（应用化学专业论文）PBS及其共混物降解性能研究.pdf

p b s 及其共混物降解性能研究 摘要 近几十年来，由于传统塑料的废弃物带来了严重的环境负荷，开发环境 友好的降解性高分子材料成为解决环境污染的重要途径之一，生物可降解高 分子材料越来越受到人们的关注。脂肪族聚酯因其具有显著的生物降解性， 良好的生物相容性而成为研究的热点。和其它脂肪族聚酯相比，聚丁二酸丁 二醇酯( p b s ) 具有良好的生物降解性和机械加工性，被认为是最有可能取代 聚乙烯和聚丙烯的绿色环保型高分子材料。但是，p b s 的物理性能难以满足 各种需求，通过共聚和共混的方法对p b s 进行改性来进一步扩大p b s 的应 用范围，并同时对其生物降解性、降解机理等方面进行研究。 本文通过一系列比例的可降解材料聚羟基丁酸酯( p 船) 、聚己内酯 ( p c l ) 对p b s 进行共混改性，并将共混物制成薄膜分别放入陕西当地土 壤培养液和堆肥培养液中进行微生物兹化反应，精确称量薄膜降解前后的质 量，计算试样降解后的质量损失率，以研究其生物降解性能。并通过万能试 验机、示差扫描量热法( d s c ) 、红外光谱法( f 瓜) 、偏光显微镜( p o m ) 、 热失重( t g a ) 等方法对共混物的力学性能、热稳定性、分子结构、表面形 态等进行了研究。 1 、p h b 对p b s 的共混改性及共混体系的降解性能研究 将纯化过的p b s 、p h b 按一定的比例共混，在平板硫化机中制备成熔 融膜，然后剪成2 0 m m x 2 0 m m 的试样，4 0 条件下真空干燥2 4 h 。分别将试 样放入1 0 0 9 l 浓度的土壤培养液和1 0 0 9 l 浓度的堆肥培养液，脂肪族聚酯 作为微生物食物的唯一来源。每隔1 0 d 取一次样，降解周期为6 0 d 。 结果表明，p h b 与p b s 仅发生共混，p h b 的加入影响了共混体系的结 晶度，随着p h b 添加量的增加，共混体系的结晶度随之增大；p h b 与p b s 共混后，共混体系的两相相互抑制结晶的成长；亲水性增加；聚酯在共混过 程中形成了氢键：共混体系的分解温度死随着p b s 含量的增加而呈现上升 趋势，提高了共混物的热稳定性。在堆肥培养液和土壤培养液中具有良好的 降解性；p b s 中加入可降解成分p h b ，降解性能得到提高，且随着p h b 添 加量的增加，降解速度加快；聚酯在堆肥培养液中降解速度高于其在土壤培 养液中的降解速度；降解后共混物的表面出现侵蚀痕迹和大的孔洞。 2 、p c l 对p b s 的共混改性及共混体系降解性能的研究 将纯化过的p b s 、p c l 按一定的比例共混，在平板硫化机中制备成熔 融膜，然后剪成2 0 m m x 2 0 m m 的试样，4 0 。c 条件下真空干燥2 4 h 。分别将试 样放入1 0 0 9 l 浓度的土壤培养液和1 0 0 9 l 浓度的堆肥培养液中，脂肪族聚 酯作为微生物食物的唯一来源。每隔1 0 d 取一次样，降解周期为6 0 d 。 研究结果表明，p c l 与p b s 发生了共混。p b s 和p c l 两相在熔融共混 过程中两相间有氢键形成，在球晶生长过程中两相间相互抑制；随着p c l 添加比例的增加，体系的结晶度先增大后减小，力学性能、亲水性得到提高； 相对于p b s ，共混体系的热稳定性有所降低。p b s p c l 的共混体系在堆肥 培养液中有良好的降解性能，在土壤培养液中具有降解性能；p c l 的降解性 能明显好于p b s ，共混聚酯的降解性能优于p b s 。降解过程同样是首先发生 在低密度、松散的非晶区部分。 3 、实验证明：共混物的降解过程就是大分子被破坏的过程，且降解首 先发生在低密度、松散的非晶区，故共混聚酯的结晶度较降解前有所增加。 关键词：脂肪族聚酯，共混，生物降解，结晶性，热性质 玎 s t u d yo n t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo f p b sa n di t sc o p o i 肼e r sb yb l e n d a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e v e l o p m e n to fb i o d e g r a d a b l em a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s i so n eo ft h ei m p o r t a n tw a y st or e s o l v et h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db y t r a d i t i o n a lp l a s t i c t h e r e f o r e ，b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e r i a l sa t t r a c tm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n a l i p h a t i cp o l y e s t e r sb e c o m eh o ts p o tf o ri t s o u t s t a n d i n g b i o d e g r a d a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y c o m p a r i n g 晰t l lo t h e ra l i p h a t i cp o l y e s t e r s ， p o l y ( b u t a n e d i o ls u c c i n a t e s ) ( p b s ) h a sg o o db i o d e g r a d a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l m a n u f a c t u r e p r o p e r t i e s ，a n di sc o n s i d e r e dm o s tl i k e l yt or e p l a c et h ep o l y e t h y l e n e a n dp o l y p r o p y l e n ea sg r e e ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l yp o l y m e rm a t e r i a l s h o w e v e r , p b sc a nn o ts a t i s f yd i f f e r e n tr e q u i r e m e n t s ，t h e r e f o r e ，t h em o d i f i c a t i o no fp b sb y c o p o l y m e r i z a t i o na n db l e n d i n gt o f u r t h e re n l a r g ei t s a p p l i c a t i o nf i e l d s ，a n d r e s e a r c ha b o u tb i o d e g r a d a b i l i t y ，d e g r a d a t i o nm e c h a n i s ma n dt h e p r a c t i c a l a p p l i c a t i o nb e c o m e t h ew o r l d sa t t e n t i o n i nt h i s d e t a i l ，a s e r i e so f a l i p h a t i c t h a tp b sm i x e dw i t h p o l y ( p h y d r o x y b u t y r a t e ) ( p h b ) o rp o l yc a p r o l a c t o n e ( p c l ) h a v eb e e np r e p a r e d r e s p e c t i v e l y ，t h ew e r em a d ei n t om e m b r a n ea n db i o d e g r a d e di nt h es o i lc u l t u r e f l u i da n di nt h ec o m p o s tc u l t u r ef l u i do fs h a a n x i t h e nb i o d e g r a d a b i l i t yw a s i n v e s t i g a t e db yw e i g h i n g t h ef i l m w e i g h ta c c u r a t e l y b e f o r ea n da f t e r b i o d e g r a d a t i o n ，c a l c u l a t i n gw e i g h tl o s sr a t e c o m p a t i b i l i t y , m o l e c u l a rs t n l c n 鹏， s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o u n d sw e r em e a s u r e db yd s c ， f t - i p o ma n dt g a 1 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o na n db i o d e g r a d a b i l i t yo fp b sb yb l e n d i n gw i t h p h b p h ba n dp b sw e r eb l e n d e dw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o n ，a n dw e r em a d ei n t o f i l m sa n dc u ti n t o2 0 m m x 2 0 m m ，v a c u u md r i e df o r2 4 h ，a t4 0 t h e nt h e s p e c i m e nw e r ep u ti n t os o i lc u l t u r ef l u i d ( 1o o g l ) a n dc o m p o s tc u l t u r ef l u i d ( 1 o o g l ) r e s p e c t i v e l y a l i p h a t i cp o l y e s t e r sw e r et h eo n l yc a r b o n a c e o u sf o o do f m i c r o o r g a n i s m b i o d e g r a d a t i o np e r i o dw a s6 0 d ，a n ds a m p l i n ge v e r y10 d ， r e s u l t ss h o w e d ：p h ba f f e c t e dc r y s t a l l i z a t i o no f c o m p o u n d s ，c r y s t a l l i z a t i o n l h a sb e e ni n c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n go fp h b ；a f t e rb e i n gm o d i f i e dp b sb yp h b ， t h eb l e n d i n gs y s t e mi n h i b i tc r y s t a lg r o w t hm u t u a l l y t h e r ew a sh y d r o g e n b o n d i n gi nt h ep r o c e s so fp o l y e s t e r sm i x i n g t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) r o s ew i t hi n c r e a s i n go fp b s ，a n dw i d e n e dt h ep r o c e s s i n gw i n d o wo ft h ep h b c o m p o u n d s h a dg o o db i o d e g r a d a b i l i t yi nt h es o i lc u l t u r ef l u i da n dt h ec o m p o s t c u l t u r ef l u i d b i o d e g r a d a b i l i t yh a sb e e ni m p r o v e da n db i o d e g r a d a t i o ns p e e dh a s b e e ni n c r e a s e dw i t hp h bc o n t e n ti n c r e a s i n g b i o d e g r a d a t i o ns p e e do fp o l y e s t e r s i nt h ec o m p o s tc u l t u r ef l u i dw a sf a s t e rt h a nt h a to fi ns o i lc u l t u r ef l u i d t h e r e w e r et h ee r o s i v et r a c ea n do b v i o u sh o l e so ns u r f a c eo ff i l m s a n da f t e r b i o d e g r a d a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o n o f p o l y e s t e r s w a s b i g g e r t h a nb e f o r e b i o d e g r a d a t i o n 2 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o na n db i o d e g r a d a b i l i t yo fp b sb yb l e n d i n gw i t h p c l 。 p c la n dp b sw e r eb l e n d e di nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n , a n dw e r em a d ei n t o f i l m sa n dc u ti n t o2 0 m m x 2 0 m m ，v a c u u md r i e df o r2 4 h ，a t4 0 c t h es p e c i m e n s w e r ep u ti n t ot h es o i lc u l t u r ef l u i d ( 10 0 9 l ) a n dt h ec o m p o s tc u l t u r ef l u i d ( 1 o o g l ) a l i p h a t i cp o l y e s t e r s w e r et h eo n l yc a r b o n a c e o u sf o o d o f m i c r o o r g a n i s m b i o d e g r a d a t i o np e r i o dw a s6 0 d , a n ds a m p l i n ge v e r y10 d r e s u l t ss h o w e d ：p c la n dp b sw e r ea n t i p a t h i c ，b u tt h e r ew a sh y d r o g e n b o n d i n gi nt h ep r o c e s so fp o l y e s t e r sm i x i n g t w oc r y s t a l si n h i b i t e dt h ec r y s t a l g r o w t he a c ho t h e r ，a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc o m p o u n d sc h a n g e dal i t t l ew i t h p c lc o n t e n ti n c r e a s e t h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o u n d sh a sr e d u c e d p b s p c l c o m p o u n d sh a dg o o db i o d e g r a d a b i l i t y i n c o m p o s tc u l t u r e f l u i da n dh a d b i o d e g r a d a b i l i t yi ns o i lc u l t u r ef l u i d ；b i o d e g r a d a b i l i t yo f p c lw a so b v i o u sb e t t e r t h a nt h a to f p b s ，c o m p o u n d sh a db e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t yt h a np u r ep b s 3 e x p e r i m e n tp r o v e d ：t h e c o u r s eo fc o m p o u n d sw a st h ec o u r s eo f b r e a c h i n gp o l y m e rm o l e c u l e ，a n db i o d e g r a d a t i o nb e g i n f r o ml e s s d e n s i t y a m o r p h o u sr e g i o n ，s o t h ec r y s t a l l i z a t i o no fc o m p o u n d sh a di n c r e a s e da f t e r b i o d e g r a d a t i o nt h a nb e f o r e k e yw o r d s ：a l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，b l e n d ，b i o d e g r a d a b i l i t y ，c r y s t a l l i z a t i o n ， t h e r m a ls t a b i l i t y w 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：董逃透 日 期：2 q q2 生笸旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：龇导师签名：趟日期：2 q q2 生么旦 p b s 及其共混降解性能研究 l 绪论 1 1 引言 工业化的发展为人类提供了许多新材料，它们不断改善人类物质生活的同时也带来 了大量的废弃物，使人类的生存环境迅速恶化。在众多的环境污染中，高分子废弃物对 环境的污染越来越严重。2 0 0 2 年，中国塑料产量1 3 9 0 万吨，位居世界第三，到了2 0 0 5 年，中国塑料表观消费量超过4 0 0 0 万吨，在全球稳居“亚军 。塑料垃圾所引发的环境 保护问题已成为全球关注的热点问题。近年来，可降解高分子材料的研究开发已成为高 分子领域的热点之一。 脂肪族聚酯因主链中含有易水解的酯键，主链有足够的柔性链段能与自然界存在的 酶( 如脂肪酶) 的活性点结合，而被这些酶非特异性降解。相反，绝大多数芳香族聚酯 虽然主链上也含有酯基功能团，但由于其刚性过强，难以形成与酶的活性点的结合，故 不被生物降解1 1 - 2 1 。脂肪族聚酯很容易在微生物的作用下，通过酶的作用而发生降解，因 此成为高分子材料的研究热点。然而，大多数的脂肪族聚酯的熔点较低，不能单独作为 塑料使用，而p b s 因其良好的热稳定性和较高的分子量受到青睐。p b s 是一种典型的半 晶质的热塑性塑料，比起低密度的聚乙烯，它拥有良好的加工性能，弹性和强度。它的 共聚物和共混物正越来越多的被开发研究，p b s 基可降解材料的降解性能研究也有文献 报道。 本章主要对生物材料发展概况和p b s 的有关研究择要进行综述。 1 2 生物可降解材料的定义和分类 1 2 1 生物降解聚合物的基本概念 国际上对生物降解材料的定义尚未统一，主要有以下几种：日本通产省生物降解材 料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年3 月提出的定义是：使用中保持和现有材料相同程度的功 能，使用后能被自然界微生物作用分解为低分子物，并最终分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物 的高分子材料【3 1 。美国材料协会( a s 刑) 通过的生物降解塑料的定义是：在自然界条件 下，能够被微生物降解的塑料。而目前国际上严格意义上的生物降解聚合物是：在有氧及 无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成 c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物 4 1 。这个过程包含了从聚合物中产 生的进入生物体的碳源及残渣，所有的碳应该平衡，所有的残渣按照环境评判标准来看 应该无毒。 生物降解塑料与普通塑料的使用功能相同，生物可降解材料还具有以下优点：( 1 ) 可与垃圾一起处理，也可制成堆肥回归大自然；( 2 ) 因降解而使其体积减小，延长填埋 陕西科技大学硕士学位论文 场使用时间；( 3 ) 不存在普通塑料需要焚烧的问题，可减少有害气体的排放；( 4 ) 可减 少随意丢弃对野生动植物的危害。 1 2 2 生物可降解材料的分类 在自然环境中，高分子材料主要受到光、微生物、水、氧化的作用，相应的塑料降 解也与此有关。目前主要研究和开发的环境降解塑料从其降解条件上来分主要的有光降 解材料和生物降解材料，以及综合两者性能的光生物双降解材料。 a 光降解材料 光降解材料是最早的环境降解材料，其研究起源于2 0 世纪7 0 年代，但由于价格昂 贵，降解过程及降解条件难以控制，降解不完全等因素，在8 0 年代末发展变缓。 光解材料的制备主要有两条途径，一是通过高分子反应向其中引入可光降解的发色 基团，如酮基、双键等【5 】。如在聚烯烃主链上引人酮基可赋予其光降解性，通常采用将 c o 或烯酮类单体如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮与烯烃类单体共聚的方法，目前已得到含羰 基结构的光降解型p e ，p p ，p s ，p v c ，p e t 等。b u s f i e l d 等 6 1 研究了聚烯烃在应力作用下 的光降解反应，发现应力将促进光降解反应的进行，但光对材料的蠕变性能无明显的影 响。这对于在自然环境下使用的聚烯烃材料的光降解有利。 另一种是将高聚物与具有光增感作用的光敏剂进行共混，如芳香胺、芳香酮、过渡 金属化合物、多芳香族碳氢化合物、卤化物以及一些多核芳香化合物等【7 l 。n o b u y u k i 等嗍 发现，染料作为一种光敏性物质在聚酯、尼龙、棉纤维中将促进这些纤维的光降解反应 的发生。 通过控制感光性基团的含量或光敏剂的含量以达到预知和控制其寿命的目的。 b 生物降解材料 生物降解是指在一些有机体( 如细菌、霉菌等) 的作用下产生的酶解或化学降解。 在生物降解的同时也可伴随着光降解、水解、氧化降解的发生，因此生物降解是一个很 复杂的过程，r a y m o n d 等1 9 | 对目前关于生物降解的理论计算进行了综述，对1 0 种不同的计 算模型进行了比较。 目前研究的生物降解高分子材料主要有天然生物降解高分子材料! 微生物合成生物 降解高分子材料以及化学合成生物降解高分子材料。 1 ) 天然生物降解高分子材料 在天然生物降解高分子中，多糖占有重要的地位，如淀粉、纤维素及其衍生物、甲 壳素等，此外还有蛋白质等也有一定的应用。淀粉是最先得到应用的，也是研究最多的 生物降解高分子。最初它通常是以与一些通用高分子如聚乙烯、聚丙烯等共混的形式应 用，随着对降解性能的要求的提高，以及对成本和其它使用性能的要求，又发展了热塑 性淀粉 t o l 。同时淀粉也可以与其它的一些生物降解高分子如聚乙烯醇、纤维素? 聚己内 2 p b s 及其共混降解性能研究 酯( p c l ) 等共混改性。n a k a s h i m a 等】将淀粉与聚乙烯醇进行共混，使之形成互穿网络， 可大幅度提高淀粉的模量。p a r k 等【1 2 】将热塑性淀粉与粘土共混，制备了淀粉粘土的纳米 复合材料，提高了淀粉塑料的拉伸强度、耐热性和阻隔性。另外，自然界非常丰富的纤 维素、虾蟹等甲壳类动物或昆虫外壳的主要成分甲壳素、蛋白质等都是典型的天然生物 可降解材料。 2 ) 微生物合成降解性高分子材料 许多微生物能把某些化合物作为自己的食物源，通过生命活动合成高分子化合物， 如脂肪族聚酯、聚糖类高分子等，它们作为可再生和可生物降解的绿色材料日益受到人 们的关注。 微生物合成生物降解高分子的典型代表为聚羟基脂肪酸酯( p o l y h y d r o x y - a l k a n a t e ， p h a ) 【1 3 】。其中p h b 作为热塑性塑料，由于良好的生物降解性和生物相容性，而被广泛 应用。由于其脆性和加工性差，通常采用共聚或共混的方式改性。 在微生物合成的生物可降解高分子中，现在还研究了一些生物降解性的聚酰胺， p e r m a n ns a n i o 等0 4 1 综述了由微生物合成的聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸，介绍了其 生物合成、生理功能及生物降解性能，指出它们具有作为环境友好材料的应用前景。 3 ) 化学合成的高分子材料 相对于天然高分子，采用化学方法合成生物降解高分子在结构和性能上具有更大的 可控性，因此在医学、农学及环境保护有着广泛的应用前景。这一类高分子有脂肪族聚 酯、聚酰胺酯等【1 5 】。 聚二元羧基酸酯是由一系列脂肪族二元酸和二元醇聚合而成，如p b s 、p e s 、p p a 、 p b s a 等f l q 。聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 自上个世纪三十年代被c a r o t h e r s 等人合成以来， 现在已被广泛的研究和开发。其物理机械性能可采用共聚法改性，乙烯与其他单体共聚 制成的生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性和优良的力学性能，是一种有潜力 的降解性高分子材料n 驯。大多脂肪族聚酯的熔点较低，不能单独作为塑料使用，而脂肪 族聚酯中的p b s 却具有良好的生物降解性和机械加工性。p b s 还是一种典型的半晶质的 热塑性塑料，比起低密度的聚乙烯，它拥有良好的加工性能，弹性和强度。它的共聚物 和共混物正越来越多被开发研究。日本的s h o w ap o l y m e rl t d c o 现在已经将其商业化， 开发出大量的包装袋等用品。 p c l 是一种半结晶性聚合物，它具有优良的生物降解性、药物透过性、生物相容性 以及原料易得等优势，是被广泛研究的生物降解性控释载体。p c l 是利用己内酯开环 聚合得到的线型聚合物，是一种热塑性结晶性聚酯。其结构重复单元上有5 个非极性亚甲 基c h 2 和一个极性酯基一c o o ，即( c o o c h 2 c i t 2 c h 2 c h 2 c h 2 ) n ，这样的结构使p c l 具有很好的柔韧性和加工性。其熔点为5 9 - 6 4 c ，玻璃化温度为6 0 ( 2 。p c l 由于它的主 要缺点是t g 较低、熔点低，分解温度约为2 5 0 c ，这些限制了p c l 的广泛应用【2 5 】。 3 陕西科技大学硕士学位论文 聚酰胺酯共聚物【蚓是有脂肪族聚酯与尼龙进行氨酯的交换反应得到。还有一些水溶 性的高分子也可作为生物可降解材料，如聚乙烯醇及其衍生物，它们与一些天然高分 子的生物降解高分子材料共混，提高其物理力学性能。 c 光生物双降解材料 双降解塑料通常由聚烯烃塑料作为基料，添加光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降 解控制剂等复合而成，使之同时具有光降解和生物降解性，并可在一定条件下控制其降 解速度例。 如在l d p e 与玉米淀粉的混合料中，引入由不饱和烃类聚合物、过渡金属盐和热稳定 剂组成的促氧化剂母料，可使淀粉首先被生物降解，增大l d p e 的比表面积，使其在日光、 热、氧等作用下产生降解，分子量降低，使生物降解更为完全。但由于其降解的完全性 受到质疑，价格较高，因此未能得到推广。 d 生物降解复合材料 生物降解复合材料的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，前面所讨论过的生物降解材料如 聚r 羟基丁酸酯、聚己内酯、醋酸纤维素、淀粉衍生物等均可作为基体材料，但由于基 体材料和纤维材料在性能、工艺性上的问题，现在尚未能获得令人满意的效果。 纤维素是重要的生物降解复合材料的增强组分，由于其自身的生物降解性，将它与 生物降解的塑料复合时，可以得到生物降解的复合材料1 2 9 1 。 g a t e n h o l m 等采用木材纤维素增强p h b ，可以改进p h b 的脆性和强度，随着纤维素含 量的增加，拉伸模量增大。动态力学性能的研究表明，复合材料的力学损耗降低，动态 模量增大。同时发现，相对于p e 、p p 等塑料而言，纤维素在p h b 中的分散性较好，其分 散性与制备工艺及纤维的长短有关。 亚麻、大麻、竺麻纤维增强的淀粉以及虫胶复合材料，其刚度和强度分别可达到玻 璃纤维增强环氧树脂的5 0 9 1 6 0 ，甚至与其相当，因此它们在一定的程度上可以取代 玻璃纤维增强材料。其性能与所用的树脂基体以及两相间的界面粘合有关。 e 可生物降解的聚合物纳米材料 生物降解材料的聚合物包括天然高分子和人工高分子，通过一定技术手段也可以制 备成纳米材料，它们在药物缓释技术、靶向药物方面均有良好的应用前景。药物学研究 中的生物降解聚合物的尺寸大多在十到几百纳米之间。这种生物降解的聚合物纳米微粒 可控释药物，避免药物降解或泄漏，改变可降解单体的比例和聚合反应条件以调节聚合 物在体内降解的速度，提高疗效，降低不良反应，同时它已成功的用于d n a 基因治疗， 作为蛋白质、疫苗的口服药物载体。 生物降解聚合物纳米微粒的制各可以通过将聚合物在溶剂中分散或将有机单体在一 定的溶液中反应聚合两种途径。其中，超临界流体技术在制备纳米微粒的药物载体中有 l p b s 及其共混降解性能研究 着很重要的应用，它能够完全去除载体中的有机溶剂，且不污染环境。 m a r 等【，o 】用复合共凝聚法制成了d n a 一甲壳素纳米微粒，用于基因口服药物，在免 疫及抗肿瘤转移方面优于明胶纳米微粒。w u t 3 1 等采用复合溶剂法也制得了p c l 的纳米微 粒，并预示了它有生物药物方面的应用。 1 3 生物可降解材料的降解性研究 1 3 1 生物降解性的评价方法 可生物降解的试验评价已经进行了三十多年，很多国家都提出了一些试验评价方法， 同时也制订了一系列标准 3 2 一，叼。目前，国内对于聚合物的生物降解性的评价方法，主要 有以下几种： a 土埋法 此法是一种传统的实验方法，是将聚合物试样埋于自然环境的土壤中，利用存在于 自然界中的微生物来进行降解的试验方法。一般通过对一定时间内试样表面的形态变化 ( 如穿孔、破碎等) 、+ 失重、伸长率、冲击强度或拉伸强度，以及分子量及其分布等方面 的观察，来考察它的降解性能。此方法的优点是能实际反映聚合物材料在自然界中的降 解情况，缺点是此法周期长，。而且因土质、季节、环境等方面的不同而变化，重复性差， 不易研究代谢机理、确定分解产物。 b 酶分析法 酶是一种结构复杂、分子量通常从几千到几百万、带有如c o o h 、o h 、- n h 2 之类 亲水性基团的高分子蛋白质。酶的作用具有很强的选择性，一 一般只对脂肪族聚酯、聚氨 酯、聚酰胺等和天然大分子结构相似的材料作用敏感。此法是在一定的温度下，将试样 置于_ 一定p h 值的特定酶中降解。此法试验时间短，只要数小时或数周，同时重复性好， 可定量，适于降解机理及酶中，然后在一定时间内根据试样的强度、形态、失重等方面 变化来评价试样的生成物的研究。它对于新型生物降解性聚合物的开发、分子设计具有 重要的意义。 q 放射性同位素示踪法 该法是通过闪烁计数器测出有m c 标记的样品在实验环境作用下放出1 4 c 0 2 的量， 从而确定试样的生物降解性。此方法的优点是数据结果可靠，：不受试样或实验系统中生 物降解杂质或添加剂的影响，适于对聚合物的降解机理进行研究。缺点是难以得到标记 的聚合物试样，同时，此法需要特殊设备及要求对系统进行严格控制。 d 生物体内试验法 用作医学材料的生物降解聚合物要求具有生物相容性，如用作血管和整形外科的植 入材料、手术缝合线等使用后可逐渐自行消失，这时就要进行生物体内降解试验。方法 是把聚合物试样植入小鼠等动物体内，定期取出试样观察聚合物的相对分子质量及其分 6 陕西科技大学硕士学位论文 布、组成及结构的变化，来确定材料在生物体内的降解性。 e 二氧化碳释放量测定 此法是通过接种后试样培养期内释放的c 0 2 量来表征试样生物降解速率和程度，是 一种定量测定方法。把碎屑状试样加入有混合菌种的标准土壤的标本放入缸内，缸内放 一盛有标定过的n a o h 溶液的小烧杯，加盖密封。在一定温度下培养一定时间，然后取 出定量的n a o h 溶液稀释，以标定的h c i 滴定，计算c 0 2 释放量。 f 琼脂板培养试验法 该实验是根据试样表面上真菌或细菌的生长情况分级表示。级数越高，表示该试样 越容易受细菌或真菌侵蚀破坏。试验时先将聚合物试样置于未含有其它碳源的无机盐琼 脂上，然后在试样和琼脂表面喷上或涂上含有已知种类的真菌或细菌的标准混合培养菌， 最后再将培养皿封好，并在恒温下培养2 1 2 8 天。观测试样上微生物菌的生长情况。此 试验方法可适用任何厚度的样品，但对试样表面污染十分敏感，测试时要特别小心。 1 3 2 降解机理 生物降解材料从化学结构来看，存在三种降解机制：疏水性聚合物通过主链上不 稳定键的水解变成低分子量水溶性分子；不溶于水的聚合物通过侧链基团水解，离子 化或质子化，变成水溶性聚合物；不溶于水的聚合物被水解掉不稳定的交联链变成可 溶于水的线型聚合物。 脂肪族聚酯类材料的降解机制主体属第一种类型【3 5 _ 3 s 。聚酯材料在体外环境可分为五 个阶段，各阶段可互相重叠或同时进行： 第一阶段：水合作用。植入体内的聚酯材料从周围环境中吸收水分，这一过程需要 维持数天或数月，取决于材料的性能和表面积。 第二阶段：聚合物主链由于水解而使酯键断裂，导致分子量和力学性能下降。 第三阶段：在强度丧失之后，聚酯材料变成低聚物碎片，整体质量减少。 。 第四阶段：低聚物进一步水解变成尺寸更小的碎片，被吞噬细胞吸收，或进一步水 解成为单体溶解在细胞液中。 第五阶段：聚酯材料最终降解产物通过新陈代谢和呼吸作用被吸收或排出体外。 而作为环境降解材料，脂肪族聚酯以微生物降解为主，其基本原理是由微生物分泌 的脂肪酶对聚酯中的酯键进行水解。无论体内降解还是体外降解，由于大多数聚酯为间 接的，分几步进行的生物降解过程，因此，各类聚酯的生物降解性与水解有关，降解速 度也会因之不同。水解在整个聚合物内发生，降解性好；但如果微生物不能达到聚合物 内部，进一步的降解只能在聚合物表面发生。 i 3 3 影响生物降解性的因素 a 影响材料生物降解的内部因素 p b s 及其共混降解性能研究 1 ) 化学组成及结构 材料的降解机理有两种假设：一是从分子主链中选择性切断，另一种是从分子链末 端侵入式切断，因而材料的化学组成、主、侧链、端基结构、空间位阻的有无是影响其 降解性能的重要因素p 9 1 。在高分子材料的主链结构中含有易水解的键则易被生物降解； 主链的柔顺性大，则降解速率快，主链的刚性大，排列有序则降解速率慢：支化和交联 会降低高分子材料的生物降解性 4 0 1 。如在p l a ( 聚乳酸) 分子链端引入疏水基团可降低 降解最初阶段的侵蚀率，这是因为在降解原始阶段p l a 的侵蚀主要依赖于分子的链端结 构，疏水基团的存在或增加，导致其侵蚀率下降【4 1 】。 2 ) 结晶状态 材料的结晶状态主要是指结晶的表面形态和结晶度。结晶状态对材料的降解性能有 着重要的影响作用，材料具有极性、局部结晶是生物降解的必要条件 4 2 1 。 材料的不同表面纹理对共聚多醚类生物可降解性能有着不同的作用【铂j 。对于多晶型 来说，多形态结晶的表面结构才是影响其生物降解能力的主要因素1 4 4 1 。 b 影响材料生物降解的外部因素 1 ) 微生物的种类和活性 微生物的种类和微生物的活性对材料的降解具有很大的影响。如能降解脂肪族聚酯 的主要是脂肪酶，其他的微生物种类对脂肪族聚酯几乎没有降解作用。自然界中能产生 脂肪酶的微生物资源丰富，从分类上看，主要是真菌、细菌( 假单胞菌等) ，放线菌中个 别种类也能产生一定量脂肪酶【4 5 】，且微生物酶的选择具有专一性。 2 ) 环境的温度、湿度 对p c l 用脂肪族a k 酶在p h 为7 0 的磷酸缓冲溶液中进行生物降解时发现，反应 温度对酶降解的影响是很大的，根据合成产物的不同可取的温度在5 0 5 5 之间。这是 由于聚合物结构的不同所造成的，一般网状结构交联的大于未交联的p c l * s l 。又如p h b 降解酶在5 0 下都能够稳定存在，但考虑到微生物的最佳生存温度，只有在3 0 4 5 间 生物降解率才是最大，因为在此温度下微生物酶具有最高的活性点 4 7 1 。 此外在环境温度适宜的条件下伴随一定的湿度会使降解效果更好。例如由于聚乳酸 酯在降解机理上存在的特殊性，使它的降解总是先行水解，并在水解至一定程度后方可 以进行酶解。因此，水解和降解的环境条件可以明显地影响降解的速度。钱以宏【鹞吁温 度在2 0 5 0 ，湿度在2 0 0 5 8 0 的条件下，以脂肪酶降解p l a ，其结果表明：环境湿度 越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。 3 ) 环境的p h 值 各种生物都有自己适宜生存的p h 范围，如p h b 降解酶在p h 为6 1 2 间都能稳定存 活，但其最佳活性点是p h 为7 左右，因此，p h b 降解酶最佳降解p h b 的条件是在3 0 4 5 ， 陕西科技大学硕士学位论文 p h 为7 4 的0 1 m 磷酸缓冲溶液中。 p l a 及其共聚物的降解，由于氢离子的作用是酯键断开引起的，因此溶液的p h 对 p l a 及其共聚物的影响是一个很重要的因素。马晓妍等1 4 9 的研究发现p l a 在不同的p h 溶液中降解速率如下：碱液 酸液 去离子水 p h 为7 4 磷酸缓冲液。在水解过程中， 一方面酸的存在不利于水解的正方向进行；另一方面，酸的存在可以催化和加速聚乳酸 酯键的断裂，促进水解的进行。在碱液中，p l a 水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水 解反应向正反应方向进行。p l a 在磷酸缓冲液中的降解，虽然生成羧基使溶液酸性增加， 但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的p h 在一个恒定的范围内，因此降解速度较慢。而 在去离子水中，由于p l a 水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以p l a 在去 离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。 4 ) 土壤的成分 土壤的成分主要分为粘土、沙土、腐植土和活性污泥，不同的土壤成分所含有的微 生物种类是不同的，菌种的丰富与否也是降解环境中的一个重要影响因素。因为虽然不 同的生物降解材料有最适宜它们降解的菌，但是将能降解的所有微生物复合起来再用于 降解，效果会比用单菌会更好。一般情况下降解效果由好到差的顺序为活性污泥、腐植 土、沙土、粘土例。在模拟自然环境下对p h b 膜降解的研究表明，p h b 膜在不同土壤中 降解速率快慢速率为森林土、砂土、黄土、农田土： c 其它因素 1 ) 添加剂 一般材料中常会添加某些物质来改变材料的性能以达到更好的应用效果，如添加增 塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂等，而加入物质的含量不同对材料有不同的影响。我 们在p l a 和p b s 中添加金属氧化物，探讨了其降解速度，当在p l a 膜中添加一定量的 c a c 0 3 时，其微生物的降解速度比纯的膜要快1 5 1 1 。但是，当添加的化合物过多时，颗粒 会覆盖膜的表面而影响微生物酶与膜的接触，从而其降解速度会下降 5 2 1 。这可以认为添 加少量( 5 ) 的c a c 0 3 对微生物酶降解起加速作用，而大量添加阻止了微生物酶对聚 合物分子的进攻起到延缓作用。由此可以通过添加低分子量添加剂来控制聚合物的生物 降解速度。 2 ) 金属离子 在对脂肪族聚酯影响条件的考察中，在p l a 和p b s 中添加了微量的m g + 、z n 2 + 和 c a 2 + 金属离子的土壤提取液中的生物降解实验进行研究，