（应用化学专业论文）离子交换纤维处理含氰废水的研究.pdf

两安建筑科技大学硕士学位论文 离子交换纤维处理含氰废水的研究+ 专业： 硕二l 二生： 指导老师： 应用化学 轩伟 兰新哲教授 摘要 文中对工业生产应用中几种主要的含氰废水处理技术的原理及优缺点进行了 评述，并对含氰废水处理技术的研究方向提出了展望。本文主要研究了用强碱性阴 离子交换纤维回收提金氰化尾液e l ：一氰化物和有价金属的方法，重点研究了纤维对实 验室自配氰化液中金属离子的吸附性能，通过实验研究了吸附温度、吸附时间、溶 液酸度、溶液中c l - 和s 0 4 2 一离子强度等因素对纤维吸附率的影响，通过实验的研究 测定了纤维的饱和吸附量、吸附速度，从而确定了纤维在吸附、解吸过程中的较优 条件。 结果表明：游离氰的吸附率小于5 0 ，经离子转型后，吸附率可达9 6 z i 右； 硫酸解吸z n ( c n ) 42 。，其解吸率可达9 5 以上，而对c u ( c n ) 4 2 。的解吸率不大于5 0 ， 再用氨水进行二次解吸可使铜的解吸率达到8 0 以上：盐酸解吸z n ( c n ) 4 2 、 c u f c n l 4 2 - 其解吸率可达8 5 以上，动态吸附时控制溶液流速为1 5 m l m i n - 2 0 m l m i n 时可达到较好的吸附效果。然后根据实验室自配氰化液实验所确定的数据对从某金 矿现场提取的提金尾液进行研究，基本符合自配氰化液的吸附机理，由于现场提金 尾液的成分比较复杂，纤维吸附后用盐酸进行解吸效果不是很理想，用硫酸和氨水 分步进行解吸时可使吸附在纤维上的锌解吸率达到9 5 以上，铜解吸率达到8 0 ， 而且纤维可以重复使用不影响其吸附效果。 可见使用这种功能性高分子材料，不仅可有效回收剧毒氰化物，同时也可选择 性回收其中有价金属，提高了资源的利刖率，是一种环境与经济双赢的含氰废水处 理新技术。 关键词：离予交换纤维氰化液吸附解吸 奉州究得到国家8 6 3 项1 ：1 ( n o2 0 0 3 a a 3 2 x 0 9 0 ) 的资助 西安建筑科技大学硕士学位论文 t r e a t m e n to f c y a n i d e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t h i o n e x c h a n g ef i b e r + s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：x u a nw e i a d v i s o r ：p r o f e s s o rl a nx i n z h e a b s t r a c t t h i sp a p e rd e a l sw i t ht h em e t h o dt or e c o v e rc y a n i d ea n dv a l u a b l em e t a l l i ce l e m e n t s f r o mc y a n i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rb ya l k a l i n ei o n e x c h a n g ef i b e r ，a n dt h em a i nf a c t o r s r e l a t i n g t ot h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fi o n e x c h a n g ef i b e rt ov a r i o u si o n s t h ei n f l u e n c e f a c t o r si n c l u d e sa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m e ，p h ，$ 0 4 2 一a n dc i 。i o ns t r e n g t h w e m e a s u r e dt h es a t u r a t i n gc a p a c i t yo fa d s o r p t i o nt h er a t eo fa d s o r p t i o na n dt h eb e s t c o n d i t i o n so f a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nt ov a r i o u si o n sb yf i b e r a sar e s u l t ，t h er a t eo fa d s o r p t i o nt oc n i sb e l o w5 0 ，b u tt h er a t eo fa d s o r p t i o ni s a b o u t9 6 a f t e ri o n - s h a p ee x c h a n g e d ；a b o v e9 5 z n ( c n ) 4 2 一w o u l db ed e s o r b e db y l 。| 2 s 0 4 ，a n dc u ( c n ) 4 2 。o n l yr e a c h5 0 ；a b o v e8 5 z n ( c n ) 4 a n dc u ( c n ) 4 2 w o u l db e d e s o r b e db yh c it h es p e e do fd y n a m i ca d s o r p t i o ns h o u l d b ec o n t r o l e db e t w e e n 15 m l m i na n d2 0 m l m i n ，i tc a na t t a i nag o o de f f e c to fa d s o r p t i o n a c c o r d i n gt ot h ed a t a o fa b o v e r e s e a r c h e da d s o r p t i o nt h e o r yo ft h ew a s t ew a t e ra f t e re x t r a c t e dg o l d ，i ta c c o r d s w i t ht h ec o n f e c t e d c y a i d es o l u t i o n t h ec o m p o n e n to fc y a i d e c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r v e n t e ds o m ec o r p o r a t i o ni sc o m p l e x i t y , s od e s o r p t i o ne f f e c to fi o ne x c h a n g ef i b r ei sn o t g o o db yh c i b u tt h ed e s o r p t i o nr a t eo fz n ( c n ) 4 2 一a n dc u ( c n ) 4 2 。c a nr e a c ha b o v e9 5 a n d8 0 b yv i t r i o la n da m m o n i aw a t e r ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，i o ne x c h a n g ef i b r e c a nb er e u s e da n dn o ti n f l u e n c ei t sa d s o r p t i o ne f f e c t s oi ts h o w st h a tt h ep r o c e s sn o to n l yr e c o v e r st h et o x i cc y a n i d ee f f e c t i v e l yo f c u r r e n t ，b u ta l s os e l e c t i v e l yr e c y c l e st h ev a l u a b l em e t a l l i ce l e m e n t si nt h ew a s t ew a t e r u s i n gt h i s f u n c t i o n a lm u l t i - m o l e c u l a rm a t e r i a l i t i m p r o v e so nt h er a t i oo fr e s o u r c e u t i l i z a t i o n s oi ti sad o u b l e - p r o f i t sn e wt e c h n o l o g yt h a tr e c o v e r sc y a n i d ef r o mw a s t e w a t e ra n dl l a sb o t he n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i cb e n e f i t s k e y w o r d s ：i o n e x c h a n g ef i b e r ；c 5 ，a n i d e c o n t a i n i n gw a s t ew a t e r ；a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n i _ h i sp a p e ri ss u p p o r t e db y c h i n e s cn a t i o n a ls u s l e n l a l i o np r o j e c t8 6 3 ( n o2 0 0 3 a a 3 2 x 0 9 0 1 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：箝书 关于论文使用授权的说明 日期：妒；，乙 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：韩翮签名：路哲日期：加多矗馏 西安建筑科技大学硕二i 二学位论文 1 背景知识 1 1 含氰废水的定义、来源及危害 1 1 1 定义 氰化物是指化合物分子中含有氰根离子 一c ；n 的物质。根据与氰根连接的元 索或基团是有机物还是无机物把氰化物分为两大类，即有机氰化物和无机氰化物。 无机氰化物的应用与来源广泛，品种较多，按其性质与组成又把它分为两种，即简 单氰化物( h c n 、n a c n 、k c n 等) 和络合氰化物( z n ( c n ) 4 2 - c u ( c n ) 4 ”等) ；有 机氰化物主要有乙脂、丁脂、丙稀脂等。另外还有氰化物的衍生物如h s c n 、h c n o 等【l i 。 1 1 2 来源 人们常说的含氰废水是泛指含有各种氰化物的废水。由于氰基( - - c n ) 是一种 强络合剂，故氰化物被大量用于氰化提金、氰化金属电镀工艺：作为化工原料氰化 物又被大量用于合成橡胶、合成纤维、染料制造、炼焦及有机玻璃等工业【”。提金 氰化厂产生的氰化废弃物不仅包括含氰化物的废水( 澄清贫液、滤液和洗涤水等) ， 还包括含氰化物的废矿浆( 氰尾或称尾矿浆) 以及含氰化物的废渣( 氰渣、堆浸废 石) ，这是最大的排氰行业之一。含氰废水可能在下列三种场合产生口i ： ( 1 ) 以氰化物为原料，直接用于生产工艺，如电镀行业、热处理行业和化学 工业等。 ( 2 ) 在生产过程中生成氰化合物，如城市煤气工业、钢铁工业等。 ( 3 ) 在生产过程中既不直接使用，也不产生，但氰化物却含于锅炉燃烧产生 的废气的洗涤废水中。 1 1 3 氰化物的危害 众所周知，氰化物( 特别是游离的氰化物) 有剧毒。一般来说，某种物质的毒性 大小常常用温血动物的半致死剂量来表示和划分。即能使实验的动物达到5 0 数量 死l 时，动物每公斤体重所承受的最低药剂量，其符号为l i ) 5 0 ，单位为m g ( k g 体 重) 。具体划分如下表： 表i1 物质毒性划分情况 4 1 t a b l ei1t h ec l a s s i f i c a t i o no fp o i s o n o u sm a t e r i a l 4 曲安建筑科技大学硕士学位论文 据有关资料介绍【5j ，人v - i 服氰化钠的致死量为1 0 0 m g ，氰化钾为1 2 0 m g ，或人一 次服用氢氰酸和氰化物的平均致死量为5 0 6 0 m g 。氰化物的毒性可抑制细胞呼吸， 造成机体组织缺氧，形成窒息。空气中含h c n 2 7 0 p p m ，即可使人死亡，其它动物或牲 畜的致死量更小。含氰浓度很低的水( 0 1 m g l ) 也会使鱼等水生物中毒死亡，还 会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类，家畜以及人群急性中毒的是立国类 外都有报道1 6 1 。这些事件是因短期类内将大量氰化物排入水体造成的。通常所说氢 化物对环境的污染，主要是指含氰废水外排造成的河流( 地面水) 饮用水( 地下水) 的污染。因此，在工, j k ! t - 产过程中必须严格控制氰化物的使用和排放量，尤其要有 完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。 随着科学技术的不断发展和人们生活水平的不断提高，日常生活中及工业上 对稀贵金属金、银的需求量不断增大，对电镀产品的需求也不断增多，矿山对金、银 的开采及提取也不断扩大，而氰化提金目前仍是主要方法之一，因此冶金工业特别 是黄金矿山、电镀：i ：业以及其他相应的化工行业等领域的氰化物的排放量不断增多 随之大量产生的含氰废水会对环境造成很大的污染，对人类的健康和牲畜、鱼类的 生命都是一种严重的威胁。因此，及时总结、研究近年来国内外含氰废水的处理方 法及工艺具有非常重要的意义。 1 1 4 含氰废水的排放标准 工矿企业排放的污染物分为两类。第一类污染物是指能在环境或动植物体内蓄 积，对人体健康产生长远不良影响者。这类物质有汞、镉、铬、砷、铅、镍和苯。 第二类污染物是指其长远影l l l i j d 于第一类的污染物质，这类污染物除氰化物外还有 p t 、色度、挥发酚、悬浮物、生化需氧量、石油类、硫化物、氨氮、氟化物、甲醛、 苯胺类、硝基苯类、铜、锌、镒等i7 1 。 氰化物是毒性很大的化学品，必须严格按照国家规制订的排放标准控制其排放 浓度。排放标准规定的排放浓度是指利用国家规定的检测方法所测出的浓度。如地 而水、饮用水、渔业水质中总氰化物含量，即用g b8 4 8 6 8 7 方法测定出的浓度， 而工业废水排放标准t 十t 氰化物最高允许浓度是指用g b8 4 8 7 8 7 方法测定出的可释 氰化物浓度。指标分别如表1 2 、表13 所示。 表12地面水中氰化物允f i 最高含量( m j l ) t a b l e1 2t h en l a x i n l u mc y a n i d ec o n c e n t r a t i o no fs e w a g e ( m g l ) 西安建筑科技大学硕： 学位论文 表132 1 5 , l k 废水中氰化物最高允许排放浓度( m g l ) t a b le13t h em a x i m u mc y a n i d ec o n c e n t r a t i o no fe f f l u e n t ( m g l ) 世界各国对氰化物的排放标准也不一样，例如，美国规定饮用水中氰化物控制 在0 0 2 m g l ：日本合乎要求的水质标准氰化物为0 0 l r a g l ：英国饮用水中氰化物 最大允许浓度为0 2 m g l ：前苏联颁发的防止地面水被污染的规定中，。4 5 u li ，日常饮 用水中，氰化物允许含量0 1 m l ，日常养鱼水中氰化物允许含量为0 5 m g l ：法 国饮用水中氰化物最大允许浓度要求检不出。 1 2 我国氰化法提金应用现状 氰化法提金【8 】就是把细磨后的含金矿石浸泡在含氰化物的碱性溶液中，搅拌的 同时向溶液充入空气以提供金氧化所需的氧，反应时间一般为2 4 2 8 h 左右，在金 的溶解过程中，金矿石中其他伴生矿也会或多或少的溶入氰化浸出液中，并与氰化 物发生反应，加之从溶液( 浸出液或洗涤液) 中回收金过程中可能带入的组分，最 终将使含氰废水的组成变的较为复杂。 在我国采用金精矿氰化一锌粉置换工艺和金精矿氰化一炭浆工艺的矿山较多， 尤其是j i i 东省地区比较普遍。金精矿氰化厂最后排放的贫液中氰化物质量浓度很 高，一般达到8 0 0 1 2 0 0 m g l 。目前国内外采用的全泥氰化一锌粉置换工艺、全泥 氰化炭浆工艺最后排出的尾矿浆经过滤以后，尾液返回氰化工艺，但由于尾液中 含有铜和其它金属离子，这些离子积累到一定时间，质量浓度会过高，影响金的浸 出率，所以只能综合处理，这时氰化物质量浓度可达1 0 0 0 r r i g l 以上。 传统的处理金精矿浸出含氰废水方法为酸化回收法，这种传统处理方法在工艺 上的主要存在三个方面的问题： ( 1 ) 回收没锯存在的问题。回收装置在设计上缺乏灵活性，酸化发生塔所采用 的填料传质系数较低；选择酸化发生塔的材质不当。这种塔运行j l 个月后，抗腐蚀 性差，并且释放出氰化氢气体，污染车间环境；传统的酸化发生塔由于设计问题， 气液体积比为8 0 0 以下，如果超过1 0 0 0 以上，出现液泛现象并t ! l 影n p j i 馀, 沫器的气 液分离效果，导致氰化氯发生效率下降。气液分离效率是氰化氢发生效率的决定。 ( 2 ) 贵金属回收问题。无论采用锌粉置换工艺、还是采用炭浆工艺，金氰化 厂排出的尾液中含有可回收的微量金，金的质量浓度可达o0 3 o1 9 m 3 ，尤其是金 精矿浸出含氰废水中金的质量浓度可达01 】g m 3 ，且每天尾液量可达上百立方 米，因此经济效益十分客观。传统工艺经过一次处理和二次处理后，尾液没有经过 回收余、银等装截而直接外捌。如果回收这些金、银，不仅经济效z i 可观，而i j 可 踏安建筑科技大学硕二 ：学位沦文 弥补废水处理费用，缩短投资回收期。 ( 3 ) 二次处理后污水达标问题。由于传统： 艺一次处理效果不很理想，给二 次处理增加了经济和技术上的难度。在传统工艺中二次处理一般采用自然降解法、 碱氯法等。自然降解法在尾矿库【= | = l 进行，其效果受外界环境条件影响较大，般不 适合作为一种完全独立的处理方法。碱氯法主要的缺点是不能分解铁氰络合物，因 此处理效果有限：处理时，必须严格控制p i i ，以防止生成和放出毒性较高的氯化氰， 并且处理后的溶液中氯化物含量增加。二次处理后，氰化物质量浓度一般大于1 0 m j l ，很难达到国家排放标准。因此，在黄金矿山的可持续发展中，解决好环境保 护问题，尤其是污水治理，显得更为迫切。寻找低成本，环境效益好的综合处理工 艺成为我们的研究目的。 1 3 氰化尾液的处理方法i 。7 】 据不完全统计，国内外处理含氰废水的方法有二十几种，从环境要求出发，对 含氰废水必须实行严格处理，而从资源的充分利用角度，又需考虑回收利用废水中 的氰化物，因为氰化钠是十分贵重的化工原料。根据处理后氰化物的产物来分类， 可分为三大类型，破坏氰化物，转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法【9 】。( 1 ) 破坏氰化物的方法有氯氧化法、二氧化硫一空气法、过氧化氢氧化法【3 】、活性炭催 化氧化法、臭氧氧化法悼l 、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自 然净化法、次氯酸盐等。主要靠加入氧化剂并调整介质酸度而使剧毒氰化物氧化为 无毒或低毒产物排放。这种方法在我国金矿仍有少量市场。本方法是消耗型被动式 治理方法，成熟但成本高，而且会给环境造成二次污染，是淘汰的对象。( 2 ) 转化 氰化物为低毒物的方法有电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。( 3 ) 回收氰化物的方 法有功能性高分子材料法、乳化液膜法i “、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法、 置换脱气法和传统酸化回收法i l 。废水或贫液循环法虽然构思很好，但也避免不了 洗水及含氰固体物的外排，存在有潜在污染，尤其对有害杂质含量多的难处理矿。难 以完全有效循环而不影响提金效率，应用上受到局限；锌盐沉淀法和亚铁盐沉淀法 的，由于效果羞，产生的废渣难处理，会造成二次污染，现已被淘汰；液膜法的传 质机理处于研究阶段；酸化法在我国：l ：业上有着成功的应用。 随着现代有机合成：i ：业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的功能性 高分子材t t ( 离予交换树脂、离予交换纤维、l = | = 空纤维等) ，并开发了许多种新的 废水处理方法。离子交换与吸附分离技术l i l ：t 于分离效果好、设备和操f 1 ：简单、树脂 和纤维吸附剂可再生和反复使用，环境污染少，是一种“绿色提取”技术，因而得 到国内外黄金界的关注。 西安建筑科技大学硕二e 学位论文 1 3 1 氯氧化法【9 1 利用氯氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫氯氧化法。常见的含 氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠和二氧化氯等。实际上它们在 溶液中都生成h c i o ，然后进行氧化作用。一般氯氧化法在碱性条件下进行，故又称 碱性氯化法。碱性氯化法的原理是在碱性介质中，首先用含氯药剂使废水中的氰化 物氧化为氰酸盐，进一步氧化为二氧化碳和氮。 碱性氯化法于1 9 4 2 年开始应用于工业生产，因此该方法工艺比较成熟，应用也 最普遍。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理。该方法处理含氰废 水效果好、设备简单、便于管理、生产过程中宜实现自动化，是工艺比较成熟和普 遍采用的方法之一。其缺点是处理后有余c l z 产生的氯化氰气体毒性很大，不安全， 而且不能去除铁氰络合物，难以准确加药，设备腐蚀严重，运行费用高。进入9 0 年代 以来，该方法逐渐被其它更有效的方法所替代。 采用酸性氯化法，氧化能力强、除氰速度快。能连续生产，一次合格排放，大大 缩短了处理时间，增加了处理量。生产过程稳定、操作简单、大大降低了劳动强度， 便于管理。可避免跑氯气和氯化氰的现象，防止了车间空气污染。处理后废水中余 氯低，同时解决了废液二次污染问题。 1 3 2 酸化回收法【】“”i 酸化回收法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的传统方法，早在1 9 3 0 年国外 粜金矿就采用此法处理含氰废水。酸化回收法就是向含氰废水中加入硫酸，使废水 呈酸性，废水中的氰化物转化为h c n ，利用h c n 沸点低、易挥发的特点，借助空气 的吹脱作用，使h c n 从液相中吹脱，再用n a o h 将挥发的h c n 吸收，循环再利用。 工业实践证明，酸化回收法具有如下优点：药剂来源广、价格低、废水对药剂影 响小。可处理澄清的废水，也可以处理矿浆。废水中氰化物浓度高时具有较好的经 济效益。易实现自动化，除了回收氰化物外，处理澄清液时，亚铁氰化物、绝大部分 铜、部分锌、银、金也可得到回收。当然酸化回收法也有其缺点，废水中氰化物浓 度低时，处理成本高于回收价值，经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处 理才能达到排放标准。 1 3 3 活性碳吸附法1 1 23 1 用该法净化污水应用时问较长，特别在8 0 年代对其机理有了深入研究，认为活 性碳处理含氰废水，一方而具有吸附性，另方而具有催化氧化作用。为了提高处理 效率，从研究催化氧化机理出发，改变活性碳的表面结构，提高活性碳的催化能力， 寻找理想的破氰催化剂，研究容易实现催化氧化反应的反应装置。如采用流化床的 _ i ! ! i 安建筑科技大学硕士学位论文 处理工艺，因改变了传质特性而有利于活性碳的吸附，又因为改变了供氧条件而大 大提高了催化氧化反应效率。：i ：业实验。活性炭吸附法的优点是：i ：艺设备简单、投 资少、易于操作、管理，处理成本较低，在除氰的同时，对废水中的重金属杂质有 较好的去除率，f i e e l 收废水中的微量金、银，是深度净化除氰的好方法。该法的缺 点是废水p h 高于9 时，需加酸调节，否则处理效果差。另外，活性炭再生频繁，再生 效率低等问题还有待解决。 1 3 4 离子交换法【“】 离子交换法就是阴离子交换树脂( r 2 s 0 4 ) 吸附废水中以阴离子形式存在的各 种氰络合物，当流出液c n 。超标时对树脂进行酸洗再生，从洗脱液中回收氰化钠。 大部分洗脱液经再生并重复用于树脂的酸洗再生，少部分洗脱液经过中和，沉淀出 重金属后排放。 用离子交换法处理重金属废水金属离子，如c u ”、z n ”、c d ”等，可以采用阳 离子交换树脂：而以阴离子形式存在的金属离子络合物( z n ( c n ) 4 2 。等) 或酸根， 则需用阴离子交换树脂予以除去。为了同时去除废水中的阴、阳离子，可以将阴离 子和阳离子交换器串联使用。离子交换法也是一种浓缩方法。离子交换前废水的离 子浓度，一般为几十几百毫克每升而吸附饱和后树脂再生洗脱液的离子浓度，被 浓缩至l j s l j i 毫克每升。再生液的体积般占处理水体积的l o 1 5 ，因此采用离子 交换法处理重金属废水时必须先考虑再生液的处理问题。 离子交换法的除铜效果颇佳，尤其是对低浓度废水，据报道哗j ，经离子交换处 理后，废水中的铜可由1 0 2 m g i 。降至0 0 3 m g l 以下，而经离子交换的锌出水浓度 可低于0 0 5 m g 1 。离子交换装置的初始费用取决于所需的树脂体积。当铜的回收可 行时，离子交换的经济性得到很大程度改善，据s c h o r e 报道，采用离子交换对含 铜酸洗液进行处理，既可通过电解使铜得到回收，又可使酸洗液获得再生“。 离子交换法处理含重金属废水的优点是：可以除去其他方法难以分离的重金属 离子；可以从含多种金属离子的废水i = | = ，选择性的回收贵重金属。这种方法的缺点 是：离子交换材料的价格较高，树脂雨生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高，再 生液需要进一步处理。因此，离子交换法在较大规模的废水处理：l ：程中较少采用， 一般用于处理电镀废水、人造纤维含锌废水、水量小毒性大废水，或含较高回收价 值的金、银、铂等废水的回收i 】5 1 。 离子交换为化学吸附，吸附力较强，因此解i 吸困难，解吸成本较高。目前离子 交换法处理氰化尾液的主要问题在于：弱碱性树脂处理贫液时要求p h 低于8 ，这需 要在贫液l - 加入一定量的睃去凋：常溶液p 1 值。此外，还有许多技术难题需要解决。 强碱性树脂比较适合与贫液中贱会属氰络离子的回收，但在解吸和再生处理上比较 复杂i “。 西安建筑科技大学硕： ：学位论文 1 4 含氰废水处理的方法选择及展望 以上讨论可知，含氰废水的处理方法很多，各方法特点各异，因废水的来源、 浓度、处理的目的、规模大小及经济要求等方而的不同，这些方法有其优缺点。各 企业也根据自身的经济条件、药剂的来源、污水的性质及特点，因地制宜的选择适 合企业实际情况的处理方法。因此今后在选择含氰废水的处理方法和工艺时，以下 几点值得借鉴及探索7 。2 1j ： ( 1 ) 碱性氯化法是处理含氰废水的比较成熟的方法，处理效果好，工艺简单， 是国内采用比较多的方法，但该法操作复杂，安全性差、成本高，是纯消耗性的处 理方法。它正被一些新兴的方法所取代，酸性液氯法的成功应用c 兑明氯化法还有 其发展的空间。 ( 2 ) 酸化法的突出优点是可回收氰化物，适用于高浓度含氰废水的处理。但 该法投资大，工艺流程复杂，且一次处理不能达标排放，必须进行二次处理。近些 年来新兴起的溶剂萃取法、沉淀净化法、贫液全循环联合工艺等真正实现了贫液 循环平【i 氰化物的回收，达到了废水的零排放，环境效益和经济效益显著，正在逐步 取代酸化法。臭氧氧化过程在碱性介质中进行较快，但碱性越强，消耗臭氧越多，该 法无二次污染，能增强水中溶解氧，并可杀死病毒和细菌，有利于同时处理其他污染 物，但需专用设备，运行费刚高。 ( 3 ) 采用二氧化硫空气氧化法处理含氰废水，可用二氧化硫烟气以废治废。 成本低廉，处理效果好。但二氧化硫氧化能力较弱，故其消耗量也大，二氧化硫来 源困难时不宜采用此法。过氧化氢氧化法虽然处理效果好，但过氧化氢是强氧化剂， 腐蚀性强，运输困难，价格较高，生产厂家少，目前难以推广应用。 ( 4 ) 活性炭吸附法在除氰的同叫回收废水中的金、银等贵金属，9 0 年代以来 推广很快，使废水处理开辟了一条从纯消耗型向盈利型的转变的新途径。环境和经 济效益十分可观。离子交换法和膜分离法均可l 亘】收氰化物，特别是随着膜技术的不 断发展，膜法处理含氰废水将会有广阔的前景，但其有些具体技术问题还有待于进 一步深入研究。 ( 5 ) 自然降解虽生产费用低，但占地面积大，一般只作为其他处理方法的辅 助手段。微生物法处理成本低，外排水质好，操作简单。目前，世界各国正在把 微生物法处理含氰废水的研究与_ ex l k 应用作为新技术而加紧研究和开发，已取得了 可喜的成绩。并逐步走向2 e _ q k 化应用。但提高微生物的适应性、缩短处理时问等问 题仍有待进一步研究。 ( 6 ) 与传统的氯碱法、硫酸亚铁法和生化法等回收技术相比较，膜分离技术有 西安建筑科技大学硕：l ：学位论文 如下优点：集分离、纯化和浓缩于一体，废水中的氰化物可得n v - 】收并用于生产：能 耗低，无二次污染：设备简单，操作方便，投资小，投资回收快。 ( 7 ) 当废水中c n 一低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰 化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单是可 排放，与酸化回收法相比，该法药耗、电耗小，金回收率高，投资小于酸化回收法。 但当废水中s c n 含量高时，洗脱困难，树脂容易受到影响，处理效果变差，离予交换 法的应用范围受s c n 一很大影响；在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，固需二号门的洗 脱方法和步骤，使工艺复杂化；并且在酸洗过程中，f e ( c n ) 6 4 - 会在树脂颗粒内形成重 金属沉淀而使树脂中毒，对操作者的素质要求高。 ( 8 ) 从国内外废水处理技术的理论及实践来看，含氰废水的处理应向研究和 开发零排放技术和工艺的方向发展，走清洁生产之路。 西安建筑科技大学硕：i ：学位论文 2 离子交换纤维的概述 2 1 离子交换纤维的发展、类型及特点 离子交换纤维( i o ne x c h a n g ef i b e t ) 是在离子交换树脂产品基础上开发的一 种新的纤维状的离子交换材料。离子交换纤维实际上足以纤维素为骨架的离子交换 剂，离子交换攮团大多存在于纤丝表面。在离子交换工程中，纤维相对于树脂，减 少了离子在树脂颗粒中的渗透过程，大大提高了离子交换的速度。离子交换纤维还 有比较大的比表面积，对微小的固体颗粒也有吸附作用，也称化学吸附纤维1 2 。 2 1 1 离子交换纤维的发展“” 早在2 0i t j ：纪： 0 年代以前，人们曾经实验了羊毛、棉纤维、丝等天然纤维材料 的离子交换性质1 2 “。然而，天然纤维材料的离子交换能力较低，因此，3 0 年代以后， 人们相继开展了天然纤维的化学改性以提高离子交换容量【2 ”。早在三、四十年代， 就有了文献报道，用棉花改性制各离子交换纤维【2 ”。由于天然的纤维素纤维有较 强的化学反映能力，经过酯化、醚化、磺化、羧基化及氧化后可获得阳离子交换纤 维，经过胺化可制得阴离子交换剂。用棉花吸附染料而后加以重氮化，随即和聚胺 链连接起来f 2 6 屯”，或者用棉织物与2 一氨基乙磺酸作用【2 3 2 4 1 制得阴离子交换纤维。 而用棉织物与脲及磷酸作用使其磷酸化，可制得阳离子交换纤维。因此，早期的离 子交换纤维主要是指以天然纤维素为骨架的离子交换剂，有纤维状的，也包括粒状 的i ”j ，它们可制成离子交换纸或布。 5 0 年代后，随着合成纤维_ - l j k 的发展，以合成纤维为基体的各种离子交换纤维 材料相继被开发出来。5 0 年代中期，日本熊本大学工学部以维尼纶纤维制备了离子 交换纤维。其后，美国罗姆哈斯( r o h ma n di l a g s ) 公司，前苏联化学纤维研究院 等也相继报道离予交换纤维的研究成果【3 2 q3 1 。7 0 年代后，有关离子交换纤维的研究 论文和。号利报道逐渐增多，基体几乎包括所有的合成纤维领域，如聚乙烯醇、聚丙 烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯一丙烯腈其聚物、聚酚醛、聚乙酰胺、聚酯、聚烯烃等系 列纤维。 至今，离子交换纤维的含义已经从原米以天然纤维为骨架的离子交换剂扩展成 为以合成纤维开天然纤维为基体( 骨架) 的纤维状离子交换材料。 2 1 2 离予交换f - f 4 t 的类型 和离子交换树脂一样，根据离子交换纤维的活性基团和解离程度，分为| ； ；l 离子、 阴离子、两性纤维和螯合纤维。“。其中，阳离予交换纤维包括强酸型( 磺酸型) 、 中强酸型( 磷酸型) 利弱酸型( 羧酸型) 。阴离子交换纤维包括强碱型( 季铵盐型) 西安建筑科技大学硕二t 学位论文 和弱碱型( 伯、仲、叔氨基、吡啶基、咪唑基等) 。两性纤维主要有弱酸弱碱( 如 羧基一毗啶型m 埘】，羧基一咪唑基) ，螯合纤维含偕胺肟基。最近，强酸弱碱型( 磺 酸一毗啶型) 两性离子交换纤维也被制备出来f 3 7 】。 离子交换纤维还可以以不同的织物形式存在，主要有纤维、纱线、无纺布、布、 毡、纸。j j - l # h ，还有一些独特的织物形式如中空离子交换纤维、离子交换纤维膜等。 2 1 3 离子交换纤维的特点 与离子交换树脂一样，离子交换纤维也具有丰富的离子交换基团，因此，它对 水溶液中的各种离子有较大的交换吸附量，此外，这些表面酸、碱交换基团还具有 与碱性或酸性气体的化学反应能力。除了与通用交换树脂的一些共同特性之外，它 具有一些独特的性能特点1 3 8 - 4 5 ： ( 1 ) l ：自于纤维的直径远小于树脂( 纤维的直径一般l o l a m 以下，而颗粒状树脂 一般3 0 i a m 以上) ，纤维材料的比表面积明显大于颗粒树脂( 纤维的比表面积约为 1 0 2 5m 2 g ，普通凝胶型颗粒树脂约01 1 1 1 2 g ) ，因此，离子交换纤维的交换吸附速 度要比相应的粒状树脂快好几倍，洗脱速度也显著大于树脂，交换速度是树脂的2 0 倍； ( 2 ) 使用形态自由度大，离子交换纤维有多种形式，如复丝、纱线、织物、 非织造布、粉末状等，因此可以适用于各种不同方式的离子交换过程，对分离设备 的适用性很强这为工程设备结构的合理选型创造了条件，更容易实现交换分离装量 的小型化及连续化。 ( 3 ) 纤维材料本身有一定的弹性，而且纤维直径的均匀性相对于树脂粒径来 说好很多，所以在以分离柱的形式使用时装柱密度( 流通阻力) 很容易控制，流通 阻力较少而且不会出现材料密集而引起柱堵塞，甚至可以将柱子倒过来。 ( 4 ) 离子交换纤维还有极好的渗透稳定性，可以在多次反复干湿条件下使用。 而离子交换树脂在多次使用过程中，必须保存在水中，反复干湿会导致孔结构的塌 陷。 ( 5 ) 分离系数高，对于大的有机离子或从高粘度的溶液中提取离子，离子交 换纤维具有传统离子交换树脂不可比拟的优越性。 ( 6 ) 交换纤维对产一铺的净化更为彻底，净化度可达到p p b ( 亿万分之一) 级，这 是离子交换树脂所难以达到的。 2 2 离子交换纤维的主要应用 2 2 1 水处理净化 目前，化学、电镀、染料等2 1 2 _ q k 领域的废水污染是急需解决的问题。而离子交 西安建筑科技大学硕： ：学位论文 换纤维的最大特点就是对水溶液中的| ；| ；j 、阴离子有大的吸附量和高的吸附速度，因 此，它是优良的水处理及净化的材料1 4 。 ( 1 ) ：i 二业废水的处理 粘胶丝生产的废水中提取锌、锂等。使用强碱性离子交换纤维或两性离子交换 纤维”可吸附处理c r 3 + 废水。前者对浓度为1 0 m g l ，流速为用阳离子交换纤维可吸 附处理废水中的金属阳离子。采用强酸性阳离子交换纤维可从6 m l m i n 的c r 3 + ( p h = 2 6 ) 去除率达9 8 以上。使用5 n a 0 h 溶液可使吸附后的纤维再生，再生洗 脱率达9 5 ，纤维有较好的选择性和寿命。后者处理浓度为15 0 m g l 的c r ”时，吸 附量2 3 0 m g g ，这比标准强碱性交换树脂高3 倍。吸附饱和的两性纤维可用1 2 的碱和碳酸钠再生。 采用中空型聚苯乙烯基阳离子交换纤维去除水溶液中浓度为1 0 0 m g l 的毒性 i ) b ”离予，p h 值约3 时的去除量为8 6 m g g ，去除率8 6 。这种纤维还可作为印染厂 废水的脱色剂，去除废液中的阳离子染料阳离子粉红f g 【4 ，这种方法有高速、 高效、深度脱色等优点，远优于一般活性炭，并且可用5 h c i 或n a c i 再生，再生 率可达9 0 以上。由于离子交换螯合纤维的吸附和脱附速度快，并且，纤维可以加 ： 成为各种织物，从而可以实现废水处理的连续化。 含放射性废水的处理 其它：f 业废水废气的处理 三废处理ji 生化提取 其他应用 f i g u r e2 1t h em a i np u r p o s eo fi o ne x c h a n g ef i b r e 图2 1离子交换纤维的主要用途 ( 2 ) 放射性废水的处理 离子交换纤维不仅可以用于核电站循环水和废水的脱盐，还可直接吸附放刺性 物质，如6 0 c 。，9 0 s r ，1 0 6 r l i ，c s 和铀。人们用离子交换纤维高纯电渗析的技术不 叵出习k计 蘸 西安建筑科技大学硕： 学位论文 仅能获lx1 0 6 q c m 以上的淡水，而且对放射性核素1 0 6 r u 的净化系数超过1 0 。在 原水p l t - 8 9 时，净化系数高达4 6 5 。用离子交换纤维还具有拆装方便、运行稳定 性高的优点，这对于放射性的操作来说是有利的。 离子交换纤维填充床电渗析还可用于处理反应堆低放废水，扩大实验结果表 明，这种处理技术除黼效率达9 9 ，对”7 c s 和”s r 的去除率均大_ - 1 二9 9 ，总b 值 从1 8 5 b q l ，( 5 x 1 0 - 9 c i l ) 净化到1 4 0 7 b q l ( 3 9 x 1 0 1 c i l ) ，经近4 0 0 0 h 运行，性 能稳定，而且直接运行费用比蒸发法或交换树脂低。 ( 3 ) 去离子水和超纯水的制备 离子交换纤维可用于锅炉水的软化、苦咸水脱盐、纯水和超片水的制备。离子 交换纤维还可和反渗析或超滤膜结合使用，制成小型超纯水制造装置，用于电子行 业超纯水的制备【47 1 。 2 2 2 稀有贵金属的提取羽i 冶炼 离子交换纤维不仅对金属离子的交换( 螫合) 能力很强，能够从很稀的溶液中 提取金属，而且有高选择性，从而在稀有金属、贵金属的提取分离或湿法冶金方面 有很好的应用前景。 ( 1 ) 核工业原料的提取 铀是核工业的重要原料，从海水中提取铀是许多科学家和有关部门所高度重视 的一项工作，因为大海中含有丰富的铀资源。然而，海水中的铀浓度很低，且存在 大量的盐，从而提铀的难度很大。长期来，人们在不断探索新的吸附材料和工艺。 离子交换纤维被认为是一种优良的材料，在用于海水提铀方面一直以来受到人们重 视，有大量有关研究工作报道，其中，含钛的羧酸型纤维和偈胺基螯合纤维表现出 较好的性能| 3 3 _ 3 6 “i 。如用含偈胺纤维吸附铀，能以2 s 的接触时间吸附1 2 5 的铀。 采用这利，纤维织郁制成环带，可以连续从海水中提取铀。 ( 2 ) 贵金属的分离回收 阴离子交换纤维及两性纤维f jb a n a k 一2 2 对p t c l 6 2 、p d c l 42 以及湿法冶金中很重 要的m o 和w 的氧化物阴离子郁有很好的吸附，因此可以从水溶液中回收这些金属。 正如前文所述，有些螯合纤维如偈胺纤维不仅有螯合吸附能力，还具有还原高价贵 金属离子虫a u ”、i ，i ”、a 2 + 成为零价金属的能力，不仅还原吸附能力，选择性高， 而且山于还原的归金属产物可以存纤维结晶沉淀，分离i 互j 收快速简便，因此，可用 于从废的合金、废液中提炼回收黄金等贵金属。 ( 3 ) 稀二f 二离子的分离和冶炼 稀二l 元素的般分离方法通常有分步结晶法、分嘶i 沉淀法、溶剂萃取法和离 子交换法等。用离予交换纤维分离稀土一直以来也是人们感兴趣的一项工作。工艺 ：l j 程是：混合物溶液先用锌汞齐选择还原沉淀分离g d ，然后用| 5 | l 离子交换纤维分 西安建筑科技大学硕士学位论文 离剩下的s m 和g d 。所用离子交换纤维为磺酸和羧酸混合型阳离子交换纤维。将纤 维填充于分离相：中，注入训整p h 为1 5 的含稀二t 金属水溶液，使稀土吸附在阳离 子交换纤维中，接着用水洗吸附柱，在通入0 1 2 0 p h 值约为7 9 的乙二胺四 醋酸铵水溶液解吸分离，分离液添加草酸盐，焙烧后，得到s m 和g d 各自的高纯度 氧化物。s m 2 0 3 回收率为9 8 ，纯度9 9 6 ，g d 2 0 3 回收率为9 9 ，纯度为9 9 8 。 我国兰州大学和辽源利研所以v s 一1 型阳离子交换纤维分离稀二l 元素也获得进 展。中山大学材料研究所不仅研究强酸和弱酸型阳离子交换纤维对稀二l 的交换性 能，还参考稀二卜萃取的含磷萃取剂的结构，合成了一系列含磷酸、亚磷酸酯的螯合 纤维，用于稀二l 的分离，有较好的分离效果【j 。 2 2 3 气体中酸性和碱性有害物质的净化 离子