（应用化学专业论文）低团聚纳米ZnO复合物的制备及其光催化降解性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 借鉴传统的氨浸法氧化锌生产工艺优点，通过优化工艺条件制备了低团聚且粒度分 布均匀的纳米z n o 粉体。并在此基础上采用半导体w 0 3 、v 2 0 5 复合与掺杂贵金属a g 等手段对其进行了改性，分别制得低团聚纳米w 0 3 z n o 、v 2 0 # z n o 和a g v 2 0 s z n o 光 催化剂。利用透射电子显微镜、x 射线衍射、n 2 吸附、x 射线光电子能谱和紫外可见漫 反射光谱等方法对所得催化剂的形貌和颗粒尺寸、晶型结构、比表面积、表面组成和光 吸收性能等进行了分析表征。以壬基酚聚氧乙烯醚( n p e 1 0 ) 为模型污染物，分别在紫 外光和可见光照射下考察了纳米z n o 及其复合物的光催化活性。 通过正交试验和方差分析考察了制备条件对所得纳米z n o 粉体团聚状况的影响，以 堆密度作为评价指标。结果表明，优化工艺参数为：万( 氧化锌) ：t l ( 碳酸氢铵) ：孢( 氨 水) = l ：1 4 ：3 ，氨水质量分数为2 0 ，搅拌时间为1 h ，由此得到了堆密度为0 2 0 8 9 m l ， 比表面积为1 0 1 1 m 2 g 的粒度分布均匀、低团聚，平均颗粒尺寸为1 0 r i m 的球状纳米z n o 粉体。在催化剂用量为0 5 9 l ，对n p e 1 0 有较好的光催化降解性能，紫外光照6 hn p e 1 0 的降解率可以达到7 6 。 用半导体w 0 3 对纳米z n o 改性研究表明，在3 0 0 c 煅烧条件下，w 以矿形态存 在。x r d 和b e t 结果表明，纳米w 0 3 z n o 晶粒尺寸随w 0 3 添加量增加而减小，比表 面积增大；t e m 图像显示，不同w 0 3 添加量的w 0 3 z n o 样品均为低团聚的球形纳米颗 粒，平均颗粒尺寸小于2 0 h m 。与z n o 相比，2 w 0 3 z n o 样品中w 4 厂结合能减小，而 z n 2 p 和o l s 结合能增大，表面的羟基氧和吸附氧含量增加；加入w 0 3 可以改变z n o 的 能带隙，在可见光区出现w 0 3 表面态跃迁的共振吸收峰，增强了其对可见光的吸收。 用半导体v 2 0 5 对纳米z n o 改性研究表明，在3 0 0 c 煅烧条件下，v 以v 计和怕 种形态存在。x r d 和b e t 结果表明，纳米v 2 0 s z n o 晶粒尺寸随v 2 0 5 添加量增加而减 小，比表面积增大；t e m 图像显示，不同v 2 0 5 添加量的v 2 0 5 z n o 样品均为低团聚的 球形纳米颗粒，平均颗粒尺寸约1 0 n m 。与z n o 相比，2 5 v 2 0 s z n o 样品中v 2 p 结合 能减小，而z n 2 p 和o l s 结合能增大，表面的羟基氧和吸附氧含量增加；加入v 2 0 5 可以 改变z n o 的能带隙，在可见光区出现v 2 0 5 的八面体配位钒的电荷转移跃迁共振吸收峰， 增强了其对可见光的吸收。 用贵金属a g 对纳米2 5 v 2 0 5 z n o 改性研究表明，在3 0 0 c 煅烧条件下，a g 以a g o 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 形态存在。x r d 和b e t 结果表明，纳米a g v = 0 5 z n o 晶粒尺寸随a g 负载量的增加而 增大，比表面积减小；t e m 图像显示，不同a g 负载量的a g v = 0 5 z n o 样品均为低团聚 的球形纳米颗粒，平均颗粒尺寸约2 0 h m 。与v = o y z n o 相比，o 5 a g - v 2 0 s z n o 样品中 a 9 3 d 结合能减小，而z n 2 p 、v 2 p 和o l s 结合能增大，a g - v 2 0 s z n o 表面的羟基氧和吸 附氧含量增加；在可见光区出现a g 纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰，增强了其对 可见光的吸收 对n p e 1 0 的光催化降解性能研究表明：催化剂用量为0 5 9 l 时，在紫外光和可见 光照射3 h 后，与z n o 相比，2 w 0 3 z n o 能使降解率提高2 8 和4 0 ；2 5 v 2 0 s z n o 能使降解率提高3 0 和5 5 ；0 5 a g - v 2 0 j z n o 能使降解率提高5 7 和9 9 。 关键词：低团聚，纳米z n o ，改性，光催化降解性能，壬基酚聚氧乙烯醚 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t l o w a g g l o m e r a t e dn a n o - z n o ，w 0 3 z n o ，v 2 0 s z n oa n da g v 2 0 5 z n ow e r ep r e p a r e d w i t hi m p r o v e da m m o n i ai m m e r s i o nm e t h o d ，n l e p a r t i c l em o r p h o l o g ya n ds i z e 。c r y s t a l s t r u c t u r e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，s u r f a c ec o m p o s i t i o na n ds p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i cw e r ea n a l y z e d b yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o n ，n 2a d s o r p t i o n ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y a n dd i f f u s er e f l e c t a n c eu l t r a v i o l e t - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ，r e s p e c t i v e l y t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f c a t a l y s t s f o rp n o n y l p h e n y l p o l y ( o x y e t h y l e n e ) e t h e r sf n p e - 1 0 ) d e g r a d a t i o nw a ss t u d i e du n d e rt h ei r r a d i a t i o nw i t hu l t r a v i o l e tl i g h ta n d v i s i b l el i g h t o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s w e r ed e s i g n e dt o i n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nb u l kd e n s i t yo fn a n o - z n o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fn ( z n o ) ：n ( n i - h h c 0 3 ) ：n ( s n 3 h 2 0 ) = 1 ：1 4 ：3 ，an h 3 h 2 0m a s sf r a c t i o no f2 0 ，t h e 弱 p r e p a r e dn a n o z n op o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb u l kd e n s i t yo f0 2 0 8g m l ，s u r f a c ea r e a s o f1 0 1 1m 2 g ，a l la v e r a g ep a r t i c l es i z eo f1 0n n l u s i n go 5 9 lo f t h en a n o z n o ，n p e - 1 0w a s p h o t o d e g r a d e d7 6 u n d e r6h i r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t i nt h ew 0 3 m o d i f i e dn a n o z n o ，we l e m e n te x i s t si no n ef o r m ：w o + x r da n db e tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls i z eo fw e 3 z n od e c r e a s e da n di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fa d d i t i v ea m o u n to fw o s t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h ew o j z n ow e r e u n i f o r m l ys i z e ds p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s w i t h l o w a g g l o m e r a t i o n c o m p a r e d w i t ht h e s a n e - z n o ，t h eb i n d i n ge n e r g yo fw 4 f i n2 w o d z n ow a sr e d u c e d , b u tt h eb i n d i n ge n e r g yo f z n 2 pa n do l si n c r e a s e d ；a n dt h ec o n t e n t so fa d s o r b e do x y g e na n dh y d r o x yo x y g e no nt h e s u r f a c eo f2 w o f l z n oi n c r e a s e dr e m a r k a b l y t h eb a n dg a pe n e r g yo fz n oh a db e e nc h a n g e d a n dt h ea d s o r p t i o no fv i s i b l el i g h to fz n ow a se n h a n c e db e c a u s eo ft h es u r f a c es t a t et r a n s i t i o n s o f w e 3 i i l 也ev 2 0 5 - m o d i f i e ds a n e z n o ，ve l e m e n te x i s t si nt w of o r m s ：v 5 + a n dvx r da n d b e tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls i z eo fv 2 0 s z n od e c r e a s e da n di t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a i n c r e a s e d 、析t l lt h ei n c r e a s eo fa d d i t i v ea m o u n to fv 2 0 5 t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h e v 2 0 s z n ow e r eu n i f o r m l ys i z e ds p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e sw i t hl o w - a g g l o m e r a t i o n c o m p a r e d w i t ht h en a n o - z n o ，t h eb i n d i n ge n e r g yo fv 2 pi n2 5 v 2 0 5 z n ow a sr e d u c e d ，b u tt h eb i n d i n g 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 e n e r g yo fz n 2 pa n do l si n c r e a s e d ；a n dt h ec o n t e n t so f a d s o r b e do x y g e na n dh y d r o x yo x y g e n o nt h es u r f a c eo f2 5 v 2 0 d z n oi n c r e a s e dr e m a r k a b l y t h eb a n dg a pe n e r g yo fz n oh a db e e n c h a n g e da n dt h ea d s o r p t i o no fv i s i b l el i g h to fz n ow a se n h a n c e db e c a u s eo fc h a r g et r a n s f e r t r a n s i t i o n so f o c t a h c d r a lc o o r d i n a t i o no f vi nv 2 0 5 h la g m o d i f i e dn a n o - v 2 0 5 ( 2 5 ) z n o ，a ge l e m e n te x i s t si no n ef o r m ：a g o x r da n d b e tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls i z eo fa g v 2 0 5 z n oi n c r e a s e da n di t ss p e c i f i cs u r f a c e a r e ad e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fd o p e da g t e mi m a g e sr e v e a l e dt h a tt h e a g v 2 0 s z n ow e r eu n i f o r m l y s i z e d s p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s w i t h l o w a g g l o m e r a t i o n c o m p a r e dw i t ht h en a n o - v 2 0 5 z n o ，t h eb i n d i n ge n e r g yo fa 9 3 di n0 5 a g - v 2 0 s z n o r e d u c e d ，b u tt h eb i n d i n ge n e r g yo fz n 2 p ，v 印a n do l si n c r e a s e d ；a n dt h ec o n t e n t so fa d s o r b e d o x y g e na n dh y d r o x yo x y g e no i lt h es u r f a c eo f0 5 a g v 2 0 d z n oi n c r e a s e d t h ea b s o r p t i o n i nv i s i b l er e g i o no f0 5 a g - v 2 0 f l z n ow a sp r o n o u n c e d l ye n h a n c e db e c a u s eo ft h es u r f a c e p l a s m o na b s o r p t i o no fs p a t i a l l yc o n f i n e de l e c t r o n si na gn a n o p a r t i c l e s t h eo p t i m u mp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e df r o m2 w 0 3 z n o ，2 5 v 2 0 s z n oa n d 0 5 a g - v 2 0 5 ( 2 5 ) z n o ，r e s p e c t i v e l y t h ee x t r a2 8 ( 4 0 ) ，3 0 ( 5 5 ) a n d5 7 ( 9 9 ) d e g r a d a t i o nr a t eo fn p e - 1 0c o u l db ef o u n du n d e r3 hi r r a d i a t i o no fu l t r a v i o l e t ( v i s i b l el i g h t ) c o m p a r e dw i t ht h a to fz n o ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：l o w - a g g l o m e r a t i o n ，n a n o z n o ，m o d i f y i n g ，p h o t o d e g r a d a t i o n ，n p e 一1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 敝作者签名：幽型纠 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡茎墨些壁塞堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意土国旦周垡堂墨些塑塞隆保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国旦旦垡堂墨些塑塞睦可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主圉旦旦垡堂三些壁塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名f 删导师签名： 坪 日期：塑王：丑：卅 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 借鉴传统的氨浸法氧化锌生产工艺优点，采用正交实验优化工艺条件制得低团聚、 粒度分布均匀、平均颗粒尺寸为1 0r i m 的球形纳米z n o 粉体。 2 制备了半导体氧化物( w 0 3 和v 2 0 5 ) 改性的纳米z n o 光催化剂，拓宽了z n o 吸 收光谱的响应范围，对太阳能的有效利用率增加，提高了纳米z n o 的光催化活性。 3 制备了颗粒尺寸较小、具有可见光响应的a g 和v 2 0 5 改性的三元复合纳米z n o 光催化剂。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着工业化进程的加快和人类生活范围的扩大，环境污染问题日益严重，大量化 工原料的消耗和排放，过度的自然资源开发，过多的合成装饰材料的使用等，使得人 们生活的周围环境日益恶化。由于人类的生存环境正面临着越来越严峻的考验，所以 各国政府都将环境污染的治理列为头等大事，纷纷投入巨资用于环境净化材料及环境 污染治理技术等方面的研究。其中，使用纳米光催化材料进行光催化降解是一项正在 蓬勃兴起的新型污染治理技术。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l 】在( n a t u r e ) 上发表关于t i 0 2 电极上光解水的论文 可以看作是光催化研究的开始。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景，前 期研究大多限于太阳能的转换和储存( 光解水制氢气) 。但由于光催化剂较低的量子 效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。1 9 7 6 年f r a n k 等【2 】在光催化方面 的研究引起了人们对光诱导氧化还原反应的兴趣，由此展开了金属离子、无机物和有 机物光氧化还原反应的系统研究。半导体光催化降解是半导体催化剂在可见光或紫外 光作用下产生电子空穴对，从而引起一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以 降解为无毒或毒性较小的物质的一种光化学方法。在随后的2 0 世纪9 0 年代，发表了 大量有关光催化剂将环境中的有害物质分解成无害物质的报道，报道中指出环境光催 化的优点在于其室温下具有深度反应能力，能够应用于有机污染物，如烷烃、脂肪族 化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、芳香族化合物、卤代烃、卤代烯烃、 表面活性剂、杀虫剂的降解，甚至可以将其应用于含有无机重金属离子的污染物。由 于光催化氧化技术具备以上的独特性能，使得其在水和空气的净化尤其是饮用水和室 内空气的深度净化处理方面具有巨大的应用潜力。 近年来，随着光催化技术的发展，光催化正在逐步形成一个独立的研究领域。人 们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合成中作出重大的贡献，还期望它在降 解消除环境污染物方面发挥重要的作用，特别是有机难降解污染物的降解消除。目前， 国内外有关环境光催化技术的研究虽然处在蓬勃发展的时期，但还是基本上处于基础 理论的探索阶段和实验室试验阶段，其主要的研究内容包括：机理研究，如光催化剂 的性质以及它与反应结果的相关性、反应的化学机理、反应动力学等；应用技术研究， 如催化剂的筛选、光源的选择和控制、反应器形式以及常见污染物的降解试验等。大 1 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 部分的研究使用的光源都为紫外光源，只有少数几个国家在室外建立利用太阳光作为 光源的光催化实验装置，并进行了大量卓有成效的工业性试验。日本、美国、德国均 投入巨资进行开发研究工作，并大力推动其产业化，其中纳米光催化涂料已经用于医 院、隧道、隔音墙和住宅等，其它应用光催化技术的产品还有数十种。我国的环境光 催化技术虽然起步较晚，但由于政府的高度重视和广大科技人员的不断努力，现已取 得一定的成果p 】。总之，目前国内外有关环境光催化的研究报道大多数属于证实该方 法的适用性，对于特定体系还缺乏系统的研究，更缺少中试资料，所以光催化技术作 为一项环境处理的新技术，要想最终走向实用化，在基础理论和实际应用等方面还有 许多工作有待我们进一步去完善和实践。 1 2 半导体光催化剂作用原理 半导体光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反 应的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。根据以能带为基础的电子 理论，半导体的基本能带结构是：存在一个充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ； 存一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带。当受到能量 等于或大于禁带宽度韪的光照射时，半导体价带上的电子被激发并跃迁到导带，形 成带负电荷的高活性电子。，同时在价带产生相应的带正电的空穴o ，在半导体 内部生成了电子( e ) 空穴( h + ) 对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿 命较长，在电场的作用下，电子空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们 能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，进一步与半导体表面吸附的氧和水等结合 生成化学性质极为活泼的自由基，自由基再与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质 发生氧化反应，或者被表面晶格缺陷捕获；电子和空穴也可能直接复合【3 】。此外，许 多有机物的电位比半导体的价带电位更负些，因此有机物直接被h + 氧化也是可行的。 ( 如图1 1 所示) 。 第一章绪论 o x i d i z e db yt h eh o l e ) 图1 1 半导体光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 f i g 1 lp r i m a r ye v e n t sa tt h es u r f a c eo f t h es e m i c o n d u c t o rc a t a l y s tw h e ni r r a d i a t e d1 ) l ，i t hn e a ru v - l i g h t 在半导体光催化剂表面发生的反应如下所示【4 】： 电子( e - ) 一空穴( h 十) 对的产生 h v = e o s e m i c o n d u c t o r ；= = 兰吃+ 蛇 光生空穴直接将污染物氧化： 砧+ 污染物二c 0 2 + 0 2 0 + 其它产物 间接氧化时，光生空穴与半导体表面吸附的1 - 1 2 0 或o h 生成 氧化性极强的o h 基团 砧+ h 2 0 一o h + h 十 吃+ o 盯_ + o h 激发的电子与电子受体( 如0 2 ) 反应生成生成 氧化性极强的o h 基团 吃+ q 0 2 - 卫2 h 0 2 2 h 0 2 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 十0 2 - _ o h + o h - + 0 2 o h 因为具有高的氧化电位，因此可以有效降解污染物 污染物+ o h + 0 2 c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 吒+ 虼热能 直接氧化污染物 间接氧化污染物 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 式中，v 是光子的频率，h v 代表一个光子，尾表示半导体的禁带宽度，c 表示受 激电子，h + 代表空穴，o h 与h 0 2 分别代表羟基自由基和过羟基自由基，0 2 - 代表过 氧离子自由基。 1 3 半导体光催化剂的制备 制备半导体光催化剂的方法很多，主要归于物理法和化学法两大类。物理法包括 高能球磨法、机械粉碎法等，由于很难获得l 微米以下的超微粒子，且制备过程中很 容易混入杂质，目前已经较少应用，本文不作详述。化学法分为气相法和液相法。气 相法是利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程，包括等离子 体法、激光化学法、溅射法、气相水解法、气相氧化法、气相热解法。液相法包括沉 淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解法、热分解法、微乳液法等。气相法可制得晶型 结构好、化学活性高、纯度高、粒径分布均匀等特点的纳米光催化剂，且重复性好。 但气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备的要求较高，投资较大，操作条 件较苛刻。而液相法具有合成温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实 验室和工业上广泛采用的制各纳米粉体的方法，下面对其进行概述。 1 3 1 化学沉淀法 沉淀法是最传统的氧化物制备方法之一，依其沉淀方式又可分为：直接沉淀法、 均匀沉淀法、共沉淀法和超声沉淀法等。 1 3 1 1 直接沉淀法 直接沉淀法【5 1 是使溶液中的半导体金属阳离子与沉淀剂直接发生化学反应而形 成沉淀物。沉淀剂不同，得到的沉淀物不同。直接沉淀法得到的产物纯度较高，其工 艺简单，操作方便，对设备、技术要求不太高，有较好的化学计量性，生产成本较低， 易于放大进行工业化生产。不足之处是：粒子粒径分布较宽，分散性较差，有团聚， 而且洗除原溶液中的阴离子较繁杂。 1 3 1 2 均匀沉淀法 均匀沉淀法【6 1 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释 放出来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应让产品 在整个溶液中均匀、缓慢地析出，生成均匀的沉淀物。最常用的沉淀剂为尿素。该法 第一章绪论 得到的沉淀物颗粒均匀而致密，便于洗涤、过滤，得到的终产物组成均匀，粒子粒径 分布窄，分散性好，其工业放大好。也有阴离子的洗除较复杂、团聚的缺点。 1 3 1 3 共沉淀法 共沉淀法【刀是指在可溶性盐的溶液中加入沉淀剂，通过化学反应得到以均一相存 在于溶液中的沉淀前驱体，经反应后可以得到具有均一相组成的沉淀，再将所得沉淀 进行热分解得到高纯超细颗粒。共沉淀法是通过溶液中的各种化学反应能够直接得到 化学成分均一的纳米材料，容易制备粒度小且较均匀的超细颗粒。该法是制备含有两 种以上金属元素的复合氧化物材料的重要方法，用这种方法制备的金属氧化物组分也 容易控制。 1 3 1 4 超声沉淀法 在沉淀法的基础上，引入超声技术从而出现超声沉淀法。超声沉淀法具有以下优 点t ( 1 ) 利用频率超声波所产生的“超声空化气泡 爆炸时释放出的巨大能量，产生 局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，实现均匀混合，从而消除局部浓度 不均，提高反应速度，刺激新相的形成；( 2 ) 超声波的空化作用对团聚可起到剪切作 用，因而有利于微小颗粒的形成；( 3 ) 超声技术的应用对体系性质没有特殊要求，只 需要有传输能量的液体介质即可，对各种反应介质都有很强的通用性。因此，超声沉 淀法有望成为一种具有很强竞争力的氧化物纳米颗粒制备新方法。目前已有用该法合 成t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2 等氧化物纳米颗粒的报道【羽。 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将有机金属盐等原料在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除 去溶剂而转化成凝胶，并将其研磨和干燥，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的 方法【9 】。该法是目前应用最多，也是较完善的制备纳米金属氧化物催化剂的方法。采 用溶胶凝胶法合成纳米粉体，具有反应温度低、设备简单、反应过程易于控制、副 反应少等优点；同时，因凝胶的生成，凝胶中颗粒结构的固定化，还可有效抑制颗粒 的生长和凝聚过程，因而粉体粒度细且单分散性好1 们。近年来，有文献【1 1 】报道将超 声波应用于溶胶凝胶法，在制备纳米材料的过程中，可提高胶体表面的毛电位，提 高胶体的稳定性，减缓胶体聚集成更大颗粒的速率，降低凝胶的沉降速率，使胶体以 小颗粒形式存在。如用该法制备纳米z n o 光催化剂 1 2 】可大大提高其光催化活性。但 是溶胶凝胶法也存在原材料价格昂贵，烘干后的球形凝胶颗粒之间烧结性差，干燥 5 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 时收缩大等问题，不利于工业化大规模生产。 1 3 3 水热法 水热法【1 3 j 是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合 物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过 对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结 晶，从而制得相应的纳米粉体。在水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反 应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质。与其他方法相比，水热法 具有不可替代的优点：( 1 ) 水热晶体在相对较低的热应力条件下生长，其位错密度远 低于高温中生长的晶体，且晶型好；( 2 ) 水热晶化在密闭的高压釜里进行，可以控制 反应气氛而形成氧化或还原的反应条件，生成其他方法难以获得的某些物相；( 3 ) 水 热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质扩散，因而水热晶具有较快的生长 速率；( 4 ) 所得纳米颗粒纯度高，分散性好且颗粒大小可控。然而，水热法毕竟是高 温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。 1 3 4 水解法 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备纳米 粒子的方法。其基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。水解法包括醇盐水 解法、微波水解法等。 1 3 4 1 醇盐水解法 醇盐水解法是利用金属醇盐的水解和缩聚反应，产生与构成醇盐的金属元素相应 的氧化物、氢氧化物或水合物沉淀，再经过液固分离、干燥、煅烧等工艺，即可得到 所需材料。此法主要包括金属醇盐的合成、醇盐的混合和加水分解等步骤。其优点是 纳米颗粒分布均匀，纯度高，形状易控制，目前已用该法成功合成了t i 0 2 ，z n o 等 一系列纳米级金属氧化物和复合氧化物1 4 】。但这种方法价格很高，金属有机物制备困 难，并且对环境特别敏感，反应极难控制1 5 】，因而在工业生产中很少使用。 1 3 4 2 微波水解法 近年来，水解法中引入微波加热技术【1 6 1 ，是对水解技术的新改进。常规的加热方 式为由外及内的热传导或热对流，而微波加热为内部加热，可在短时间内提供足够的 - 6 - 第一章绪论 能量，促进金属离子的水解。此外，微波除了致热作用外，还可使分子或离子发生极 化，从而对提高体系的反应速度起到相当重要的作用【1 7 】。利用微波水解能获得高浓度 的溶胶，水解所需时间也不长。 1 3 5 微乳液法 近年来，用w o 型微乳液制备超细粉体的方法逐渐发剧1 8 】。它是由水、油( 有 机溶剂) 、表面活性剂及其助剂组成的透明或半透明的，各相同性的热力学稳定体系， 其中水被表面活性剂及其助剂单层包裹形成“微水池 ，被用作反应介质，称其为“微 型反应器”，通过控制“微水池的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。该制备 技术的关键是制各微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。此方法具有装置简单，操作 容易，粒子均匀可控等诸多优点，已引起众多研究人士的兴趣。但该方法成本较高， 仍有团聚问题，目前进入工业化生产有一定难度。 1 3 6 热分解法 热分解法 1 9 1 就是把市售或合成的半导体金属的氧酸、氨盐、碳酸盐、草酸盐等， 通过固相反应炉进行气氛保护或在大气条件下，高温热分解产生气敏粉体的方法。颗 粒尺寸通过固相热分解温度和保温时间来控制，可获得1 0 - - - 1 0 0 r i m 的粉体。但热分 解温度应小于6 0 0 ，否则颗粒会聚集长大。副产物多以气态形式挥发掉，所以易获 得高纯目标产物。 对于固相热分解生成新固相的系统，热分解通常如下( s 代表固相、g 代表气相) ： s 1 一s 2 + g l ( 1 - 1 ) 。 s l _ s 2 + g 1 + g 2 ( 1 2 ) s l s 2 + s 3 ( 1 - 3 ) 式( 1 1 ) 是热分解反应的基本形式，式( 1 3 ) 是相分离，不能用于制备粉体， 式( 1 2 ) 是式( 1 1 ) 的特殊情形。 喷雾热解法【2 0 】是近年来新兴的一种热分解方法，它是将金属盐溶液以雾状喷入高 温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，直接 获得氧化物纳米粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体。 该法制备的粉体纯度高，但需要高温及真空条件，且有些盐类分解时产生有毒气体( 如 n 0 2 、n o 、s 0 2 等) 。 。 7 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 i 4 半导体光催化剂的改性 如前所述，由于对太阳能的利用率很低；光激发产生的电子与空穴易复合，导致 光量子效率很低；较慢的反应速率，难以预见的反应机制等因素制约着半导体光催化 剂技术的应用前景。为克服这些缺点，人们使用多种手段对半导体光催化剂进行改性。 1 4 i 贵金属沉积 贵金属修饰半导体催化剂，通过改变体系中的电子分布，影响催化剂的表面性质， 进而改善其光催化活性口1 1 。当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费 米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同( 如图 1 2 所示) ，从而形成肖特基势垒( s c h o t t k y b a r r i e r ) 。肖特基势垒成为俘获激发电子的 有效陷阱，从而抑制了电子和空穴的复合【捌( 如图1 3 ) 。 8 德 e f v i l l ，妊t 吐 s i i 豇棚调u d 日e ( n - w p e l 图1 - 2s c h o t t k y 能垒示意图 f i g 1 2s c h e m a t i co fs c h o t t k yb a r r i e r 图1 3 金属修饰的半导体光催化剂粒子 f i g 1 3m e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tp a r t i c l e 第一章绪论 已见报道的改性半导体光催化剂，多掺杂p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等【2 3 - 2 q 贵金属。由于a g 具有较为廉价、易于制备且无毒等优势，成为首选的贵金属掺杂剂。 c h a o 等【2 s 】发现掺杂适量的a f ，会促进t i 0 2 晶相由锐钛矿相向金红石相转变，但可 阻止锐钛矿相t i 0 2 晶粒的长大，增大t i 0 2 的比表面积。m a t t h c w s 2 9 】通过对e s c h e r i c h i a c o l i 的光催化降解，验证了t i 0 2 载a g 的高效性和安全性，该课题组【3 0 】还以a s t r a z o n e o r a n g eg 的光催化降解为模型反应，分别在n 0 3 、c 1 、c 0 3 二、c 2 0 4 2 。、s 0 3 2 。、s 0 4 2 。、 乙酸盐和柠檬酸盐存在下比较t i 0 2 和a g t i 0 2 的活性，除在c 0 3 2 - 、s o l 3 2 - 两种离子体 系中t i 0 2 和a g t i 0 2 都失活外，其它条件下a g t i 0 2 明显表现出比t i 0 2 高的活性， 且不受存在的无机离子影响。汪荣华等【3 l 】制备了a g + z n o 光催化剂，通过对苯酚的 光催化降解实验证实，掺杂能有效地利用太阳能，当a f 掺杂量为2 时，反应常数 k i m l i g b t l f o o l ( 2 ，9 ) 时，因素水平的改变对试验结果有高度显著的影响，用“ 表示；当因素的f 比 处于f o 0 1 ( 2 ，9 ) f 比 f o - 0 5 ( 2 ，9 ) 时，因素水平的改变对试验结果有显著的影响，用 “宰 表示；当因素的f 比处于f o 0 5 ( 2 ，9 ) f 比 f o 1 ( 2 ，9 ) 时，因素水平的改变对试 验结果有一定的影响，用“0 表示；当因素的f 比 t ( 了e o s o ) p 】可以估算出 v 2 0 5 z n o 的平均晶粒尺寸，结果见表4 3 。表4 3 晶粒尺寸( d ) 数据显示，随着 v 2 0 5 添加量的增加，v 2 0 s z n o 样品的晶粒尺寸逐渐减小。这说明v 2 0 5 的添加有效 地抑制了制备过程中z n o 晶粒的增长。另外，各样品的x r d 谱中均未发现v 2 0 5 的特征峰，这可能是由于v 2 0 5 的添加量比较小，又高度分散于z n o 粒子中，以致 无法形成足够强度的x 射线衍射峰所致【4 】。 n ( v ) n ( z n ) ：( 1 ) 0 ，( 2 ) o 5 ，( 3 ) 1 5 ，( 4 ) 2 5 ，( 5 ) 3 5 ，( 6 ) 5 o 图4 _ 3 不同v 2 0 5 添加量的v 2 0 s z n o 样品的x r d 图 f i g 4 3x r dp a t t e r n so f v 2 0 s z n o w i t hd i f f e r e n tv 2 0 5l o a d i n ga m o u n t $ 4 3 1 3n 2 吸附结果 3 0 0 c 下煅烧所得不同v 2 0 5 添加量的v e o s z n o 样品的比表面积也列于表4 - 3 。 可以看出，v 2 0 s z n o 样品的比表面积随着v 2 0 5 添加量的增加而增大。由z n o 样品 的1 0 1 1 m 2 儋增加到5 v 2 0 s z n o 样品的1 1 5 3 m 2 g 。比表面积的增大有利于提高 v 2 0 s z n o 的光催化活性 6 1 。 4 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 表4 - 3 不同v 2 0 5 添加量的v 2 0 5 z n o 样品的晶粒尺寸和比表面积 t a b 4 - 3c r y s t a ls i z ea n db e ts u r f a c ea l g ao f v 2 0 5 z n ow i t hd i f f e r e n tv 2 0 5l o a d i n ga m o u n t s 4 3 1 4x p s 结果 x p s 是研究样品表面元素组成和化学价态的重要手段，为了迸一步证实v 元素 的存在并分析其化学价态，实验测定了3 0 0 c 下煅烧所得z n o 和2 5 v 2 0 5 z n o 样品 的x p s 谱图。 图4 4 为z n o ( a ) 和2 5 v 2 0 5 z n o ( b ) 样品的x p s 全谱分析。由图可见，两 个样品中都含有o 、z n 、c 元素，在2 5 v 2 0 5 z n o 样品x p s 谱中还可以看到明显 的v 2 p 峰，这说明在此添加量下，v 2 0 5 z n o 样品表面的v 能被x 射线能谱仪检出。 图“z n o 与2 5 v 2 0 5 z n o 样品的x p s 全谱 f i g 4 _ 4s u r v e ys p e c t r ao fz n o ( a ) a n d2 5 v 2 0 s z n o ( b ) 根据x p s 谱图可以得到不同