（应用化学专业论文）离子液体催化乙苯、邻二甲苯及苯甲醚氯甲基化反应研究.pdf

摘要 今天“绿色化学”已被公认为2 1 世纪最重要的科学领域之一，是预防污染 的最基本的科学手段。室温离子液体作为一种新型的绿色溶剂及催化材料，由于 其环境友好性以及结构的可塑性，近几年来一直受到人们的广泛关注，并已被广 泛的应用于化学化工的各个领域。 文章用自行合成的1 2 种离子液体分别对乙基苯、邻二甲苯，苯甲醚及吡啶 进行了氯甲基化催化试探性实验。产物定量采用较精确的内标标准曲线法，计算 原料的转化率，产物的选择性和收率，进而比较、考察影响产物收率及离子液体 催化苯衍生物氯甲基化反应的规律。筛选出最佳催化效率的离子液体，并对其进 行了催化剂用量，反应温度以及反应时间的单因豢考察，结果表明：反应温度为 9 0 ，反应时问为4 h ，催化剂【c s m i m b r 用量为1 0 时，乙基苯的氯甲基化产 物( 4 - 乙基苄氯和2 乙基苄氯) 的合收率可以达到最大5 4 0 8 ；邻二甲苯的氯 甲基化实验结果表明：反应温度为7 0 。反应时闯为l o h ，催化剂离子液体 【c 1 2 m i m 】b r 的用量为4 时，产物的最大收率为8 9 8 6 ，其中1 氯甲基3 ，4 一二 甲苯的收率为5 7 5 1 ，1 - 氯甲基2 。3 二甲苯的收率为2 4 1 5 ，某些离子液体催 化后还生成副产物l ，2 二氯甲基3 ，4 二甲苯。对所得主要产物其进行标准物 对照、c r c m s 的结构表征，可以基本确定产物结构。再对离子液体的重复使用 性进行摸索，发现离子液体 c 8 i n i m b r 和 c t 2 m i m jb r 在循环使用六次后产物收率 变化不大，具有良好的重复使用性。 不同的底物氯甲基化活性有所差别，我们用离子液体【c 1 2 m i m 】b r 来尝试催 化苯甲醚及毗啶的b l a n c 氯甲基化反应，发现苯甲醚具有较大活性，其离子液体 催化氯甲基化后产物较多，经m s 鉴定，其可能为b e n z e t n o t ( c h l o r o m e t h y l ) 3 m e t h o x y l , b e n z e n e ，1 - b r o m o 4 - ( c h l o r o m e t h y l ) ，b e n z e n e ，1 - b r o m o 2 ( b r o m o m c t h y l ) 和b e n z e n e ，l m e t h o x y - 2 - 【( 4 - 1 1 1 酬 l o x y p h c n y l ) 瑚旧t h y l 】- ；吡啶在溴代烷基咪唑离子 液体 e 1 2 m i m b r 催化下不发生氯甲基化反应。 关键词：绿色化学，室温离子液体，氯甲基化，乙基苯，邻二甲苯，苯甲醚 ：蛮：；：銮兰2 ：兰! ：鲨兰 a b s t r a c t t o d a y , g r e e nc h e m i s t r y “i sa l r e a d ya c c e p t e da so 豫o f t h em o s ti m p o r t a n t s c i n t i f i cf i e i d si n2 1c e n t u r y ，w h i c hi st h em o s tf u n d a m e n t a l $ c i e n c om e t h o db e i n g p r e v e n t e df r o mc o n t a m i n a t i n g r o o mt e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d a so n ek i n do f l a t e m o d e lg r e e ns o l v e n t sa n dc a t a l y t i cm a t e r i a l s , b r o a d l ya p p l i c a t e di nm a n yc h e m i c a l i n d u s t r yf i e l d s b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lf i - i e n d s h i pa n da r c h i t e c t u r a lp l a s t i c i t y , h a sl o n gb e e nu n d e rp e o p l ed u r i n gt h ep a s tf e wy e a r s i nt h i s p a p e r , 1 2 k i n d so fi l sw e r es y n t h e s i z e dt oc a t a l y z eb l a n c c h l o r o m e t h 3 7 l m i o no ne t h y lb e n z e n e ，1 , 2 - x y l e n e ，a n i s o l ea n dp y r i d i n e p r o d u c t q u a n t i t a t i o na d o p t e di n t e r n a ls t a n d a r dc u r v em e t h o dw h o s ea c c u r a c y 俄m gw a sg o o d c a l c u l a t et h ec o n v e r s i o no fr a wm a t e r i a l , s e l e c t i v i t ya n dy i e l d so fp r o d u c tt oi i l s p e c t t h ep o s s i b l ef a c t o ra f f e c t i n gt h er e a c t i o na n dr e g u l a r i t yo f c h l o m m e t h ) 7 l a t i o no f b e n z e n e d e f i v a t ec a t a l y z e db yi o n i cl i q u i d s s c r e e n i n gt h eb e s te f f i c i e n c yi o n i cl i q u i dt h a tw i l l b eu s e di ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ( c o i 吐a i nt h ec o n t e n t so fi o n i cl i q u i d , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ) r e s u k si n d i c a t e dt h a tw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w a s9 0 c ，t h er e a c t i o nt i m ew a s4h ，t h ec o n t e n to fc a t a l y s t 【c w * i m b rw a s1 0 , 6 ， y i e l d so f e t h y lb e n z e n ec h l o r o m e t h y l a t i o np r o d u c t s ( c o n t a i n4 - e t h y l h e n z y lc h l o r i d ea n d 2 - e t h y l b e n z y lc h l o r i d e lc a r lr e a c ham a x i m u m5 4 0 8 1 1 圮r e s u l t so f1 , 2 - x y l e n e c h l o r o m e t b y l a t i o ni n d i c a t e dt h a tw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 r e a c t i o n t i m ew a sl o b , t h ec o n t e n to fi o n i cl i q u i d 【c 1 2 m i m b rw a s 舷，y i e l dc o u l dr e a c ha m a x i m u m8 9 8 6 。i n c l u d i n g5 7 5 1 1 - c h l o m m e t h y l - 3 ，4 - d k n e t h y l b e n z e n ea n d 2 4 1 5 1 - c h l o r o m e t h y l 2 ，3 - d i m e t h y l b e n z e n e m a i np r o d u c t sw e r ec o m p a r e dw i t h s t a n d a r dm a t e r i a la n dg c m sw a su s e dt om a k es u r et h em o l e c u l a rs t r u c t u r e w et r i a l t of i n do u tt h ec y c l ec a t a l y z a t i o no fi o n i cl i q u i da n dt h er e s u l t sw e r et h a tt h ey i e l do f c h l o r o m e t h y l a t i o no fe t h y lb e n z e n ec a t a l y s e db y 【c s m i m b ra n dc h l o r o m e t h y l a t i o no f 1 , 2 - x y l e n ec a t a l y s e db y 【c t 2 m i m 】b rc h a n g e dl i t t l ed u r i n gt h e6t i m e sr e p e t i t i o n e x p e r i m e n t t h ec h l o r o m e t h y l a t i o na c t i v i t yo fd i f f e r e n ts u b s f h a t e sa r ed i f f e r e n t w e v et r i e d a n l s o l ea n dp y r i d i n ec a t a l y z e db y c 1 2 m i m b ra n dt h er e s u l tw a st h a tt h ea c t i v i t yo f a b s t r a c t a n i s o l ew 鹬l l j g ht e s t e db ym s ，w ef o u n dt h a tt h ep r o d u c t sw e r ec o m # i c a t e d i n e l u d i i l g b 既罂m ，1 - ( c h l o r o - m e t h y l ) 3 - m e t h o x y l ；b e n z e n e ，1 j b n n 4 ( c h l o r o m e t h y 驴；b e n z e n e ， 1 - b r o m o - 2 - ( b r o m o m e - t h y l ) ；b e n z e n e ，l - m e t h o x y - 2 - ( 4 - n 僦h o x y p h e n y l ) m c t h - y 1 a n d e t c ；p y r i d i mc o u l d n tb ec h l o r o m e t h y l a t e du s i n gc a t a l y s t 【c t 2 m i m b r k e yw o r d ：g r e e nc h e m i s t r y , r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d , c h l o r o m e t h y l a t i o n , e t h y l b e n z e n e ，l ，2 x y l e n e ，a n i s o l e i 独创性说明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师的指 导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知，除7 文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他用途使用过的 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表 示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成果归 广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：旁岩施 论文作者签字： 2 0 0 6 年5 月 候酗 1 1 绿色化学概论 第一章绪论 直到最近，化学物品的环境影响问题才进入人们的只常话题，并被认可为 一个难题。在第二次世界大战之后的一些年月里。对化学物品的生产、使用和处 理的方法几乎无任何律法可言。直到2 0 世纪5 0 年代未和6 0 年代初，化学物品对人 们的健康和对环境的危害才渐受关注。 1 9 6 2 年r a c h a e lc a r s o n 写了一本书，题为c s l i e n ts p r i n g ( 寂静的春天) ， 其中描写到，一种口q t h a l i d o m i d e ( 反应停) 的化学品于1 9 6 1 年给欧洲带来了惊 恐( 这种药品被用来减轻孕妇在妊娠期间的恶心和眍址等症状) 。由于服用该药， 这些孕妇所生的婴儿会发生严重的畸形。在许多例子中，这些婴儿缺肢或肢体严 重变形。在此期间，世界各地大约有1 0 0 0 0 名这样的婴儿出生，仅在德国就有5 0 0 0 名( 因最初美国对此药安全问题有疑义而使得该药没有进入美国市场) 。这些悲 剧使人们对合成化学物品的影响及其对人类意想不到的危害产生了强烈的恐惧 感。t i m e sb e a c h ( 1 9 8 3 年的人口约为2 0 0 0 人) 是座落在密苏里州的圣路易斯西 南方向4 0 千米( 2 5 英星) 处的一个小镇。该镇起始于2 0 世纪2 0 年代，作为圣路易 斯的工人阶层的暑假度假胜地。很快变成了由小房子和活动住宅营构成的永久村 落。在1 9 8 2 年人们发现，t i m e sb e a c h 路边的土壤被毒性化学物品二嗯英 ( d i o x i n ) 污染。这些地带的路面在1 0 年前曾被喷洒混有二嗯英的废油。这些地 带的土壤里二啄英的含量介于3 0 0 - 7 4 0 p p b ( p p b 为非法定用法，此处l p p b = i x1 0 4 ) 之间。联邦疾病控制中心( c d c ) 测定，如长期接触高于l p p b - - 嗯英含量的土壤 将有危险。 1 9 6 2 年产生的绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 又称环境无害化学 ( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学( e n v i r o n m e t a l l y f r i e n d l yc h e m i s t r y ) ，清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) ，是2 0 世纪9 0 年代出现的崭 新研究领域。绿色化学是一种特殊的防止污染的办法，利用化学的原理和方法来 减少污染源，提供了通过改变某一化工产品或化工工程的内在本质来降低其对人 类和环境危害的最基本方法，但其仍面临着三大严峻的挑战：研发替代原料、研 发替代溶剂以及研发催化剂的新型替代物。最近，化学领域中与绿色化学溶剂方 面相关的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 以水为介质的有机反应：( 2 ) 超临 界流体的应用；( 3 ) 离子液体的应用；( 4 ) 固态无溶剂反应；( 5 ) 含氟相的两相 广东i 业大学硕+ 学位论定 体系的应用。由于产生无污染物的化学制品的工艺过程一般都涉及到新型催化剂 的使用，研发新型催化剂以其商效、便捷、环境友好而更为人们所亲睐，所以设 计有选择性、功能化的绿色催化剂，对绿色化学的未来来彘是至关重要的 2 - 3 1 。 1 2 室温离子液体概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 就是完全由离子组成的液体，又称为室温离子液 体( r o o m - - t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o m - - t e m p e r a t u r em o l t e n s a l t s ) 、有机离子液体( o r g a n i ci o n i cl i q u i d ) ，目静尚无统一的名称，但倾向 于简称离子液体。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子，它们内部强 大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，它们之问最大 的区别在于熔点：一般认为离子液体的熔点在室温以下或室温附近。 早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体硝基乙基铵( e t n h ， n o ：i ) 。其熔点 为1 2 。但是，由于其在空气中很不稳定且极易爆炸，使之开发和应用受到了限 制。2 0 世纪4 0 年代未，美国德兜萨斯的f h h u r l e y 和t p w i e r f 4 5 l 寻找温和室温 条件电解a l 。o ，的方法时，把n 一烷鹰吡啶加入到a 1 c 1 。中，加热试管后，奇怪地发现 两种固体混合物自发地生成澄消透明的溶液，这就是今天所晚的离子液体的原型 但当时这一发现公开报道后，却没有弓l 起人们的足够关注2 0 世纪8 0 年代初， j r o b i n s o n 和r a o s t e r y o u n g 【6 1 报道了由a i c i 。与氯化正丁基吡啶( b p c ) 形成的离 子液体b p c a 1 c 1 。，发现在a i c i 。与b p c 的摩尔比从0 7 5 到2 0 的组成范围内，其熔 点近于室温。由于此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性气氛下 进行处理和研究，阻碍了其广泛应用。直到1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小组合成出 抗水性、稳定性强的1 一乙基一3 一甲基嘛唑硼酸盐( b m i m b p 。 ) 离子液体，离子液体 的研究才迅速发展”一。2 0 0 0 年，北大西洋公约组织召开了有关离子液体的专家 会议，欧盟委员会制定有关离子液体的3 年计划，日本、韩国也有相关研究的相 继报道。在我国，中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中 心、北京大学绿色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专 门研究，日益受到关注的离子液体广泛应用于清洁催化、有机合成、分离萃取等 领域，这跟离子液体自身所具有的有异于传统的有机溶剂和电解质一系列突出的 优点弘i l 】有关： ( 1 ) 它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜力而非配合能力； ( 2 ) 离子液体具有非挥发特性，可处于高真空体系中。同时可减少因挥发而产 生的环境污染问题； 2 ( 3 ) 离子液体可以溶解多种有机化合物、无机化合物及金属配合物，并且溶 解度相对于传统溶剂而言大得多；它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非 水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用； 不溶解聚乙烯，聚四氟乙烯和玻璃等，可在很大范围内选择容器。 ( 4 ) 它们表现出b r o n s t e d ，l e w i s ，f r a n k l i n 酸及超强酸酸性，含a i c i 。的离 子液体可通过a i c i 。的含量调节酸性，可用来替代l i f ，h 。s o , 等腐蚀性酸性催化体 系。 ( 5 ) 一般来说离子液体对热是稳定的，有利于动力学控制。季铵盐由于发生 h o f f m a n 消除反应而使它的热稳定性受到限制，而卜乙基一3 一甲基咪哗四氟硼酸盐 ( e m i m b f ) 在3 0 0 下仍然稳定，卜乙基- 3 - 甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐 ( e m i m ( c r s o 。) 2 n ) 在4 0 0 下仍然稳定； ( 6 ) 它们相当便宜且易于制备。 ( 7 ) 离子液体能够溶解一些气体，例如h 。c o 和也等，这样它作为催化加氢， 羰基化，氢甲酰化等反应的溶剂具有很大的潜力，避免了使用对环境造成污染的 传统溶剂。 1 2 i 离子液体的种类 离子液体一般由特定体积的相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相 对较小的无机阴离子所组成。离子液体种类繁多，改变阳离子与阴离子的不同组 合，可以设计合成出不同的离子液体【m ”】，阳离子和阴离子组成见表卜1 。 根据负离子的不| 司可将离予液体分为两大类：一类是含a i c l ；或c u c l 2 - 的卤化 盐( 正离子仍为表i - i 中的四种) ，例如卜丁基- 3 - 甲基咪唑四氯铝酸盐 ( b i m c 卜a 1 c l 。) 。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的化学反应研究 也较多。另一类离子液体是在1 9 9 2 “1 年发现 e m i m b r ( 卜乙基一3 甲基咪唑四氟硼 酸盐，熔点为1 2 ) 后发展起来的，与第一类不同的是其组成固定，负离子多用四 氟硼酸根阴离子b f ；一、六氟磷酸根阴离子p f e - ，也有t a ( 三氟乙酸阴离子c f 。c 0 0 - ) 、 t f o - ( 三氟甲磺酸阴离子c f 3 s o 。一) 等，而且大多数对水和空气稳定，因此近几年取得 令人惊异的进展。 广东i ：业大学硕+ 学位论文 表1 - 1 阴阳离子组成袭 t a b l e 1 lc o m p o s i t i o no f c a t i o na n dn e g i o n 阳离子阴离子 、 r ? v r 2 囝& 、! 。 “飞 f x 哕r r f r k r r ，画、。 f e 金属： c u c l z 】 c u 2 c 1 3 + a 1 2 c 1 7 a 1 3 c i 。】 a i c h f a i b “ 。【a u 4 。【a i c l 3 e t s b f b 6 。 p m o l 2 0 4 0 s b f 6 一i n c l 3 一 非金属：c i b f 4 p f 6 i n 0 3 i s 0 4 2 。 【n 0 2 】- c h 3 c o o 一( a c o 一) ，t a - 【c f 3 c o o t f 2 n 一 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一】，t f i c 一【c ( c f 3 s 0 2 ) 3 一】 【c h 3 c o o c f 3 s 0 3 】n f o ( c 4 f 9 s 0 3 。) 酸性：a 1 2 c 1 7 - , h s 0 4 一阴离子系列， h m i m + 阳离子 系列 中性：a i c h 一 碱性：c 1 ，b r 一 埔代表c i a m 其中卜m e t h y l 一3 一e t h y l m i d a z o l i u m ，n = 1 玮j 为 g e i m 若卜b u t y l 一3 一e t h y l m i d 8 z o l i u m ，n = 4 ，以f 简写为 b e i m 1 2 2 离子液体的性质 1 2 2 1 离子液体的溶解性 离子液体在对化学物质的溶解度主要受阴阳离子类型的影响，兼有有机和无 机化合物的一些性质，可以通过选择不同的阴阳离子来调节其对特定物质的溶解 能力，是很多化学反应的优良溶剂l j 4 】。表1 - 2 中列出了部分常用离子液体与常用 溶剂的相溶性 i s , t 6 。 4 表卜2 常用离子液体与常用溶剂的相溶性 t a b l e 1 2i n t e r m i s c i b i l i t yo f c o n h n o ni o n i cl i q u i da n d l v e n t 离子液体a 1 c 1 ：皿水甲醇丙醇氯仿石油 正己乙酸甲苯苯 o l x 醚烷乙酯 m m i m b f 。 e m i m b r b m i m b f 4 b m i m p f b rr rr ss 1s b m i m c l 0 5 0rr a 1 c 1 。 o 5 5rr o 6 0rr e m i m b r 0 5 0rr 7 k l c l 3 0 5 5rr o 6 0rr e m i m p f 。 i i n - b u t y p y 0 5 0rr r i d i n e a l c l 3 0 5 5rr o 6 0rr s s s 1 4 2 1 4 6 1 5 1 i sl ss s s s s s 3 4 2 3 5 1 3 6 4 r r s s s r r s s s s s s s 广东r 业大学硕十学位论文 。s ”：相济：”r ：小柏溶l * r ：发生反应 1 2 2 2 离子液体的熔点 熔点是离子液体的一个关键特性参数，其限制了反应的最低温度，离子液体 的熔点与其结构的定量关系目l j 还不十分明确【i7 1 。许多研究表明【嵋l ，低熔点的离 子液体中的正离子在结构上一般具有以下几个特点：( 1 ) 低对称性，这种非对称 性使离子难以规则地堆积而不能形成晶体；( 2 ) 弱的分子间作用，一般不会有分 子间氢键的存在；j f 离子中的电荷能被有效地分散。非对称性这种解释具有很大 的局限性，有人【1 9 j 分别以不同烷基取代的咪唑阳离子与b f 。和p f - 阴离子构成的 离子液体为例来看( 见图1 - 1 和图1 - 2 ) ，当l 位上的取代基链增长时，也就是向 着不对称上发展时，烷基链长小于c 8 构成的离子液体熔点在下降，与上述解释非 常吻合，但链长再增长时，熔点反而上升，与上述解释矛盾1 1 4 1 。阴离子的结构对 熔点也有影响，一般来说，对。j 二i | 司一阳离子结构的离子液体阴离f 体积越大，熔 图1 - 1 侧链长度对 a m i m b p , 离子液体 熔点的影响 f i gl 一1e f f e c to nm e l t i n gp o i n to f l e n g t ho fa l k y lc h a i nf o r i o n i cl i q u i d a m i m b p 4 6 1 - 2 侧链长度对 a m i m p f 。离子 液体熔点的影响 f i gl 一2e f f e c to nm e l t i n gp o i n t o fl e n g t ho fa l k y lc h a i nf o r i o n i cli q u i d a m i m p f , 第章绪论 图1 - 3 离子液体熔点与阴离子的关系 f i g 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e l t i n gp o i n t sa n da n i o n s f o re m i mo rb m i mi o n i c1i q u i d s 点越低，图1 - 3 给出了同一阳离子不同阴离子结构的离子液体的熔点，又图中可 知 e m i m c l ， e m i m b f 。， e m i m c f 3 s 嘎的熔点依次降低。从图1 3 可见离子液 体熔点与阴离子之问关系变化不太规则。 事实上，离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂，除了与离子大小有 关外，还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联 系，需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律【1 7 1 1 2 2 3 离子液体的粘度 室温离子液体的粘度主要取决于它的氢键和范德华作用力的强度。常温下， 离子液体的粘度为水的几十倍至几百倍，可用作高效液相色谱的固定相。室温离 子液体化合物中的阳离子种类及其结构是影响其粘度的主要因素，阳离子含有较 长烷基链时，化合物具有更大的粘滞性。在阳离子上导入正丁基或带支链的烷基， 可以极大地提高室温离子液体的粘度。 1 2 2 4 离子液体的热稳定性 室温离子液体具有很好的热稳定性，能为很多的反应提供了一个较大的操作 温度范围。热重分析实验表明：卜丁基一3 甲基咪唑三氟甲磺酸盐( b m i m c r s 0 3 ) 在4 0 0 1 2 时仍稳定存在， e m i m b f 在3 0 0 1 2 时才开始失重 2 0 2 ”，其他类型的离子 7 广东一r 业大学硕十学位论文 液体在该方面也不逊于该类室温离子液体。在氯化铝上测定的多种眯唑盐室温离 子液体的起始热分解温度大多在4 0 0 0 左右。室温离子液体的热稳定性同时也与 阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子2 位上被烷基取代 时，室温离子液体的起始热分解温度明显提高；而3 位氮上的取代基为线型烷基 时较稳定阎。 1 2 2 5 室温离子液体的密度 离子液体的密度主要取决于阴离子的体积和配位能力。目前所测试的大部分 室温离子液体的密度都超过了水，约为1 1 1 6 9 c m 3 【1 9 2 3 0 4 1 。氯铝酸咪唑盐 ( x ( a 1 c 1 。) = o 5 ) 的密度随着咪哗季氮上烷基的增大而减小；随着氯化铝摩尔比例 的增加，离子液体的密度也相应增加。在温度不高时，温度的升高会略微降低离子 液体的密度。随着阳离子上烷基链长的增加，六氟磷酸离子液体的密度也逐渐下 降。 1 3 离子液体的应用 离子液体具有不挥发，不燃烧，无毒，使用安全等特点，被认为是未来理想 的绿色高效溶剂。目前有很多重要工业应用价值的反应，如f r i e d e 卜c r a f t s 【2 5 l ， b e c k m a n n 重排【2 6 l ，选择性烯烃氧化叨，h e c k 反应矧等部在离子液体催化剂体系 中取得了很好的结果。据文献报道离子液体还应用于天然产物中多肽的萃取。1 ， 核废料的回收处理，电光与光电材料、润滑材料、太阳能储存及太阳能电池关键 材料等领域。 1 3 1 在化学反应中的应用 ( 1 ) 酯化反应反丁烯二酸及其甲酯毒性低，大鼠急性口服半致死量l d 。为 1 2 5 0 m g k g ，广谱高效，即使在浓度为1 0 。6 m o l l 时仍可抑制3 0 多种霉菌的生长，因 而成为目前市场代替丙酸、苯甲酸、山梨酸及其盐类防腐剂的首选物质。邹长军 即】等选用了氯化丁基吡啶与a 1 c 1 。组成的离子液体，首次尝试于顺丁烯二酸酐与 甲醇的酯化反应。实验结果表明该离子液体具有异构化和酯化两种催化作用，顺 丁烯二酸酐与甲醇生成反丁烯二酸二甲酯的过程，可在该催化体系中同时完成。 与其他工艺比较，该工艺具有反应时间短，无腐蚀，无污染，价廉等优点甲基 3 第一章绪论 丙烯酸甲酯( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，m m a ) 为重要的有机化工产品。是丙烯酸树脂 塑料最主要的聚合单体，还广泛用于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂和医药功能高 分子材料等【3 1 1 。李桂花【3 2 】等将离子液体 b m i m p r 用于其自制催化剂的反应体系 中，提高了产物的选择性，还能有效防止m m a 的聚合，起到了阻聚剂的作用。离 子液体与h ：s 0 或固体超酸相比，降低了对反应容器的腐蚀性，反应时间短，反应 效率高，产物易于分离，催化剂可重复循环使用。 ( 2 ) 缩合反应传统的巴比妥酸与芳香醛的k n o e v e n a g e l 型缩合反应一般在有机 溶剂中进行，但反应时间长、产率低、需使用有机溶剂等不足之处。而在室温离 子液体卜丁基- 3 - 甲基咪哗六氟磷酸盐 b m i m p f 。中。芳香醛与巴比妥酸或硫代巴 比妥酸以良好的收率缩合生成5 一亚烃基巴比妥酸衍生物。其产率高于其他方法， 产物易纯化，对环境友好，离子液体经简单处理后可回收重复使用f 3 卯。张伟等 p 6 】在l o o m l 圆底烧瓶中，加入2 o m l b m i m p f , 、5 m l 甲苯和p c l ；，滴加2 m o l l 环己酮 肟一甲苯溶液( 肟溶液) ，反应l o 3 0 m i n 。静止分层，向离子液体相加入5 m l l o 氨 水淬灭反应，用5 m l _ 三氯甲烷萃取两次，合并萃取液，气相色谱分析。环己酮肟的转 化率和己内酰胺选择性都接近1 0 0 。徐欣明啊1 等发现在无溶剂条件下，采用催 化量的功能化离子液体氯化f 一甲基- 3 - 羟乙基咪唑鲔盐作为催化剂，在8 0 条件 下顺利地催化一系列芳醛和活泼亚甲基化合物进行k n o e v e n a g e l 缩合反应。以8 2 9 7 的产率生成相应户式烯烃。反应在中性条件下进行，条件温和，产率高， 操作和后处理简单方便。 ( 3 ) 贝克曼重排反应贝克曼重排反应是有机合成中一个重要的反应之一，环己 酮肟贝克曼重排反应是己内酰胺生产的关键环节之一。工业上生产己内酰胺的传 统方法是用浓硫酸或发烟硫酸与环己酮肟液相发生贝克曼重排反应后，再用氨中 和反应体系中的酸，生产过程中产生大量低值硫酸铵，对设备管线材质要求高， 不仅增加了生产成本，而且对设备腐蚀严重，对环境不友好，也不符合绿色化学的 要求【3 扪。彭家建【3 9 1 等报道在丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体( b u p y b f 4 ) 中进行 贝克曼重排，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均接近1 0 0 。张伟【3 6 】等在丁基吡 啶四氟硼酸盐离子液体( b u p y b f , ) 甲苯两相体系中用p o c i 。催化的b e e k m a n n 重排反应的最佳条件： b u p y b f 。用量2 3 o m l ，甲苯5 o m l ，p o c i a 催化剂0 5 m l ， 处理7 5 m l 浓度为2 o m o l l 的环己酮肟一甲苯溶液，反应温度8 0 9 0 ，反应时间 l o - 3 0 m i n ，环己酮肟的转化率高达1 0 0 0 9 6 ，己内酰胺的选择性9 6 9 ，p o c l 3 的催 化转化数2 7 5 ，可与现有烟酸工艺结果相媲美。 9 广东t 业大学硕十学位论文 “) d i e l s - m d e r 反应d i e l s - a l d e r 反应( 简称d a 反应) 是1 9 2 8 年由德国化学 家d i e l s 和a l d e r 两人发现的有机化学中非常重要的一类反应。是指含共轭双烯结 构的双烯体和含不饱和键结构的亲双烯体通过i ，4 - - 加成得到环状烯烃，故又称 为双烯合成反应。其实质是双烯体和亲双烯体通过协同作用进行的 4 + 2 环加成 反应。该反应具有适应范围广、选择性高、用途广泛、原子经济性高( 原子利用 率为1 0 0 ) 等特点i 删。传统的d a 反应大多在有机溶剂中进行的，为了替换有 机溶剂对环境的污染，有研究指出d a 反应可以在水相或离子液体相进行。在室 温离子液体中进行的d a 反应不仅具有选择性高、反应速度快，且体系有足够低 的蒸汽压、可再循环、无爆炸性、热稳定性高、易于操作。s e d d o n 研究组【4 1 l 报 道了在室温离子液体 b m i m o t f “b m i m p r 和 b m i m b f 中进行的d i e l s - a l d e r 反应，具有高的反应速率和选择性。l e e 研究组【4 2 i 报道了在室温离子液体肛丁基吡 啶氯铝酸盐和 e m i m c l a i c l 冲的d i e l s - a l d e r f 反应，环戊二烯与丙烯酸甲酯和 马莱酸二甲酯的d i e l s a l d e r 反应( 反应方程式如图i - 4 ，i - 5 所示) 在酸性介质 中较碱性呈现较高的选择性0 9 ：1 ) 且反应的活性和选择性受l e w i s 酸性影响较 大。 h 2 户5 0 0 2 c h 3 图1 4 环戊：二烯与丙烯酸甲酯的d i e l s - a l f i g1 - 4d i e l s - a l d e rr e a c t i o no f c y c l o p e m a d l e n e + 一止瑶 硼哪y t c m , e n d o e x o ，：1 - 1 9 ：1 图1 5 环戊二烯与马莱酸二甲酯的d i e l s - a l d e r 反应 f i g1 5d i e i s - a l d e rr e a c t i o no f c y c l o p e n t a d i e n ea n dc o p o l y m a l e i c ( 5 ) 烯基置换反应杨锦宗院士m l 提出钌催化的闭环置换反应是从非环二烯合 成杂环化合物和复杂的天然产物的重要方法，但是催化剂的回收和再循环一直是 个难题，用离子液体可以克服这一问题，而且产物很容易用溶剂从离子液体中提 取出来，催化剂却不被提取。反应过程如下t 1 0 ，瑟 婶蚴 第一章绪沦 i o n i c1 i q u i d sa r ee f f e c t i v em e d i af o rr i n g - c l o s i n gr e a c t i o n s - i t hn e u t r a lc a t a i y s t ： c a t a l y s t ： c a t a l y s t l m 叫 c y - - c y c l o h e x y l m c s = 2 , 4 6 - t r i m e t h y l p h e r m l 1 u = c 1 7 lc 6 毗 p c y 3 玛c o 争一仪吉叩 - 争一9 c a t a l y s t = ( c 6 h s ) 2 c 4 c 。c 2 r u c i ( p c y 3 ) ( p - c y m e n e ) 】+ x 。 x f p f 6o rc f 3 s 0 3 。c y - - - c y c l o h e x y l t y p i c a li o n i cl i q u i d ： 邸，网( c h 2 p f 6 耥 1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f i u o r o p h o s p h a t e ( b m i m ) 图1 6 烯基置换反应 f i gl 一6a l k e n y ld is p l a c e m e n tr e a c t i o n 1 3 2 在电化学中的应用 离子液体独特的全离子结构无疑会使其具有良好的导电性，被视为新型环 保电解液的候选者。上世纪7 0 年代未8 0 年代初，就斤始了这方面的研究。离子 液体在电容器、电沉积、燃料电池、太阳能电池。修饰电极等方面的应用已取得 好 广东r 业大学硕 学位论文 了很大进展。如二氧化硫作为一种主要的大气污染物，在环保监测和化工过程控 制中对二氧化硫含量的分析日渐重要。二氧化硫的分析通常采用副品红( p r a ) 比 色法，但由于该法存在汞的污染，会对环境造成新的污染。虽然在非汞分析方面有 一些报道，但灵敏度不高，色谱法、化学发光分析法、毛细管电泳法等方法都难 以对大气中的二氧化硫进行实时现场监测。二氧化硫电化学传感器作业电化学分 析方法，具有操作简便、灵敏度高、可实时连续测定的特点【似舶】。蔡琪【4 7 1 等首次 将一种新型的非水溶液体系的电解质离子液体用于电化学传感器检测二氧 化硫，结果表明，离子液体传感器对二氧化硫气体有很好的电化学响应，灵敏度 高和重现性好。随着离子液体在r 乜化学方面研究的不断深入，它们的应用也逐渐 渗透到电化学的各个领域之中，并显示出了巨大的潜力。 1 3 3 做为载热介质的应用 太阳能是地球上最丰富的能源，太阳能利用运行成本在很大程度上取决于热 储存介质和热转化流体。尽管2 0 世纪5 0 年代未就有人提出在许多工业应用中使 用高温水( 1 0 0 ) 的设想，但是，高温水既不适于作为传热介质流体，也不适 宜于太阳能发电厂使用。热油( 如s a n t o t h e r m5 5 ) 则可在3 0 0 y ：保持液态，可作 为储热介质和传热流体，但其应用受到限制。1 9 3 7 年熔赫传热介质实现商业化， 尽管有许多不便，但避免了高压1 4 引。电厂用