（木材科学与技术专业论文）mpf共缩聚树脂的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 酚醛树脂是竹木加工行业广泛使用的一种胶粘剂，但是由于其成本高，色泽深， 固化温度高( 1 4 0 - 1 5 0 c ) ，目前主要用于建筑模板、车厢板、集装箱板等材料的生产； 而三聚氰胺一甲醛树脂强度高、耐水性好、原料充足、并且无色、固化温度低( 9 5 一ll o ) ，但性脆、贮存期短、耐老化性差。目前，环保高性能竹木制品越来越受到专业 界重视。同时化工原料苯酚价格高涨，珍贵木材资源供应越加紧张。对于又能兼顾低 游离甲醛散发、环保、耐老化、高强且贮存时间长、成本适中的胶种，是竹木加工领 域的技术瓶颈。m p f 共缩聚树脂可兼具酚醛和三聚氰胺一甲醛树脂的优异性能，并且 具有环保、阻燃、高强、高耐久性等突出优点，对木材制品无污染、易加工、价格适 中，在防火板、胶合板、实木复合地板、竹丝重组板等产品开发应用尤其适合。因此， 开发m p f 共缩聚树脂胶具有广阔的市场前景。 本研究通过对m p f 共缩聚树脂合成与性能研究得出如下结论：通过m p f 树脂的 傅立叶红外光谱分析和核磁共振氢谱分析表明，弱碱性条件下合成的m p f 共缩聚树 脂，主要是通过羟甲基三聚氰胺和羟甲基苯酚缩聚得到的，三聚氰胺的三嗪环结构与 苯酚环主要以亚甲基键结构相联。不同摩尔比m p f 树脂通过非等温差示热量扫描 d s c 益线表明，随着( 1 p ) f 摩尔比的提高，m p f 特征固化温度均减小，固化的表观 活化能逐渐减小；三种摩尔比的m p f ( f ( m + p ) = 1 3 、1 6 、1 8 ) 共缩聚树脂的动力 学模型分别为：d a j d t = 1 0 4 x 1 0 1 5 e - i 1 6 1 4 0 m r p ( 1 一口) o f 9 2 9 1 和d a d t = 8 4 5 x 1 0 1 3 e 一1 0 7 2 3 0 r t p ( 1 口) o 9 4 0 7 和d a d t = 2 4 0 x1 0 e 一8 7 0 3 0 n r r ( 1 口) o 9 4 4 8 ；随着f ( m + p ) 的摩尔比的提高，利用外 推法得出的静态的特征固化温度兀、瓦和乃均逐渐降低，这点与m p f 树脂固化反应 的表观活化能的大小顺序一致；随着p h 值的减小，m p f 树脂体系固化反应的表观活 化能逐渐增大。通过锥形量热仪对不同热辐射功率的m p f 树脂的竹丝成形材的燃烧 动力学和其燃烧性能的研究表明，燃烧反应表观活化能岛分别是阻燃剂处理的m p f 树脂b s f m 为2 9 8 9 k j m o l 一，p f 树脂b s f m 为13 9 3 k j m o l ，阻燃剂未处理的m p f 树脂b s f m 为1 3 5 4 k j m o l 一，p f 树脂b s f m 为1 2 2 6 k j m o l 一；阻燃剂处理前后均是 m p f 树脂竹丝成形材的阻燃性能均好于p f 树脂竹丝成形材；通过锥形量热仪对m p f 和p f 树脂防火板燃烧性能的分析同样表明，m p f 树脂的阻燃燃性能好于p f 树脂防火 板；通过对不同热压温度m p f 树脂的竹丝重组板的力学性能分析表明，随着热压温 度的升高，m p f 树脂的胶接性能逐渐提高；通过对不同热压温度m p f 树脂的三层杨木 摘要 胶合板的胶合强度研究表明，随着热压温度的升高，m p f 树脂的胶接性能也是逐渐提 高；通过对不同p h 值的m p f 树脂竹丝重组板的力学性能研究表明，碱性p h 值范围内， m p f 树脂p i 值的变化，对其胶合性能影响不大。 关键词：m p f 树脂；共缩聚；固化动力学；燃烧动力学；胶合性能 l i a b s t r a c t a b s r a c t p h e n o l i cr e s i n f p f ) i sak i n do fw i d e l yu s e da d h e s i v ei np l y w o o di n d u s t r y , b u tt h eu s eo fw h i c hi s m o s ti nb u i l d i n gf o r m w o r k , c a r r i a g eb o a r d a n dc o n t a i n e rb o a r db e c a u s eo fh i g hc o s ta n dd a r kc o l o u r a n dh i g hc u r i n gt e m p e r a t u r e ( 1 4 0 一l5 0 。c ) m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e ( m f ) r e s i nh a sa d v a n t a g eo fh i g h b o n d i n gs t r e n g t h ，h i g hw a t e rr e s i s t a n c e ，al a r g es u p p l yo fr a wm a t e r i a l s ，c l e a ra n dc o l o u r l e s sl i q u i da n d l a wc u r i n gt e m p e r a t u r e ，b u ti ta l s oh a sd i s a d v a n t a g eo fg r e a tb r i t t l e n e s s ，s h o r ts t o r a g el i f ea n dl o wa g i n g r e s i s t a n c e i nt h er e c e n ty e a r s ，p e o p l el i k eg r e e na n dh i g hp r o p e r t i e sb a m b o o 。w o o dp r o d u c t sm o r ea n d m o r e t h ec o s to fp h e n o li sh j i g h e r , a n dt h es u p p l yo fw o o dr e s o u r c e sc o m e st ob ei n s u f f i c i e n t i ti s n e c e s s a r yt os t u d ya n dd e v e l o pan e wk i n do fa d h e s i v ew h i c hi sl o wf o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ，g r e e n ， a g i n gr e s i s t a n c e ，h i 【g hb o n d i n gs t r e n g t h ，l o n gs t o r a g el i f e a n dm o d e s tp r i c e m p fr e s i nw h i c hh a s a d v a n t a g eo fg r e e n ，f i r er e s i s t a n c e ，h i g hb o n d i n gs t r e n g t h ，h i g hd u r a b i l i t y , n op o l l u t i o nt ob a m b o o - w o o d p r o d u c t s ，e a s yt ou s ea n dm o d e s tp r i c ec a nh a v et h eg o o dp r o p e r t i e so fp fr e i s na n dm f r e s i n a n di t c a nb eu s e di nf i r e p r o o fb o a r d ，p l y w o o d ，p a r q u e lb a m b o os t r a n df o r m i n gb o a r d ( b s f b ) a n do t h e r b a m b o o - w o o dp r o d u c t s t h e r e f o r e ，t h em p fr e s i nw i l lh a v eag r e a tm a r k e tp r o s p e c ta n dp o t e n t i a l a c c o r d i n gt ot h es t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc o - c o n d e n s a t e dm p fr e s i n ，t h er e s u l t sa r e a sf o l l o w ：i na c c o r d a n c ew i t ht h ef t i ra n a l y s i sa n d1 h - n m ra n a l y s i so fm p fr e s i n ，t h e c o c o n d e n s a t i o no fp h e n o l - f o r m a l d e h y d e - m e l a m i n ew a sa c h i e v e db yr e a c t i n gm e i h y l 0 1 p 1 1 e n o l sw i t h m e t h y l o l m e l a m i n e sa tw e a ka l k a l ic o n d i t i o n ，a n dt h ep h e n o lr i n ga n dt r i a z i n er i n gw e r em a i n l yj o i n e d b yt h em e t h y l e n el i n k a g e ( p h c i - 1 2 - n ) i na c c o r d a n c ew i t ht h ed s ca n a l y s i so fm p fr e s i n ，w i t ht h e m o l a rr a t i oo ff ( m + p ) i n c r e a s i n g ，t h ec h a r a c t e r i s t i cc u r i n gt e m p e r a t u r e sa l ld e c r e a s e d ? a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g ya l s od e c r e a s e di nt h ec u r i n gp r o c e s so fm p fr e s i n ；t h ek i n e t i c sm o d e lo ft h r e ek i n d s o fm p fr e s i n ( m o l a rr a t i oo f f ( m + p ) = 1 3 、1 6 、1 8 ) w e r ed a d t = 1 0 4 x10 1 5 e - 11 6 1 4 0 8 f p ( 1 - a ) o 9 2 9 1a n d d a d t = 8 4 5 x 1 0 1 3 e 1 0 7 2 3 0 m - p ( 1 - a ) o9 4 0 7 a n dd a d t = 2 4 0 x 1 0 l i e - s 7 0 3 0 r r p ( 1 口) o 9 4 4 8r e s p e c t i v e l y ；w i t ht h e m o l a rr a t i oo f f ( m + p ) i n c r e a s i n g t h ec h a r a c t e r i s t i cc u r i n gt e m p e r a t u r e s 乃、乃a n d 乃( p = 0 c m i n ) a l ld e c r e a s e d a n dt h es e q u e n c eo fa c t i v a t i o ne n e r g yw a sc o n s i s t e n tw i t ht h a to fc u r i n gr e a c t i o no fm p f r e s i n ；w i t ht h ep hv a l u ed e c r e a s i n g , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc u r i n gr e a c t i o no fm p fr e s i ns y s t e m i n c r e a s e d i na c c o r d a n c ew i t ht h es t u d y i n go nb u r i n gk i n e t i c sa n db u r i n gb e h a v i o u so fb a m b o o s t r a n df o r m i n gm a t e r i a l ( b s f m ) w i t hm p fr e s i nb yu s i n gag o l l ec a l o r i m e t e ra td i f f e r e n th e a tr a d i a t i o i t s ， t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g ye o e so ff o u rk i n d so fb s f mc a l c u l a t e db yt h e c h e m i c a le q u a t i o nw e r e ：2 9 8 9 k j m o l ( b s f mw i t hm p fr e s i na n dp h o s p h o r u sf i r er e t a r d a n t ) ， 13 5 4 k j m o l ( b s f mw i t hm p fr e s i n ) ，13 9 3 k j m o l 。1 ( b s f mw i t hp fr e s i na n dp h o s p h o r u sf i r e r e t a r d a n ta n d1 2 2 6 k j m o l 1 ( b s f mw i t hp fr e s i n ) r e s p e c t i v e l y ；t h ef i r er e s i s t a n c eo fb s f mw i t hm p f r e s i nb e f o r ea n da f t e rt r e a t e db yp h o s p h o r u sf i r er e t a r d a n ta r ea l lb e t t e rt h a nt h a to fp fr e s i n ；a n d a c c o r d i n gt ot h es t u d y i n go nf i r e p r o o fb o a r dw i t hm p fa n dp f r e s i n t h ef i r er e i s t a n c eo fm p fr e s i nw a s b e r e rt h a nt h a to fp fr e s i n ( d i na c c o r d a n c ew i t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i so fb s f ba n d p l y w o o dw i t hm p f r e s i na td i f f e r e n th o t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e a b s t r a c t h o t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ei m p r o v i n g ，t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fm p f r e s i ni m p r o v e d i na c c o r d a n c ew i t h t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n a l y s i so fb s f ba n dp l y w o o dw i t hm p fr e s i na td i f f e r e n tp hv a l u e ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a n g i n go fp hi nt h er a n g eo fa l k a l ic o n d i t i o nd i dn o th a v eo b v i o u se f f e c to n t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fm p fr e s i n k e yw o r d s ：m p fr e s i n ；c o c o n d e n s a t i o n ；c u r i n gk i n e t i c s ；b u r n i n gk i n e t i c s ；b o n d i n gp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文，是在指导教师指导下，通过我的努力取得的成果，并且 是自己撰写的。尽我所知，除了文中作了标注和致谢中已经作了答谢的地方外，论文中不包 含其他人发表或撰写过的研究成果，也不包含在浙江林学院或其他教育机构获得学位或证书 而使用过的材料。与我一同对本研究做出贡献的同志，都在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。如被查有严重侵犯他人知识产权的行为，由本人承担应有的责任。 学位论文作者亲笔签名：僻日期：垄型l j 己止 论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解浙江林学院有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有芡部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或茛他复制手段保存论文。同时愿意将本人的硕士学 位论文委托浙江林学院研究生部向中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社的中国优秀博硕士 学位论文全文数据库投稿。并同意在中国优秀博硕士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库中使用，同意按章程和协议书规定享受相关权益。同时授权巾国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信怠服 务。 保密，在年后解密可适用本授权书。口 不保密，本学位论文属于不保密。 ( 请在方框内打“”) 学位论文作者亲笔签名：婢日期：五d 螂 指导教师亲笔签名：蚺日期： 】绪论 1 绪论 1 ，1 论文研究的背景、目的与意义 开发高寿命木材制品是节约木材的有效途径，高性能胶粘剂应用研制是实现这一 途径的关键技术，也是“十一五 时期浙江林特业开发建筑工程、交通运输、木结构 住宅、室内装潢、家具制造等领域的环保型和功能型竹木复合材料、木塑复合材料和 木质工程结构材料的共性技术之一。 开发高性能环保的胶粘剂主要有以下原因：第一，酚醛树脂( p f ) 和三聚氰胺树 脂( m f ) 是木制品加工行业应用最广泛的胶粘剂的其中两种。而酚醛树脂由于高强、 高耐候性、高耐沸水煮、在竹木加工领域已普遍认同，但由于该树脂色泽深，固化温 度高( 1 4 0 15 0 ) ，只能用于建筑模板等室外材生产；三聚氰胺一甲醛树脂也具有高 强、高耐水性、原料充足、并且无色、固化温度低( 9 5 一1 1 0 ) ，但性脆、贮存期短、 耐老化性差；问苯二酚一甲醛树脂和异氰酸树脂胶粘剂价格十分昂贵。第二，自人造 板及木制装修材料中甲醛及有毒物质国家实行限量控制，低醛环保脲醛胶应用过程中 力学强度存在的缺陷，木质材料讲究环保高性能越来越受到专业界重视。第三，目前 化工原料苯酚价格高涨，珍贵木材资源供应越加紧张。第四，在发达国家，如加拿大、 日本等国，高强度高性能结构用胶粘剂主要开发有改性酚醛、间苯二酚一甲醛树脂、 异氰酸酯等，目前广泛应用在胶合木、胶合木梁、木圆柱等方面而生产。但这些围家 由于对游离酚和甲醛等环保指标的控制，昂贵问苯二酚一甲醛树脂、异氰酸酯树脂亦 难承受。 因此，对于又能兼顾低游离甲醛散发、环保、耐老化、高强且贮存时间长、成本 适中的胶种，是竹木加工领域的技术瓶颈。m p f 树脂即三聚氰胺一苯酚一甲醛共缩聚树 脂胶是解决木材制品领域的这一技术空白的关键。 三聚氰胺( m ) 苯酚( p ) 一甲醛( f ) 共缩聚树脂胶( m p f ) 是一种适合高性能木质复合 材料制造，成本适中的树脂胶，兼具p f 和m f 树脂的优异性能，同时树脂结构中引 入了氰胺环结构，表现出较高的热稳定性能、阻燃性和耐磨擦性能，并且具有环保、 阻燃、高强、高耐久性等突出优点，对木材制品无污染、易加工、价格适中，在防火 板、胶合板、实木复合地板、竹丝重组板等产品开发应用尤其适合。m p f 共缩聚树 脂研究开发有很多优势，国内除了本课题组的相关研究，此方面的研究开发几乎还是 空白；树脂兼备阻燃、游离酚、游离醛低、柔韧性好；国内首创用m p f 树脂生产防 火板和回收纸生产高档防火板：本研究m p f 树脂的合成方法与目前普遍的弱酸性条 件下苯酚环和羟甲基三聚氰胺缩聚合成m p f 共缩聚树脂不同，是在弱碱性条件下， 苯酚和羟甲基三聚氰胺缩聚合成m p f 共缩聚树脂，此工艺操作简单，易于控制，适 合大规模的工业化生产。针对这些特点，为了进一步了解m p f 共缩聚树脂，对于其 合成机理、成胶规律、固化特性、m p f 竹丝成形材的燃烧特性和力学性能、m p f 纸 m p f 共缩聚树脂的合成与性能研究 基防火板的燃烧性h , - g l 不同热压温度m p f 竹丝重组板的力学性能、不同p h 值m p f 竹丝重组板的力学性能和m p f 胶合板力学性能等的研究，具有重要的现实意义。 1 2m p f 树脂的研究状况 三聚氰胺苯酚一甲醛共缩聚树脂是近几年开始热门研究的课题，是在三聚氰胺改 性脲醛树脂胶和酚醛树脂等成熟技术基础上研制的。因此，对于广泛了解三聚氰胺改 性脲醛树脂和酚醛树脂的合成机理和应用情况的研究概况，对于本研究的开展和开发 具有必要性。 1 2 1 三聚氰胺改性脲醛树脂一姗f 共缩合树脂 脲醛树脂是木制品加工行业用量最大的种胶粘剂，但是脲醛树脂的耐水性 差，固化后脆性大，贮存期短，游离甲醛含量高，限制了其使用范围。三聚氰胺和尿 素都属于胺类化合物，都能够与甲醛加成反应生成羟甲基脲，所以用三聚氰胺改性脲 醛树脂是可能的，这一观点早在2 0 世纪4 0 年代就有人提出。定量的三聚氰胺的加 入，提高了脲醛树脂的耐水性、胶接耐久性、尺寸稳定性、耐龟裂、耐磨性和降低了 游离甲醛的含量。 1 2 1 1m u f 共缩聚树脂的合成及理论研究概况 许多学者对m u f 树脂的合成机理和分子结构进行了相关的研究分析。1 9 6 2 年， h o n e n 公司的化学家，利用色谱分析、红外图谱分析、结构分析和尿素的定量分析， 证实了三聚氰胺和二羟甲脲间的共缩合作用心1 。 富田旧1 采用了7 5 m h z 高的分辨率核磁共振仪证明了羟甲基脲与三聚氰胺环之间 通过亚甲基键和亚甲基醚键相连接，三聚氰胺的羟甲基较易和尿素的氨基缩聚为亚甲 基键，而羟甲基三聚氰胺易于自缩聚似3 。 柳川强等把三聚氰胺、尿素以及羟甲基化合物以不同的比例进行反应，然后利用 红外图谱对其生成物进行解析，证明在酸性条件下，共缩聚反应是通过羟甲基脲的羟 甲基和三聚氰胺的氨基进行的。 韩书广阳1 等利用”c - n m r 研究了三聚氰胺改性脲醛树脂化学结构和反应过程。结 构分析表明：在保温反应开始阶段，尿素与甲醛之间的反应主要为加成反应，产物以 一羟甲脲和二羟甲脲为主，并有少量三羟甲脲生成；三聚氰胺与甲醛的加成反应产物 为一羟甲基三聚氰胺和二羟甲基三聚羟胺；缩聚反应已经发生，一羟甲脲，羟甲基 三聚氰胺，一羟甲脲与一羟甲基三聚氰胺间的缩聚反应已经开始，分子间以醚键和次 甲基键连接为主。保温反应结束直到整个反应结束，缩聚反应为主要反应类型，三聚 氰胺改性脲醛树脂中存在着3 种反应体系：尿素甲醛的反应体系、三聚氰胺甲醛反 应体系和三聚氰胺尿素甲醛共缩合反应体系。 1 2 1 2m u f 共缩聚树脂的应用概况 目前，世界发达国家已将m u f 树脂广泛应用于各类人造板生产。日本的各类胶 2 1 绪论 合板、中密度纤维板生产用的都是m u f 树脂胶，既解决了防水与防潮要求，又实现 了降低游离甲醛释放量的目的。另外，法国、德国及北欧各国也广泛使用这类胶粘剂。 1 9 4 7 年，d e l m o n t e 口3 经研究得出，三聚氰胺可以提高脲醛树脂的耐沸水能力。1 9 5 5 年，日本学者用脲醛树脂质量的2 0 - - - 聚氰胺粉末来提高脲醛树脂胶合板的耐水性， 使之达到耐水胶合板的i 类标准旧1 。b l o m q u i s t 饽1 指出，用三聚氰胺改性脲醛树脂比用 间苯二酚其产品耐高温性能强。k e h r e n 们经研究分析，得出三聚氰胺同其他改性剂相 比，制得的刨花板具有较高的尺寸稳定性和较低的吸水厚度膨胀率。 与国外相比，我国主要是研究m u f 树脂胶粘剂的应用。现在三聚氰胺改性脲醛树 脂多用于浸渍纸、胶合板、纤维板、刨花板和层积材上。潘德全订将自制的三聚氰胺 改性脲醛树脂胶粘剂应用于生产刨花板，经试验证明：该刨花板可应用于潮湿环境下。 经国家林业局南京人造板质量监督检验站检测，该产品的物理力学性能达到相关标 准。胡庆堂n 习从中密度纤维板的甲醛释放机理和降低甲醛释放量的方法入手，设计出 了三聚氰胺改性脲醛树脂配方，并对三聚氰胺加入量、摩尔比、助剂和固化剂的选择 进行了探讨，得出用该树脂压制的中密度纤维板的各项理化性能指标均达到e ，级要 求。钟键荣n 3 3 进行了用三聚氰胺改性脲醛树脂取代酚醛树脂生产室外级胶合板的研 究。抽样做胶合板耐候性试验表明，m u f 树脂可以取代酚醛树脂。 1 2 2 三聚氰胺一苯酚一尿素一甲醛树脂一m p u f 树脂 为了解决脲醛树脂的耐水性差，游离甲醛高等不足，三聚氰胺改性脲醛树脂应 运而生。改性后的树脂耐水性，胶接强度都有了较大提高，游离甲醛也降低了。但是， 其耐水性，耐候性和胶接强度均不如酚醛树脂，并且三聚氰胺的成本高，因此，国内 外有学者研究合成了三聚氰胺一苯酚一尿素一甲醛树脂。可以说，m p u f 树腊还处于起步 阶段。目前工业上制备m p u f 树脂最常用的方法有两种：一种是在m u f 的合成后期， 加入酚醛树脂；另一种是在m u f 的合成后期，加入一定量的苯酚。另外有学者用其他 方法合成出m p u f 树脂。 m p r o p e r z i 等人n 引在研究向m u f 树脂中加入间苯二酚时也发现，只有在三聚 氰胺含量很少时，间苯二酚才能对树脂性能起改进作用，反之则不利于树脂性能的 提高。由于苯酚的反应活性不及间苯二酚，因此该结论同时也证明了姗f p 体系通 常不是提高m u f 树脂性能的有用方法。 时君友卯采用三聚氰胺脲醛树脂( m u f ) 对酚醛树脂( p f ) 进行改性，生产出浅 色改性p f 树脂，并且探讨了m 1 3 f 与p f 树脂的摩尔比、混合比、热压条件等对胶液的 粘度、缩合度、稳定性、胶层颜色及胶合质量的影响。结果表明，改性后的浅色酚醛 树脂胶粘剂贮存性好、固化后胶层近似木材本色、高强耐水性和耐候性，用来压制的 多层实木复合地板可达到g b9 8 4 6 1 1 2 8 81 类胶合板要求。 c r e m o n i n i c 等n 6 1 合成了m p u f 树脂。先将苯酚和甲醛反应，然后按照标准的m u f 树脂胶的制备方法合成m p u f 树脂胶。并且证明这种合成方法得到的i p u f 树脂，要比 m p f 共缩聚树脂的合成与性能研究 将苯酚在m u f 制作过程中或在m u f 制作好之后加入制得的m p u f 树脂性能好。因为这 种制作方法使得苯酚和m u f 主链共聚形成一种嵌段共聚物。 p r e s t i f i l i p p o ，m 等刀研究了由m u f 和p f 反应制得的m p u f 的性能。试验表明：这 种方法制得m p u f 树脂胶制得的胶合板性能很差。 国内杜官本引采用”c - n m r 核磁共振谱法对p m u f 共聚树脂( 在m u f 合成后期加入 p f 树脂合成得到) 进行了研究，结果表明，在m u f 树脂合成后期加入苯酚的方法不能 保证共缩聚反应的发生，即得不到p m u f 共缩聚树脂。 这说明m p u f 树脂的共缩聚技术研究目前还不成熟，其应用情况也不尽理想。 1 2 3 三聚氰胺一苯酚一甲醛性共缩聚树脂一m p f 树脂 1 2 3 1 m p f 共缩聚树脂的合成及理论研究概况 m p f 共缩聚树脂的研究开发目前在国外还处于起步阶段，在国内几乎还是空白。 许多科学家都对m p f 树脂的合成及结构有所研究，t o m it ab n 钔等人用m a l d i 质谱 技术和核磁共振碳谱( 1 3 cn m r ) 证明了苯酚和三聚氰胺之间发生了共缩聚反应，它们 之间以共价键连接，m p f 的耐水解能力比脲醛树脂好。 t o m i t a ，b 等啪1 用核磁共振碳谱( 1 n m r ) 和凝胶透过色谱( g p c ) 研究了苯酚( p ) 一 甲醛( f ) 一三聚氰胺( m ) ( m p f ) 共缩聚树脂和苯酚一甲醛一尿素( p f u ) 共缩聚树脂。他 们认为，p f u 共聚树脂的缩聚是羟甲基酚和过量的尿素在酸性条件下反应得到的，而 m p f 共聚树脂的缩聚是羟甲基酚和羟甲基三聚氰胺在弱酸性条件下反应得到的。 m a c i e j e w s k i ，m 晗等合成了一种高度支化的三聚氰胺一苯酚一甲醛低聚物，用作 为合成树枝状高分子的预聚体。该低聚物在一定量的盐酸介质中( 与m a n n i c h 反应条 件相似) ，由羟甲基化的三聚氰胺和苯酚缩聚而成，三聚氰胺环上五个取代基相同。根 据核磁共振图谱( n m r ) 和质谱( l s i m s f a b ) 的分析表明：该低聚物中几乎没有三聚 氰胺树脂和酚醛树脂小分子，为纯的三聚氰胺一苯酚甲醛共缩聚树脂。 合成路线如下： a 鼻一删拿m p 4 1 绪论 0 1 - 1 i 囝 l o ，p ) 2 o ho h 图1 2 三聚氰胺一苯酚一甲醛树脂( m p ) 的分子结构 f i g 1 - 2a na p p r o x i a t es t r u c t u r eo f t h em e l a m i n e p h e n o l i cn o v o l a km p 1 2 3 2 m p f 树脂的应用概况 m p f 树脂首先产生于日本，主要用来制造胶合板，但现在用胶接的中密度纤维板 已经产生，而且生产的板材性能较好拉引。 1 9 7 7 年前西德研制出浅色耐候刨花板。不久，又利用加入一定量的铵离子或碱金 属硫酸盐制得白色的m p f 树脂胶9 。 1 9 9 4 年，日本群荣化学工业株式会社的永井康弘堙3 1 发明报道了苯酚( p ) 、三聚 氰胺( m ) 和甲醛( f ) 低摩尔比酸条件下合成尤臭m p f 树脂，应用于摩擦材料。 1 9 9 8 年，日立化成工业株式会社安达浩和井上芳树发明报道了具有良好耐热、 耐水、阻燃、高强性能的低温酸合成m p f 树脂应用于生产火车、飞机等防火板标准。 另外有文献1 对用m p f 树脂作为胶粘剂制备的板材所要求的热压温度l i , p f 低。但 在较高温度下制得的板材比较低温度下制得的板材性能好，例如在1 5 0 热压温度下 生产的板材性能较1 2 0 好。 在国内，除了本课题组就m p f 共缩聚树脂的相关研究，对于m p f 树脂应用的相 关研究报道寥寥无几。 闵玉勤，张兴宏等在文献啪 3 3 3 前面几位学者的基础上合成了含三嗪环结构的环 氧树脂固化剂2 ，4 ，6 - - - ( 羟基苯甲基氨基) 一均三嗪( m f p ) 。并且经红外光谱、核磁 共振和元素分析等表征，其化学结构明确。同时也证明了在弱酸性条件下，苯酚和羟 甲基三聚氰胺之问发生了共缩聚反应，它们之间以共价键连接。 本课题组傅深渊、马灵飞、俞友明等( 2 0 0 4 ) 发明报道了合成m p f 树脂应用于生 产火车、飞机等用的防火板技术，各项指标达到铁道部难燃级防火板标准。 本课题组傅深渊( 2 0 0 6 ) 分别发明报道了应用于高强结构材的三聚氰胺一竹木酚 液化物一甲醛改性酚醛树脂报道，和应用多层胶合板的高强环保( 甲醛释放小于 。违 m p f 共缩聚树脂的合成与性能研究 0 5 m g ) ，并且耐沸水煮7 0 多小时的共聚树脂胶( m p f ) 报道。 本研究m p f 树脂的共缩聚是在弱碱性条件下，苯酚和羟甲基三聚氰胺发生共缩聚 反应，并且经研究分析证明，苯酚环和三聚氰胺环之间主要靠羟甲基相联接。这点与 上述国内外学者的弱酸性条件下的合成方法不同，合成工艺操作简单，容易控制，适 合大规模的工业化生产，并且弱碱性条件下合成的m p f 树脂可以制备均匀的醇溶性和 水溶性m p f 胶粘剂。 总体而言，m p f 树脂由于环保高性能，优越的耐久性，价格适中，日益受到人们 的重视。但是国内对m p f 共缩聚树脂的研究却几乎还是空白。 1 3 课题研究的主要内容 ( 1 ) m p f 共缩聚树脂的合成机理 运用傅立叶红外光谱议( f t i r ) 和核磁共振仪( n m r ) 研究m p f 的合成机理，找 出m p f 共缩聚树脂的合成路线和准确的分子结构。 ( 2 ) m p f 共缩聚树脂的固化行为研究 运用热重分析( t g d s c ) 研究m p f 共缩聚树脂的固化温度，固化行为，确定动力学 模型，求取动力学参数，并对体系的固化工艺进行了初步探讨，为更加合理的工业化 利用m p f 树脂提供理论依据。 ( 3 ) m p f 共缩聚树脂的燃烧性能研究 运用锥形量热仪( c o n e ) 研究m p f 共缩聚树脂竹丝成形材的燃烧动力学和燃烧性 能，m p f 共缩聚树脂纸基防火板的燃烧性能。 ( 4 ) m p f 共缩聚树脂的胶接性能研究 通过研究不同热压温度m p f 树脂竹丝重组板的力学性能，不同热压温度m p f 树脂 胶合板的力学性能和不同p h 值m p f 树脂竹丝重组板的力学性能，来了解m p f 树脂的 胶接性能。 1 4 课题的创新点 ( 1 ) m p f 共缩聚树脂的研究开发技术在国内几乎还是空白，只有个别学者合成 出环氧树脂的固化剂2 ，4 ，6 一三( 羟基苯甲基氨基) 一均三嗪( m f p ) ，并且m f p 的共缩 聚是在弱酸性条件，苯酚和羟甲基三聚氰胺共缩聚得到的。而对其在木质材料的加工 行业的利用并没有相关研究。 ( 2 ) m p f 的共缩聚是在弱碱性条件下，苯酚和羟甲基三聚氰胺发生共缩聚反应， 并且经研究分析证明，苯酚环和三聚氰胺环之间主要靠羟甲基相联接。这点目前国内 外学者的弱酸性条件下的合成方法不同，该合成工艺操作简单，容易控制，适合大规 模的工业化生产。 ( 3 ) m p f 兼具酚醛( p f ) 和三聚氰胺一甲醛( m f ) 树脂的优异性能，同时树脂结 构中引入氰胺环结构，表现出较高的热稳定性能和阻燃性树脂，并且具有低游离甲醛 l 绪论 散发、环保、耐老化、高强度且贮存时间长的优点。使其在竹木加工领域和木质复合 材料领域具有良好的市场前景。 7 m p f 共缩聚树脂的合成与性能研究 2m p f 共缩聚树脂的合成机理分析 2 1 引言 酚醛树脂由于高强、高耐候性、高耐沸水煮，在防火板、砂轮、摩擦材料等复合 材料领域得到普遍应用，近些年人们为了拓宽酚醛树脂的应用范围，提高应用性能， 特别是在树脂的耐热性、热氧化稳定性方面开展许多卓有成效的工作，高邻位 ( n a v o l a k ) 、硼、钼、磷、碳化硼、有机硅、聚酰胺、呋喃、苯并恶嗪树脂、环氧树 脂、氰酸酯、天然产物( 桐油、腰果油、松香) 等进行了改性酚醛树脂应用研究m - 4 们， 并在许多复合材料开发方面得到应用。 m p f 共缩聚树脂的结构研究报道，国外见文献n ，都证实t m p f 共缩聚树脂是在 弱酸性条件下，由羟甲基三聚氰胺和羟甲基苯酚缩聚而成。 国内如文献啪1 合成出了一中新型的环氧树脂固化剂，2 ，4 ，6 一三( 羟基苯甲基氨基) 一均三嗪( m f p ) 。并且经红外光谱、核磁共振和元素分析等表征，其化学结构明确。 同时也证明了在弱酸性条件下，苯酚和三聚氰胺之间发生了共缩聚反应，它们之间以 共价键连接。 本章在成功研制合成出m p f 共缩聚树脂的基础上，利用傅立叶红外光谱分析和核 磁共振氢谱分析研究了m p f 树脂的合成机理，找出了其分子结构。本研究m p f 的合成是 在弱碱性条件下，这点与目i 订普遍的弱酸性使苯酚和羟甲基三聚氰胺共缩聚来得到 m p f 共缩聚树脂不同。这对于m p f 的大规模工业化成产提供了理论基础。 2 2 材料与方法 2 2 1 试验材料 苯酚( 9 5 工业纯，上海高桥化工) ；甲醛( 3 7 工业纯，杭州塘栖化工有限公 司) ；甲醇( 9 5 工业纯，进口) ；三聚氰胺( 9 9 9 工业纯) ；牛皮纸( 高级国产木 浆纸，产地黑龙江) 。 2 2 2 树脂合成 合成树脂配方，三聚氰胺( m ) 、苯酚( p ) 、甲醛( f ) 原料按摩尔比投料：f ( m + p ) = 1 3 ：m ：p - - 3 ：8 。 将熔化苯酚与甲醛按计量加入反应釜，开动搅拌机，加碱液调p h 值至8 0 9 5 左 右，均匀升温，当釜温升至4 0 4 5 。c 时候，加三聚氰胺继续升温，控制升温速度， 在9 0 - 9 5 c 之间进行保温，注意测定控制p h 值，保温3 0 分钟后进行溶水倍数的测定 或水浑浊度的测定，当溶水倍数( 2 0 c 水温时) 到1 o 7 倍或2 0 c 水温进行水浑浊 度检验有球状物时，反应已到终点，保温时间在4 5 - - 6 0 分钟左右，立即降温，当降 温到4 5 c 时，放料结束。得到树脂呈米黄色均匀透明液体，贮存期：大于3 个月，p h 值：8 - 9 ，游离酚：8 - 1 0 ，游离甲醛：小于o 8 。 2m p f 共缩聚树脂的合成机理分析 2 2 3 表征及仪器 红外光谱仪采用日本岛津公司i rp r e s t i g e - 2 1 型傅立叶变换红外光谱仪，m p f 树脂采用甲醇溶解过滤干燥，k b r 压片制样。 核磁共振采用a d v a n c ed m x 5 0 0 ( 5 0 0 h z ) 核磁共振仪( 氘代亚甲基砜d m s o 为溶 剂，t m s 作内标，3 5 。c ) 测定m p f 树脂胶粘剂的氢谱。 2 3 结果与讨论 2 3 1 m p f 合成及结构表征 试d3 s 凸d3 f i n n绷烈如bt t 5 di 参1 2 5 01 d r n7 5 05 波数c m - t 图2 1m p f 共聚树脂胶的红外光谱图 f i g 2 - 1f t i rs p e c t r u mo fm p f r e s i n 图2 - 1 显示三聚氰胺中的伯胺特征峰1 6 6 7 c m 已完全消失，发现在3 3 0 0 c m - 1 ， 1 0 1 0 c m _ 处有强吸收带，分别对应酚羟基和一c h 。o h 存在，三聚氰胺在1 5 6 0 c m 一、1 3 6 0 c m 、 及三聚氰胺的三嗪环特征峰8 1 0 c m 1 都存在在谱图中，另外2 9 4 3c m 叫处的亚甲基振动 吸收峰明显，而1 2 4 0 c m - 处，对应的芳香族醚键几乎未检测到。说明三聚氰胺、苯酚 与甲醛在弱碱性体系中，经过羟甲基化三聚氰胺的三嗪环与苯酚形成亚甲基桥结构。 图2 - 2 为m p f 树脂以亚甲基砜d 6 d m s o 为溶剂的1 h n m r 谱图，发现在化学位移 8 3 8 - - 4 ，1 处有强烈谱峰，代表为p h - c h 2 - n 结构的亚甲基峰和其他- c h ：o h 、p h o h 、 p h - c h 。o h 等谱峰存在的可能，同时发现在8 4 3 4 5 和8 6 7 7 2 处，具有亚甲基质子 和芳环的h ，结合红外光谱，三聚氰胺与苯酚甲醛在弱碱性条件下的共缩聚，三嗪环 与苯环主要以亚甲基键结构结合存在。 由此，m p f 树脂可能形成过程的合成路线如下； 9 h 蟮 矩 ：窖 。 莲讲捌魁 m p f 共缩聚树脂的合成与性能研究 且 一a 上l 10 h 2 n 8642 6 h 图2 - 2m p f 树脂胶的h 核磁共振图 f i g 2 - 2 1hn m r s p e c t r u mo fm p f o i h o h 6 + h c h 。卫扩伽如h 或 n h c h ，o h l l 肉l p t s a p h e n o l ( e x c e s s ) n h c h j o h c h 2