（应用化学专业论文）离子液体中类Fenton体系催化氧化燃油脱硫的研究.pdf

摘要 摘要 目前，燃油燃烧所产生的废气带来了严重的环境问题，因此燃油 的深度脱硫引起世界各国的广泛关注，相应的环境标准纷纷出台限制 燃油中的硫含量；然而，由于空间位阻效应，传统的加氢脱硫工艺很 难将芳香性硫化物，如二苯并噻吩( d b t ) 及其烷基取代衍生物等脱除。 近年来，以过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧化剂的萃取耦合催化氧化脱硫体系成 为研究的热点。 本论文选取苯并噻吩( b t ) ，二苯并噻吩和4 , 6 一二甲基二苯并噻吩 ( 4 , 6 一d m d b t ) 为模型硫化物，并将类f e n t o n 体系与离子液体相结合， 研究了离子液体中萃取耦合催化氧化脱硫方法在燃油深度脱硫中的 应用。本论文的主要研究内容如下： 1 合成了 b m i m b f 4 ， o m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ， o m i m p f 6 四种 咪唑类离子液体以及e t 3 n h c l f e c l 3 ，e t 3 n h c l c u c l 2 ，e t 3 n h c i z n c l 2 ， e t 3 n h c l c o c l 2 ，e t 3 n h c l s n c l 2 ，e t 3 n h c i c r c l 3 ， ( ci o h 2 1 ) 2 ( c h 3 ) 2 n - c i f e c l 3 ，【( c 8 h 1 7 ) 3 c h 3 n c 1 f e c l 3 , s t 1 c b 季铵类离子液体，并对其进行 了相应的表征。 2 考察了由c 0 2 + ，c u “，n i 2 + ，m n 2 + ，c r 3 + ，f e 3 + 和h 2 0 2 组成的 类f e n t o n 试剂在离子液体中催化氧化燃油脱硫的效果。实验发现， 无水f e c l 3 h 2 0 2 b m i m b f 4 脱硫体系的脱除效果最好，模拟油中d b t 的脱除率可达9 6 1 ，其结果优于仅使用离子液体萃取脱硫( 2 8 5 ) 或不加离子液体的催化氧化脱硫( 7 3 ) 。当将h 2 0 2 分四次平均添加 江苏大学硕士毕业论文 到脱硫体系中时，模拟油中的硫含量能够从5 0 0p p m 降低到5p p m 。 该脱硫体系在循环使用5 次后，活性没有明显的降低。此外，论文讨 论了离子液体中类f e n t o n 试剂催化氧化燃油脱硫的作用机理。 3 研究了不同类f e n t o n 离子液体的萃取脱硫及萃取氧化脱硫活 性。以e t 3 n h c l f e c l 3 离子液体为研究对象，3 0 。c 下，仅5m i n 便可 达到深度脱硫的目的。考察了反应温度，h 2 0 2 和d b t 的物质的量之 比以及离子液体用量对脱硫活性的影响。通过控制h 2 0 2 的添加方式， 不但能够降低离子液体的用量，同时还能够达到深度脱硫的目的。该 脱硫体系在循环使用6 次后，脱硫活性略有降低。 4 运用高效液相色谱( h p l c ) i 正实j b m i m b f 4 和e t 3 n h c i f e c l 3 两种离子液体与模拟油几乎不互溶，解决了燃油与离子液体互溶性的 问题。 5 考察了以上两种不同脱硫体系对真实汽油中硫化物的脱除效 果，结果表明，两种体系均具有良好的脱硫活性。实验采取真实汽油 连续多次氧化的实验方法，f c c 汽油中硫化物的脱除率得到明显地提 高，特别是类f e n t o n 离子液体氧化体系，其脱硫率可达8 2 4 。 本论文首次在离子液体中引入类f e n t o n 体系用于燃油脱硫的研 究中，并首次提出了类f e n t o n 离子液体这一概念，拓展了燃油脱硫 的新方法，对于基础理论研究和实际应用均具有重要意义。 关键词：离子液体，类f e n t o n 试剂，萃取，催化氧化，过氧化氢， 深度脱硫 a b s t r a c t a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no ff u e l sh a sb e e na t t r a c t e dw i d e i n t e r e s tb e c a u s eo ft h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n c a u s e db ye x h a u s t e m i s s i o n s m a n y c o u n t r i e sh a v em a d e s t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n st ol i m i tt h es u l f u rl e v e li nt h eg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l h o w e v e r , s o m er e f r a c t o r ys u l f u rc o m p o u n d s ，s u c ha sd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a n d i t sd e r i v a t i v e s ( 4 ，6 一d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 ，6 - d m d b t ) ，e t c ) w e r e d i f f i c u l tt or e m o v ev ah y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，d u et ot h e i rs t e r e oh i n d r a n c e r e c e n t l y ，m u c h a t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h eo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o nw i t hh y d r o g e np e r o x i d ec o u p l e dw i t he x t r a c t i o ni nt h e i o n i cl i q u i d s ，w h i c hi sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gp r o c e s s e s i nt h i sp a p e r ，t h ee x t r a c t i o nc o u p l e dw i t ho x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n s y s t e mc o m p o s e d o fi o n i c l i q u i d s a n df e n t o n l i k e r e a g e n t w a s i n v e s t i g a t e di no r d e rt oa c h i e v et h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no ff u e l s t h e b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ，d b t a n d4 , 6 一d m d b tw e r ec h o s e na st h e r e p r e s e n t a t i v es u l f u rc o m p o u n d s t h er e s e a r c hc o n t e n to ft h i sd i s s e r t a t i o n w a sf o l l o w i n g 1 t h ei m i d a z o l i u m b a s e di o n i c l i q u i d s s u c h a s b m i m b f 4 ， o m i m b f 4 ， b m i m p f 6 ，【o m i m p f 6 ，a n dt h ef e n t o n l i k ei o n i cl i q u i d s s u c ha se t 3 n h c l f e c l 3 ，e t 3 n h c l c u c l 2 ，e t 3 n h c l z n c l 2 ，e t 3 n h c i c o c i ：， e t 3 n h c i s n c l 2 ，e t 3 n h c l c r c l 3 ，【( c l o h z l ) 2 ( c h 3 ) 2 n c 1 f e c l 3 a n d 江苏大学硕士毕业论文 ( c s h l 7 ) 3 c h 3 n c 1 f e c l 3w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d 2 v a r i o u sf e n t o n 1 i k er e a g e n t s ，s u c ha sc 0 2 + ，c u 2 + ，n i 2 + ，l v l n 2 + ，c r 3 + ， f e 3 + a n dh 2 0 2 ，w e r es c r e e n e df o rd e s u l f u r i z a t i o ni ni o n i cl i q u i d sa t30 c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ee x t r a c t i o na n dc a t a l y t i c o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( e c o d s ) s y s t e mc o n t a i n i n ga n h y d r o u sf e c l 3 ， h 2 0 2 ，a n d b m i m b f 4e x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e s u l f u r r e m o v a lo fd b t - c o n t a i n i n gm o d e lo i lc o u l dr e a c h9 6 1 ，w h i c hw a s o b v i o u s l ys u p e r i o rt om e r es o l v e n te x t r a c t i o nw i t h b m i m b f 4 ( 2 8 5 ) o r c a t a l y t i co x i d a t i o nw i t h o u t b m i m b f 4 ( 7 3 ) i na c o m b i n a t i o no f e x t r a c t i o na n do x i d a t i o n ，t h es u l f u rc o n t e n td e c r e a s e df r o m5 0 0p p mt o5 p p m ，w h e nt h eh y d r o g e np e r o x i d ew a sa d d e di n t ot h ed e s u l f u r i z a t i o n s y s t e mi nf o u rb a t c h e s t h ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mc o u l db er e c y c l e df i v e t i m e sw i t h o u tas i g n if i c a n td e c r e a s ei na c t i v i t y m o r e o v e r ，t h ep r o c e s s a n dm e c h a n i s mo ft h i se c o d s s y s t e mw e r ee x p l a i n e di nt h i sr e s e a r c h 3 t h ee x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( e d s ) a n de x t r a c t i o nc o m b i n e d w i t ho x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( e o d s ) f o rt h er e m o v a lo fd b t , b t , a n d 4 , 6 一d m d b ti nm o d e lo i lw e r ec a r r i e do u ti nt h ef e n t o n l i k ei o n i cl i q u i d s t h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o nc o u l db ea c h i e v e di ne t 3 n h c l f e c l 3f o ro n l y5 r a i na t3 0 。c t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sl i k et e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo f h 2 0 2a n dd b ta n dt h ea m o u n to fi lw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ee o d s s y s t e m b yc o n t r o l l i n gt h ew a yo fa d d i n gh 2 0 2i n t ot h ed e s u l f u r i z a t i o n s y s t e m ，t h es u l f u rc o n t e n ti nm o d e lo i lc o u l dd e c r e a s ef r o m5 0 0p p m t o i v a b s t r a c t a b o u t10p p ma tt h ei l o i lv o l u m eo f1 ：5 t h ee o d ss y s t e mc o u l db e r e c y c l e ds i xt i m e sw i t has li g h td e c r e a s ei na c t i v i t y 4 t h ei o n i cl i q u i d s ，s u c ha s b m i m b f 4a n de t 3 n h c l f e c l 3w e r e h a r d l ym i s c i b l ew i t ht h em o d e lo i l ，w h i c hw a sp r o v e db yt h ea n a l y s i s w i t h h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) h e n c e ，t h e p r o b l e mo ft h em u t u a ls o l u b i l i t yb e t w e e nt h ee x t r a c t a n ta n dm o d e lo i l c o u l db ea v o i d e d 5 t h er e m o v a lo fs u l f u r c o m p o u n d s i nf c cg a s o l i n ew a s i n v e s t i g a t e di nt h et w od e s u l f u r i z a t i o ns y s t e m s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es u l f u rc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n ec o u l db er e m o v e d e f f e c t i v e l y t h es u l f u rr e m o v a lo ff c cg a s o l i n ec o u l dr e a c h8 2 4 ，a f t e r t h et h r e ec o n t i n u o u so x i d a t i o nr e a c t i o n si nt h ee t 3 n h c i f e c l 3 i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ef e n t o n l i k es y s t e mw a sf i r s t l yc h o s e nt o r e m o v et h es u l f u rc o m p o u n d si nt h eg a s o l i n ei nt h ei o n i cl i q u i d s ，a n dt h e f e n t o n l i k ei o n i cl i q u i d sw e r ef i r s t l yc a l l e dd e f i n i t e l y i ti si m p o r t a n tf o r f u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d ：i o n i c l i q u i d ，f e n t o n - l i k er e a g e n t ，e x t r a c t i o n ，c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，h y d r o g e np e r o x i d e ，d e e pd e s u lf u r i z a t i o n v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 团。 学位论文作者签磁之超旨导挪签名：力峰哦 砂。年月f 日y 。年乡月日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签秘身迫 日期：加户年月日 第一章绪论 1 1 燃油脱硫的重要性 第一章绪论 1 1 1 燃油中含硫化合物的危害 随着世界经济的发展，世界人口的剧增和生活水平的不断提高，能源需求量 持续增大【1 】【2 】。然而油品中却含有大量的硫化合物，含硫化物燃油燃烧后存在 着严重的危害。一方面能够造成严重的大气污染。含硫化合物在燃烧后会生成的 硫氧化物s o x 是环境主要的污染源，是大气污染及形成酸雨的直接原因之一；燃 油中含硫增加了汽车尾气中有害物质的排放量，并对颗粒物的排放有明显促进作 用。另一方面能够造成设备腐蚀及催化剂中毒。燃油中硫化物燃烧生成的s o x 不仅会加速发动机的腐蚀与磨损，同时会使汽车发动机尾气处理装置中的贵金属 催化剂发生不可逆中毒 3 】。因此必须采取有效的措施脱除燃油中的硫化物。 1 1 2 硫化物的主要存在形式 原油中的有机化合物己验证并确定结构的有2 0 0 余种，石油中的有机硫化 合物主要有以下几类：硫醇类、硫醚类、环状硫醚类、二硫化物、噻吩及其同系 物、苯并噻吩和二苯并噻吩类等。石油中硫的存在形式主要有两种：活性硫化物 和非活性硫化物。“活性硫 通常是指能与金属直接发生反应的硫化物，包括元 素硫、硫化氢和硫醇，他们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。“非活 性硫”通常是指不与金属直接发生反应的硫化物，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。 硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不易与金属发生反应。二硫或多硫化物 随分子中硫原子数目的增加，稳定性下降，化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类具 有类似于芳环的共轭结构，故其热稳定性较高【4 】。 对于汽油馏分而言，含硫化合物以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来 源于催化裂化( 简称f c c ) 汽油。经研究，f c c 汽油中的硫化物9 0 以上为噻吩硫 及其衍生物。柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并 噻吩等。噻吩占到总硫含量的8 0 以上，其中苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 江苏大学硕士毕业论文 占噻吩类的7 0 以上。因此，脱除噻吩类硫化物成为油品脱硫的首要任务【5 】。 1 1 3 世界各主要国家对柴油含硫量的限制 鉴于燃油含硫的危害，世界各国和地区相继颁布了严格的燃油含硫标准。世 界燃油规范同样对柴油的标准做出了严格的标准，如表1 1 所示。i i 类柴油标准 规定硫含量 二硫化物 噻吩 噻 吩衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物 二苯并噻吩和无4 ，6 位取代的二苯并噻吩 衍生物 4 一甲基二苯并噻吩和6 甲基二苯并噻吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩 ( 4 ，6 - d m d b t ) 【1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 】。其中，4 ，6 d m d b t 活性最低，也最难脱除。 噻吩和苯并噻吩的加氢脱硫途径一般包括加氢和裂解两种 1 5 】，加氢途径是 噻吩环上的双键加氢饱和后再开环脱硫生成烷烃；裂解途径则是先开环脱硫生成 丁二烯，然后丁二烯部分加氢饱和。质谱分析证明了噻吩加氢脱硫产物以丁二烯、 丁烯为主。h e n s e n 1 6 】在研究活性碳负载的过渡金属硫化物h d s 的过程中指出， 在加氢脱硫过程中，部分加氢的噻吩，如二氢噻吩、四氢噻吩等是重要中间产物。 y a o 等 1 7 1 的计算结果同样指出二氢噻吩是h d s 过程中重要的中间产物。二苯并 噻吩及烷基取代的二苯并噻吩的机理相对噻吩及苯并噻吩的机理来说要复杂很 多，但同样包含有加氢和裂解两个途径 1 4 ，1 8 ，1 9 1 。 加氢脱硫是工业上广泛采用的有效脱硫方法，为满足未来超低硫柴油指标， 目前世界上许多大石油公司正在研发柴油超深度加氢脱硫技术。许多研究报道了 改进催化剂的制备方法可以提高加氢脱硫的活一1 生 1 8 ，2 0 ，2 1 】。此外，通过使用新 的载体来提高加氢脱硫活性，从而提高催化剂的活性也见诸于很多报道q b 2 2 ，2 3 ， 2 4 ，2 5 1 。为了提高催化剂的性能，必须优化催化剂的制备过程，包括活性物种前 体的选择、载体的选择、合成方法、合成催化剂的后处理等。例如，a k z on o b e l 公司开发的高活性c o m o 和n i m o 催化齐i ( s t a r s ：s u p e rt y p ei ia c t i v er e a c t i o n s i t e s ) j 2 6 以及n e b u l a 催化齐i j ( n e b u l a ，n e wb u l k a c t i v i t y ) 2 7 ，2 8 。除此之外， 改进加氢处理反应器也是种选择，如使用逆流反应器或流化床反应器。 加氢脱硫技术虽能有效地脱除噻吩类等难以脱除的硫化物，但是加氢脱硫工 江苏大学硕士毕业论文 艺本身所固有的缺点却是不能被忽略的，其面临的主要问题有：( 1 ) 加氢脱硫技 术投资成本和操作费用相对较高，工艺条件苛刻，需要高温、高压和高活性催化 剂。( 2 ) 反应过程中易使烯烃饱和，不仅消耗大量氢气，还会降低产品的辛烷值， 使产品质量下降。( 3 ) 加氢脱硫技术对于含芳香环的有机硫化物脱除效果较差。 由此可见，随着世界范围内液体燃料含硫标准的不断提高，加氢脱硫技术面临的 问题也越来越严峻，因此国内外的石油公司及相关研究机构正在大力开发油品的 非加氢脱硫技术。 1 3 燃油非加氢脱硫方法 与加氢脱硫相比，t b - d n 氢脱硫具有诸多优点，如反应条件温和，操作费用低； 常压操作，不需要氢源和耐压设备，设备投资低；简单、方便、快速等。目前的 二i b - d n 氢脱硫技术主要有吸附脱硫，生物脱硫，膜分离脱硫，萃取脱硫，氧化脱硫 等方法。 1 3 1 吸附脱硫 吸附脱硫( a d s ) 是基于固体吸附剂能够选择性吸附馏分油中有机硫化物的 脱硫过程 2 9 】。吸附脱硫以其耗氢量少，常温常压下运行，吸附剂可再生，投资 及操作费用低等优点而引人关注。根据吸附作用机理的不同，吸附脱硫可以分为 物理吸附脱硫，反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类 3 0 】。 物理吸附脱硫是指吸附剂表面或表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作 用而将硫化物从燃油中分离脱除的技术，具有操作过程简单，操作条件温和，吸 附剂易再生，工艺容易实现工业化等优点。目前研究者已经使用沸石、分子筛、 硅胶、介孔材料等各种吸附剂吸附分离硫化物。r i c h a r d e a u 等 3 1 1 研究了八面沸 石( h f a u ) r , j - 模拟油中噻吩的吸附性能，结果表明当噻吩浓度很低( 质量分数0 3 ) 时，噻吩以单分子念吸附在酸催化剂h f a u 的表面，且噻吩在h f a u 上的吸附 量随着酸位的增多而增大。埃克森公司 3 2 开发了采用介孑l 材料吸附柴油中的二 苯并噻吩等有机硫化物，同时采用甲苯、二甲苯等再生溶剂对吸附剂进行清洗。 该技术能将柴油中的含硫量从1 0 0 0 嵋g - 1 降至2 0p g g - 1 以下。 反应吸附脱硫是借助于金属或会属氧化物吸附剂与硫原子之间的强烈的相 4 第一章绪论 互作用而将硫化物从燃油中脱除的新型脱硫技术。吸附脱硫技术实质上是催化加 氢和吸附耦合的共同作用结果，但是与加氢脱硫却是完全不同的反应途径。 c o n o c op h i l l i p s 公司开发的s z o r d 技术是目前典型的反应吸附脱硫的新技术 3 3 。s - z o r d 工艺采用以z n o 和n i o 作为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂， 可用于f c c 汽油、焦化汽油以及轻质柴油的脱硫过程。 选择性吸附脱硫是基于过渡金属吸附剂的脱硫方法，该吸附剂负载在分子筛 等多孔固体载体上。选择性吸附脱硫对噻吩类硫化物的吸附性强，不使用氢气， 该工艺可在低温和常压下有选择性地使硫从金属原子上脱除，获得不含硫的芳 烃。此外，选择性吸附脱硫工艺具有反应条件温和，反应成本低，脱硫效率高等 优点。v e l u 等 3 4 】考察了负载过渡金属氧化物的m c m 4 1 中孔分子筛和活性炭吸 附剂对4 , 6 d m d b t 的选择性脱硫效果。结果显示，在6 0 ，常压下，这两种吸 附剂都能完全脱除4 , 6 d m d b t ，同时吸附剂具有优秀的再生能力。 1 3 2 生物脱硫 生物脱硫技术( b d s ) 是指在常温常压下，利用微生物或它所含的酶催化含硫 化合物，使其所含的硫释放出来的过程。微生物中的酶可选择性地氧化硫原子进 而分开c s 键，使含硫化合物烃类母体留在油相中，因此油的燃烧性能并不受影 响。生物脱硫技术起源于2 0 世纪3 0 年代，与传统的加氢脱硫技术相比，具有许 多优点，如反应条件温和，可在低温常压下进行，不需要氢，设备投资少，操作 费用低等【3 5 ，3 6 】，目前已经成为令人瞩目的清洁柴油生产技术。 生物脱硫技术的技术路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。 生物还原脱硫是指有机硫化物中的硫在还原菌种生物的作用下还原成硫化氢，硫 化氢在后续过程中被进一步氧化成单质硫，从而达到脱硫的目的。此过程由于没 有氧的存在，可以防止烃类物质被氧化，减少油品热值的损失，但该方法脱硫能 力较差，很难应用于工业化生产 3 7 】。因此常常采用氧化脱硫路线。生物氧化脱 硫中，有机硫被转化为硫酸盐。其脱硫路线分为两种，一种是以碳代谢为中心的 k o d a m a 路线，另一种则是以硫代谢为中心的4 s 路线。 k o d a m a 路线【3 8 】是指在非硫选择性生物催化剂的作用下，选择性地将d b t 的分子中的c c 键断裂而将c s 键保留下来，从而使d b t 氧化成能够溶于水的 江苏大学硕士毕业论文 小分子含硫化合物。该过程并不破坏硫化物基体，使整个含硫化合物转入水相， 从而达到脱硫的目的。但是该方法损失了有机烃，降低了柴油的热值，油品的收 率有所下降。以硫代谢为中心的4 s ( s u l p h o x i d e 亚砜s u l p h o n e 砜s u l p h o n a t e 磺酸 盐s u l p h n a t e 硫酸盐) 路线【3 9 】，对于不同的菌种，4 s 路线并不完全相同，但是却 有着共同点：专一对c s 键作用，切断含硫化合物中的c s 键，将硫原子氧化成 硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去，d b t 的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍 留在油相中，不损失油品的热值，同时烃类也没有发生降解【4 0 】。经过研究发现， d b t 、硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和苯并噻吩等含硫化合物都具有类似的反 应历程。该路线被认为是较理想的生物脱硫路线，因为它没有破坏整个碳骨架， 没有损耗d b t 的燃烧值。其反应历程如图1 1 所示【4 1 】： 鼬尹够杀等嘛一塑哪。 i：!：)i：4： + 。 + 。+ 。 。上化恻m c 歹9 b 叩詈 图1 1 生物脱除d b t 反应路径 f i g 1 1b i o d e s u i f u r i z a t i o np a t h w a yf o rd b t s 0 3 2 - 卜s 0 4 2 生物脱硫技术是一种具有良好应用前景的脱硫技术，且与社会发展趋势相契 合。但是要实现工业化，得到更好的脱硫效果，必须解决好以下几个问题：首先 是菌种的选育和优化。菌种要具有专一性，不能降解烃类物质，能在不破坏碳骨 架的情况下脱除硫化物中的硫。其次是生物反应器的选择。微生物繁殖缓慢，反 应时间长，要保证脱硫工艺的稳定性，必须有高效、连续的生物反应器。再次是 分离技术的提高。经过生物脱硫后需要较好的分离技术将油、水和微生物分离， 从而得到低硫油品。 6 第一章绪论 1 3 3 膜分离脱硫 膜分离脱硫技术是一种具有特色的新型脱硫技术，其核心是一种聚合物薄 膜，该薄膜可以选择性地透过含硫的烃类分子，而其它的分子却进不去，从而达 到分离、提纯的目的。膜分离脱硫技术主要用于轻、中馏分汽油的脱硫，脱硫率 高达9 0 以上。 图1 2 膜分离脱硫技术示意图 f i g 1 2t h em e t h o do fm e m b r a n es e p a r a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y 其中：v ，一轻或中间馏分催化汽油体积流率，v z 一贫硫汽油体积流率，v 广富硫汽油体积流率 假定某含硫汽油经膜分离脱硫技术处理，如图1 2 所示 4 2 】，硫含量为5 0 0 p p m 的催化汽油在经过膜分离脱硫工艺处理后，被分成了贫硫汽油和富硫汽油两 部分。其中贫硫汽油组分约占进料汽油体积的7 0 - - 9 0 ，其硫含量降低到3 0 p p m 。而富硫汽油组分约占进料汽油体积的1 0 - - 3 0 ，富集了进料汽油中绝大 部分的硫，需要进一步脱硫处理。虽然膜分离脱硫技术可用于轻、中馏分汽油脱 硫，但仍难以达到深度脱硫的标准。要达到深度脱硫的目的，必须在膜的表面引 入对含硫有机物具有特殊作用的官能团，从而提高脱硫的选择性。 选择性透过含硫物质的高性能分离膜的制备是影响膜分离脱硫效果的关键 因素。目前用于汽油脱硫的渗透汽化膜主要有两种类型，一类是采用能够使富硫 组分渗透过去的亲水性膜材料；另一类则是使富硫组分截留，洁净汽油透过的疏 水性耐溶剂膜。e x x o nm o n i l 公司研究了采用非离子膜与离子膜对渗透汽化汽油 的脱硫过程【4 3 ，4 4 】。当采用n a t i o nr t m 离子膜时，可以用阳离子( 如钠离子、四 烷基季铵盐和四烷基膦盐等阳离子) 通过离子交换反应将膜中的酸质子置换出 来，也可通过三乙醇铵、嘧啶等有机碱来处理酸质子而形成有机盐。通过处理， 7 江苏大学硕士毕业论文 增加了膜对含硫化合物的选择性。l i n 等 4 5 】使用交联的聚乙二醇聚醚砜复合膜， 分别对硫含量为2 3 8 2 8k t g g j 和1 2 2 7 2 8l a g g 。1 的两种催化裂化汽油进行实验。结 果表明，硫富集因子可分别达到4 7 5 和3 5 1 。硫富集因子受温度和压强的影响 很大，随着温度和压强的降低，硫富集因子会先增加再降低。 膜分离脱硫工艺具有三个显著的特点：一是对汽油的辛烷值影响为零；二是 操作灵活、弹性大，可以和已有的脱硫工艺( 如h d s ) 联合使用；三是投资低、操 作费用低、经济性好。目前，美国g r a c ed a v i s o n 和s u z e r 膜分离系统公司合作 开发的s - b r a c e 膜分离脱硫技术己经成功地应用在美国的炼厂，对于一定的炼厂 汽油组分，脱硫率可达9 0 ，汽油中硫含量可降低到2 0g g g ，甚至会更低 4 6 1 。 1 3 4 萃取脱硫 萃取脱硫( e d s ) 是选取一种合适的溶剂，根据含硫化合物和烃类化合物在该 溶剂中的溶解度不同而达到脱硫的目的。由于燃油中的有机硫化物的极性较小， 因此萃取脱硫操作中多选用具有较高极性的溶剂，如醇、醛、酮、砜、酸酐、胺 类等，以及这些溶剂与水，极性有机溶剂或其相互混合组成的复合溶剂。 萃取脱硫主要包括溶剂萃取脱硫法和络合萃取脱硫法两种方法1 4 7 。 溶剂萃取脱硫是指利用萃取剂直接将燃油中的含硫化合物提取出来，从而将 硫化物从油品中脱除。同时，被提取出的含硫化合物可以作为化工产品的原料或 中间产物使用，从而减少了环境污染。常见的有机萃取剂主要有甲醇【4 8 】、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 4 8 ，4 9 、二甲基亚砜( d m s o ) 4 8 ，5 0 、乙腈 5 1 】、糠醛 4 8 】 等。w a n g 等【5 2 】研究了溶剂萃取f c c 汽油中硫化物的脱硫工艺，发现二甘醇、 四甘醇、聚乙二醇、环丁砜等溶剂均是良好的汽油脱硫溶剂。t i a n 等 5 3 禾t j 用环 丁砜作为溶剂，在最佳的实验条件下，仅仅使用萃取剂脱除汽油中的硫化物，当 汽油中硫含量小于1 3 0 0g g g 。1 时，抽提汽油中的硫化物可降至3 0 0p g g 一以下。 然而溶剂萃取脱硫的效率却受到了有机化合物在溶剂中溶解性的限制，因此必须 选择合适的溶剂来提高有机化合物的溶解性。通常采用的方法是使用由几种溶剂 混合而成的复合溶剂，如丙酮水，丙酮乙醇，四甲醇甲氧基三甘醇等复合溶剂。 经过复合溶剂的多级萃取可提高脱硫率【1 ，5 4 1 。f u n a k o s h i 等【5 4 】使用丙酮水复 合溶剂处理柴油，脱硫率能够达到9 2 。然而由于复合试剂的制备存在一定的难 第一章绪论 度，并且需要根据原料的光谱数据来进行配置复合试剂，从而限制了它的应用。 络合萃取脱硫法主要是利用络合剂与柴油中含有孤对电子的硫化物通过络 合作用形成络合物，选择合适的助溶剂和稀释剂萃取出硫化物，从而达到脱硫的 目的。目前国内外已经有了一些关于溶剂络合萃取脱硫的报道，其中较为典型的 就是m a l i k 等开发的络合萃取工艺。杨洪云等 5 5 1 采用碱洗一溶剂的络合萃取方法， 提高了柴油中硫化物的脱除率，柴油回收率达9 6 ，达到了国标的要求。刘丽梅 等 5 6 】使用溶剂和微量萃取剂组成的复合剂对催化裂化柴油络合萃取，并结合碱 洗的方法，使柴油的稳定性得到了很大的提高，柴油的回收率达到9 7 以上，并 且溶剂可以循环利用。溶剂络合萃取脱硫技术具有操作条件温和，设备简单，投 资费用低等优点，同时能够避免烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。溶剂络合萃取 脱硫技术不改变油品的化学成分，并且溶剂可以循环利用，具有很大的经济优势。 萃取脱硫技术是一项具有广阔发展前景的技术，该技术的关键是寻找具有优 良性能的萃取剂。作为脱硫萃取剂，应该具有以下条件：萃取剂对含硫化合物具 有良好的萃取效果；再生性要好；与油品不互溶，不污染油品；高热稳定性和化 学性能；无毒且环境友好。随着人们对环境意识的增强，有机溶剂作为萃取剂已 经越来越凸显其局限性，由于其具有易挥发性、可燃性、毒性和难以回收等缺点， 势必会引起二次环境污染和安全问题，因此急需寻找一种可以替代有机溶剂的绿 色萃取剂。近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂进入了人们的视野，并体现 出优越性，而离子液体用于燃油脱硫的研究将在下文中给予着重介绍。 1 3 5 氧化脱硫 氧化脱硫( o d s ) 被称为2 l 世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术，目前已经 成为重点研究的脱硫技术。氧化脱硫技术可以在较低的温度和压力下进行，不耗 费氢气，设备投资少，并能够有效的脱除加氢脱硫难以脱除的d b t 类硫化物。 1 3 5 1 氧化脱硫的机理 由于硫的电负性与碳十分接近，因此有机硫化物，特别是噻吩类硫化物的硫 碳键的极性很小，有机硫化物所表现出来的性质和他们所对应的碳氢化合物非常 相似，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎没有什么差别。由此可见，直接萃取 脱硫方法很难有效地脱除燃油中的硫化物。 9 江苏大学硕士毕业论文 二 暑固r 6 u 从硫原子的结构上看，如图1 3 1 5 7 ，有机硫化物中的s 原子发生的是s p 2 杂 化，其中两个s p 2 杂化轨道与相邻的c 原子形成s 键，第三个s p 2 杂化轨道中有 一对孤对电子，同时2 p ：轨道也有一对孤对电子。与氧原子不同，硫原子中含有 一个3 d 空轨道，这使得有机硫化物更容易与氧化剂发生反应生成相应的砜类， 从而显著增加化合物的极性，同时也增加了其在极性溶剂中的溶解能力，使其更 容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。大量的研究结果表明，将燃油中的 含硫化合物转化成相应的砜类之后，能够显著的提高脱硫效率。燃油中常见的硫 化物的氧化过程，如图1 4 所示 5 7 】。 叼导殳 l 二 啄 旦叹旦 图1 4 硫化物氧化机理 f i g 1 4o x i d a t i v em e c h a n i s mo fo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d s l o 第一章绪论 含硫化合物的氧化反应活性与硫原子上的电子云密度密切相关，电子云密度 越大，硫化物越容易被氧化。o t s u k i 等 5 0 】研究表明不同硫化物中硫原子的电子 云密度在5 6 9 6 - - 5 9 15 之间，而s 原子易被氧化的最低电子云密度在5 7 3 9 - - 一 5 7 1 6 之间。噻吩及其烷基取代物，由于受到空间位阻的影响，很难接近活性中 心，在一般的加氢条件下比较稳定。如果采用氧化脱硫法，噻吩氧化成亚砜是很 慢的。一方面，噻吩及其烷基衍生物含有稳定的芳环结构；另一方面，噻吩环上 的电子与硫原子上的孤对电子产生共轭效应，导致硫原子上的电子云密度降低， 因此，氧化反应较难进行。其他的噻吩衍生物，如苯并噻吩等尽管具有芳香性， 但是取代基的电子效应影响要强于空间位阻的作用，因此苯并噻吩更容易被氧化 为砜，且取代基越多，电子效应越强，越容易被脱除。 1 3 5 2 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化法 1 h 2 0 2 有机酸 o t s u k i 等【5 0 】采用h 2 0 2 h c o o h 体系研究了噻吩、4 甲基噻吩、4 ，6 二甲基二 苯并噻吩及苯并噻吩和二苯并噻吩等多种有机硫化物的氧化脱除效果，并探讨了 硫原子上电子云密度与其化学反应活性之间的关系。实验结果表明，含硫化合物 的氧化反应活性与硫原子上的电子云密度密切相关，电子云密度越大，硫化物越 容易被氧化。利用h 2 0 2 h c o o h 氧化体系，轻质柴油脱硫经氧化后，含硫量可降 到o 6 5w t 。对氧化处理后的柴油进行萃取，硫含量最终可降低至0 1 0w t - - 一 o 1 8w t 。然而，如果直接采取萃取脱硫方法处理未经氧化处理的轻质柴油时， 其硫含量只能降到o 5 7 叭1 1 3w t 。由此可见，氧化脱硫的效果明显。 f i l i p p i s 等【5 8 采用h 2 0 2 h c o o h 体系研究了溶剂对有机相中硫化物氧化速 率的影响。实验结果表明，有机溶剂对硫化物氧化的反应动力学起着至关