（应用化学专业论文）磁性流体的制备及其流变性能研究.pdf

磁性流体的制备及其流变性能研究中文摘要 中文摘要 本文以纳米f e 3 0 4 颗粒为研究对象，系统地研究了其磁性能，并在此基础上制 备了一系列水基磁性流体，研究了该系列磁性流体的流变性能及其与血液的相容性。 ( 1 ) 研究了用共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 颗粒时反应条件对颗粒性能的影响，并 开发了一种制备高饱和磁化强度的纳米f e 3 0 4 颗粒的新反应体系，以水合肼为抗 氧化剂取代惰性保护气体，并借用微波来强化反应过程。新反应体系制得的纳米 f e 3 0 4 颗粒粒径约为1 0d i n ，结构类似球形，具有相对较高的饱和磁化强度( 8 4 8 3 e m u g ) 。 ( 2 ) 为了提高纳米f e 3 0 4 颗粒的高温抗氧化性能，制备得到了f e 3 0 4 b a s 0 4 复 合颗粒，将纳米f e 3 0 4 颗粒在高温下磁性能消失的温度提高到了7 5 0 0 c 。同时，为 了解决磁性颗粒聚合物复合材料的磁性能与力学性能二者间的矛盾，制备得到了 磁性颗粒多壁碳纳米管( f e 3 0 棚w c n t s ) 复合颗粒，其饱和磁化强度为1 3 1 5 e m u g 。 ( 3 ) 采用不同的表面活性剂，制备得到了一系列水基磁性流体。研究了该系列 磁性流体的固含量、稳定性、磁性能以及流变性能。结果表明，葡聚糖稳定的磁 性流体固含量最高、稳定性最好、磁性最强。利用纳米f e 3 0 4 颗粒表面的羟基和 硅烷偶联齐u ( a p t e s ) 的烷氧基间的反应，制备得到了表面氨基化的纳米f e 3 0 4 颗 粒，并进一步制得了含氨基的水基磁性流体。z e t a 电位测试结果表明，含氨基的 水基磁性流体呈正电性。在此基础上，研究了葡聚糖稳定的水基磁性流体与人体 血液的相容性。结果表明，葡聚糖稳定的水基磁性流体与人体血液有较好的相容性。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒；纳米复合物；磁性流体；流变性能；生物相容性 作者：李建华 指导老师：洪若瑜教授 磁性流体的制备及其流变性能研究英文摘要 p r e p a r a t i o na n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t y o fm a g n e t i cf l u i d a b s t r a c t t h em a g n e t i c p r o p e r t yo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a s s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y m a g n e t i cf l u i d ( m f ) b a s e do nf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a sp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n t d i s p e r s a n t s t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo ft h em fw e r ei n v e s t i g a t e d ( 1 ) t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h es y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d o nt h i sb a s i s ，an e w r o u t ew a sp r o d u c e dt os y n t h e s i z ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s w i t l lh i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，i nw h i c hh y d r a z i n eh y d r a t ef n 2 n 4 h 2 0 ) w a s e m p l o y e dt os u b s t i t u t ei n e r tg a s e sa n d c o n t i n u o u sm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a su t i l i z e dt o h e a tt h er e a c t i o n t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a ts p h e r i c a lf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s 、析ma d i a m e t e ro f10n n lw e r es y s t h e s i z e d ，a n dt h ea s - s y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sd i s p l a y h i g h e rs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( 8 4 8 3e m u g ) ( 2 ) t op r e s e r v et h em a g n e t i s mo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa tr e l a t i v e l yh i g h e r t e m p e r a t u r e ，f e 3 0 4 b a s 0 4m u l t i - c o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e dv i af r a c t i o n a l p r e c i p i t a t i o n t h em a g n e t i s mo fa s - s y n t h e s i z e dp a r t i c l e sd i dn o tv a n i s hu n t i l7 5 0 0 c b e s i d e s ，i no r d e rt or e s o l v et h ec o n t r a d i c t i o no fh i g hf i l l i n gc o n t e n ta n dl o wm e c h a n i c a l s t r e n g t hi nm a g n e t i cc o m p o s i t e s ，f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ee n c a p s u l a t e di n t o m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h ef e 3 0 a m w c n t s c o m p o s i t e si s1 3 1 5e m u g ( 3 ) w a t e r - b a s e dm fw e r ep r e p a r e dv i am e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o du s i n gd i f f e r e n t s u r f a c t a n t s t h es o l i dc o n t e n t ，s t a b i l i t y , m a g n e t i ca n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo fs u c hm f w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a td e x t r a n s t a b i l i z e dm fh a st h eh i g h e s ts o l i d c o n t e n t ，b e s ts t a b i l i t ya n ds t r o n g e s tm a g n e t i s m i no r d e rt op o s i t i v e l yc h a r g et h ef e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e s ，a m i n of u n c t i o n a l i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dv i at h er e a c t i o n b e t w e e n - o hf r o mf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n d - o c 2 h 5f r o mk h 5 5 0 z e t ap o t e n t i a l m e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e st l l a tm f c o n t a i n i n g a m i n of u n c t i o n a l i z e df e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e si sp o s i t i v e l yc h a r g e d t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nd e x t r a ns t a b i l i z e dm f i i 磁性流体的制备及其流变性能研究 英文摘要 a n db l o o dw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wm a td e x t r a ns t a b i l i z e dm fi sw e l lc o m p a t i b l e w i t hb l o o d k e y w o r d s ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；n a n o c o m p o s i t e s ；m a g n e t i cf l u i d ；r h e o l o g i c a l p r o p e r t y ；b i o c o m p a t i b i l i t y i i i w r i t t e nb yl i ，j i a n h u a s u p e r v i s e db yp r o f h o n g ，r u o y u 苏蜊大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个入或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名；垄建生日期；望呈上三羔 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：垄童堡日期：里艺：兰 导师签名：筐墓番日 期卜旦! ：三：兰羔 磁性流体的制备及其流变性能研究 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 序言 1 1 1 纳米材料 材料、信息和能源是人们公认的现代人类文明的三大支柱。材料的品质、质 量和产量已经成为衡量一个国家现代化程度的直接标志。人们普遍认为，一场以 信息科学、材料科学和生物科学为前沿的新产业革命必将迅速到来【1 ) 。2 0 世纪6 0 年代，著名物理学家、诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 曾预言：如果人类能够在原子 分子的尺度上来加工材料、制备器件，我们将有许多激动人心的新发现【2 ) 。 纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级( 1 1 0 0r i m ) 的超细材料，它的尺寸大于原子 簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料科学是 凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科的交叉 学科，是现代材料科学的重要组成部分( 3 ) 。纳米材料有着不同于传统固体材料的显 著的表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使它 们在光、电、磁、敏感性等诸方面表现出常规材料所不具备的特性。因此，纳米 粉体在光电子材料、高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材 料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装 材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感 元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等方面有广阔的应用前景。 自2 0 世纪8 0 年代初纳米技术概念形成以来，世界各国先后对这一材料技术 给予了极大的关注，纷纷将这一先进的材料技术列入近期高新技术开发项目。如 美国的“星球大战”计划、西欧的“尤里卡”计划、日本的创造科学技术推进事业和中 国的“8 6 3 ”计划及“九五”规划均将纳米材料技术研究列为重点项目。纳米材料对新 材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价 值，科学家们把这种材料誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。德国科学技术部对纳米 材料和技术未来市场的潜力分析表明，2 0 0 0 年以后，纳米材料结构器件市场容量 约6 3 7 5 亿美元，纳米材料薄膜器件市场容量为3 4 0 亿美元，纳米粉体、纳米复合 陶瓷及其它复合材料市场容量为5 4 5 7 亿美元，纳米超精度加工技术市场容量为2 3 8 亿美元，纳米材料的评价技术测量手段市场容量为2 7 2 亿美元p ) 。 磁性流体的制备及其流变性能研究 第一章文献综述 1 1 2 磁性纳米材料 磁性是物质的基本属性。磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料。磁性 材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关，一 直是国民经济，国防工业的重要支柱与基础，被广泛应用于信息存储、处理与传 输、电信、自动控制、通讯、家用电器等领域，在微机、大型计算机中的应用中 具有重要地位。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能方面进展。因而 要求磁性材料向高性能、新功能方向发展。磁性材料已经历了晶态、非晶态、纳 米微晶态、纳米微粒与纳米结构材料的发展阶段。当今，磁性纳米材料在信息技 术领域中已日益显示出其重要性。 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特 征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作 用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1 1 0 0n l t l 量级，当磁性体的尺寸与这 些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械、电子、光学、磁学、化 学和生物学领域有着广泛的应用前景。磁性纳米颗粒在靶向输药、细胞分离、核 磁造影剂等医疗方面( 4 8 ) 的应用也是当前生物医学的一个热门研究课题，有的已步 入临床试验。磁性液体是十分典型的磁性纳米颗粒的应用，它最先用于宇航工业【9 ) ， 后应用于民用工业。磁性液体是由超顺磁性的纳米微粒包覆了表面活性剂，然后 弥散在基液中而构成的。目前美、英、日、俄等国都有磁性液体公司，磁性液体 被广泛地应用于润滑( 、密封( 1 1 , 1 2 ) 、研磨0 3 a 4 ) 、抛光1 卯、磁印刷等领域。 纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决 人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪 初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种 新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含 量以及发展纳米结构的新型产品。目前已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪 经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明 星，在新材料、能源、信息、生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。 1 2 磁性纳米材料的制备 2 0 世纪7 0 年代人们利用共沉淀法制备出了磁性流体材料，1 9 8 8 年巨磁电阻效 应的发现，引起了世界各国的关注，掀起了磁性纳米材料的开发和应用研究热潮。 2 磁性流体的制备及其流变性能研究第一章文献综述 磁性纳米材料可分为以下三大类型： ( 1 ) 纳米颗粒型：主要包括a 磁记录介质；b 磁流体；c 磁性药物；d 吸波材 料；e 磁性催化剂。 ( 2 ) 纳米微晶型：主要包括a 纳米微晶永磁材料；b 纳米微晶软磁材料。 ( 3 ) 纳米结构型：主要包括a 人工纳米结构材料：薄膜，颗粒膜，多层膜，隧 道结，纳米有序阵列；b 天然纳米结构材料：钙钛矿型化合物等。 随着粉体制备技术的发展，人们已成功制备出各种磁性纳米材料，制备方法 也越来越多样化。本节将根据作者所在课题组的研究情况，综述磁性纳米颗粒材 料、磁性纳米复合材料和磁性流体的常见制备方法及各方法的优缺点。 1 2 1 磁性纳米颗粒材料的制备 磁性纳米颗粒的制备是其应用的基础，目前已经发展了许多种合成和制备方 法，通常可分为化学法和物理法。化学法包括沉淀法( 1 6 - 2 1 ) 、溶胶凝胶法( 2 2 - 2 8 ) 、微 乳液法( 2 9 - 3 6 ) 、水热法( 3 7 4 孙、多元醇还原法4 9 ) 、热解法( 5 0 。5 5 等；物理法包括蒸发 冷凝法( 6 4 - 6 7 ) 、溅射法( 6 8 , 6 9 ) 、高能球磨法( 7 0 - 7 2 等。本节将主要介绍化学法。 1 2 1 1 化学法 1 2 1 1 1 沉淀法 沉淀法通常是向铁盐溶液中加入碱液( 如氨水、氢氧化钠等) 并适当控制反应条 件如温度、搅拌速度等，或添加一定的稳定剂来制备磁性纳米颗粒。早在1 8 5 2 年 l e f o r t ( 1 6 ) 就首次报道用沉淀法制备了水基和油基磁性流体，他通过将氢氧化钠溶液 或氨水加到铁盐和亚铁盐的混合溶液中，经过一定时间的加热和胶溶过程制备了 稳定分散在水中的f e 3 0 4 颗粒。m a s s a r t ( 1 7 ) 在此基础上，通过对磁性颗粒进行酸化 处理并使其吸附柠檬酸根离子，制备了电荷稳定的水基磁性流体，这种方法制备 的磁性颗粒小并且在水中能够长时间稳定分散。邹涛等( 1 8 ) 还在无氮气保护的条件 下，利用沉淀法制备了饱和磁化强度达7 5 9e m u g 的强磁性f e 3 0 4 纳米粒子，而且 其粒径可控。 根据沉淀的方式不同，沉淀法可分为直接沉淀法和均相沉淀法。均相沉淀法 是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀地产生出来的方 法。在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是 通过化学反应使沉淀剂在整个过程中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中 缓慢均匀地产生，这样可以减少晶粒的团聚，得到纯度高的纳米粉体。均相沉淀 3 磁性流体的制备及其流变性能研究第一章文献综述 法常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素等。嘎日迪等0 9 ) 以f e c l 3 6 h 2 0 为源物质，尿 素作沉淀剂，采用均相沉淀法制备仅f e 2 0 3 纳米晶。均相沉淀法制得的磁性纳米颗 粒分散性好，粒度分布均匀。 直接沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入沉淀剂，使生成的沉淀从溶液中直 接析出，将阴离子从沉淀中除去，再经干燥或煅烧制得纳米粉体。常用的沉淀剂 有n h 3 h 2 0 、n a o h 、( n h 4 ) 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 0 2 0 4 等。将f e 2 + 和f e 3 + 按一定的比例混 合后，以过量的n h 3 h 2 0 或n a o h 等溶液为沉淀剂合成磁性纳米f e 3 0 4 粒子。该 方法的特点是操作简单易行，对设备、技术要求不高，产品纯度高，制备成本低， 但是所得产品粒度较大，粒径分布较宽。直接沉淀法是目前使用制备纳米f e 3 0 4 最普遍的方法之一。t h a p a 等( 2 0 ) 利用直接沉淀法合成了f e 3 0 4 纳米粒子，发现当粒 子的粒径在1 0n m 时有最佳的磁性，且可适用于各种应用，另外还利用这种尺度 的磁性粒子合成了硅油基磁性流体。 沉淀法是合成金属氧化物超细粉体最普遍的方法。用沉淀法制备磁性氧化物 纳米颗粒的优点是对设备的要求低，所用的原材料为廉价的无机盐，反应可以在 较温和的条件下进行，工艺流程简单，完善后易于扩大到工业化生产，且反应过 程中成核容易控制，反应产物纯度高，纳米粒子分散性比较好，结晶度高，适合 于制备磁性氧化物纳米颗粒。存在的问题是微粒的尺寸和形貌不易控制。在制备 过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，如反应物浓度、反应温度、 沉淀剂的浓度与加入速度、搅拌情况和p h 值等，工艺参数必须严格控制，否则得 到颗粒的粒径分布很宽，使磁性氧化物纳米颗粒的磁学性能发生较大的变化( 2 1 ) 。 因此，对传统化学共沉淀法进行改进成为研究的一个主要方向。 1 2 1 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指向金属醇盐或无机盐溶液中加入溶剂、催化剂、螯合 剂等，经水解直接形成无流动性的溶胶或经解凝形成溶胶，再于一定的条件下转 变成为均一凝胶，然后将凝胶干燥、焙烧、去除有机成分，最后得到磁性纳米粒子。 w a n g 等( 2 3 ) 利用正硅酸乙酯( t e o s ) 、三价铁盐( 柠檬酸铁、氯化铁、硝酸铁) 、 酸( 柠檬酸、盐酸、硝酸) 、乙醇和水为原料，首先经lh n 得溶胶，再在常压、5 0 0 c 下形成凝胶，最后在4 0 0 0 c 下于空气中煅烧3h 制备得到具有不同f e s i 比的 ) ，f e 2 0 3 s i 0 2 磁i 生纳米复合颗粒。s u n d a r a y y a 等( 2 4 ) 开发了一种基于草酸盐的非溶液 溶胶凝胶法，他们将草酸锂、草酸亚铁和正磷酸按l i ：f e ：p = 1 ：1 ：1 比列加入到少量 4 磁性流体的制备及其流变性能研究第一章文献综述 的乙二醇中，充分搅拌。然后将得到的凝胶放入马弗炉中，通氮气2h 后于7 0 0 0 c 下 处理1 2h ，冷却后制得l i f e 0 4 亚微颗粒。该方法还可以用来制备l i m n 2 0 4 ，f e 6 5 n i 3 5 ， f e 6 5 n i 3 l c 0 4 ，c o l - x f e 2 + x 0 4 及f e 2 0 3 等( 2 5 。2 趴。 溶胶一凝胶法的优点是使用常规的原料、对设备要求不高、工艺条件容易控制， 能够大规模生产非晶纳米颗粒，有广阔的应用前景。缺陷是要得到高结晶度的纳 米颗粒需要高温退火处理，因此需要在制备方法和工艺过程优化上做更深入的研究。 1 2 1 1 3 微乳液法 微乳液法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种制备纳米颗粒的有效方法。微乳 液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 醇类) 、油( 碳氢化合物) 和水( 或极性溶剂) 组成，是一种透明、各相同性的热力学稳定体系。采用微乳液法制备磁性纳米颗 粒，反应空间仅限于乳液液滴这一微反应器的内部，可有效避免颗粒之间的团聚， 得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好，大多数为球形。通过控制 微乳液液滴中水的体积及反应物的浓度可以控制纳米颗粒的成核、生长过程，以 获得各种粒径的单分散纳米粒子( 2 1 ) 。 最早用该方法制备磁性纳米材料的是i n o u y r e 等人( 2 外，他们利用a o t i s o o c t a n e 体系，氧化f e 2 + 制备了球状f e 3 0 4 并1 7 - f e 2 0 3 ，粒径分布较窄。张东恩等【3 0 ) 利用铁盐、 硫代硫酸钠、尿素、十二烷基苯磺酸钠、正戊醇和环己烷为原料，采用微乳液法 合成得到了多孔f e 3 0 4 微球。他们首先将铁盐、硫代硫酸钠和尿素溶于去离子水， 然后将该溶液加入到十二烷基苯磺酸钠、正戊醇和环己烷的混合溶液中。该混合 溶液在4 0 0r m i n 下搅拌1 0m i n ，形成均一、透明微乳液。最后将该微乳液装入5 0m l 的不锈钢高压反应釜中，在1 6 0 0 c 下反应1 2h ，冷却、洗涤后即得多孔f e 3 0 4 微球。 v i d a l 等( 3 1 ) 以铁盐、水、环己胺和十八烯胺为原料，采用“一锅”微乳液法制备得 到了粒径约为3 5 + 0 6n l n 的单分散f e 3 0 4 颗粒。微乳液法还可以用来制备a f e t 3 2 ) 、铁 氧体、过渡金属( f e 、c o 、n i ) 类金属( b 、p ) 非晶态合金纳米粒子( 如f e b 、c o b 、 f e c o b 、f e _ n i b 等) 和c o f e 2 0 4 ( 3 3 ) 以及钡铁氧体( 3 4 , 3 5 ) 等。研究发现，利用微乳液法 在使用不同的表面活性剂时可以得到不同结构的铁纳米晶，采用阳离子表面活性 齐u a o t ，制备出体心立方的a f e ( 3 2 ) ，而采用非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚 则得到面心立方结构铁纳米晶( 3 们。这为制备不同晶形的纳米颗粒开辟了新的途径。 微乳液法可以通过调整微乳液的组成和结构，实现对粒子尺寸、形态、结构 乃至物性的人为调控，制得的粒子分散性好。另外该方法还具有实验装置简单、 5 磁性流体的制备及其流变性能研究第一章文献综述 操作方便、能耗低、应用领域广等特点。 1 2 1 1 4 水热法 水热法是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，1 9 0 0 年后 科学家们建立了水热合成理论朔，此后又开始由水溶液转向其它液体溶液，发展 为溶剂热法。水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介 质，使反应物在水溶液或蒸汽等流体中反应生成目标产物，再经分离和热处理得 到纳米粉体。反应温度一般在1 0 0 4 0 0 0 c ，压力从0 1m p a 至o 几十乃至几百m p a 。水 热法为各种前驱物的反应、结晶提供了一个常压条件无法得到的物理化学环境。 该方法应用于功能材料的研究，特别是在制备氧化物纳米材料领域有着广泛的应 用。近年来，针对水热法而发展起来的新技术主要有( 1 ) 微波水热法( 3 8 3 9 ) ；( 2 ) 超临 界水热法( 4 ；( 3 ) 反应电极埋弧( r e s a ) 法( 4 n 。 l i 等( 4 2 ) 利用水热法制备出了超细a f e 2 0 3 和f e 3 0 4 颗粒。他们首先将硫酸亚铁铵 ( ( n h 4 ) 2 8 0 4 f e s 0 4 6 h 2 0 ) 和水合肼( n z i - h h 2 0 ) 加入到不锈钢高压反应釜中，然后用 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 和硫酸( h 2 s 0 4 ) 调节至合适的p h 值，最后于1 5 0 。c 下反应4h 即得产 物。实验结果表明，在不同的p h 值下反应将得到不同的产物，当p h 值介于3 5 之间 时，产物为a f e 2 0 3 颗粒；当p h 值位于1 1 1 3 之间时，产物为f e 3 0 4 颗粒。反应原理 如下： n 2 h 4 + 2 f e 2 + + 4 h 2 0 _ j 咝兰二专2 n h 3 + 4 h + + 2 0 r f e o o h 山 ( 1 1 ) 2 a f e o o h j 墨a f e 2 0 3 + h 2 0( 1 2 ) f e 2 + + 2 ( o h ) 一世当f e ( o h ) 2 ( 1 _ 3 ) 2 f e ( o h ) 2 + n 2 h 4 + 4 h 2 0 型型上生专2 f e ( o h ) 3 + 2 n h 4 0 h( 1 - 4 ) 2 f e ( o h ) 3 + f e ( o h ) 2j 三! 马f e 3 0 4 + 4 h 2 0( 1 5 ) m u l l a 等3 8 利用微波辅助水热合成法，将硝酸铁和季戊四醇以1 ：1 的摩尔比混合 得到透明溶液，然后将此溶液装进反应釜中，在功率为1 5 0w 的微波辐照下恒温 13 0 。c 反应15m i n ，制得具有纳米结构的口f e 2 0 3 颗粒。此外，g a r d e a - t o r r e s d e y ( 3 9 ) 和m u r t h y ( 4 3 等人也分别利用微波辅助水热法制备得到了f e 3 0 4 ，m r 3 0 4 ，m n f e 2 0 4 和 n i c u z n f e 2 0 4 纳米颗粒。z h a o 等 o 利用硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 ) 、硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 ) 和碱 6 碰性流件的制各& 其流变性能研究第一章文献综述 ( l i o h 、k o h 和n a o h ) 为原料，采用超临界水热法于3 9 0 0 c 下合成t c o f e 2 q 纳米颗粒。 水热法制各纳米粒子的过程经历了溶解、结晶过程，该法具有粒子纯度高、 分散性好、晶形好、大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易得到 合适的化学计量物等优点。但是由于该反应须在高温高压的条件下进行，影响了 产业化。 1 2l _ i 5 多元醇还原法 多元醇还原法是指应用高温液相还原法( 2 0 0 0 c ) ，通过调节两种不同表面活性 剂的含量，制备出粒径均匀、尺寸分布在1 5n m 间的纳米颗粒。1 9 8 9 年，f i e v e c 等 州】首次采用有机还原剂乙二醇( e g ) 制各超细镍粉，较系统地研究了多元醇制各镍 粉的反应过程，并称该化学反应为多元醇工艺。多元醇工艺具有工艺简单、颗粒 形貌可控等特点，不仅用于超细镍粉的制各，还可用于其它铁磁性金属粉体( 4 5 , 4 6 ) 、 纳米贵金属粉体和金属氧化物粉体的制备。多元醇工艺目前研究较多的是以乙二 醇为溶剂和还原剂，而对于其它多元醇体系的研究还较少。乙二醇还原金属离子 的反应机理( 以金属镍为例) ：首先是其脱水生成乙醛， h o c h 2 一c h 2o h c h 3 c h o + h 2 0 ( 1 - 6 ) 然后乙醛和n i ( o h ) 2 发生氧化还原反应，乙醛在反应过程中，被氧化为2 ，3 丁二酮： 2 c h 3 c h o + n i ( o d 2 斗c h j c o c o c h ，+ 2 h 2 0 + n i( 1 7 ) z h a o 等泖采用多元醇工艺制备t f e 3 0 4 八面体微晶，以n - - - 醇作为溶剂和还原 剂，以t r i t o nx 1 0 0 为表面修饰剂，硫酸亚铁铵( ( n r 0 2 f e ( s 0 4 m 为前躯体，碱性条 件下，2 0 0 反应4 8h ，诱导生长出f e 3 0 4 八面体微晶。作者发现该f e 3 0 4 八面体 微晶表现出超顺磁性和较高的高饱和磁化强度( 9 0e m u g ) 。 f i g l 1f e s e mi m a g eo f f e 3 0 4o c t a h e d r a lm i c r o c r y s t a l s ：( a ) l o wm a g n i f i c a t i o n ； h i g h m a g n i f i c a t i o n ( 4 ” 磁性流体的制备& 茸流变性能研究第一章立献综述 z h o n g 等利用多元醇工艺制备出j 维花状纳米结构的口一f e 2 0 y - f e 2 0 3 和 f e 3 0 4 。他们是以f e c l 36 h 2 0 为f i j l 躯体，尿素提供碱性条件、t b a b 作为表面修饰 剂，乙二醇作为溶剂，通过控制反应温度制备出花状三维结构。此外，k i m 等 还开发了一种以微波辅助的“锅法”多元醇工艺，他们以l ，2 一十六烷二醇为还原 剂，辛醚为溶剂，p v p l j 表面活性剂，己酰丙酮铁( f e ( a c a c ) 3 ) 为前躯体，2 6 0 反应 1h ，制备出表面包有p v p 的f e 3 0 4 纳米颗粒。用该新工艺制备的f e 3 0 t 纳米颗粒粒径 约为5n m ，表现出超顺磁性，可望应用于生物医学领域，如核磁共振造影、生物 传感器等。 f i g12a ) s e mi m a g eo f t h ea s - p r e p a r e di r o no x i d ep r e c u r s o r i n s e t ：t h e e n e r g y d i s p e r s i v ex r a y ( e d x ) s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sb ) s e ma n dc ) t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y f t e i m a g e so f t h e i n d i v i d u a l f l o w e r l i k es t r u c t u r eo f t h e i r o n o x i d eg e e m s o r h m 多元醇工艺制各纳米材料有很多优点，如生产流程和所需设备相对简单，多 元醇可以作溶剂、还原剂、表面修饰剂，一般不用惰性气体保护。这些优点十分 有利丁所制备材料的产业化。但在多元醇工艺中，尚存在反应后溶液粘稠。难于 分离，需要有机分散介质等问题。因此进一步完善多元醇制各工艺，有非常重要 的现实意义。 12 1l6 热解法 热解法制各磁性纳米颗粒是撮近几年才发展起来的，由于这种方法制各的颗 粒不仅粒径均一，而且品型完善，因此逐渐被用来制备各种金属及其合金纳米颗 磁性流体的制各& 其流变性能研究第一章立献综述 粒和氧化物纳米颗粒等o “”。该法通常以金属络合物如f e ( c o ) 5 、f e ( e u p ) 3 ( c u p ， n - n i t r o s o p h e n l h y d r o x y a m i n e ) 等作为前驱体，通过高温裂解产生金属纳米粒子，再 经进一步氧化制各得到金属氧化物纳米颗粒。i b m 的w a t s o n 研究中心的m u r r a y d 、 组在这方面做了大量富有成效的工作o ”。他们以联苯醚为反应介质，使己酰丙酮 铁和长链醇以及油酸、十二胺等在高温( 2 0 0 3 0 0 ) t 回流，制各了几纳米到几十 纳米的磁性铁氧体纳米颗粒( m v e 2 0 4 ，m 是f e 、c o 、m n 等) 。国内的l i 等0 4 采用 锅法”在吡咯烷酮的存在下，使乙酰丙酮铁高温回流，制备了水溶性的f e 3 0 4 纳米 颗粒。a b d s h u k o r 等( ”) 以有机金属化合物为铁源，采用锅法”在2 8 7 0 c 下回流 制得了单分散的纳米f e 3 0 4 颗粒，颗粒粒径介于4 1 81 1 1 1 1 之间。 一 f i gl 3l o wr e s o l u t i a n t e m 耐g r a p h o f f q 0 4 n a r m e r y s t a l s p t c p m c d w i t h h e a t i n g d u r a t i o n6 0m i n ( 5 ” 热解法制各的纳米颗粒分散性好、粒径分布窄、纯度高；但是该方法所用的 反应试剂比较昂贵，而且有一定的毒性，不利于工业化生产。 1 2 1 1 9 其它方法 除上述方法外，超声波分解法( 州、电化学沉淀法( 5 7 , 5 8 ) 、溶剂热法( 5 9 。6 1 等方法 也常用来制各磁性纳米颗粒。 1 2 1 2 物理法 物理法即采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发或利用机械力 研磨，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒。此法通常对设备的要求很高，且消 耗大量的能源。物理法包括蒸发冷凝法6 2 - 酬、溅射法“删、高能球磨法6 8 等。 磁性流体的制各及其流变性能研究第一章文献综述 1 2 1 2 1 蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是在惰性气体中将金属等原料蒸发气化，然后与隋性气体碰撞， 冷却、凝结而形成纳米颗粒。此法早在1 9 6 3 年i 妇u y e d a 及其合作者研制出，即通过 在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米颗粒。后来由德国的 g l e i t e r 和美国的s i e g e l 等发展起来。该方法主要是将装有待蒸发物质的容器抽至 1 0 。3 1 0 。5p a 高真空后，充入惰性气体，然后通过适当的热源使可凝聚性物质在高温 下蒸发变为气态原子、分子。由于惰性气体的对流，气态原子、分子向上移动， 并接近充有液氮的骤冷器( 7 7k ) 。在蒸发过程中，蒸发产生的气态原子、分子由于 与惰性气体原子发生碰撞能量迅速损失而冷却，这种有效的冷却过程在气态原子、 分子中造成很高的局域饱和，从而形成均匀的成核过程。成核后先形成原子簇或 簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或长大形成单一纳米微粒。在接近冷却器表面 时，单个纳米微粒因聚合而长大，最后在冷却器表面上积累，从而获得纳米粉体( 4 8 1 。 蒸发冷凝法常用的蒸发方法主要有真空蒸发、激光加热、电弧高频感应、微 波辐照、y 射线辐射、电阻加热、电子束加热等。c h a m p i o n 等( 6 2 ) 合成了铁镍合金 纳米粉体，并研究了其性能，发现该合金纳米粉体比块体材料表现出更好的力学 性能和磁性能。张成威等( 6 3 ) 采用真空电弧等离子体反应蒸发法，将氮气形成氮等 离子体，制成了f e - n 纳米粉。实验发现，通过改变气流量和真空度，可以控制粉 末粒度；通过改变氮分压或通入不同分压的氨，可以调节铁氮比，在特定的氮分 压和真空条件下，制备出了f e l 6 n 2 相。 蒸发冷凝法制备的纳米粒子具有纯度高、结晶性好、粒度分布均匀且可控等 优点。由于粒子是在很高的温度梯度下形成的，因此得到的粒子粒径很小( 可小于 1 0a m ) ，而且粒子的团聚、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。此外，通过采用 磁场、电场和滤膜等捕集手段能较好地解决纳米粒子的收集问题，但是设备要求高。 1 2 1 2 2 溅射法 溅射法是指用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电 极间充入氩气，同时施加适当的电压，两电极间的辉光放电促使氩离子的形成， 在电场作用下，氩离子冲击阴极材料，使靶材原子从表面沉积下来。溅射法制备 的粒子的大小及尺寸分布主要取决子两电极问的电压、电流和气体的压力。此方 法可制备多种高熔点和低熔点的纳米金属及多元化的化合物纳米颗粒。 根据能量来源的不同，溅射法主要包括磁控溅射法、射频溅射法、对靶向溅 1 0 磁性流体的制备及其流变性能研究第一章文献综述 射法、双离子束溅射法等。f e i 等( “) 以n 2 a r 为气流，采用磁控溅射法，在硅基片 上生成了f e - n 薄膜。c h e n g 等( 6 5 ) 利用高压溅射法在硅基片上合成了铁氧体纳米颗 粒，并发现纳米颗粒的粒径取决于溅射条件。 1 2 1 2 3 高能球磨法 高能球磨法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的方法，球磨工艺的主要 目的是减小离子的尺寸、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。采用球 磨方法，控制适当的条件可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。由于该 过程引入了大量的粉末颗粒应变、缺陷以及纳米级的微结构，其制备过程的热力 学和动力学不同于普通的固态反应过程，有可能制备出常规法难以制备的新型纳 米材料。其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分 布不均匀。 l i n 等( 6 6 ) 利用球磨法合成了不同退火温度下的磁性纳米f e 3 0 4 ，得到的粒子粒 径范围在1 2 5 4 6n m ，对应的饱和磁化强度范围为5 2 6 6 4e m u g ，矫顽力在2 2 2a m 时取得最大值。g o y a ( 6 7 ) 用球磨法在有机载液中合成了一系列不同窄分布的磁性粒 子，所有的粒子在室温下表现出超顺磁性，而且温度为1 0 2 0k 时磁性消失。z d u j i 6 等( 醯) 在空气氛围中利用高能球磨法将仅f e 2 0 3 粉末完全转变成f e 3 0 4 。 1 2 2 磁性纳米复合材料的制备 磁性纳米复合材料是指通过适当的制备方法使有机高分子( 或无机物) 与无机 磁性颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合微粒。由于有机物和无机物的 亲和性较差，将磁性颗粒均匀地分散在高分子内是一项较难的工作，因此复合粒 子的制备必须采用特殊的方法。磁性纳米复合材料的制备方法主要有：包埋法 ( 6 9 - 7 5 ) 、单体聚合法( 7 6 , 7 7 ) 、聚合沉淀法( 7 8 , 7 9 ) 、共沉淀法( 8 0 - 8 等，下面将就几种主要 方法进行简要介绍。 1 2 2 1 包埋法 包埋法是将无机纳米粒子分散在高分子溶液里，通过雾化、絮凝、沉淀、蒸 发等手段得到复合球。g u p t a 等( 6 9 ) 将磁性粒子与牛血清蛋白和棉子油进行超声处 理，然后加热至t j l 0 5 1 5 0 0 c 得到外包牛血清的磁性微球。韩德艳等( 7 0 ) 采用反相悬浮 包埋法制备了以纳米铁粉为磁核、琼脂糖为壳层的