 1 4 4 传感器 低维材料的光电性能对外界条件的变化很敏感，低维纳米结构有非常高的比 表面积和良好的热稳定性而吸引人们的注意。2 0 0 0 年戴宏杰等人【5 9 】观察到单壁 碳纳米管的电阻在室温下对n c h 或n h 3 极为敏感，具有更高的灵敏度。2 0 0 2 年 o o m in ie 【删等利用s n 0 2 半导体纳米带做成了高灵敏度的气体传感器。2 0 0 3 年 l ic h a o t 6 1 】研究了i n 2 0 3 纳米线传感器，它能在室温时与n h 3 、n 0 2 的反应比 通常的薄膜传感器灵敏度高4 个数量级以上，响应时间和恢复时间也有大大缩 短。 1 4 5 激光器 6 圭堡圭鲎塑主主苎垒叁 m h h u a n g 等人1 6 2 l 利用z n 0 的纳米线阵列成功制备了纳米激光器，他们 采用高温气相简单蒸发的方法在蓝宝石衬底上生长出直径为2 0 1 5 0 n m ，长约 1 0 1 t i n 的z n o 纳米线阵列，这些纳米线自然形成良好的激光器共振腔，此时采 用另一激光器来激发纳米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半峰宽只有 1 7 n m 的激光。纳米线激光器成为理想的小型化激光源，将在光计算，信息存储， 和微观分析等方面有广泛应用。 1 4 6 悬臂梁 扫描探针显微镜通常用探针与被探测物体之间力的作用来产生图象，扫描探 针显微镜的分辨率主要受到以下原因的限制：探针形貌，试样与探针之间的接触 形式，测量试样与探针之问作用力的能力。现在的悬臂粱多为通过电子束或光刻 技术制各的s i c 和s i 3 n 材料。纳米带可以通过原子力显微镜进行加工，使得其 在纳电子机械系统中的应用成为可能，从结构以及性能上半导体氧化物纳米带是 理想的悬臂梁材料，它将在很大程度上提高扫描探针显微镜的分辨率。 1 4 7q 开关 半导体受到红外光照射时电阻发生变化，这是由于半导体材料的载流予在红 外光照射的时候容易吸收能量跃迁到周围的绝缘体中使得载流子减少，是理想的 开关材料。而低维材料由于有较大的比表面积，对于光阻效应其相应更快，作为 光阻开关很有应用前景。n k o u l i n 等人【6 3 j 通过电化学沉积方法合成了c d s 和 z , n s e 纳米线并组装了简单的器件，对其光阻进行了简单的测量，研究了纳米线 直径对光阻的影响，结果表明，z n s e 纳米线在红外光照时的电阻是正常情况的 1 0 0 倍左右，并随电压的升高继续增大，直径对于其性能影响也比较大。而体晶 由于其机制和纳米线不同，其电阻变化仅为1 0 左右。 1 , 4 8 功能复合材料 低维纳米材料与其它材料复合而成的复合材料，具有良好的物理性能，高的 杨氏模量，材料的载流能力可大大提高。另外，机械性能、压电性能、电致发光 等方面的应用研究也有报道。 7 上海上学硕士牟生论文 1 5 低维纳米材料的制备方法 近年来，低维纳米材料是研究的热点，因此制备方法也多种多样。下面介绍 一下常用的制备方法。 ， 1 5 1 激光烧蚀法 自从1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法制各s i ，g e 的单晶纳米线以来，美 国哈佛大学c h a r l e s m l i e b e r 等 6 4 - 6 s 利用同样的方法制备了多种i i i - - v 族， 族的化合物半导体纳米线，如g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 等。通过控制生长纳米线的催化剂合金的粒径以及生长时间，他们还实现了对多 种半导体纳米线的直径与长度的控制，为单根低维纳米结构的物性研究与器件制 备探索奠定了基础。激光烧蚀法中，纳米线按照气一液一固( v l s ) 机理生长， 其主要内容是材料的气相分子在一定温度下与作为催化剂的融态金属颗粒形成 共熔体，达到过饱和后，所需要的材料从催化剂中析出成核，由于气相分子不断 地进入到液态金属中溶解、析出，从而使晶体得以生长。v l s 机理生长的一个 显著标志是，获得的低维产物的直径尺寸与其顶端的催化剂颗粒大小密切相关。 1 5 2 气相蒸发法( v a p o r - p h a s ee v a p o r a t i o n l 气相蒸发法的机理主要是指原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态，在低 温时，气相分子凝聚，达到临界尺寸后，形核并生长。不同晶体结构的材料都可 以在一定条件下形成低维纳米结构，而在纳米线和纳米带的形成过程中，表面能 最小化可能起到很重要的作用，但仅仅表面能最小化还不足以解释低维纳米结 构的生长，如i n ：0 3 、c d o 纳米带。因此，低维纳米结构的形成可能由晶体生长 过程中的动力学控制。对于晶须的生长动力学已经有了很多实验和理论研究在晶 须表面上二维形核的可能性可由下式表示： 只柏e 娥一番蔷) 其中：如为形核几率，b 为常数，a 为固体晶须表面能，k 为b o l t z m a n n 常数，t 为绝对温度，a 为过饱和度( a = p p o ，p 为实际气压，p o 为相应于温度t 的平衡气 压1 。表面能与晶面有关，低指数晶面的表面能较低。根据上式，表面能越低， 二维形核的可能性越小。另一方面，在低能面吸附的原子结合能较低，脱附的可 8 圭堡当鲎塑主芏兰垒皇 能性较大。以上两种过程的竞争与协作将导致形成低指数晶面围绕的纳米结构。 温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利于二维形核，导致形成片 状结构。相反，低温和低过饱和度对于低维纳米结构的生长有促进作用。 美国佐治亚州理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发成功合成了z n o 、 s n o 、i n 2 0 3 、c d o 和g - a 2 0 3 等宽禁带半导体的单晶纳米带【7 0 1 。其具体过程是将这 些物质的粉末放在炉子的高温端，直接加热到低于所制备物质熔点2 0 0 3 0 0 c 进 行蒸发，然后在低温端就收集到该物质的纳米带。这些带状结构纯度高、产量大、 结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线形薄片结构。纳米带的 横截面是一个窄矩形结构，宽度为3 0 3 0 0n m ，厚度为5 1 0n m ，而长度可达几 毫米。和碳纳米管以及s i 和复合半导体线状结构相比，纳米带是迄今发现具有 结构可控且无缺陷的唯一宽禁带半导体准低维结构，这为丰富和发展低维纳米材 料开辟了新的方向。半导体氧化物表现出有趣的“家族现象”。目前已合成了氧化 锌、氧化锡、氧化锢、氧化锡、氧化镍和氧化铅等材料的纳米带【7 1 m 】。 1 5 - 3 模板法 模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年。p o s s i n 等在用高能离子轰击云母形 成的孔中，制各出了直径只有4 0n m 的多种金属线。后来，w t l l i a m s 和g i o r d a n o 改进了这一方法制备出直径小于1 0 衄的a g 线。此后，模板法得到了迅速发展。 目前，按模板材料可以分为多孔氧化铝模板法、聚合物膜模板法、碳纳米管模板 法和生命分子模板法等。由于氧化铝模板一般具有孔径在纳米级的平行阵列孔 道，其孔径和孔深度可以通过制备条件方便调控，而且相对于聚合物膜能经受更 高的温度、更加稳定、孔分布也更加有序，因此己成为制备低维纳米材料最为有 效的方法之一以制备多孔氧化铝模板时余留的金属铝基底或通过溅射( 或蒸镀) 在模板上制作的金属膜做电极，以被组装物的盐溶液为电解液，通过交流或直流 电沉积的方法，可在氧化铝孔道内组装纳米线或纳米管。y a n g 等人在多孔氧化 铝模板中用1 6 v 交流电沉积了1 0r a i n 后，制各了磁性铁纳米线阵列【7 4 1 。此外， 用氧化铝模板通过电化学沉积法还成功制备了c u 、p t 、a u 、f e 、c o 、n i 、聚毗 咯、聚苯胺、c d s 等多种金属、导电高分子以及某些半导体材料纳米线7 7 j 。 c a o 等人【7 s 】先在氧化铝模板中组装聚苯胺纳米管，然后在其中电化学沉积金属 铁、钴、镍等纳米线，再用熟分解方法将聚苯胺纳米管转化为碳纳米管，可得到 o 圭查叁鲎塑主兰兰垒叁 精细纳米结构并对金属纳米线予以保护。氧化铝模板结合化学气相沉